（材料学专业论文）水溶性聚酯海岛纤维的研究.pdf

水溶性聚酯海岛纤维的研究 摘要 海岛纤维是由分别作为海和岛的两种不同高聚物所组成。在八十年代，海岛 纤维大多采用聚酰氨( p a ) 作为岛、聚苯乙烯( p s ) 或聚酯( p e t ) 作为海的组 分，要制得束状或藕状的超细纤维，都要用有机溶剂将海或岛组分进行溶解。由 于有机溶剂的溶解带来了环境污染及易燃易爆问题，因而阻碍了它的发展。九十 年代以后，日本钟纺、东丽等公司致力于水溶性聚酯的研究，并将其应用于海岛 纤维的生产。由于将水溶性聚酯( s m m ) 作为海的组分，将p e t 作为岛，而水 溶性聚酯可以用碱水溶液溶解，纺织后加工生产安全，也避免了环境污染，因此 水溶性聚酯海岛纤维越来越受到关注。我国海岛纤维目前主要依赖进口，从往年 的用量计算，海岛纤维的进口依存度约占80 。利用复合纺丝技术生产出的超 细或超极细海岛纤维，由于海岛超细纤维表面的超细效应被最大化，因丽其柔软、 透气、舒适的优良性能正逐步被大众所青睐。用海岛纤维生产的仿麂皮绒、拭镜 布、超细纤维皮革基布等已经受到国内外消费者的关注，产品表现出很强的市场 空间。在化纤行业微利的今天，海岛纤维以及产品的价格是化纤常规产品价格的 几倍，高额利润令国内众多化纤企业想在海岛纤维领域一试身手，水溶性聚酯的 生产厂家如雨后春笋般一涌而起。国产水溶性聚酯与进口原料相比存在一定的差 距，主要是国产切片的粘度差，即聚合物的分子量底，因此目前国内纺制的海岛 纤维大多采用进口原料。 本课题通过核磁共振波谱分析，对进口和国产原料进行了定性定量分析； 通过d s c 的测定，掌握了两种原科的热性能；用解偏振法研究了原料的结晶行 为；试验了在不同条件下原料的溶解性能。通过分析研究，我们发现进口原料中 第三单体( s i p m ) 的含量比较少，而国产原料中第三单体( s i p m ) 则比较多， 而第三单体的含量直接影响原料的分子量和粘度。实验中还证实进口原料的结晶 速率比国产原料快，但进口原料在碱水中溶解性能比国产原料要差。 本课题还研究了纤维的结构与性能。在纺丝成型过程中，用进口原料纺制 的纤维其拉伸性能、力学性能、取向及结晶性能都优于国产纤维。而这些性能都 与原料中第三单体的含量密切相关。第三单体的含量越多，聚合物的分子量就越 小，导致了成型工艺以及纤维结构性能的变化。 水溶性聚酯海岛纤维中海组分的溶解也是本课题的重要内容。我们摸索了 溶解温度在9 54 c 1 0 0 * c 之间，溶解时间为3 0 分钟，碱水浓度分别为空白、2 9 l 、 4 9 l 、6g l 、1 0g l 的溶解情况，结果是随着碱水浓度的增加，纤维的海组分 溶解率也随之增大；试验了纤维的海岛比分别为3 7 、5 5 、7 3 的溶解性能，随 着海比例的增加，海层增厚，增加了碱水进入的困难，纤维的海组分溶解率也随 之下降。 通过本课题的研究，我们分析了进口与国产原料之间的异同；探索了国产水 溶性聚酯切片的纺丝成型工艺：研究了水溶性聚酯切片的最佳溶解工艺条件等。 关键词： 水溶性聚酯海岛纤维溶解性 t h e s t u d y o f w a t e r - s o l u b i l i t yp o l y e s t e r s e a i s l a n df i b e r a b s t r a c t l a t e s tt w oy e a r s ，埘ht h el o t so fo r d e r so fi m i t a t e dc h a m o i s c o m i n gi n t oc h i n a ， s e a - i s l a n df i b e rh a sag o o d r e p u t a t i o n i nf i b e ri n d u s t r ys e a - i s l a n df i b e ri st h em e m b e r o f s u p e r f i n ef i b e r i ti sp r o d u c e db yc o m p l e xs p i n n i n gt e c h n o l o g y i nt h es u r f a c e ，t h e d o m i n o e f f e c to ft h es u p e r - f i n ei se n l a r g e d ，s ot h em a n m a d el e a t h e re f f e c ti ss h o w e d c o r n m e n d a b l ) ，t h e s ee x c e l l e n tp r o p e r t i e sa r ea c c e p t e dg r a d u a j l yb ys p i nc o r p o r a t i o n i m i t a t e dc h a m o i s ，b r u s h i n gg l a s sc l o t h ，s u