（材料物理与化学专业论文）透明导电cualo2薄膜制备和光电性质的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 c u a l 0 2 ( c a 0 ) 透明薄膜是1 9 9 7 年k a w a z o e 等人通过新的材料设计思想，首 次制备出的铜铁矿结构p 型直接带隙透明氧化物薄膜。利用该薄膜已成功制作了透 明的臭氧传感器和透明光电板等器件，显示了c a o 有明确的应用前景。c u d 0 2 已 经成为当前透明导电薄膜领域的研究热点之一。 本文采用直流磁控溅射法用铜铝氧陶瓷靶制各出高质量的c u a l 0 2 薄膜，用 x r d 、s e m 、x p s 和紫外可见、红外分光光度计等测试手段对沉积的薄膜进行了 表征和分析。分析了c a o 薄膜的导电机制，用v a nd e rp a u w 方法对样品的电学特 性进行了测量。研究了退火温度和氧氩比对光电特性的影响。 x r d 分析表明，制备的c a o 薄膜为多晶结构，退火处理能使其结晶度提高。 a f m 和s e m 表明，样品表面较平整，粗糙度较小，且晶粒较致密。x p s 分析表明： c u 元素仅是以+ 1 价的形式存在；a l 元素仅是以+ 3 价的形式存在，与c a o 中c u 、 a l 价态吻合。 薄膜的光谱分析结果表明：薄膜样品的可见光透射率高达8 0 ，随着氧浓度和 基片温度的升高，薄膜的透射率减小，随着工作压强的升高、靶距的提高，薄膜的 透光率会上升。透光率随退火温度升高而增大，有“蓝移”现象，随着溅射时间的 增加，薄膜的透射率减小，也有“蓝移”现象。 薄膜的电学性能分析结果表明，c a o 薄膜的电阻率受退火温度和氧氩比的影响 较大。随着退火温度的升高，电阻率减小，载流子浓度和迁移率增大。随着氧氩比 的增大，电阻率先减小后增大，迁移率增大。 根据对c a o 薄膜的组织结构和光电性质的研究，提出了直流磁控溅射法制备 c a o 薄膜的最佳工艺条件为：氧氩比1 6 2 4 ，衬底温度2 0 0 c ，工作压强5 p a ，靶基 距7 0 c m ，功率5 7 w ，退火温度1 2 0 0 ( 2 。在此条件下制备的c a o 薄膜其透射率高 达8 0 ，电阻率可降至5 9 q c m 。 关键词：直流磁控溅射，c a o 薄膜，光电性质 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t t h ed e l a f o s s i t es t l u e t u r e ，p - t y p ea n dd i r e c t l yb a n d - g a pe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y l a a n s p a r e n to x i d et h i nf i l mo f c u a l 0 2 w a sd e s i g n e db yk a w a z o ei n1 9 9 7f o rt h ef i r s tl i m e u s i n gc a of i l m s ，o z o n o s c o p ea n dt r a n s p a l 蜘tp h o t o e l e e l r i c i t ys h e e tw e l em a n u f a c t u r e d s u c c e s s f u l l y c u a l 0 2h a sb l 戈, o m et h e h o ts p o to f t h ea r e ao f t r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v i t y f i l i n i nt h i sp a p e r , h i g hq u a l i t yc a ot h i nf i l m sw e l r ep r e p a r e db yd i r e c tc u r r e n t ( d c ) r e a c l j v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o du s i n gc a ot a r g e t ( 9 9 9 9 ) x r d ，s e m ，x p s ， u v - v i sa n d1 rs p e c t r o s c o p yw e u s e dt oc i l a 删e r i z et h ef i l m s t h ec o n d u c t i o n m e c h a n i s mw a s n a l r z e da n dt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yv a nd e rp a u w m e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n do x y g e na r g o n ( o - d a r ) r a t