（材料物理与化学专业论文）部分钴钒基合金相平衡的实验测定与热力学计算.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 c o v 基合金由于具有较好的磁学性能和加工性能，是新型的磁性材料之一。 为了更有效的改进合金性能、优化合金成分与工艺选择，有必要掌握c o v 基合 金体系的相图和热力学信息。 本论文通过实验测定和热力学计算两种途径研究了c o x ( ve r ) 各二元系、 v - x ( e r , g e ，p t ) 各二元系和c o - v - x ( p t ，t a , b ，e r ) 各三元系的相平衡。其主要研 究工作如下： ( 1 ) 实验测定了c o v 二元系和c o v - p t 三元系富c o 侧的相平衡。 ( 2 ) 实验测定了c o v t a 三元系在1 3 0 0 、1 2 0 0 和11 0 0 时的相平衡。 ( 3 ) 系统地收集、整理和评估现有的热力学和相图数据，采用合理的热力学 模型，利用c a l p h a d 技术对c o - x 代e r ) 各二元系的相平衡进行了热力学优 化与计算。 ( 4 ) 系统地收集、整理和评估现有的热力学和相图数据，采用合理的热力学 模型，利用c a l p h a d 技术对v - x ( e r ，g e ，p t ) 各二元系的相平衡进行了热力学 优化与计算。 ( 5 ) 利用实验测定的结果和上述优化获得的五个二元系的热力学参数，结合 文献己报道的c o p t 、c o y a 、v t a 、c o b 和v - b 多个二元系相图的优化结果， 对c o - v - x ( p t ，t a , b ，e r ) 四个三元系的相平衡进行了热力学优化与计算。 本论文的研究结果为建立多元c o v 基合金的热力学数据库奠定了基础，为 高性能c o 基合金的材料设计提供了重要的理论指导。 关键词：c o v 基合金； c a l p h a d ； 相图 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t c o vb a s e da l l o y sa r et h en e w p o t e n t i a lm a g n e t i cm a t e r i a l s ，d u et ot h e i re x c e l l e n t m a g n e t i ca n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i no r d e rt oi m p r o v et h ea l l o yp r o p e r t i e s ， o p t i m i z ea l l o yc o m p o s i t i o n sa n dp r o c e s s i n g ，i ti sn e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t et h ep h a s e d i a g r a m sa n dt h e r m o d y n a m i cd a t ai nt h ec o vb a s e da l l o y s i nt h i sp a p e r ，e x p e r i m e n t a ld e t e r m i n a t i o na n dt h e r m o d y n a m i ca s s e s s m e n t so nt h e p h a s ee q u i l i b r i ao ft h ec o - x ( v ，e o ，v - x ( e r , g e ，e t ) b i n a r ys y s t e m sa n dc o - v - x ( p t ， t a ，b ，e r ) t e r n a r ys y s t e m sw e r ec a r r i e do u t m a j o rr e s e a r c hc o n t e n t sa r el i s t e da s f o l l o w s ： ( 1 ) t h ep h a s ee q u i l i b r i ao ft h ec o r i c hs i d ei nt h ec o vb i n a r ys y s t e ma n dc o v p t t e r n a r ys y s t e mh a v eb e e ne x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e db yu s i n gt h eo p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) ，a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ( 2 ) t h ep h a s ee q u i l i b r i ao ft h et e r n a r yc o - v t as y s t e ma t1 3 0 0 c ，1 2 0 0 。