p e r - f i n ef i b e rl e a t h e ra n ds oo n t h e s e m a n u f a c t u r e sa r ef a v o r e db ym a n yc o n s u m e r sa n dt h e s em a n u f a c t u r e sh a v eal a r g e s p a c ei nm a r k e t i no u rc o u n t r y , t h es e a - i s l a n df i b e rd e p e n d so t li m p o r t ，c o u n t i n gt h el a s ty e a r p r o d u c t i o no fh o m e l a n da n di m p o r t i np r e s e n t ，p e r c e n te i g h t ys e a - i s l a n d f i b e r d e p e n d s o ni m p o r t t h ep r i c eo fs e a i s l a n df i b e ra n ds e a - i s l a n dc l o t hi saf e wt i m e so f g e n e r a lf i b e r b e c a u s eo f t h e 城曲p r o f i t ，m a n yc o m p a n i e sb e g i nt op r o d u c ts e a - i s l a n d f i b e r as e ty a r na n ds h o r tf i b e ro f s e a - i s l a n dc o m eo u to n ea f t e ra n o t h e r t h es e a - i s l a n df i b e ri sc o m p o s e db yt h es e aa n dt h ei s l a n d t h e ya r ed i f f e r e n t p o l y m e r 1 n 8 0 st o9 0 so f l a s tc e n t u r y , t h es e ai sp so rp e t , t h e yd i s s o l v eo n l yi n o r g a n i c s o l v e n t s oi t b r i n g sm a n yp r o b l e m s s u c h a se n v i r o n m e n tp o l l u t i o n , i n f l a m m a t i o n , b l a s t i t sd e v e l o p m e n t i sb a f f l e d f r o m9 0 so n ，i n j a p a nm a n y c o m p a n i e sb e g a n t os t u d yw a t e r - s o l u b i l i t yp o l y e s t e ra n dp u ti ti n t os e a - i s l a n df i b e r b e c a u s ew a t e r - s o l u b i l i t yp o l y e s t e rc a ns o l v ei nb u c k ，t h eb e h i n dp r o c e s si ss a f e t y t h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni sa v o i d e d t h es e a - i s l a n dh a sab r i g h tf u t u r e h o w e v e r , i t i sab l a n k n e s sl a s ty e a ri no u rc o u n t r y t h et e m p to fh i g hp r o f i t ，i nt h i sy e a r , m a n y c o m p a n i e sb e g a n t os t u d yw a t e r - s o l u b i l i t yp o l y e s t e r t h e r ei sa b i gg a p b e t w e e nm a d e i no u rc o u n t r yp a r t i c l ea n dm a d ei no t h e rc o u n t r yp a r t i c l e s o m a n yc o m p a n i e s p r o d u c es e a - i s l a n df i b e rb yi m p o r tp a r t i c