i of o r t h eo p t i e a la n dd e e t r i c a lp r o p e r t i e sw c l r es t u d i e d s e mr e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f l t c , t 葛m o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw a ss m o o t ha n dt h e s l l l f a c 宅l o u g h n e $ $ w a ss m a l l t h ef i l m sw e l ec o m p o s e do fs o m ee x c e l l e n tc o l u m n a r e r y s t a l l i t e s t h ex p s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec ue x i s t 嬲十lv a l e n c ec h a r g ea n da ie x i s t 勰+ 3v a l e n c ec h a r g e , t h i si st h es a m ei nt h ec a o t h es p e e 砌a n a l y s i sr e s u l ti n d i c a t et h a tt h ei r a n s m i s s i o nr a t eo f t h et h i nf i l m8 0 t h et r a n s m i s s i o nr 刮 cw a sd e c r e a s ei f t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n do x y g e na r g o nr a t i or a i s e i n c r e a s e s t h et r a n s m i s s i o nr a t ew i l li n c r e a s e i fr i s et h ew o r kp l e 船l l r ea n dd i s t a n c eo f t a r g e t a l o n gw i t ht h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，t h eu a n s m i s s i o nr a t eo ft h et h i n f i l ma l s oi n c r e a s e s , a n dt h ea b s o r b a n e ee d g em o v et o w a r dt h es h o r tw a v e l e n g t h a l o n g w i t ht h es p u t t e r i n gt i m ei n c r e a s e ，t h e 缸 a n s m i s s i o nr a t ew i l ld e c r e a s e ，t h et r a n s m i s s i o nr a t e o f t h et h i nf i l mi n c r e a s et o o t h er e s u l t so ft h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e si n d i c a t et h a ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d o x y g e na r g o nr a t i oh a v es l r o n gi n f l u e n c et h ep r o p e r t i e so fc a o f i l m s t h er e s i s t i v i t yo f t h ec a of i l m sd e c r e a s e sa st h ea n n e a l 吨t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g , b u tt h ec a l t i e l c o n c e n t r a t i o na n dm o b i l i t yi n c r e a s e s t h er e s i s t i v i t yi n c r e a s e sw h i l et h em o b i l i t y i n c r e a s e s 勰d e c r e a s i n gt h eo x y g e na r g o nr a t i o b a s e do nt h es t u d i e do f t h es t r u c t u r a l , o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f c a ot h i n