（高分子化学与物理专业论文）基于膜与色谱的木糖醇分离纯化工艺研究.pdf

厦门大学理学硕士学位论文 摘要 木糖醇是时兴的功能型添加剂，我国是木糖醇生产大国，然而大部分企业 的生产方法仍然采用传统的木糖化学合成法，生产和提纯的节能及环保压力大。 因此研究生物发酵新工艺，采用膜分离和色谱分离等技术，进一步提高产品的 纯度和质量，是行业发展与整合的必经之路。 目前生物发酵法生产木糖醇已经取得突破，虽然该工艺可以省去木糖纯化 步骤，并可以简化木糖醇的分离步骤，但寻找有效分离发酵液的工艺路线，是 半纤维素水解物发酵木糖醇工艺中，提高最终产品收率和品质的重要课题。 本论文在获取木糖醇发酵液的前提下，研究了一套完整的发酵液分离工艺， 并开展了一系列目的在于将数据放大应用到工业生产的中试实验，通过膜分离 发酵细胞，树脂脱盐脱色，连续移动床分离三步骤，连续高效获得高纯度的木 糖醇料液。首先选用f l o w - c e l 超滤膜系统将发酵液中的细胞截留，高收率的 获得发酵液的透析液；接着使用典型的阴、阳离子交换树脂柱层析工艺进行脱 盐脱色，提高产品品质，并减少盐分和色素对移动床使用周期的影响；然后选 择对木糖醇发酵液有良好分离效果的某钙型树脂，经单柱脉冲实验和“三角理 论”指导连续移动床的参数确定；最后通过实际连续移动床的运行，验证并优 化运行参数。 实验最终确定了连续移动床运行参数，依据该参数运行设备可连续高效获 得高纯度木糖醇料液。在连续移动床参数确定过程中，本文在“三角理论”的 基础上，提出了一个简便实用的计算方法，简化了连续移动床分离参数确定的 过程。 关键词：木糖醇；分离纯化；膜与色谱；连续移动床 厦门大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t x y l i t o li sw i d e l yu s e da saf u n c t i o n a la d d i t i v e ，c h i n ai sp l a y i n ga ni m p o r t a n t r o l ei n x y l i t o lp r o d u c t i o n , a n dm o r et h a n6 0 x y l i t o li sp r o d u c e di nc h i n a u n f o r t u n a t e l y , m o s to ft h em a n u f a c t u r e r sa r es t i l la p p l y i n gt h et r a d i t i o n a ls y n t h e s i s p r o c e s s ，w h i c hc o n v e r t sx y l o s et ox y l i t o li nh i g ht e m p e r a t u r ea s w e l la sh i g h p r e s s u r ec o n d i t i o n s ，s o i ti sn o ta ne n e r g y - e f f i c i e n ta n de n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l y p r o c e s s t h e r e f o r e ，i ti sa ni n t e r e s t i n ga n de x c i t i n gw o r kt od e v e l o pan e wt y p e x y l i t o lp r o d u c t i o np r o c e s sb a s e do nb i o t r a n s f o r m a t i o nw i t hi n n o v a t i v es e p a r a t i o n a n dp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yb a s e