l e i nm y t h e s i s ，t h ew a t e r - s o l u b i l i t yp o l y e s t e rw a sa n a l y z e db yn u c l e a rm a g n e t i s m r e s o n a n c es p e c t r u m ，t h eh e a tp r o p e r t i e sw a s a n a l y z e db yd s c ，t h ec r y s t a lp r o c e s sw a s s t u d i e d b yp o l a r i z a t i o nl i g h t ，t h e d i s s o l v e p r o p e r t y w a ss t u d i e d b y d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o nb u c k t h r o u g ht h e s ea n a l y s i s ，t h er e s u l ts h o wt h a tt h ei m p o r tp a r t i c l e h a sl e s st h et h i r dc o n t e n tt h a nt h em a d ei no u rc o u n t r yp a r t i c l es oi t h a sh i g h e r m o l e c u l a rw e i g h ta n dv i s c i d i t y w h a t s m o r e ，t h ei m p o r tp a r t i c l e h a sab e t t e r c r y s t a l l i z a t i o nv e l o c i t y b u ti ti sn o tg o o ds o l u b l ep r o p e r t yt h a nt h ec i v i lp a r t i c l e i nt h ep r o c e s so f s p i n n i n g t h ef i b e rm a d eb yi m p o r tp a r t i c l eh a sb e t t e rd r a w p r o p e r t y t h a nt h ef i b e rm a d eb yc i v i l p a r t i c l e i n t h et h e s i s ，t h es t r e s s p r o p e r t y , c r y s t a l l i z a t i o na n do r i e n t a t i o nw e r es t u d i e dt h er e s u l ts h o wt h a tt h ef i b e rm a d eb y i m p o r tp a r t i c l eh a sb e t t e rp r o p e r t i e si ns t r e s sp r o p e r t y , c r y s t a l l i z a t i o na n do r i e n t a t i o n t h a nt h ef i b e rm a d eb yc i v i lp a r t i c l et h e s ep r o p e r t i e sa r ee f f e c t e db yt h ep e r c e n t c o n t e n to ft h et h i r dm o n o m e r t h e p e r e e mc o n t e n to f t h et k r dm o n o m e ri sm o r e t h e m o l e c u l a rw e i g h ti sl e s s ，t h ed i s t r i b u t i n go fm o l e c u l a rw e i g h ti sw i d e ei tr e s u l t st h e p r o c e s sa n d t h ef i b e r sc o n f i g u r a t i o n p r o p e r t y t h ed i s s o l u t i o no fs e ac o m p o n e n ti so n eo f i m p o r t a n tc o n t e n ti nm y t h e s i s t h e s o l u b l et e m p e r a t u r ei sb e t w e e n9 5 d e g r e ea n d1 0 0d e g r e e t h e t i m ei st h i r t ym i n u t e s t h ed i s