f i l m s i t 咖b eo b t a i n e dt h eo p t i m a ld e p o s i t i o nc o n d i t i o n so fc a ot h i nf i l m sb yd i r e c t c u r r e n tr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h eo x y g e na r g o nr a t i o ，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ， g a sp r e s s u r e ，d i s t a n c eo f t a r g e ta n ds u b s t r a t e ，s p u t t e r i n gp o w e ra n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 重庆大学硕- i ：学位论文英文摘要 w e r e1 6 2 4 ，2 0 0 c ，5 p a ，7 0 c m , 5 7 w ，1 2 0 0 c ，r e s p e c t i v e l y a tt h e s ec o n d i t i o n s ，t h e t r a n s m i t t a n c ea n dr e s i s t i v i t yo fc a ot h i nf i l m sp r e p a r e db yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g m e t h o di s8 0 * , 6a n d5 9 d c m , r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：d i r e c tc u r r e n tm a g n e t r o ns p u t t e r i n g , c a ot h i nf i l m s ，o p a c 面a n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庞盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：江五支签字日期：功d 7 年6 月b 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 重庆太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重麽太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密() 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：汪五支 签字日期：2 ，口7 年舌月f ；日 导师签名： 百- 2 - _ 签字日期：- 7 年6 ，月f ；日 重庆大学硕士学位论文l 绪论 1 绪论 1 1 问题的提出及研究意义 透明导电膜，在可见光范围内既具有光学透明性，又具有良好的导电性，因此 已被广泛地应用于光电子器件中。例如，可用作太阳电池、平板显示屏、触摸屏和 l e d 等器件的透明电极。例如i n 2 0 3 ：s n ( 1 1 d ) 薄膜长期都被视为最重要的t c o 薄膜之一，并一直作为平板显示器中t c o 薄膜的首选材料【l 】；s n 0 2 ：f 薄膜在节能 窗等大面积建筑中也占据了绝对优势，源于它具有高的热与化学稳定性、高硬度、 较为简单的生产设备、短的工艺周期和低廉的原材料价格等特点1 2 】；+ 3 价或+ 4 价掺 杂z n o 薄膜也成为t c o 材料研究的热点，特别是掺铝z n o 薄膜( a z o ) 已成为目 前性能最好的氧化锌系薄膜。与此同时，多元t c o 薄膜，不仅进一步丰富了t c o 薄膜的材料种类、拓展了其应用领域，也为通过调节各化学组分的含量来改变其性 能，从而达到应用要求提供了更多的可能。在光电子产业中，它占了重要的地位， 给社会带来了巨大的经济效益，据估计透明导电膜的相关产品年销售量达3 亿美元 【2 】 虽然过去若干年t c o 材料得到了蓬勃发展，但是其应用仍存在很大的限制， 仅局限于作为透明电极或红外反射涂层膜等使用，难以成为真正意义上的“透明器 件”。究其原因：这些t c o 大多都是n 型导电材料，而p 型t c o 材料非常少，且其 导电性与n 型1 0 相差甚远，通常电导率低3 _ 4 个数量级，无法实现具有良好性能 的全透明p - n 结。在微电子和光电子器件以及电路的应用中，它只能作为无源器件， 因而限制了透明导电膜的应用空间。如果能制备出具有良好光电性能的p 型的透明 导电膜，则可以拓宽它的应用领域使之从无源器件，拓展到有源器件。例如可 以制作透明p - n 结、f e t 等有源器件，甚至可使整个电路实现透明。更为重要的是 p 型透明导电膜的发现，还可以开拓一个崭新的研究领域，产生新的光电子器件及 相关产业的发展。