ca n d 1i0 0 。ch a v eb e e ne x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e db yu s i n gt h eo p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ， e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) ，a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ( 3 ) t h ep h a s ee q u i l i b r i ao ft h ec o x 代e 0b i n a r ys y s t e m sh a v e b e e n t h e r m o d ) 1 7 n a m i c a l l yo p t i m i z e db a s e do nt h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a ld a t a as e to f s e l f - c o n s i s t e n ta n dr e a s o n a b l et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r si so b t a i n e df o re a c hb i n a r y s y s t e m ，w h i c hd e s c r i b e s t h eg i b b se n e r g i e so ft h es o l u t i o n p h a s e s a n dt h e i n t e r m e d i a t ep h a s e s ( 4 ) t h ep h a s ee q u i l i b r i ao ft h ev - x ( e r , g e ，a t ) b i n a r ys y s t e m sh a v eb e e n t h e r m o d y n a m i c a l l yo p t i m i z e db a s e do nt h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a ld a t a as e to f s e l f - c o n s i s t e n ta n dr e a s o n a b l et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r si so b t a i n e df o re a c hb i n a r y s y s t e m ，w h i c hd e s c r i b e st h e g i b b se n e r g i e so ft h es o l u t i o n p h a s e sa n dt h e i n t e r m e d i a t ep h a s e s ( 5 ) o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t a ld a t ao b t a i n e db yt h i sw o r ka n dp r e v i o u sr e p o r t s ， t h ep h a s ee q u i l i b r i ao ft h ec o v - x ( p t ，t a ，b ，e r ) t e r n a r ys y s t e m sh a v e b e e n c a l c u l a t e da n do p t i m i z e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n t sw i t ht h e 硕士学位论文a b s t r a c t e x p e r i m e n t a ld a t a t h eo b t a i n e dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fe a c hs y s t e mi nt h i sw o r kc a l lb e a p p l i e dt oe s t a b l i s ht h et h e r m o d y n a m i cd a t a b a s eo fc o - vb a s e da l l o y s i na d d i t i o n ， t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t si nt h i sw o r kc a np r o