s o l u t i o no fb u c kh a sf i v ek i n d s t h e ya r er i n s i n g ，2 9 l ，4 9 l ，6 9 l ，l o g l w i t ht h ei n c r e a s eo fb u c kc o n c e n t r a t i o n ，t h es o l u b l e p e r c e n t o fs e a c o m p o n e n t i n c r e a s e w i t ht h es e ac o m p o n e n t sp e r c e n ti n c r e a s e ，t h es o l u b l ep e r c e n to fs e a c o m p o n e n t d e c r e a s e ， t h r o u g h t h es t u d y , w gk n e wt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e i m p o r tc h i pa n d t h ec i v i l c h i p w ef o u n d t h eg o o ds p i n n i n gp a r a m e t e ro fc i v i lc h i p t h e s er e s u l ts e t t l ea g o o d b a s ef o rs p i n n i n gc i v i lw a t e r - s o l u b i l i t yp o l y e s t e rs e a - i s l a n df i b e ra n dm a k ec e r t a i na g o o dd i s s o l u t i o np a r a m e t e r z h o uh a i x i a ( m a t e r i a l s ) d i r e c t e d b yy u a nm e n g h o n g k e y w o r d s w a t e r - s o l u b i l i t yp o l y e s t e r s e a i s l a n df i b e r s p i n n i n gs o l u b i l i t y 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：f 司尚极 日期： 2 卯毕年；月，日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 指导教瘁签名 日期：o 怔年多, e l ，目 觚 一 一 1 1 海岛纤维概况 第一章引言 1 1 1 海岛纤维定义 海岛型复合纤维也称为超共轭纤维。它是7 0 年代初开发的一神新型纤维。 从纤维的横截面看是一种微细而分散的岛成份被另一海成份包围着，好像“海” 中有许多“岛屿”。早期的海岛纤维中，其岛成份多采用p e t 或p a ，海成份大 多数采用聚苯乙烯( p s ) ，也有用p e t 作为海组份的。“岛”和“海”成份在纤 维轴向是连续、密集、均匀分布的，如果用溶剂把“海”成份去掉，则可以得 到集束状的超细纤维束；如果把“岛”成份溶解掉，则可以得到多孔中空纤维， 再利用膨胀作用，便可使海成份微纤化m 。用这季中方法生产海岛纤维时，由于 其中的海组份要用溶剂来溶解，所以对环境的污染较大，也带来了易燃、易爆 等问题。在当前全球倡导保护环境的呼声越来越高，这种方法是远远不符合时 代需要。这也是海岛纤维发明以来发展缓慢的主要原因。 1 1 2 水溶性聚酯海岛纤维的发展 进入二十一世纪以来合纤的仿真技术进入了一个崭新的阶段。其性能的标 志由仿天然到超天然特性的变化，其技术特征由单的改性技术发展到复合、 多重技术的综合运用。在这些新合纤中，超细纤维为佼佼者，由于单丝纤度一 般在0 + 0 1 0 4 d t e x ，所制织物手感极为柔软，并具有良好的吸湿性、透气性和 悬垂性。超细纤维以日本最为发达，新产品不下百余种，其产量占长丝的十分 之一，各家公司形成了自己的品牌。如东丽的e c s a i n e ，钟纺的b e l i m a x ，帝人的 h i l a k e 等，产品远销欧美市场。 回顾超细纤维的发展历程，在八十九十年代以剥离型复合纤维生产超细 纤维为主，它是将锦涤两种组份通过剥离型喷丝组件以橘瓣状交叉分布于同一 根纤维中，在织物后加工中两组份裂离成超细纤维，单丝纤度可达0 1d t e x 。 海岛纤维是超细纤维的一种新型制造技术。制得的微纤可达0 o l d t e x 以下，比 剥离型超细纤维的纤度小几个数量级。因此所制织物更加柔软，细腻，并具有 优越的吸湿、导湿、透气功能。过去大多采用聚苯乙烯( p s ) 作为海的组份， 也有用p e t 作为海，这种海岛纤维在制造过程中经过纺丝和拉伸，制成无纺布 或各种织物以后，用有机溶剂对岛或海进行溶解。