因此性能优良的p 型t c o 材料成为目前拓展透明导电氧化物应用 所必须面对的课题。 1 9 9 7 年，k a w a z o e e ta 1 在著名刊物n a t u r e 上首次报道了铜铁矿结构的c u a i o ： 膜具有p 型透明导电特性，并提出了设计和开发p 型透明导电氧化物薄膜的基本思 想。这是一次具有里程碑意义的发现，为选择新的p 型t c o 指明了方向，激起了 进一步研究可实用的p 型透明导电膜的希望，为开辟透明导电光电子器件的新应用 和研究领域奠定了基础和前提 2 1 。 理论上表明要构成p 型导电材料，其价带要足够宽以形成巡游空穴。k a w a z o e 及其合作者提出采取下面措施调整普通氧化物的能带结构，可以使其呈现出p 型透 重庆大学硕十学位论文 1 绪论 明导电性能。即： 1 ) 选择适当的闭壳层结构的阳离子，调制氧化物的价带。如果它的闭壳层能 级与氧离子2 p 能级具有相当的能量，则它们会发生重叠，因而可以降低氧化物价带 的局域行为，使价带顶的频带分散展宽。 2 ) 选择恰当的晶体结构。若晶体结构能使得阳离子和氧化物离子的共价键增 强，则同样可以降低价带的局域行为。另外晶体结构若减少了闭壳层结构的阳离子 的配位维数，就可以增大氧化物的带隙，使之对可见光可能透明。 根据上述理论，c u + 、g g + 和a u + 等闭壳层结构的阳离子符合条件。p 型半导体 c u 2 0 、c u 2 s 为四面体配位结构的氧化物满足理论晶体结构要求。实践发现含铜的 铜铁矿结构氧化物，呈现了p 型导电性，且在可见光范围具有良好的透明性。 众所周知，p - n 结是半导体材料在光电子器件领域应用的基础。因此，寻找p 型透明导电氧化物和弄清p 型掺杂机制的研究一直是人们梦求锯决的课题i 卅。 尽管t c o 薄膜c u a l 0 2 的电导率只有1s c m 一，比最好的n 型t c o 薄膜低3 - 4 个数量级，但它却开辟了一条p 型t c o 材料设计的崭新的思路，为制备全透明p - n 结和透明薄膜晶体管( 1 砸) 奠定了基础，推动了传统意义上的t c o 薄膜到透明 氧化物半导体( t r a n s p a r e n to x i d es e m i c o n d u c t o r ，简称t o s ) 薄膜的发展，使全透明 p - n 结、晶体管( t r a n s i s t o r s ) 以及相应的半导体器件的实现成为可能，同时也带来 了大量值得探索的重要物理课题 1 0 l 。 c u a l 0 2 结构简单的透明氧化物半导体，对它进行系统的研究，有可能探索出透 明氧化物半导体内部的奥秘，世界上多个研究所都开展了关于c u a l 0 2 的性质、制 备和器件的研究，研究c u a l 0 2 对研究p 型透明导电薄膜具有理论上的指导意义。 因此，本论文对于c a o 薄膜的光学和电学性质的研究，无论在理论上还是在实际 应用上，都具有十分重要的现实意义。 1 2 c u a l 0 2 薄膜概述 1 2 。1c u a l 0 2 薄膜研究历史的简要回顾 1 9 9 7 年k a w a z o e 等人发表了关于p 型透明导电膜c u a l t h 薄膜的研究报告， 采用激光剥离技术，在单晶蓝宝石基上沉积得到了迁移率为1 0 c m 2 v 一8 以的p 型 t c o 薄。它是沉积性能较好的透明氧化物薄膜的最好方法【l ”，但其成本高。y u e w a n g 等人用等离子增强m o c v d 的方法制备出c u - a 1 - o 薄膜，主要成分是c u a l 0 2 、 c u 氧化物和金属c u ，其最高电导率达到1 7 s c m 1 ，由于生产成本和工艺复杂度的原 因，其制备方法很难在实际应用中推广【1 2 1 。h g o n g 等人应用等离子体增强c v d 设 备( p e - c v d ) ，采用氩气携带的- - 7 , 酰丙酮络铜和三乙酰丙酮络铝和氧气作为反应物 质，在石英衬底上成功沉积c u a l 0 2 薄膜，经退火处理后薄膜的导电性得到了提高【。 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 经测试发现薄膜的电导率、迁移率和载流子浓度等参数比k a w a z m 等用p l d 法制 备的薄膜好。曾百亨利用快速热退火方式以a 1 2 0 3 c u 2 0 s a p p h i r e 薄膜结构在1 0 0 0 以上于空气气氛下反应而成c a o 1 5 】。以x - r a y 绕射法确定所得薄膜为单晶结构 u ”，发现薄膜的结晶品质与电性跟退火的降温速率有关，所得最高的电导率为o 5 7 s c m ，而薄膜的能隙值约3 7 5e v 。kt o n o o k a 等人分别采用有机铜盐、有机铝盐或 硝酸铜、硝酸铝作为铜源和铝源，配制成三种溶液【1 6 】。然后采用浸涂法，在石英衬 底上沉积薄膜，再在9 0 0 1 1 5 0 温度下空气中烧结，得到了c u a l 0 2 透明p 型导电 膜。发现利用硝酸铜、硝酸铝作为铜源和铝源的工艺中制备的薄膜在光电性能最好， 烧结的温度在1 0 2 2 1 0 5 0 得到的薄膜成分主要是c u n l 0 2 。