v i d ei m p o r t a n tt h e o r e t i c a lg u i d a n c eo n d e s i g n i n gh i g hp r o p e r t i e sc ob a s e da l l o y s k e y w o r d ：c o vb a s e da l l o y s ；c a l p h a d ；p h a s ed i a g r a m 1 1 i 厦门大学学位论文原创- l 生声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦f - j ；k 学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：寿馥钦 瑚年7 月2j 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：郑受敦 五前年7 月2 - 1 日 硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1c o v 基合金的性能特点与研究背景 1 1 1c o ，v 元素的性能特点 ( 1 ) c o 元素的性能特点 钴( c o b a l t ) 在门捷列夫元素周期表中属于族金属，化学符号为c o ，原子 序数是2 7 ，原子量是5 8 9 3 3 2 。纯钻的主要物理性质见表1 1 1 。 钴在地壳中含量不小，大于常见金属铅、锡等，但明显比铁少得多。砷钴矿 和辉砷钴矿是自然界中的主要钴矿，把辉砷钴矿或砷钴灼烧成氧化物后用铝还原 即可制得。1 7 3 5 年，瑞典的布朗特在煅烧钴矿时得到钴，并将之列为半金属。 1 7 8 0 年，柏格曼制得纯钴，钴被确立为一种元素。1 7 8 9 年，拉瓦锡首次把钴列 入元素表中。 金属钴比铁具有更强的硬度和延展性，但磁性较差，与钐，镍，铝等共熔可 得良好的磁性钢。钴同水和空气不发生作用，但能迅速地被盐酸、硫酸和硝酸所 侵蚀，还会缓慢地被氢氟酸、氨水和氢氧化钠所侵蚀。 钴的合金可用来制造喷气飞机的推进器和其他在高温下运转的装置，也可用 来制造超硬耐热合金、磁性合金、碳化钨的基体或粘合剂。钴的其他化合物可用 作催化剂。它的放射性同位素则可用来治疗癌症。6 0 钴是一种放射源，可以代 替x 射线和镭用以检查物体内部的结构，探测物体内部存在的裂缝和异物。 ( 2 ) v 元素的性能特点 钒( v a n a d i u m ) 在门捷列夫元素周期表中位于v b 族，化学符号为v ，原子 序数是2 3 ，原子量是5 0 9 4 。纯钒的主要物理性质见表1 1 1 。 在地壳中，钒的含量并不少，比铜、锡、锌、镍的含量都多，但分布比较分 散，几乎没有含量较多的矿床，主要矿物有钒酸钾铀矿、褐铅矿和绿硫钒矿等。 1 8 3 0 年，瑞典的塞夫斯唐姆在研究斯马兰铁矿的铁渣时得到氧化钒，发现了钒 的存在。 金属钒是高熔点金属之一，有延展性，质坚硬，无磁性。钒常温下不会被氧 化，即使把它加热到摄氏三百度，它依旧如故。它也彳i 怕水、各种稀酸和碱液的 硕士学位论文 第一一章绪论 腐蚀，但可溶于氢氟酸、硝酸和王水。 含钒合金应用范围很广，在汽车、航空、铁路、电子技术、国防工业等部门， 到处可见到钒的踪迹。在钢中加入百分之几的钒，就能使钢的弹性、强度大增， 抗磨损和抗爆裂性极好，既耐高温又抗奇寒。含钒的钢经常被用在轴、齿轮等关 键的机械部分中。钒与铝一起作为钛合金的添加物运用在高速飞机的涡轮喷气发 动机中。钒与镓的合金可以用来制作超导电磁铁，其磁强度可达1 7 5 ，0 0 0 高斯。 此外，钒的氧化物已成为化学工业中最佳催化剂之一。 表1 1 1c o ，v 元素的主要物理性质 t a b l e1 1 1t h eb a s i cp r o p e r t i e so fu n a l l o y e dc o b a l ta n dv a n a d i u m 1 1 2c o v 基合金的研究背景 随着信息时代的到来，越来越需要计算机硬盘高速、大容量地保存各种数据， 而且硬盘朝着高密度和小型化的方向发展。在1 9 9 0 年磁记录材料产品和研究水 平分别在l o o m b i n c h 2 和1 g b i n c h 2 ，经过短短的十几年，其记录密度增加了近 1 0 0 倍。然而，人们预测按照目前的记录方式和磁记录材料，很快记录密度将达 到极限值。为此，寻找和开发新型的磁记录材料和记录方式成为科学家探索的焦 点，以达到更高水平的记录密度以满足高速发展的信息时代的要求i lj 。目前磁记 录材料需要解决的主要问题 2 1 是：( 1 ) 介质材料要求具备高矫顽力，高的剩余磁 化强度，低的磁性层厚度和近似为矩形的磁滞回线，以实现有效存储信息和抵抗 周围的磁干扰。( 2 ) 降低介质材料的噪音。为了达到这一目的，必须在记录层中 形成取向统一、尺寸均一的铁磁性的纳米晶颗粒，而且要尽量使这些纳米晶颗粒 间的磁性相互作用减少。( 3 ) 在提高磁记录密度的同时保证记录信息的热稳定性。 为了提高磁记录密度，需要尽量细化材料的晶粒度。