带来了环境污染及易燃易爆 问题，阻碍了它的发展。九十年代以来，日本钟纺、东丽等公司致力于水溶性 聚酯的研究，并将其应用于海岛纤维的生产。由于水溶性p e t 可以用碱水溶液 溶解，纺织后加工生产安全，也避免了环境污染，因此海岛纤维近年来备受关 注。继日本以后，韩国，台湾相继生产了水溶性聚酯海岛纤维，2 0 0 2 年韩国将 海岛纤维及其织物投向我国市场。纤维售价为6 万元盹。近两年，国际市场对 海岛纤维织物需求上升，由于国内企业无法生产高品质的海岛纤维及其关键原 料水溶性聚酯切片( c o p e t ) ，海岛纤维及其关键原料一直为日本、韩国、台湾 地区化纤企业所垄断，国内织造厂只好依靠进口高价位的海岛纤维进行生产。 按目前进口海岛纤维3 5 万元吨中心价位估算，其每吨利润近万元，生产经营 海岛纤维利润远远高于竞争激烈的其它现有化纤产品，引发了国内许多化纤生 产企业投产或改造生产线开发、生产海岛纤维。由于国内海岛纤维及其关键原 料c o p e t 质量在短时间内难以得到有效提高，因此进口海岛纤维及其原料在国 内市场仍占据相当地位。同时在国内海岛纤维、c o p e t 生产线不断增加的压力 下，价格高踞的进口海岛纤维及其c o p e t 也呈现理性回归的趋势“1 。 1 2 海岛纤维的生产状况 1 2 1 国内生产设备、工艺技术等软硬件状况 目前国内海岛纤维设备、工艺技术均以购买专利形式引进，主要从日本、 台湾地区、美国、德国、英国引进，引进的设备、生产工艺技术各有优缺点， 可以说国内生产海岛纤维的企业基本上处于同一起跑线上，但不同企业的自身 管理水平、技术力量的差异，对引进设备、技术的消化吸收能力不同，其效果 也不同，消化吸收引进设备和技术是企业必须要攻克的首要难关。 1 2 2 水溶性聚酯切片生产及使用情况 目前国内c o p e t 生产厂家有：济南新合纤、扬州惠通、湖北昌丰、洛阳南 峰等，几个厂家的g o p e t 均在下游企业试用中。由于国内企业生产的c o p e t 质 量整体上与日本、韩国、台湾地区相比c o p e t 存在较大差距。日本钟纺、台湾 力霸、台湾三枪、台湾力丽等水溶性聚酯切片被广泛采用，其中以日本钟纺为 2 主。国内水溶性聚酯切片生产厂家的生产标准也借鉴或逐步向日本钟纺生产标 准靠笼。 1 2 3 海岛纤维生产、市场状况 当前国内海岛纤维市场与c o p e t 的状况一样，也是基本上为进口产品所占 据，进口品牌主要有台湾南亚、力霸、远东、韩国世韩、晓星、汇维仕等，价 位在3 3 - - 3 6 万元吨，主要规格有d t y7 5 d 、1 0 5 d 、1 5 0 d 、2 2 5 0 及f d y 。 据不完全统计，截止到上半年，国内投产的海岛纤维产能约有5 万吨年， 已有2 0 多家海岛纤维企业生产( 试产) 并投放市场，但得到市场认可或接受的 品牌不多，其价格与进口产品有较大差异。尽管目前投放到市场的国产产品数 量有限，但已经初步突破和动摇了进口产品的垄断地位，使海岛纤维的价格由 原料最高价格的每吨5 万多元平抑到目前每吨3 万多元左右，随着国产海岛纤 维质量进一步提高和成熟，其价格也将逐步回落到合理的价位。 从市场初步调查情况分析，根据国产海岛纤维投放量和部分下游纺织厂使 用的情况，国内海岛丝生产厂家产能发挥不足5 0 。由于各企业均以购买专利 的形式引进设各、工艺技术，各企业之间均采取严密的保密制度，根本谈不上 企业之间技术交流，这将延长国产海岛纤维产品质量水平和产能整体提高，当 然适者胜出，这也是市场经济规律的体现。 1 2 4 下游纺织厂使用海岛纤维情况 近两年海岛纤维主要在纺织业发达的盛泽地区首先得到推广应用，福建、 广东部分些地区也有较强的企业在使用，但主要采用进口海岛纤维。由于海岛 纤维近二年才开始在大陆使用，而海岛纤维织成布主要以出口为主，所以受出 口量影响较大，季节性较强。各生产厂家、经销商保密较强的影响，对海岛丝 的需求量难有一个较确切的估计，目前仅能从有限的市场信息对下游纺织厂需 求量粗略估计约有3 5 万吨，其中从仅有的资料分析，纺织厂需求的海岛纤维 量7 0 - 8 0 集中在纺织业发达的江苏、浙江地区，其余集中在广东、福建等地区。 当前从国内海岛纤维的小批量试制中还存在岛直径大小不均匀及岛与岛部分粘 连，纺织后加工也存在一些技术问题，因此产品质量与进口产品有明显的差距， 迫切需要深入研究加以解决。“。 1 3 海岛纤维的优点 超细纤维按纤度分类，单丝纤度o 5 d t e x 以下的称为超细纤维，海岛纤维 分离后，单丝纤度仅为0 0 5 d t e x 以下，它具有普通纤维所不能达到的优异性能， 其主要特性如下： ( 1 ) 高覆盖性 随着纤维纤度的降低，直径变细，单位重量纤度的表面积增加。随着表面 积的增加，吸湿性能大大改善。 ( 2 ) 手感柔软、穿着舒适 由于纤维的柔软性与其弯曲刚度有关，而弯曲刚度与纤维直径的四次方成 正比，所以纤维的手感更加柔软。