g a 0 等以n a a l 0 2 和c u c l 的混合物做为前驱体，采用旋涂法制备出纯c u a l 0 2 纳米薄膜，电导率达到2 4 s 锄 一，可见光透射率在5 0 - 7 0 之间，载流子浓度为5 4 x 1 0 埔c r n - 3 ，迁移率为3 6 c m 2 - v 1 s q m 。 1 2 2c u a l 0 2 和c a o 的晶体结构和能带结构“”町 c u a l 0 2 为铜铁矿结构的宽禁带( 3 4 5e 、，) 透明导电膜【2 0 】。c u a l 0 2 的结构常数 c = 1 6 9 5 8a ，a _ b - 2 s s s a ，c u a l 0 2 结构为哑铃o c u - o 层和包含一个三价阳离子的 共边氧八面体层( a 1 0 2 ) 交替、沿c 轴堆垛排列，六角c u 层和0 2 层垂直c 轴构 成a b 平面，存在3 r 和2 h 的多型结构1 2 3 1 。在c u a l 0 2 铜铁矿结构中，由于闭壳层 结构的阳离子c u 3 d 电子态和0 2 p 电子态的杂化，增加了价带的分散，降低了价带 的有效质量，从而增强了p 型导电性。导电路径为六角c u 层，电导各向异性，沿 a b 平面的电导率高于沿c 轴的。另一方面，与c u 2 0 相比，铜铁矿结构中c u 原子 的配位数降低( 即三维交联的c l l + 变成了二维) ，使其禁带增大，因此材料在可见光 范围透明。c u a l 0 2 铜层之间存在d 1 0 d 1 0 弱相互作用，这种相互作用在很大程度 上决定了c u n i 0 2 的光电性质1 2 ”。c a o 的晶体结构示意图如图1 1 所示。 图1 1c u a l 0 2 晶体结构 f i g 1 1c r y s t a ls l n l e m r eo f c u a l 0 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 l o 5 ：o 翟 巧 一1 0 c u a l 0 0 r f tzlf l3 b c u a l 0 2 图1 2g g a 能带结构示意图 f i 辱1 2c k i ab a n ds l y u c t u r e 铜铁矿结构c u a l 0 2 属于菱方晶系，r 3 m ( d 3 m ，用g g a p w 9 1 ( g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ) 密度函数计算其能带宽度，3 rc u a l 0 2 的能带结构如图1 2 。 从导带的最大值r 到价带的最小值f ，郎间接跃迁能级为2 1 e v ，最小的直接跃迁能 2 7 e v l ，3 1 e v r1 2 2 j 。t k o y a n a g i 等用全势线性缀加平面波( f u l l - p o t e n t i a l l i n e a r i z e d a u g m e n t e dp l a n ew a v e ，f p l a p w ) 方法计算的c u a l c h 在布里渊区中沿着 对称轴的能带结构以及全态密度1 。c u a l 0 2 的能态结构，全态密度以及局域态密度 分别如图1 3 ( a ) 和图1 3 所示。反键态( 3 d ( 3 之乙而，3 d ( y z ) , 3 d ( z x ) ) ，不成键态( 3 d ( x 2 - y 2 ) ， 鬻 酣 “ 专 n 丰 ，一， ：b 一 r _ - - l b 一 l 舅震 吾 露 签 忝 r 一 窭 篮一一。卸 买 t 妇m r y 图1 3c u a l 0 2 的能带结构( a ) 全态密度和局域态密度 f i g 1 3 ( a ) b a n d o f d e l a f o s s i t ec u a l c ha n db r i l l o u i nz o n e t h i c kl i n ei n d i c a t e st h eh i g h e s t o c c u p i e da n d 枷- b o 耐i n gs t 砒e s 胁nt h el a y e r e do - c u - od u m b b e l lw i t hn a l t o wm a d o o ) t o t a la n d p a r t 湖d e n s i t yo f s t a t e so fd e l a f o s s i t ec u a l 0 2 4 “8”u油”旺鲫舢 掰瓣蹲辫搬瓣湃萋 铷b鑫 重庆大学硕士学位论文1 绪论 3 d ( y z ) ) ，成键态( 3 d ( 3 2 2 - r 2 ) ，3 d ( y z ) ，3 d ( z x ) 带宽4 e v 源于o - c u - o 哑铃层的p d 杂交 带进入八角面舢0 2 层的较大宽带( 6 e v ) 。在v b m 附近的反键态和在o - c u - o 层的 位于价带的成键态被电子占据。o - c u - o 哑铃层结合很微弱，可以在非热平衡晶体 生长条件下形成铜空位。