但随着晶粒尺寸的降低，晶 粒的磁各相异性也将随之降低，结果产生磁记录信息的热不稳定性，也即导致磁 2 硕士学位论文第章绪论 记录信息的消失。目前已开始考虑使用具有磁性各相异性常数的材料。尽管磁记 录密度得到了快速的发展并将进一步得到提高，但不管是面内磁记录方式还是垂 直记录方式，目前作为产品开发的磁记录介质本身一直使用c o c r 基材料【知5 1 。v 在周期表中的位置与c r 相邻，而且c o v 二元系相图与c o c r 二元系相图存在 着很多相似之处，有关学者通过对c o v 薄膜的磁性测定，指出了c o v 基合金 作为新型垂直记录材料存在一定的可能性1 6 j ，这引起了不少研究者的关注。 同时，c o v 基合金在其他材料领域也得到了广泛的应用。c o 、v 与f e 形成 的时效硬化型可加工永磁合金，又称维加洛( v i c a l l o y ) 合金。典型成分为 5 2 c o 1 0 v - f e ( w t ) 和5 2 c o 1 3 v - f e ( 叭) 。该合金在加工后时效处理时借析出 第二相导致磁硬化状态，热锻热轧磁体为磁各向同性，最大磁能积( b h ) 。懈为 8 k j m 3 ，冷轧或冷拉材为磁各向异性，( b h ) ，眦可达2 4 k j m 3 ，矫顽力h c 为2 8 k j m s ， 采用粉末烧结法制取。该合金广泛用于制作微电机、录音机磁性元件、磁滞电机 转子、航海罗盘等。 c o v 基合金的另一个重要应用领域是作为高速钢、超硬合金。美国c r u c i b l e m a t e r i a l s 公司开发的含高钒钻的粉末冶金高速工具钢，与过去任何一个型号的 高速钢相比，具有更好的耐磨性，更高的硬度和红硬性。该材料优异的红硬性使 其比含钴高速工具钢的切削速度高2 5 5 0 。该材料的硬度可达h r c 7 0 7 1 ， 强韧性比其它任何牌号的高速钢都好，并且该材料表面还可以镀t i a i n 薄膜 7 1 。 综上所述，可见c o v 基合金作为实用型材料在上述各领域的重要性。 1 2 相图及相图计算方法 随着科学技术的飞跃发展和生产需求的多样化，现有的材料应用不断受到新 的挑战。传统的结构材料在强度、硬度、塑性等方面已不能满足现代化工业生产 的需要，逐渐向功能的多样化和性能参数的更优化方向发展。 一般说来，新材料的探索工作通常包括：根据某种理论设想、晶体的结构类 型或组成元素来寻找一种符合某种特殊性能的要求的新材料；在某种性能较好的 材料基础上，保留晶体结构不变或其畸变结构，用元素置换部分或全部的方法， 组成以某种材料为基的固溶体、同晶型结构或其衍生结构，以期改善和提高材料 的性能；研究现有材料在其他领域的应用。上述三个方面特别是元素的相互置换， 硕士学位论文第一章绪论 与相图的研究是密切相关的。实际生产中所用到的材料大部分是由两种或两种以 上元素所组成，在二元或多元体系中可能出现一系列具有不同结构和独特性能的 新化合物，它们都是探索新材料的广阔天地，特别是非理想配比化合物，只有通 过相图的系统研究才能很好地被发现。 以往的材料开发通常采用“试错法( t r i a la n de r r 0 0 来实现，即材料开发人 员通过大量的实验和经验来选择材料的成分、稳定工艺参数等。这样既消耗了大 量的人力物力，又不利于系统地探讨材料改性的机理。 二十世纪后期材料科学家提出了带有预测性的材料设计理念，其目的在于 “通过理论与计算来预测新材料的组分、结构和性能”以及“通过理论来订做 具有特定功能的新材料 1 8 l 。随着物理化学、量子化学、计算机技术和凝聚态物 理等现代科学的发展，材料分析与检测设备的精确性与灵敏性越来越高，大大提 高了材料的定量分析水平，丰富了材料的数据资源，为发展新的物理模型以及材 料的定量预测和模拟研究提供了基础，也大大推动了计算材料科学的发展。目前 最为活跃的仍是包含相图热力学与相变动力学计算在内的c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m ) 领域。整个热力学模拟与优化过程和现代实验技 术紧密结合，和材料的成分、组织及制备过程紧密的联系起来。利用数学方法来 求解材料问题也得到了迅速发展，如相场理论等。 材料科学是一门综合性的科学，材料设计更是离不开相关学科。相图的获取 过程也是现代科学技术的集成，它离不开x 射线、电子显微镜、扩散偶技术等 的发展。相图作为信息库，收集整理各学科的数据，并总结规律性的结论，从而 大大提高材料设计的起点【9 1 。 应用相图就是为了解决实际问题，包括解释己有的实验现象和根据有限的实 验数据预测未知领域的情况，如制定陶瓷材料最佳成分和制备工艺、金属材料的 热处理工艺、凝固过程分析、合金设计等。材料科学发展至今，积累了大量的实 验经验素材，而且目前各种新的实验方法和工艺不断涌现，揭示了许多全新的现 象，其中一部分可以用相图和热力学知识直接解释，有的则需要在相图和热力学 的基础上，结合动力学模型模拟，从而对千变万化的实验现象进行解释，并从中 总结规律，去伪存真。在此基础上，对材料成分、组织及加工工艺进行合理设计， 指导材料的开发、生产和使用，以达到降低成本，提高效率的目的。 