制成织物，可产生毛细管的芯吸作用，使织 物吸附更多水分，并可将这些水分移至织物表面，使其蒸发，增加了穿着的舒 适感。 ( 3 ) 织物光泽柔和 超细纤维的直径越小，纤维的曲率半径越大，其表面反射的散射光占的比 例越大，使织物表面的色调比较柔和。 由于海岛纤维具有以上优点，所以大力扩展了其应用领域。现在生产的水 溶性聚酯海岛纤维主要用于仿麂皮织物，擦镜材料和吸湿导湿织物。用水溶性 聚酯生产的海岛纤维制成的人造麂皮和超细皮革，不光外观上属于天然皮革， 其综合性能超过真皮，故在一些国家被称为超真皮，己在高档时装、制鞋、箱 包、汽车内饰等领域应用，售价是天然皮革制品的3 4 倍。日本东丽公司在 1 9 9 9 年超细纤维制成的皮革产量已经达到1 5 5 0 万平方米，其中约8 0 0 万平方 米为人造麂皮。已占世界上人造麂皮的一半，该公司预计到2 0 0 5 年世界人造麂 皮的产量将达到2 5 0 0 万平方米。海岛纤维制成的麂皮与人造麂皮相比具有以下 优点：( 1 ) 相同厚度的情况下，比天然皮革轻；( 2 ) 均匀性比天然皮革好：( 3 ) 耐折皱性好；( 4 ) 色牢度大大高于天然皮革；1 ( 5 ) 耐磨性好。此外，化纤制品 无异味，可防霉变虫蛀，易于缝制加工，同样厚度的人造麂皮的透气性是天然 麂皮的3 0 多倍。我国虽然是人造革的大国，国内人造麂皮的开发已经成为热点， 但是到目前为止，真正具备全套生产设备和工艺的企业还不多。 由水溶性聚酯海岛纤维开发的仿麂皮织物已经风靡市场，2 0 0 2 年秋季广交 会上己成出口热门产品，但是海岛纤维短丝还很少。众所周知，合成纤维的产 品开发中短丝与长丝比，具有易与棉、毛、丝、麻等天然纤维和其合成纤维混 纺，产品变化多，性能调节容易，适用范围广的特点。 1 4 间苯二甲酸二甲酯5 磺酸钠的性质 1 4 1 间苯二甲酸二甲酯一5 一磺酸钠的性质的分子结构 水溶性聚酯第三单体间苯二甲酸二甲酯一5 一磺酸钠，又名一5 磺酸钠间苯二 吊唆二甲酯( t h i r dt 4 m 珊e r ) ，英史名穰s e d i u md i m e t h y lm - p b t h a a t e - 5 一s u l f o n a t e ， 简称：s i p m 。 分子结构为： c h 3 0 0 c c o o c h l s 0 3 n a 分子式：c ，o h 9 0 ，s n a分子量：2 9 6 2 3 本品为白色粉状固体，溶于水和醇。主要用于改进聚酯纤维的染色性能和 溶解性能，是目前生产水溶性聚酯的重要原料。 1 4 2 间苯二甲酸二甲酯一5 一磺酸钠的质量指标 指标名称优级品 外观无可见杂质的白色粉末 酸值0 4 m a x 皂化值( m g k o h g ) 3 7 6 - 3 8 0 硫酸根( p p m )1 0 0m a x 水份知t 哟0 ，2m a x 铁( p p m ) 4m a x 吸光度 0 0 5m a x 1 5 本课题意义和主要工作 目前我国水溶性聚酯海岛纤维主要依赖进口，从去年用量估计，我国海岛 纤维的进口依存度约8 0 ，在化纤行业微利的今天，海岛纤维以及海岛面料产 品的价格是化纤常规产品价格的几倍，如此高额利润的产品主要靠进口，对于 化纤行业来说是一大损失。为了改变目前的状况，采用水溶性聚酯( a s p e t ) 茅, , j 海组份的海岛纤维，避免】，易燃、易爆、有毒的有机溶剂，增加了生产的安全 性，且有利于环保，是目前超细纤维生产的主要方向。当前围产海岛纤维与进 口海岛纤维存在一定的差距，我们有必要对水溶性聚酯切片原料及其海岛纤维 制造技术进行深入研究。 本课题主要工作： 1 进口与国产切片的分析 2 水溶性聚酯切片的热性能及结晶行为研究 3 水溶性聚酯的流动性能研究 4 水溶性聚酯海岛纤维纺丝工艺条件的探索 5 水溶性聚酯海岛纤维结构性能研究 6 海组份的溶解工艺研究 6 第二章：水溶性聚酯切片的成份分析 水溶性聚酯合成路线与p e t 的合成路线相似，只是在聚合中加入了第三单 体( 间苯二甲酸二甲酯一5 一磺酸钠) 用来改善聚酯的溶解性能，使合成的高聚物 水溶性聚酯具有很好的水溶性，在低浓度的碱水或者热水中就能溶解，这样就 解决了海岛纤维中海组份溶解困难的问题。 2 1 水溶性聚酯的聚合方法 水溶性聚酯通常采用间接酯交换法聚合而成。常规聚酯的原料为对苯二甲 酸二甲酯( d m r ) 和乙醇( e g ) ，水溶性聚酯还加入问苯二甲酸二甲酯( d m i ) 、间苯二甲酸二甲酯5 一磺酸钠( sip m ) 和聚乙醇( p e g ) 来改善其溶 解性能。采用的单体为d m t 、d mi 、sip m 、p e g ( c , o o ) ：和e g 。将d m t 、 d m i 和e g 与sip m 按比例加入酯交换釜，其后的反应步骤与常规p e t 的 反应步骤基本上是一致的。首先升温到2 0 0 。c 进行酯交换反应，反应约5 0 分钟 后开始出甲醇，当甲醇量超过理论值的9 0 后，则可认为酯交换反应结束。酯 交换反应结束后加入peg6 0 0 ，含量为1 0 ( 、v t ) 和催化荆，开始抽真空。 