do nm e m b r a n ea n dc h r o t o g r a p h i ct e c h n i q u e s ， w h i c hw o u l dr e d u c er e s o u r c e sc o n s u m p t i o n ，i m p r o v ep r o d u c tq u a l i t y , i n c r e a s e p r o d u c t i o ny i e l da n dm i n i m i z ep o l l u t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fp i l o t s c a ee x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u tt o o b t a i nt h eo p t i m i z e do p e r a t i o np a r a m e t e r sa n dc o n d i t i o n s ，w h i c ha r es u i t a b l ef o r e n l a r g i n gt h ep i l o t s c a l er e s u l t st oi n d u s t r i a lo n e ，a f t e rs e p a r a t i n gc e l l sb ym e m b r a n e ， d e s a l t i n ga n dd e c o l o r i z i n gb yr e s i n s ，s e p a r a t i n gu s i n gc o n t i n u o u sm o v i n gb e d ， x y l i t o ls o l u t i o ni nh i 曲p u r i t yc a l lb ec o n t i n u o u s l yp r o d u c t f i r s t l y , c h o o s i n g f l o w - c e lu l t r a f i l t r a t i o ns y s t e mt or e u s i n gt h ec e l l s ，a l s og e t t i n gt h ed i a l y s a t ei nh i g h y i e l d ；s e c o n d l y , u s i n gt h et y p i c a li o ne x c h a n g er e s i nc h o m a g r a p h yt od e s a l t i n ga n d d e c o l o r i n g ，t h i sp r o c e s sc a ni m p r o v et h eq u a l i t yo fx y l i t o la n dr e d u c et h ee f f e c t so n t h ec y c l eo fs i m u l a t e dm o v i n gb e df o rl e s ss a l i n i t ya n dp i g m e n t s ；t h e ng e t t i n gah i g h p e r f o r m a n c er e s i nf o rs e p a r a t i n gx y l i t o lf e r m e n t a t i o n ，a n dd i r e c t i n gh o wt og e tt h e o p e r a t i o np a r a m e t e r sb yp u l s ee x p e r i m e n ta n dt h e t r i a n g l et h e o r y ；f i n a l l y , o p e t a t i n gt h ec o n t i