4 硕士学位论文第一章绪论 1 2 1 相图及其测定方法 相图是对处于平衡状态下的物质的组成，相结构和外界条件相互关系的几何 描述【1o ，n 】，又称为平衡图、组成图或状态图。从几何角度看，相图的形态由液相 线( 面) ，固相线( 面) ，固溶度线( 面) 和其它相变线( 面) 所组成的，每一个 相区对应着材料一定的平衡组织状态，而一定的平衡组织对应着材料一定的物理 化学性质。当材料跨越不同的相区时，就有新相生成或旧相消失，引起组织状态 的改变。从热力学角度看，系统各相的g i b b s ( 吉布斯) 自由能随外界条件的变 化而变化，使体系总的g i b b s 自由能最低，从而达到平衡。所以当体系各相的 g i b b s 自由能随外界条件( 温度、压力、成分) 的变化达到平衡后，体系的各种 热力学性质，如焓，熵，热容，化学势，活度等与温度，压力，成分的关系就随 之确定。明确的说，相图是用图解的方式表示一个物质系统达到平衡时，系统状 态与相关热力学变量之间的关系。 最为常见的相图是t - x ( 温度一成分) ，还有p ( 压力) 、g x ( g i b b s 自由能 一成分) 、h ( 焓) 、s ( 熵) 、c p ( 热容) 等热力学量的属性相图。相图内的每一 点都反映一定的条件下，某一成分的材料在平衡状态下的相组成及平衡属性。相 图的突出优点是整体性和直观性，它能准确地说明各相所存在的范围和相变发生 的条件。相图所研究的性质是描述状态的热力学强度量，它可以是熔点、沸点、 蒸汽压、比热等。 ： 迄今为止，合金相图通常是通过实验方法得到的，常用测定相图的方法有静 态法、动态法( 包括热分析、差热分析、热量法、高温显微镜与高温x 射线测 量技术) 和电化学测量、蒸汽压测量等方法【1 2 1 。静态法即冷淬法。相变速度随温 度下降而减慢，因而有可能使试样在某一温度( 或某一压力) 下保持一段时间， 使其达到平衡后骤冷至室温，使试样的高温态平衡相保持到室温，然后在室温进 行相状态的测定和分析。常用的相分析方法有室温金相法和x 射线衍射法等。 这种方法的优点在于相分析的实验方法简单，适用于相变速率缓慢，必须经过长 时间热处理才能达到平衡的试样。静态法的效果取决于相变速度和骤冷效能。其 缺点在于难以准确测定相变温度，同时，试样有可能不完全处于淬火温度时的平 衡状态。动态法又称直接法，它不是在常温、常压下测定相平衡关系，而是在试 样升、降温过程中原位测量其相状态的变化。动态法比起静态法具有的优点是： ( 1 ) 有可能准确、快速地确定相稳定的范围，因为静态法难以恰好地选择其淬 硕士学位论文 第一章绪论 火温度；( 2 ) 可以避免在淬火过程中可能发生相状态的改变。但它不适宜于研究 相变缓慢的体系。任何一个物理或化学性能随成分和温度的变化都可以作为动态 法测定相图的物理量，其中最常用的有高温金相观察、热学分析和高温x 射线 衍射分析等。需要指出的是这些方法都是互补的，因为每一种方法都有其本身的 灵敏度和适用范围。 按试样的合成方法，又可将相图的测定方法分为扩散偶法和合金法【1 3 1 4 】。扩 散偶法属于静态法。扩散偶法基于相界局部平衡原理，只要求相界面达到局部平 衡，不要求样品整体上完全平衡。扩散偶法测定相图的困难在于：原料的纯度； 实验设备与实验的精确度；各研究体系本身的相变特征和人为的主观因素。合金 法又可分为静态法和动态法。静态法是将不同成分的合金样品在一定温度保温后 淬火至室温，然后检测其物理或化学性质随化学成分的变化。动态法是按一定的 程序连续改变温度，同时测量系统中物质的物理或化学性质随温度的变化。 单纯依靠实验去获得合金相图有相当的局限性。一方面，在低温范围内，原 子扩散缓慢，各相难以达到平衡；另一方面，温度极高时，实验的困难虽然不在 于扩散方面，但当温度超过了测温元件的耐受温度时，某些实验装置和测试器械 已不能可靠地使用，温度的控制与炉气的调整也比较困难，对于测得数据的精度 也有影响，实验数据很难积累，用这些实验来测量相图是一个花费很多时间、耗 费大量人力物力的过程，尤其是在测定多元系统时更为明显，对某些高温相图更 是难以测定。同时，实际物质体系的相转变过程，很多情况下是依据其亚稳定状 态存在或依亚稳定状态转变的，实验测定的平衡相图无法预测亚稳定状态。这时 的相平衡和亚稳相平衡只能依靠在低温得到的热力学数据来外推计算【l5 1 ，因此从 理论上计算相图是非常有必要的。 1 2 2 相图计算方法 1 2 2 1 相图计算的原理 相图计算是热力学理论、相平衡原理和计算技术相结合的产物。它是目前利 用传统实验相图和其它所有热力学实验信息建立现代相图最成熟的一种技术，或 许将其称之为“计算热力学 更为确切。通过各种模型与数学方程式不断的优化 改进，形成并发展了相图计算( c a l p f l a d ) 技术。 相图计算的理论基础是体系在恒温恒压下达到平衡时体系内各相自由能之 6 硕士学位论文 第一章绪论 和最小；由恒温恒压下体系自由能最小可以推导出体系平衡时，组元f 在各相中 的化学势相等。