先在低真空下预缩聚约3 0 - - 6 0 r a i n ，然后进入高真空阶段。反应温度控制在2 6 0 - - 3 0 0 c 。反应持续2 - - 3 小时，以搅拌功率表的数值作为粘度大小的依据。特 性粘度达0 6 0dl g 以上【6 。 2 2 反应方程式 2 2 1 反应单体 o l l c h 3 0 c o | | c o c h ， ( d m t ) o 】j c h 3 0 c o l j c h 3 0 c s 0 3 n a o t l c o c h 3 o c o c h l ( d m i ) ( s i p m ) h o c h 2 - - c h 2 0 h h o c h 2 b h 2 0 c 蛔面f h 2 0 h (eg)peg600) 2 2 2 酯交换反应方程式： ( 1 ) 0 l l c h 3 0 c ( 2 ) o | i c h 3 0 一c ( 3 ) o 1 | c o c h 3+ h o c h 2 - c h 2 0 h ，- o i i h o c h 2 c h 2 0 c o | 1 c o c h 2 c h 2 0 h+ 2 c h 3 0 h o l c o c b + h o c h z - - c h 2 0 h 斗 oo h 。c h ：c h ：o 一8 1 芦汁l o c h 2 c h ：o h + 2 c h 3 0 h 8 o j j c h 3 0 c o c o c h 3 + h o c h 2 - - c h 2 0 h s 0 3 n a o i l h o c h 2 c h 2 0 - - c 2 2 3 聚合反应方程式 ( 1 ) s 0 1 3 n a o ，一 o n h o c h 2 c h 2 。一g 0 的磁性原子核 在外磁场的作用下按不同的方式取向，而产生能级的分裂。 3 要有一个垂直于 1 0 的变化电磁场h 。 原子核的磁矩与外磁场的相互作用受到核外电子抗磁屏蔽的影响，因而使 共振频率与裸核的共振频率不同。显然，同一分子中相同原子如果其化学结合 状态不同，则共振频率就不一样，常称他们为不同的原子，例如c h 。c h 2 0 h 中有 三种不等同的氢原子。原子和质子置于外磁场h 。中，其运动电子产生附加磁场 铲 h 反= 一6h 。，其方向与h 。相反，因此作为在原子核的磁场强度为h = h 。( 卜6 ) ， 其中6 为屏蔽常数，结果使原子核的能层间差值减小。共振吸收发生在较底的 频率，例如c h 。c h 。o h 中三种不同的氢原子就有三个共振吸收峰，峰面积之比为 3 ：2 ：1 ，符合各基团中所含质子数之比，在共振谱线间产生的这种相对位移称 为化学位移，研究高分子链的近程结构都是利用这一点。1 2 3 2 测试样品、仪器及方法 样品：l # ( 国产切片)2 # ( 进口切片) 实验仪器：德国布鲁克公司a v a n c e 4 0 0 d i g i t a ln m r 主要技术指标：超屏蔽磁体：9 4 t ；1 h 共振频率：5 0 0m i - i z ；两个频率通道： 梯度场：5 0g e r a 。 可提供服务范围： ( 1 ) 多数磁性核的液体高分辨核磁共振波谱分析； ( 2 ) c p m a s 固体高分辨核磁共振波谱分析； ( 3 ) 复杂样品的分析。 主要附件：四颗探头( 1 h 、1 9 f 、”c 、3 1 p ) ：反相宽带探头( 1 0 3 r h 3 1 p ) ；反相探头 ( z 梯度场，”9 a g 3 1 p ) ；c p m a s 探头( 1 5 n 3 1 p ) ：变温单元；梯度场组件。 实验方法：取4 5 m g 样品溶于溶剂中，本实验的溶剂为三氯氘代甲烷( c d c l 3 ) t 然后进行测试。 2 3 3 核磁共振图谱 水溶性聚酯在聚合过程中可能得到以下几种氢原子： 肿c h 2 c i h 2 0 一l 心基t 竿。一l 心l 玉乎c 哪 一bt o 1 1 h o c h 2 c h 2 0 c a ( 3 ) o | | h o c h 2 c h 2 0 - - c a g s 0 3 n a ( 4 ) o ，。j lo 。9 l h o c h 2 c h 2 0 - - c a 年。望! ! 坚! 苎 a s 0 3 n a ( 5 ) o 上oo 上 h o c h 2 c h 2 0 c 百 o | | 一 c - 十p c h ) c h 2 0 h - j 阳一1 o | i - 1 蚪o o ( m - 1 、 丁 0g0 o 蚪o - a ( m - 1 ) 矿 0 曼_o h o c h 2 c h 2 0 - - 苎珍堆 百一 i s 。0 3 n a 牛挈旷基心o b o f f c o h 争h 2 c h 2 0 h o c h 2 c h 2 0 - - - 苎9 苎珐， c 杉l 汁c 十_ 扩一 i l一。1 j s 0 3 n a o i | c 0 h 1 3 0 i c 。 