n u o u sm o v i n gb e da c t u a l l yt ov e r i f ya n do p t i m i z et h eo p e r a t i o n a tl a s t ，a ni n t e g r a t e ds e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o np r o c e s sb a s e do nm e m b r a n e a n dc h r o m a t o g r a p h yh a sb e e ns t u d i e da n dt h er e s u l t sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e d b yaf a m o u si n d u s t r i a le n t e r p r i s ei nc h i n a i nt h ep r o c e s so fd e t e r m i n a t i n go p e r a t i o n p a r a m e t e r s ，t h i sd i s s e r t a t i o np r o p o s e sau s e f u la n ds i m p l ec a l c u l a t i o nm e t h o dw h i c h s i m p l i f i e st h ep r o c e s so fp a r a m e t e r sd e t e r m i n a t i o n i i i a b s t r a c t k e yw o r d s ：x y l i t o l ；p r o c e s s ；s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n ；m e m b r a n ea n d e h r o m a t o g r a p h y ； c o n t i n u o u sm o v i n gb e d i v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人警) ：破达碎 w 年6 月( je l 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： ( ) 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文应 是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委 员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为 公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 渺2 年6 月7 日 故诸砰 厦门大学理学硕士学位论文 第一章绪论 1 8 9 0 年，德国科学家f i s h e r 、s t a h e 和法国科学家b e t r a n d 首次发现木糖醇， 并对木糖醇进行合成研究，使用钠汞齐转化d 木糖制取木糖醇，但产物中含有 较多的杂质。木糖醇的净化以及特性的描述在2 0 世纪3 0 年代宣告完成，第二 次世界大战期间，首次成功地结晶出木糖醇晶体，但这种产品仍不是木糖醇稳 定的形式，稳定的结晶在此后不久获得【l 】。然而在自然界植物中首次发现木糖 醇却是在1 9 4 3 年，木糖醇虽广泛地存在于多种植物如草莓、李子、梨、桦树等 之中，但数量却非常少，只有0 0 1 4 0 9 ，不能满足人们现代生活对木糖醇 日益增长的需求【2 】。早期商业用木糖醇是从白桦树和橡树中提取的，主要生产 国是资源丰富的芬兰，后来随着木糖制备技术的完善，以及木糖醇化学转化法 和生物发酵法的实现，目前商用的木糖醇多是通过木糖转化获得。 