两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则，如图1 2 1 所示， 即平衡两相的摩尔自由能曲线的公切线的切点成分是两相平衡成分，两切点之间 成分的体系( 合金) 处于两相平衡状态。根据这一原理，若我们知道在研究温度 范围内的自由能一成分( g x ) 曲线，通过求解自由能最小或化学势相等方程， 就可以计算出相图。g i b b s 自由能则成为联系相图与各种热力学数据的桥梁。 根据上述热力学平衡条件，可以设计两种计算相图的方法。一种是自由能最 小法。根据给定体系的组成、温度和压力，计算出各种物相组成的自由能，通过 寻优法、迭代法、分步迭代法等数学方法求得最低自由能的稳定平衡状态。采用 这种方法计算相图的程序有t h e r m o c a l c 、f a c t 和c h e m s a g e 及最新的 f a c t s a g e 等。其中瑞典皇家工学院的t h e r m o c a l c 软件应用最为广泛。本文的 相图计算即是用t h e r m o c a l c 软件完成的。另一种是等化学势法。对于热力学平 衡体系中任一组元j 都能得到一组化学势相等的方程组。运用阻尼最d - - 乘法、 n e w t o n r a p h s o n 迭代法求非线性方程组的解，得到体系处于平衡时的各相组成 或温度。采用这种方法的主要是l u k a s 程序。两种方法各有优势和不足。前者从 理论上说能求得体系平衡的正确解，但由于计算机求解时可能求出局部平衡下自 由能的极小值，而得不到全局平衡的自由能最小值，因而不能保证解的绝对正确。 后一种方法的理论依据不是体系平衡的充分必要条件，其不足是显而易见的，计 算结果容易出现亚稳相。因此，不论用哪种方法都离不开人的正确评估和判断。 1 2 2 2 相图计算的步骤 c a l p h a d 技术集研究体系中各相的热力学性质、相平衡数据、实验相图数 据、晶体结构、磁性、有序无序转变等信息为一体，建立描述体系中各相的热 力学模型，并由这些模型建立起各相的g i b b s 自由能表达式。结合优选的热力学 数据和实验数据，利用相图计算软件估算待定参数，最后基于多元多相平衡的热 力学条件计算相图，获得与研究体系具有热力学自洽性的相图和各相热力学性质 的优化参数。图1 2 2 为相图计算的主要步骤： ( 1 ) 体系的热力学和相图数据的文献调研和评价，由于实验数据来源和实验 方法的不同，必须加倍注意判别实测数据和热力学数据的合理性和自洽性。 ( 2 ) 根据各相的结构特点，分别选择适当的热力学模型来描述其g i b b s 自由 7 硕- 上学位论文 第一章绪论 能，这些与温度、压力和成分相关的自由能表达式中含有一定数量的可调参数。 ( 3 ) 利用经过评价后精选的实验数据及热力学数据优化计算g i b b s 自由能表 达式中的可调参数。可调参数数目要适当，太少不足以表征各相的热力学特征， 太多不仅物理意义模糊，且不易外推至高组元体系。对于每一个实验数据都可以 根据实验误差( 数据可靠性) 和个人判断( 数据合理性) 选择一定的权重，通过 优化计算直至取得一个能拟合大部分实验数据的结果。 ( 4 ) 用恰当的算法和程序按照相平衡的原理计算相图。将每次的计算结果与 实验数据进行比较，如吻合不好则调整参数或重新选择热力学模型，不断地优化 和计算，直至计算结果与大部分相图和热力学数据在实验误差内相吻合。 ( 5 ) 低组元系的热力学优化和计算是高元系相图计算的基础，合理的低元系 热力学数据的表达式是得到可靠的高元系外推结果的基础。直接外推或利用可调 参数优化计算高元系后，将计算结果与实验信息进行比较，如两者相差较大，则 有必要利用高元系的实验数据，引入具有高组元系特征的热力学参数。 相图优化的成功与否在很大程度上取决于数据来源是否准确，文献中的实验 数据由于实验方法、测试手段、实验条件等存在差异，可靠性也不同，优化前必 须进行全面的分析和评估。实验中的原料纯度，测试手段和测量精度都可直接作 为可靠性的判定依据。相对而言，由于科技的不断进步和发展，实验仪器越来越 精准，年代较近的实验数据相对较为可靠。另外，如果研究人员在同类的实验工 作中较为出色，他们的数据的可靠程度将更高。在计算过程中可判定各实验数据 之间，特别是相图数据与热力学数据之间的一致性，若某一组数据与其它数据相 矛盾，则认为它是不可靠的。 1 2 2 3t h e r m o c a l e 软件与程序 本文采用的是瑞典皇家工学院研制开发的t h e r m o c a l c 相图计算软件。下面 将对此软件进行介绍。 t h e r m o - c a l c 是t h e r m o c h e m i c a ld a t a b a n kf o re q u i l i b r i aa n dp h a s ed i a g r a m c a l c u l a t i o n s 的简掣16 1 ，由瑞典皇家工学院的s u n d m a n ，j a n s s o n 和s c h a l i n 等人编 写。它是专门用于计算各种热力学数据和相图的功能强大而灵活的计算软件。