掣弧 。：#彤 程 _ ；o i l ；l 再霉；翟i 畸2 帚 ； j 睡 兽芒3 舌 营 l 主； l 薯 搿l 2 i 7 8 m 3 6 3 ，拍 1 4 一 _ h o 一 眦 一f e 篙l ，o 嚣黜裟 ， 1、 争 邑乡 宣_乏 ，_91，tg寻li- ?=*8一 t l i ： 善，#oos 1 d e 口l l i ，e l ； g # 基鲁r葺口8： 薪 ； 磊 。 f -。2i = b _ _ o u s _ i 暑 - e 8 9 - s 嚣 ； 2 0 l c i 帛 s c i n ； 善。l o - u29口-g- ；i；口：liij hb-垤1 ；：，魁r。 长 b 铺q w 斡q h 。 一 f 一 上面的图片是水溶性聚酯的核磁共振图谱。从上面的共振谱上我们可以看 见1 # 与2 # 在不同的化学位移处，峰的面积是不一样，其结果展示如下： 表2 一l 不同h 原子的化学位移对照表 样苯环氢 c h 。c t 2 口 bcdef g ah 口口 1 # 8 1 2 2 4 28 1 1 2 5 5 8 0 8 9 9 88 7 7 6 5 18 8 1 6 6 18 9 1 0 04 7 8 5 43 7 8 0 0 2 #8 1 0 5 9 9 8 1 1 7 6 98 1 0 1 3 27 9 5 7 9 58 1 5 6 5 88 2 8 0 44 7 7 9 03 7 7 5 2 根据核磁共振得化学位移与基团的关系，我们可以推出： l 、6 = 7 9 6 8 9 1 处有多重峰，它是对位双取代、间位双取代和间位三取代苯 环上氢的共振重叠峰。根据间接酯化反应的原理，可以推出聚合过程中有单体： d m t 、d m i 、s i p t 三种苯环取代物。 2 、5 = 4 7 7 4 7 9 处有峰它是链上近羰基氢产生的。根据酯交换原理，聚合 单体中有e g 。 3 、6 = 3 7 7 3 7 9 处有峰它是e g 、p e g 上氢和链上远羰基氢产生的。由于对苯 二甲酸二甲酯一5 一磺酸钠的加入，使大分子的柔性受到严重破坏，加入p e g 可以 增加大分子的柔性，改善水溶性聚酯的性能，所以在聚合过程中加入了定聚 合度的p e g 。 表2 2 不同h 原子的吸收面积对照表 样苯环氢 c h 2 c h 2 口 bcdef g ah 日口 l #1 。0 0 00 0 2 80 0 1 40 0 1 40 0 2 6 9o 0 1 2 9 0 ，9 8 5 00 5 4 3 7 2 #1 0 0 00 0 2 5 00 0 1 2 50 0 1 2 50 0 0 7 5 0 0 0 4 10 9 6 6 00 4 6 7 9 吸收峰的相对强度与同一类质子的数日是楣应的，吸收峰的面积之比代表 了氢原子的个数比，从氢原子的数量可以推断处出聚合时所加单体的量，由上 面的分析得到以下数据： 表2 3 聚合单体的含量对照表 l #2 # 名称d m td m is i p md m td m is i p m 面积比 0 2 50 0 1 40 0 1 2 9o 2 5 0 0 1 2 50 0 0 4 1 单体含量9 0 35 o4 79 3 84 71 5 1 6 由上面的表格可以得到： 1 、在水溶性聚酯切片中，b 氢原子的个数比较多即对苯二甲酸二甲酯比较多 2 、2 # 样品中f 、g 氢原子的数目比较少：说明在2 # 样品中，间苯二甲酸二甲 酯一5 一磺酸钠的含量比较少，根据计算得到间苯二甲酸二甲酯一5 一磺酸钠摩尔含 量比为1 5 。 3 、1 # 样品中f 、g 氢的数目比较多；说明1 # 样品中间位三取代苯比2 # 样品 中多，即含间苯二甲酸二甲酯一5 一磺酸钠的量比较多，根据计算得到间苯二甲酸 二甲酯一5 一磺酸钠摩尔含量为4 7 “。 第三章：水溶性聚酯的热性能及结晶行为研究 高聚物的可纺性及所纺制及所纺制纤维的性质与高聚物的热性能有密切关 系，而高聚物的热性能主要取决于分子链结构。本章主要研究了水溶性聚酯的 玻璃化温度( t g ) 、结晶温度( t c ) 、熔点( t m ) 与常规p e t 之间的不同，确定 了水溶性聚酯中由于第三单体的加入，改变了高聚物的大分子结构，从而影响 了分子的超分子结构。 3 1 水溶性聚酯的热性能 玻璃化温度是评价高聚物是否适合于纺制纤维的一个重要热性能参数。当 低于玻璃化温度( t g ) 时，高聚物在一定外力作用下，会发生很小的形变，此 时高聚物具有玻璃态固体的特征，称之为玻璃态。当温度升至豫以上，在一定 的外力作用下会产生很大的形变值，此时的高聚物具有橡胶特征，出现高度的 弹性形变，称之为高弹态。熔点是评价高聚物是否时宜于制造纤维的决定指标。 一般纺织材料的使用温度在一5 0 + 5 0 范围内，但是在洗涤和熨烫时会受 到高温的作用。所以一般可纺制纤维的高聚物，熔融温度应大大超过1 0 0 。 熔融过程是吸热的相变过程。在加热条件下，熔融过程温度保持不变，直到晶 体完全熔融后，温度才会继续上升。实际上在