1 1 木糖醇的用途和生产 1 1 1 木糖醇的理化性质 木糖醇，学名戊五醇，英文名x y l i t o l ，分子式c 5 h 1 2 0 5 ，结构式如图1 - 1 ， 相对分子质量1 5 2 1 5 ，熔点9 4 5 ，属斜方晶型。一种白色结晶或晶状粉末， 味甜、无异味，易溶于水，微溶于乙醇和甲醇。 h | h c o h | h 图1 1 ：木糖醇结构式 木糖醇与其它糖醇及蔗糖的主要理化性质对比如表1 1 所示。 h h h o o h o 一 一 一 一 一 一 一 一 第一章绪论 1 1 2 木糖醇的使用范围 木糖醇由于其各项优异性能广泛应用于各个行业，其主要使用范围包括以 下几个方面。 1 、木糖醇应用于食品行业 木糖醇产量的6 0 用于食品工业，被广泛的应用于糖果、饮料、口香糖、 乳制品和烘焙食品等。上世纪七十年代，联合国粮农组织和世界卫生组织食品 添加剂联合专家委员会( j e c f a ) 批准木糖醇为a 类食品添加剂，并认定木糖 醇为对a d i 值不作规定的公认安全食品。国际食品法典委员会( c a c ) 于1 9 9 9 2 厦门大学理学硕士学位论文 年6 月将木糖醇列为在食品中可以按正常生产需要使用的食品添加剂 3 1 。 作为食品添加剂的木糖醇，也广泛存在于自然界的各种蔬菜水果中，各种食物 中的木糖醇含量见表1 - 2 4 。 表1 2 ：果蔬中木糖醇的含量 食物 每1 0 0g 干物质中 食物 每1 0 0g 干物质中 木糖醇的含量m g木糖醇的含量m g 香蕉 2 1莴苣 1 3 1 木莓 2 6 8花椰菜3 0 0 草莓 3 6 2 南瓜 9 6 5 菠萝 2 l 菠菜 1 0 7 青梅 9 3 5 卷心菜 9 4 苣菜 2 5 8 韭菜 5 3 胡萝b 8 6 5 茴香 9 2 洋葱8 9白蘑菇 1 2 8 木糖醇是糖醇产品中甜度最高的产品，其甜度相当于蔗糖，口感好没有杂 味；其热量很低，仅为2 4c a l g ，相当于葡萄糖的水平，比其它的碳水化合物 少4 0 ；同时其溶解度、溶液密度和折光系数等理化指标也与蔗糖基本相同， 是蔗糖的理想替代品【5 1 。 木糖醇放到嘴里有一种天然的清凉感，这是由于木糖醇的溶解热几乎为蔗 糖的1 0 倍，即木糖醇溶解时，吸收大量的热，使介质产生低温。所以当各种食 品中加入结晶木糖醇以后，吃起来会感到清凉，可以增强薄荷、留兰香等食品 的风味。也正因此，当木糖醇溶解制成饮料后，饮用时就没有清凉感【4 j 。 吃糖太多引发的问题之一是龋齿，木糖醇不会被口腔中的变异链球菌 ( s m u t a n s ) 发酵成有害牙斑酸，抑制了牙斑酸的增长及酸的产生，同时能刺 激保护性唾液的流动，改变唾液的构成，缓解p h 值的下降，从而减少牙斑酸 对牙齿的腐蚀；同时食用木糖醇后，唾液及龋齿斑点处碱性氨基酸及氨浓度上 升，p h 值升高，使木糖醇5 一磷酸盐重新沉淀于珐琅质，从而修复珐琅质的损 3 第一章绪论 坏，进而使牙齿重新变硬，在一定程度上实现抗龋齿的作用。 蔗糖在食品加工受热时，会与氨基酸产生美拉德反应，即糖类的醛基与氨 基酸反应，生成一种褐色并带有焦糖味的物质。该反应对于面包生产是不可缺 少的，但是对于绝大多数的食品加工却是一个不利因素，因为美拉德反应会使 食品的色泽发暗，木糖醇由于不具有醛基，可以很好的解决此类问题。 木糖醇不被酵母发酵，对微生物是不良的培养基，故所制食品能延长其保 存期，同时木糖醇具有较高的吸湿性，因此可以防止食品过快干燥。木糖醇还 可做为酒类的添加剂，改善酒类的品质，使酒类香味芳醇，浓郁饱满，绵柔可 口，并有减少微生物败坏的特性【6 】。 2 、木糖醇应用于医疗行业 木糖醇在体内的吸收可通过两条不同的代谢途径实现，分别是肠道微生物 通过发酵降解作用间接代谢木糖醇，以及哺乳动物体内直接代谢已吸收的木糖 醇，后者主要在肝脏中进行。 间接代谢途径中，包括木糖醇在内的所有多元醇在消化道内的吸收速度较 慢，这是因为消化道内没有专门运输这类物质的载体。因此，摄取大量的这类 化合物后，其中一部分将到达肠的末端并通过肠道微生物进行部分或全部发酵 作用。