t k o y a n a g i 计算表明在o c u - o 哑铃层的c u 的3 d 和o 的 2 p 轨道有强烈的共价p d 结合，避免了氧离子2 p 能级对价带边的强烈局域化从而 使价带展宽，如图1 3 b 所示。在价带顶附近高的窄带控制( 带宽w = l e v ) 起始于两 维的o - c u - o 层，主要由分层中的反键态0 2 p z - c u 3 d ( 3 2 2 r 2 ) - 0 2 p z 态构成，并发 现在v b m 强的态密度源于两维的窄带。 1 2 3c u a l 0 2 薄膜材料特性 c u a l 0 2 薄膜具有以下的性质： c u a i c h 薄膜的电学性质 由于c u a l c h 价带边氧离子的强烈局域化效应，对空穴的吸引力很大，致使其导电 率比实用的n 型透明导电氧化物导电率低3 4 个数量级。通常认为引起c u a l c h p 型导电的原因为材料中金属缺陷( 或氧过量) 1 2 4 1 ，其中金属缺陷将扮演重要角色。 1 9 9 7 年k a w a z o e 等人发表了关于，p 型透明导电膜c u a l 0 2 薄膜的研究报告，他们 用激光剥离的方法，在单晶蓝宝石基上沉积得到了迁移率为l o c m 2 v s 。的p 型 t c o 薄嗍。在水热法制备c u a l t h 薄膜的报道中口7 捌，尤以g a o 等人制得室温电导 率最高，达到了2 4s e m l i 盯j 。t o n o o k a 等人分别用铜铝的醇盐和硝酸盐作为前驱体， 发现用硝酸盐作为前驱体制成的薄膜有较低的电阻率1 4 0 1 ，而且在空气中1 1 0 0 c 烧结 4 h 后的薄膜有最低的电阻率( 4 5q e m ) ，s h y 和t s e n g 用反应磁控溅射的方法， 在a 1 2 0 3 衬底上制备出c u 2 0 a 1 2 0 3 的双层膜，然后快速退火，得到的c u a l 0 2 薄膜 电导率为0 5 7 s 锄d 3 3 】接着他们又制备了纳米结构的p 型导电c u a l 0 2 薄膜，研究 发现，氧气氛中退火对薄膜电导率的影响1 1 3 2 。在氧气氛中退火后，薄膜中由于富 余氧而有利于p 型电导率的提高。退火时间从3 0 m i n 升到9 0r a i n ，随着氧含量的增 加，室温电导率从0 0 9 提高到0 3 9s e m 1 。用c u 粉和a l 粉以l ：1 的化学计量比烧 结的靶材，采用直流溅射法在s i ( 4 0 0 ) 沉底上沉积的多晶半导体c u a l 0 2 薄膜，测 得的室温电导率为0 2 2s e m 1 ，载流子浓度为4 4 x 1 0 1 79 1 n - 3 ，霍尔系数r h = 1 4 1 c m a c 1 2 9 1 。k a w a z o e 等人首次用p l d 的方法制备了的c u a l 0 2 薄膜 7 1 ，其电导率为 9 5 x 1 0 4s c m 一，载流子浓度1 3 x 1 0 7c 】a - i 3 。y u ew a n g 等人用等离子增强m o c v d 的方法制备出c u - a i - o 薄膜主要成分是c u a l 0 2 、c u 氧化物和金属c u ，其最高电导 率达到1 7 s c m 1 i 2 9 。 c u a l 0 2 薄膜的光学性质 c u a l 0 2 是一种宽禁带的p 型半导体材料，具有优良的光学性质。其光学性质与 化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶程度密切相关。1 9 9 9 年，美国科罗拉多大 重庆大学硕士学位论文l 绪论 学的s t a u b e 等首次报道了射频磁控溅射制得的c u a l 0 2 薄膜，其可见光范围内的透 过率达到7 0 8 0 2 4 1 。2 0 0 3 年至今，印度j a d a v p u r 大学物理系的b a n e r j c e 等人连续 报道了用直流溅射法制得的c u a l 0 2 薄膜。他们用c u 2 0 和a 1 2 0 3 粉末在l1 0 0 1 2 下烧 结，然后压成陶瓷靶作为靶材，在a r 和0 2 的混合气氛中溅射，最后退火所得的薄 膜在可见光范围内的透过率为7 0 左右。b a n e r j e e 等人在玻璃沉底上沉积的 c u a l 0 2 薄膜表现出很好的场发射特性，场发射阈值只有0 9v p r o 3 0 1 。接着他们又制 备了纳米结构的p 型导电c u a l 0 2 薄膜，研究发现，光学带隙基本上随溅射时间的 增加而减小，当溅射时间为3 分钟时，可见光透射率几乎达到9 9 0 , 6 ，他们认为这是 由于量子尺寸效应减少了光子在晶界间的散射和晶粒中的吸收f 3 ”。 c u a l 0 2 薄膜的热电性能 c u a l 0 2 除了透明导电性以外，最近又发现其具有热电性能。u r s t e i n 通过直流溅 射研究发现，p - c u a l t h 薄膜具有很好的热电性能，其在室温下的s c e b c c k 系数可以 达到1 2 0 i _ t v k , 通过退火处理后可以达到2 3 0 i j t v k ，其天然的层状结构而具有两维载 流子密度( t w o - d i m e n s i o n a lc a r r i g l d e n s i t y ) 进一步提高了热电优值，同时其天然的 超晶格结构使其熟电材料特性具有美好的应用前景 3 2 1 。