自 1 9 8 1 年以来，t h e r m o c a l c 的功能不断增强，是目前最好的计算多组元相图体系 的工具。全球已经有越来越多的钢铁企业及科研院所利用t h e r m o c a l c 来开发新 8 硕士学位论文第一章绪论 材料，建立和完善材料设计的数据库。 在多组元体系中，t h e n n o c f l c 软件是唯一的一种可以计算任意个独立变量 的多元系相图截面的计算软件。同时，它还可以用于气相沉积( c v d ) 计算、凝 固过程模拟、气体活度计算及钢铁材料的成分设计等【1 刀。 如果没有精确而有效的热力学数据库，热力学计算软件的作用则会受到限 制。在1 1 1 e m l o c a l c 中，可以使用不同来源的数据，利用不同的模型来处理具有 不同物理意义的相。其包括含有已优化过的2 0 0 多个体系的溶体数据库( s s o l ) ， 有3 0 0 0 多种化合物的热力学参数的物质数据库( s s u b ) ，此外还有专门用于计 算钢铁材料相图和热力学性质的数据库( f e d a t ，t c f e ) ，计算氧化物体系的数 据库( i o n ，p i o 等等。 整个t h e m l o c f l c 软件包括分成若干模块的6 0 0 多个子程序，每个模块可完 成特定的功能，各模块之间又相互关联，在运行时，可以即时转到别的模块工作。 主要的模块有：描述整个优化或计算系统的基本信息及帮助和系统设置的 s y s t e mu 耵l i t i e s 模块；读取热力学数据并专门用于计算二元系相图的 b i n a r y d i a g r a m 模块；用于计算三元系相图和热力学性质的t e r n a r y d i a g r a m 模块：进行凝固过程模拟的c h e i l s i m u l a t o r 模块；输入和修改 热力学数据的g i b b s e n e r g y 材料热力学计算及其在合金研制中的应用 s y s t e m 模块；用于计算各种类型的二元、三元和多元相图和平衡及热力学性 质的p o l y 3 模块；利用实验信息进行相图优化的p a r r o t 模块以及绘图模块 p o s t 。利用t l l e r n l o c m c 软件，可以任意改变计算相图的坐标轴，得到各种相 图类型1 们。目前，国际上相图计算学者已经利用该软件成功地计算了大量的二 元、三元以及高组元体系的相图和热力学性质。 m m l o c a l c 系统中相图计算的一般过程如下：在数据库模块北l b a s e m o d d e ) 中取出数据；如果存在溶解度间隙、有序无序转变和磁性转变则要进入 自由能模型模块( g e sm o d e lm o d u l e ) 或在相平衡、相图及热力学性质计算模块 ( p o l y 一3 模块) 中修改相的自由能。进入p o l y 3 模块后，设置条件、计算平衡、 对设置变量进行运算，最后进入后处理模块( p o s t 模块) ，绘制出所需要的相图。 在评估与优化体系的热力学参数过程中，p a r r o t 模块是非常重要的模块 之一。p a r r o t 模块是t h e m o c a l c 和扩散计算软件d i c g a 中一个基本而非常重 要的模块。它利用已知定量的实验信息，优化出所选择模型的热力学和动力学参 9 硕士学位论文 第一章绪论 数。该模块内嵌在t h e r m o c a l c 中，可以与其它基本模块相连。在利用p a r r o t 模块进行参数优化以前，必须熟悉t h e r m o c a l c 中相平衡关系计算模换一p o l y 3 模块和读取热力学数据的g e s 模块的功能。因为用p a r r o t 模块优化时，需要 多次调用g e s 模块，来改变各相的热力学模型、可调参数的个数；在p a r r o t 优化之后，将得到一个热力学数据文件，则要使用p o l y 模块计算这个平衡体系， 论证优化参数的优劣。要完成优化工作，首先要输入关于体系热力学信息的批处 理文件( 木t c m ) 、一定格式要求的实验信息文件( 木p o p ) 。为了验证优化的参数， 还要一个集实验数据和热力学信息的文件( 枣d a t ) 。利用p a r r o t 进行优化参 数的优点是可以用很少的几个热力学参数就反映大量的实验数据和热力学数据； 可以优化出与实验数据相符的热力学数据；可以进行非常可靠的内推及外推计算 新的实验做好准备工作，模拟相变过程等。另外，利用一些软件包，可以将l u k a s 和p a r r o t 模块优化所需的热力学数据和实验信息相互转化，c z g e x e 可以将 b i n g s s 中的c o e 文件转化为对p a r r o t 中的s e t u p 文件，这个文件包括各 组元、化合物及固溶体的热力学信息。z r e x e 可将b i n g s s 中的d a t 文件转 化为p a r r o t 中的p o p 文件，它包括了各相的实验信息、热力学数据及各相之 间的关系。