微生物代谢的终产物主要是短链挥发性脂肪酸，可通过肠壁吸收进入代 谢途径，其中的乙酸和丁酸在肝脏中进行有效的代谢并在线粒体作用下合成乙 酰辅酶a ，而丙酸则几乎全部被肝脏利用，合成丙酰辅酶a 。 木糖醇是人体糖类代谢的正常中间体。一个健康的正常人，即使不食用任 何含木糖醇的食物，在其血液中也含有o 0 3 0 0 6m g 1 0 0m l 的木糖醇，每个人 的肝脏每天能合成5 1 5 克的木糖醇。 糖的有氧代谢有二十多个步骤，主要分为葡萄糖经6 磷酸葡萄糖到丙酮酸， 丙酮酸到乙酰辅酶a ，由乙酰辅酶a 经三羟循环分解成二氧化碳及水，并放出 能量。糖类代谢过程中，在6 磷酸葡萄糖那里有一个磷酸戊糖支路，该支路中 6 磷酸葡萄糖首先转化成6 磷酸葡萄糖酸酯，并在第一个碳原子位置上脱去二 氧化碳，生成磷酸核酮糖，最后亦代谢生成3 磷酸甘油醛及6 磷酸果糖，与正 常的代谢途径相联系；除了磷酸戊糖支路，尚有一个糖代谢途径，称为葡萄糖 醛酸木酮糖支路，该途径中葡萄糖醛酸先转化成古洛糖酸，脱羧后成为l 一木酮 4 厦门大学理学硕士学位论文 糖，转化成d 木酮糖后最终也成为5 一磷酸核酮糖，与磷酸戊糖支路及糖代谢的 正常途径完全相联系，而由l 木酮糖转化成d 木酮糖的中间产物正是木糖醇， 三路线的关联图见图1 2 【4 1 。 糖尿病患者由于胰岛素分泌机能障碍引起糖代谢异常，血糖升高则正常的 糖代谢紊乱，磷酸戊糖途径也受到影响，导致糖类氧化下降，机体对糖的利用 大大减少，细胞内能量不足，产生饥饿感；高血糖超过了肾的吸收能力，大量 由尿液排出，同样带走水分，引起口渴；肝糖元合成减少，或者不能把糖合成 为糖元存储于肝脏或肌肉中，造成肝糖元缺乏，脂肪从脂库入血，脂肪的消耗 和分解增加，患者体重骤减。 由于木糖醇的代谢不需要胰岛素的促进，并有自己独特的代谢途径，故当 糖尿病患者食用木糖醇以后，木糖醇通过葡萄糖醛酸木酮糖支路，和磷酸戊糖 支路相联系，可由木糖醇产生磷酸核糖，进而生成6 一磷酸葡萄糖这一糖类代谢 关键产物，再合成糖元，或进一步氧化代谢获得能量。因此，木糖醇能够调整 糖代谢的异常，在患者缺乏胰岛素时，木糖醇照常透过细胞膜，供给细胞以营 养和能量，起到葡萄糖加胰岛素的功用。但试验也指出，木糖醇被肝脏吸收以 5 第一章绪论 后，在转化为糖元的同时也能够转变为葡萄糖，这时候就需要胰岛素的促进方 能吸收利用，因此患者也不宜大量食用木糖醇。 木糖醇可以促进肝糖元的合成，同时对转氨酶的降低也有较明显的作用， 因此可以改善肝功能。糖代谢异常时，脂肪不能完全氧化，血液中的脂肪酸中 间代谢产物酮体积累，超过了各组织氧化的能力，就会引起酸中毒和中枢神经 系统的中毒，致使昏迷。而木糖醇能减慢血浆中产生脂肪酸的速度，具有抑制 酮体生成的作用，适合该类患者食用。 4 5 6 的木糖醇溶液与血液等渗，木糖醇作为糖质输液剂进行静脉注射，能 降低血液中的乳酸、非脂性脂肪酸、葡萄糖、丙酮酸等含量，并使胰岛素有轻 微的上升；同时肝脏中糖元含量增加，尿中酮体下降，血清电解质钠离子和氯 离子不变化，钾离子稍有下降，红血球的游动速度快，并能很好地经常维持红 血球的负电荷，血液的p h 值变化很小。甚至手术时使用木糖醇( 每公斤体重1 克) ，呼吸频率、深度、动脉压力不变化。木糖醇输液比葡萄糖输液血液成分更 稳定，适宜于内科及外科作为糖质补给，特别在外科手术麻醉时及手术后，糖 代谢障碍不能使用葡萄糖时，木糖醇是一种理想的输液剂。同时木糖醇还有减 少肥胖，缓泻，刺激肾上腺皮质等医疗作用【4 】。另外木糖醇通过防止细菌进攻 纤维囊肿，为治疗肺部感染提供了一种新的方法r 7 1 。 3 、木糖醇应用于工业【4 】 木糖醇作为一种多元醇在工业上有广泛的用途，遍及多个工业领域，是重 要的有机化工原料，发展木糖醇的工业应用前景广阔。 增塑剂是软塑料制品的重要原料，木糖醇与合成脂肪酸工业的副产品c 5 母 酸合成的酯，是具有耐热特性的聚氯乙烯增塑剂。聚醚树脂是一种新型的高分 子聚合物，它是泡沫塑料、橡胶、粘合剂等的主要原料，木糖醇可作为起始剂 制聚醚，是进一步合成硬质泡沫塑料的基本原料。