k o u m o t o 等人分析得到在反 键态结构中，热电效应与晶格的维度和电子、声子的运动有关。最近，w a n g 等人 发现自旋熵在n a x c 0 2 0 4 的层状结构中与热电功率的提高有关。对于c u a l t h 薄膜要 获得好的热电效应的机制尚未清楚，有待进一步研究8 7 】阻观】。 ( 3 ) c u a l 0 2 薄膜的其它性质 c u m 0 2 除了透明导电性以外，最近又发现其具有光伏特性 3 3 - _ u ，对臭氧的气敏 特性口5 1 ，场发射特性d 6 3 刀以及光催化特性1 4 0 。b a n e r j e c 等人在玻璃沉底上沉积的 c u a l 0 2 薄膜表现出很好的场发射特性，场发射阈值只有0 9v g i n 1 9 1 。 1 2 4c u a i c h 薄膜制备 衬底的选择 现有的衬底分为石英玻璃、蓝宝石和硅衬底3 种，后2 种多被用于生长高质外 延的c u a l 0 2 薄膜。 c u a l 0 2 薄膜的主要制备技术 c u a l t h 薄膜有多种制备方法，几乎所有制膜的手段都可以用来制备c u a l 0 2 薄 膜，迄今为止，可以利用多种方法来制备c a o 透明导电膜。归纳起来主要有如下 几种。 ( i ) p l d 法【4 1 4 3 p l d 工艺沉积薄膜有很多优点工艺可重复性好；化学计量比精确：沉积速率可控。 操作简单，特别是可避免沉积过程中对基片和已形成薄膜的损害；其基片温度要求也 不高，而且薄膜成分与靶材保持一致。所以很多研究者采用p l d 法来进行沉积透明 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 导电薄膜。反应用的激光器为k r f 激子激光器，其脉冲频率为2 0 h z ，能量密度为 6 j p u l s e l c m - 2 。沉积的其它条件一般为：衬底温度为7 0 0 ，本底真空度为1 0 。6 p a ， 工作时通以氧气，反应腔压强为9 p a ，靶基距约几厘米。1 9 9 7 年k a w a z o e 等人首次 用p l d 的方法制备了的c u a l 0 2 薄膜，其电导率为9 5 0 ， 则能级在它们的x p s 谱图上如现双峰。左边的谱峰为a 1 2 p l 2 ，右边的谱峰为a 1 2 p 3 2 ， 垂数握霹鲡，碰p 豫戆缝合戆在7 7 。6 8 e v ，与标准豹文漱篷7 6 ，6 8 - 7 8 6 8 e v 稳簿，嚣 此可以得出a l 是为+ 3 价。图3 9 是对图3 7 中o l s 峰附近范围进行择程扫描得到 重庆犬学硕士学位论文3c a o 薄膜的组织结构 的ol s 峰谱线的放大图。可以看出在蜂尖对废的能带能量为5 3 2 1e v 。氧充足状态 的结合能比氧缺乏状态的结合能低，这是由予在富余氡区域，电子电荷密度的减少 增加丁0 2 - l s 电子对其核的屏蔽，从丽降低7 氧充足状态电子的结合能。o 蠢索的 贡献阿以归鳓为下两几种原翻：( 1 ) 来源于c a o 中豹o - c u - o 键；( 2 ) 来源予c a o 的a 1 0 2 八角型结构中的a i - o 键；( 3 ) 来源于c 卜。键；( 4 ) 来源于吸收了空气中的 h 2 0 。图3 1 0 是对c u 2 p 元素进行静离分辨扫搐图，q 的结台能在9 3 1 9 1 e v ，与 标准的文献傻9 3 1 8 1 , 4 ：) 3 1 9 8 c v 相符，因此可以得出c u 是为+ l 价存在于c a o 中。 c 的结合熊在9 3 5 4 2 9 3 5 6 3 e v ，c u z o 串的c u + 的结合能在9 3 2 7e v 。各种嚣素的 原子含量如袭3 3 所豕，砧元索、c u 元素和o 元素的原予含量分别为8 7 3 、5 8 4 秘4 3 6 2 ，0 元素鑫搴稽对含爨既较大，说绢薄膜中存在富余0 或者污染的o ，由于 c a o 薄膜在空气中表面吸附比较严重，尤其怒对氧的吸附。 寝3 3 c a o 薄膜的x f s 结果 n a m e a r e a ( p ) c f s p e a kb e e v觚s f e l s2 8 。2 7 奄82 3 4 5 74 1 s l0 2 5 0 1 s9 6 7 4 7 8 45 3 0 4 24 3 6 21 6 6 c u 2 p 3 5 2 7 1 4 ，6 49 3 1 9 l5 s 4 2 a 1 2 p 5 4 “3 67 7 6 88 7 30 6 2 s 3 3 2a r + 刻饿后的x p s 分析 a ，裹l 缓楚邀子魏谮黪一耱鬻建懿慰薄膜懿楚瑾筝段，霹戮去豫袭瑟污染移杂 质，袅掉了薄膜表面的c 和多余的0 后，得到测试样品随深度变化的信息。用a r + 裹缓1 0 m i n 器戆元素全短攒谱鲡嚣3 。1 2 爱示。j i | 魄鹜3 | 0 ，我键爵戳褥凄，污染鹣 c l s 的强度要比没有处理的强度要低。