同时t z c e x e 又可以将t c n 中的数据库文件t d b 转化为b i n g s s 中的c o e 文件。 1 2 2 4 相图计算的优点 ( 1 ) 体系热力学性质和相图的热力学数据自洽性。由于充分考虑了体系热力 学性质和相平衡信息之间的内在联系，将所有可以获得的合理的实验数据放在一 起，在一定的理论模型下用c a l p h a d 技术拟合出一组描述体系中各相热力学 性质的表达式，并基于相平衡条件下计算相图，从而确保了体系所有热力学数据 之间的自洽性。这是c a l p h a d 技术最重要的优点，为由二元系热力学性质优 化参数和相图预测多元系的热力学性质和相关相图奠定了可靠的基础。 ( 2 ) 外推和预测多元系热力学性质和相图。利用c a l p h a d 技术，由相应边 际二元系的热力学优化参数和评估相图可以预测三元系和多元系的热力学性质 和相图。但必须依赖于足够可用的热力学实验信息。然而，实际情况是有些合金 体系由于实验困难等原因，没有或者是仅有少量的热力学和相平衡信息。 c a l p h a d 技术中的多元多相平衡计算程序对于复杂的多元多相平衡研究及其 1 0 硕士学位论文 第一章绪论 在工业应用也有重大的价值。 ( 3 ) 相图计算可以外推和预测相图的亚稳部分，从而建立体系的亚稳相图， 并可以计算一些在实验条件下极难达到的平衡( 如高压、高温、放射性条件下) 。 ( 4 ) 能提供相变动力学研究所需要的重要信息，相图计算方法中相应的热力 学数据库和模型研究结合可以关联体系的热力学和物理性质。 ( 5 ) 用t h e r m o c a l c 软件在计算时，可根据需要获得以不同热力学变量为坐 标的各种相图形式，转变非常灵活，便于指导不同条件下的材料制备过程。 硕士学位论文 第一章绪论 o g 置 暑 。 蓍味 皿 麓 激 畦= 以 a x 二 。锩 蝇= 岖 b 卜一丫一卜一y + 仅 一口一 图1 2 1a b 二元系相平衡的公切线法则 f i g 1 2 1c o m m o nt a n g e n tl a wo fp h a s ee q u i l i b r i u mi na - bb i n a r ys y s t e m 图1 2 2 相图计算步骤示意图 f i g 1 2 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r o c e d u r eo fp h a s ed i a g r a mc a l c u l a t i o n 1 2 硕士学位论文第一章绪论 1 3 本论文的研究目的和内容 为了短时间高效率地开发新型c o v 基合金，有关相图的信息作为材料设计、 相稳定性和微观组织形态等的研究基础是必不可少的。c o 。v 合金相图的研究是 c o v 基合金的设计及各种性能研究的基础，因此建立多元c o v 基合金热力学 数据库，探讨各元素在c o v 基合金中的作用机理，对研发新型的c o v 基合金 具有重要的战略意义。 本研究将利用瑞典皇家工学院开发的t h e r m o c a l c 软件，在收集、整理、分 析和比较相关热力学数据的基础上，结合相平衡信息和热力学数据，对部分c o v 基合金体系进行实验测定和热力学计算，优化体系中各相的热力学参数。具体研 究工作如下： ( 1 ) 实验测定c o - v 二元系和c o v - p t 三元系富c o 侧f e e 两相分离的相平衡。 ( 2 ) 采用合金法对c o v - t a 三元系在1 3 0 0 c 、1 2 0 0 c 和l1 0 0 。c 时的相平衡进 行实验测定。 ( 3 ) 系统地收集、整理和评估现有的热力学和相图数据，采用合理的热力学 模型，利用c a l p h a d 技术对c o x 代e r ) 二元系的相平衡进行热力学优化与 计算。 ( 4 ) 系统地收集、整理和评估现有的热力学和相图数据，采用合理的热力学 模型，利用c a l p h a d 技术对v - x ( e r , g e ，p 0 各二元系的相平衡进行热力学优 化与计算。 ( 5 ) 利用实验测定的结果和上述优化获得的五个二元系的热力学参数，结合 文献已报道的c o p t 、c o t a 、v 二t a 、c o b 和v - b 多个二元系相图的优化结果， 采用c a l p h a d 方法对c o v - x ( p t ，t a ，b ，e r ) 四个三元系的相平衡进行热力学优 化与计算。 硕士学位论文 第二章热力学模型 第二章热力学模型 相图的热力学计算需要从一定的理论基础出发，对实际热力学体系中各相自 由能的描述进行一定程度的近似，以方便实现纯数学的计算，这就是所谓的热力 学模型。热力学模型是根据实际化合物与溶体的晶体结构特点，通过某些近似和 假设，获得热力学特征函数( 通常为自由能) 的描述方式。热力学模型应该尽量 能够反映系统的物理特性参数。热力学模型的选择是相图计算中很关键的一步， 模型是否合理将直接影响到整个热力学计算。 2 1 常用的热力学模型 最早的相图热力学模型是从热力学理论基础出发的，它们具有清晰的物