木糖醇作为聚氯乙烯电缆线 的添加剂，可提高绝缘电阻。木糖醇及其酯类，在塑料工业上还可以代替山梨 醇型的司潘、吐温，作为泡沫塑料的泡沫稳定剂和发泡乳化剂。 酚醛树脂与松香甘油酯改性后，可得到硬度、干性、柔韧性较好的薄膜， 是用量最大的油漆之一，用木糖醇代甘油，可以制得性能相近的改性酚醛涂料。 醇酸树脂是性能良好、用途广泛、价格便宜、合成油漆的重要原料。但制备这 6 厦门大学理学硕士学位论文 种树脂，尤其是常温干燥的中长油度醇酸树脂，需要消耗大量甘油和食用油， 利用木糖醇具有五个羟基的特点，可作为代用品。木糖醇和塔尔油可制得较好 的深色( 如蓝色、绿色) 油漆。 表面活性剂是石油、化工、轻工、食品、医药、纺织等部门的化学助剂， 对促进反应，改善性能，提高质量有极其重要的作用。多元醇类非离子表面活 性剂中，众所周知的有山梨醇脂肪酸酯，也就是国际上通用的s p a n ( 司潘) 和 t w e e n ( 吐温) 。木糖醇和山梨醇同属于多元醇，而木糖醇仅比山梨醇少一个碳和 一个羟基，因而物化性质相似。木糖醇同样可以和脂肪酸生成酯，性质和司潘 相同。经环氧乙烷加成的木糖醇酯，性质和吐温相同。木糖醇和油酸及硬脂酸 可以分别制成油状木糖醇油酸单酯及固态木糖醇硬脂酸单酯，它们是水油类乳 化剂中比较有效的乳化剂，能乳化凡士林，应用于香料化妆品工业。 在合成鞣料中，有一类芳香族磺化的化合物，称磺酰合成鞣剂。其水溶液 具有颜色，鞣制的皮革颜色较深。用木糖醇和酚醛树脂反应制得的鞣料，一方 面具有水溶性，同时还可克服磺化合成鞣剂中的磺基对皮革质量产生破坏的不 利因素。用木糖醇合成的鞣剂是浅色的，可以鞣制白色的皮革，有利于皮革染 色和提高皮革制品的质量和品种。另外木糖醇与合成脂肪酸合成的木糖醇合脂 酸酯，由于能和水产生稳定的乳浊液，并使动植物油于水中乳化，可以代替油 脂作为皮革的加脂剂。 由于木糖醇具有与甘油相似的性质以及较好的吸湿性，并具有良好的防龋 特性，故可作为牙膏的防冻保护剂；木糖醇代替甘油制得的塑化剂，可以用于 多种纸张的生产，改善其弹性和柔软性；木糖醇作为烟草的调香保湿剂及香精 的稀释剂，可减少香精的挥发，起着定香的作用；同时木糖醇有五个羟基，脱 水木糖醇有三个羟基，可以和甘油一样和硝酸反应，生成硝基可爆炸物质，木 糖醇硝化后的产物是白色粉状结晶，脱水木糖醇是油状液体，硝化后其硝酸酯 也是油状液体，具有很高的爆炸威力，且安定性较好。 1 1 3 木糖醇的生产 木糖醇虽广泛存在于自然界多种植物中，但含量却非常低，不能满足人们 现代生活中对木糖醇日益增长的需求。多年来，国内外科学工作者们对木糖醇 7 第一章绪论 的生产合成工艺进行了坚持不懈的研究与开发，并不断地取得突破性的进展。 目前工业生产木糖醇主要有两种途径，化学合成法和生物发酵法，虽然在实际 过程中有明显的差异，但两者最基本的原理是一致的，即多缩戊糖水解得到木 糖，再由木糖转化得到木糖醇。 i j c 5 h 8 0 4 n - i - ni - 1 2 0 一nc s h l o o s c s h l 0 0 5 + 2h 一c 5 h 1 2 0 5 地球上的植物，均含有半纤维素( 主要是多缩戊糖) 、纤维素、木质素，含 多缩戊糖较高的植物主要是农业植物，富集在各种禾秆( 稻草、麦秆、高粱秆、 甘蔗渣等) 和各种种子皮壳( 棉籽壳、花生壳、椰子壳等) 。 玉米芯在各种原料中，多缩戊糖的含量最高，同时由于玉米是旱地高产作 物，在我国粮食作物中占有很大的比例，每年均可产出大量的玉米芯，除了制 玉米芯粉及柴火肥料外有大量剩余，适合作为木糖醇的原料。 木糖醇工业是一个新兴工业，其工业化生产始于2 0 世纪5 0 年代，我国木 糖( 醇) 的研究工作开始于2 0 世纪6 0 年代。在三年经济困难时期，由于众所 周知的原因，动植物油加工工业滑坡，因此通过动植物油加工制得的甘油产品 大量减产，很难满足军工及日化等工业部门对甘油的需求。为了弥补甘油的不 足，开始了对木糖醇的基础研究，特别对原料结构和生产工艺都作了大量研究 工作，获得可靠的数据，取得可喜的成果，为木糖( 醇) 工业生产奠定了坚实 的基础。 