c u 、a i 和o 元祭的光电子谱峰的相对强度更 秀瑟唆驻。 重庆犬学硕士学位论文 3c a o 簿膜的组织结构 & “ 峙 i l 吧、qi 呵 山筻i 曲_ 嘲e a e q l , ( 州 霭3 1 1a t 裁键蘑c a o 薄膜静元素金扫箍谱 f i 9 3 11t h ex p ss p e c t r ao f c a o f l t i nf i l m sa f t e r a r + e t c h i n g 袭3 4 给出了a ，刻蚀后的各项指标。对比表3 3 发现，o 、c i l 和烈元素的原子 会羹攘对增热，箨考试必，这主要是涂去了游貘表嚣豹污染懿缘教。游貘表嚣啜辫 的游离态氧量已减少。 烫3 。1 2 、3 。1 3 雾3 1 4 绘爨了a ，凌l 馁后懿x p s 金灌孛a 1 2 p 、c u 2 p 、o l s 鼹对 应的光电子蜂的高分辨扫描圈。通过旖斯拟合后o l s 、a 1 2 p 和c u 2 p 峰的x p s 结果 如表3 5 所示。蠡表3 5 巾懿结巢计算可鳃，吸驸。大约隽曩格o 鹣3 7 。，这是由c a o 韵柱状生长所造成的 6 8 1 。晶格o 光电予峰位为5 3 0 3 0 e v 处，岛标准的o 元素的蜂位 5 3 0 2 3 0 。5 e v 槌镣，因此表明秀- 2 份。 表3 a a r + 瓤睦詹戆c a o 薄膜中豹琢子会量 n a m e a r e a t p ) c p s p e a kb e g va t s f c 1 s3 9 5 8 6 5 62 8 4 5 53 4 5 6o 2 5 o l s9 6 5 7 3 7 75 3 0 9 2 5 0 9 8 1 6 6 c u 2 p 3 1 8 6 5 2 2 89 3 5 4 5 6 0 8 1 2 a 1 2 p 9 6 5 土3 77 3 2 2 8 3 8 晓6 2 5 重庆大学硕士学位论文 3 c a o 薄膜的组织结构 裘3 5o l s 、a l 印和c u 2 p 光电子峰的x p s 拟会结果 s a m p l eo l ( a i - o ) o o | ( c u - o ) o h ( o h ) a lc u c a ob ( e v )5 3 0 3 25 3 0 3 05 3 1 8 07 7 6 89 3 3 6 8 f w h m1 7 71 s 3 1 7 22 5 02 抛 o f t o t a l5 3 0 22 4 9 02 2 0 84 6 9 87 5 1 0 a 1 2 ps c a n a 1 2 文 ；八 ，h i k “、 8 4 8 2 8 0 7 8 7 6 7 4 7 27 0 6 86 6 b i n d i n ge n e r g y ( 圈3 1 2 a ，刻蚀后x p s 全谱中a i2 p 所对应光电乎蜂的高分辨扫描谱 f i g 3 1 2x p ss p e c t r ao f z n 2 pb i n d i n ge n e r g yo f c a o t h i nf i l m sa t 酶a ：e t c h i n g 由图3 1 2 还可以褥出，烈轴峰的位置在7 7 6 8 e v 处，且相对强度较未处理前的 较大，也磁块体c a o 中a 1 2 p 3 2 的结合能( 7 7 1 5 e v ) 稍犬，与标准的文献值 7 7 5 如7 7 。6 9 e v 相符，说明a l 的化台价为+ 3 价。 参照有关数据标准 6 9 1 可知，石墨的c l s t 隆位为2 8 4 3 0 e v ，c a o 中的o l s 峰使为 5 3 0 6 9 e v ，c u 2 p 3 a 的蜂位为9 3 5 。5 9 e v ，a 12 p 的峰位为7 3 4 2 e v 。实测溅射后的样品中 o l s 妻峰往为5 3 0 9 2 e v ，眈标准值增煳了0 2 3 e v ；c t t 2 p 3 t 2 的蜂能为9 3 5 4 5 e v ，郢 c u 2 p 3 2 的能移减少量为0 1 4 e v ，a i2 p 的峰位为7 3 。2 2 e v ，即c u 2 p 3 t 2 的能移减少尾为 0 2 e v 。o l s 酶佼都向搿能方向移动，a l2 p ，c u 2 p 3 ，2 峰锭都向低能方向移动，煎均在 误差范围( 0 3 e v ) l 勾，故也可认为两蜂没有明显的能穆。化学环境是引起谱峰位移 懿重嚣原困。毽在薄膜中，表蕊尺寸效应造成物质豹鳐寿每发生交纯，使谱线蹬糯了 不可忽视的位移。 、#芑，o。 重庆大学硕士学位论文3c a o 薄膜的组织结构 5 3 65 3 45 3 25 3 0 5 2 85 2 65 2 4 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图3 1 3o l s 所对应光电子峰的扫描谱 f i g 3 ，1 3 x p s 瓣o f o l s 摭癌堍e n e r g y o f c a ot h i nf i l m sa f t e r a r + e t d f m g c u 2 d s c a n 薰恨 b