1 、化学合成法【6 】 我国木糖醇虽然是从前苏联学习开发的，由小试、中试到试生产，一步一 步地发展起来，经历一个相当长的过程。就目前来说，我国木糖醇化学合成法 生产有两条基本工艺，即中和脱酸工艺和离子交换脱酸工艺，而各厂家在生产 细节上都有自己的独到之处，形成自己的工艺风格。 中和脱酸工艺就是在净化水解液时采用中和法。上世纪六十年代，我国木 糖醇在保定开始试生产时就是采用这个方法，如保定厂的一号生产线。此法的 工艺路线如下： 原料一水解一中和一浓缩一脱色一离子交换一浓缩一加氢( 一离子交换) 一浓缩一结晶一分离一包装 8 厦门大学理学硕士学位论文 这是典型的木糖醇生产工艺，在水解液净化过程中，采取一次中和及一次 ，、 离子交换的工艺，在这个工艺的基础上，又加了一次氢化液离子交换，就形成 一次中和脱酸及二次交换的工艺，两者都属于中和脱酸工艺。在木糖醇生产过 程中，玉米芯首先要水解生成水解液，水解时要加硫酸作为催化剂，而水解后 硫酸就存在于水解液中。但在生产过程中这部分硫酸必须除去，顾名思义中和 脱酸工艺就是用中和的方法将硫酸除去，中和剂通常用碳酸钙，中和生成的硫 酸钙在水中的溶解度很小，绝大部分都形成沉淀经过滤除去。 中和脱酸工艺的优缺点：中和脱酸工艺比较简单，酸碱消耗低，可降低成 本，设备也比较简单，易操作，投资少。但作为初始工艺，必然有不足之处， 其缺点主要源自工艺本身。众所周知，石膏虽然在水中的溶解度小，但也不是 绝对不溶解，在进入后续的浓缩工序时，随着水解液变浓，石膏在水解液中浓 度也变大，呈过饱和状态时，便会有一部分石膏又沉淀出来，沉积在蒸发器的 管壁上，形成隔热层，降低蒸发效力，浪费蒸汽，降低设备利用率。由于这层 结垢很难除去，特别是很难用化学方法除去，不得不用机械法清除结垢，不但 麻烦而且劳动强度很大，对设备也有不同程度的损伤，降低设备的使用寿命。 此外，由于此工艺水解液的质量不高，也影响了产品质量，所以新建的厂家很 少采用此工艺。 为了解决中和脱酸带来的困惑，科技工作者和生产厂家的科技人员通过不 懈的努力，研究开发了离子交换脱酸新工艺，如保定厂的二号生产线。 离子交换脱酸工艺采用离子交换树脂，利用离子交换的方法将硫酸根除去。 此工艺也有两次交换和三次交换之分，但不管是两次交换还是三次交换都属于 离子交换的范畴。此法的工艺的路线如下： 原料一水解一脱色一离子交换一浓缩一离子交换一加氢一离子交换一浓缩 一结晶一分离一包装 每次离子交换的意义不同，所以采用的离子交换树脂也不同。第一次交换 主要是为了除去水解液中的硫酸根，所以采用阴离子交换，第二次交换采用阳 离子交换树脂，第三次交换用阳、阴两种树脂，也有单用阳离子树脂。离子交 换脱酸工艺，工艺比较复杂，树脂用量较多，设备较多，投资大，增加了酸碱 消耗，提高了成本。但离子交换脱酸工艺也有它不可替代的优点，它解决了中 9 第一章绪论 和脱酸工艺中设备结垢的问题，提高设备的利用率和使用寿命，减少水解液中 的灰份和酸的含量，提高水解液的质量，相应的提高产品质量。由于离子交换 脱酸工艺有众多的优越性，新建厂均采用此工艺。 不论是中和脱酸工艺还是离子交换脱酸工艺，它们的最后一次交换，都是 将氢化液再进行一次交换，以提高净化液的质量，继而提高产品质量。中和脱 酸工艺和离子交换工艺，都有各自的优点和不足，无论采取何种工艺都必须扬 长避短，最大限度发展优势，提高经济效益。 2 、生物发酵法 能利用木糖的微生物种类并不多，在细菌、霉菌和酵母中均有发现，但目 前研究较多的是酵母【羽。 迄今为止，发现仅有c o r y n e b a c t e r u ms p ( 棒状杆菌属) 、 e n t e r o b a c t e r l i q u e f a c i e n s ( 肠细菌属) 、m y c o b a c t e r i u ms m e g m a t i s ( 分枝杆菌属) 等种属中的 很少一部分细菌能将木糖转化为木糖醇，但由于木糖醇只是这类细菌正常生理 代谢过程中的一种中间产物，产量相当小，因此没有应用于生产。但i z u m o r i 等【9 】发现m s m e g m a t i s 将木糖转化为木糖醇的能力较强，转化率达4 0 。 极少数霉菌能发酵木糖产生木糖醇，如p e n i c i l l i u m 、a s p e r g i l l u s 、r h i z o p u s 、 b y s s o c h l a m y s 和n e u r o s p o ms p p 等可在含有木糖的培养基中产生低浓度木糖醇 【1 0 1 。p e t r o m y c e sa l b e r t e n s i s 菌株在木糖初始浓度为1 0 0g l 的培养基中培养1 0 天后，木糖醇和木酮糖浓度分别达到3 9 8g l 和2 8g l t l l l 。 在微生物中，酵母转化木糖生产木糖醇的性能最为优越。其中c a n d i d a 属 酵母转化能力较强，如c g u i l l i e r m o n d i i 、c t r o p i c a l i s 、c m o g i i 、c p a r a s i l o s i s 。 其它转化能力较强的还有：d e b a r y o m y c e s 属，如d h a n s e n i i ；p a c h y r s o l e n 属， 如p t a n n o p h i l u s ；s a c c h a r o m y c e s 属，如s c e r e v i s i a e ：h a n s e n u l a 属，如h a n o m a l a ；k l u y v e r o m y c e s 属，如k m a r x i a m u s ；s c h y z o s a c c h a r o m y c e s 属等【8 ，1 1 1 。 微生物发酵植物纤维原料生产木糖醇工艺流程如下： 富含多缩戊糖植物纤维原料一( 前处理) 一催化剂( 酸) 水解一半纤维素 水解液一( 提纯、脱毒) 一木糖溶液一微生物发酵一木糖醇发酵液一( 提取、 分离、精制) 一木糖醇产品 发酵过程中接种量、种龄、通气量、木糖浓度、葡萄糖含量、氮源、p h 值 1 0 厦门大学理学硕士学位论文 和温度等是影响木糖醇转化的重要因素，筛选和培育一类或一种能耐高浓度木 糖、抗毒性好、可多次循环利用、高生成速率和高转化率的酵母是生物发酵法 的一个研究热点。 利用酵母发酵半纤维素水解物生产木糖醇一直被认为是一条能够取代化学 工艺，降低木糖醇生产成本的工艺路线。因为酵母转化木糖生成木糖醇的过程 中，可避免剧烈化学反应，也不需高压耐腐蚀设备，同时存在于水解物中的其 它糖类主要消耗在酵母细胞生长及提供代谢能量，而不会生成相应的糖醇。因 此发酵生产木糖醇的过程同时也是木糖与木糖醇的生物纯化过程，不需要化学 法所必不可少的木糖纯化步骤，还可以有效简化木糖醇的分离。此外，酵母细 胞作为催化剂，其耗能也相对较低。 1 2 膜分离技术 1 2 1 膜分离发展过程 1 7 4 8 年，a b b 6n o l l e t 进行猪膀胱膜的渗透分离试验，揭示了膜分离现象， 也揭开了人们研究膜分离过程的序幕；1 9 世纪发现f i c k 扩散定律可用于透过膜 的扩散现象、气体分离、渗析和渗透压力等研究；2 0 世纪初，开始研究d o n n a n 电渗析、微孔膜、初期的超滤、反渗透；但直到2 0 世纪5 0 年代奠定膜分离科 学的基础理论后，膜分离技术才实现初期的工业发展；6 0 年代初相转化法制出 非对称膜后，制膜技术取得了实质性突破，膜分离技术得到了较快的发展，许 多膜分离技术实现了工业化生产，并得到了广泛应用；7 0 年代出现的错流过滤 技术，使得膜分离连续操作成为现实，膜分离技术的工业应用也同益增加；8 0 年代之后不断提高工业化膜分离的技术水平并扩大应用范围，开拓新的膜分离 与膜催化技术，其中无机膜材料的研究与开发显示出诱人的前景和巨大的潜力。 在过去的几十年中，膜分离技术作为新的分离、纯化和浓缩技术，由于具 有常温操作、选择性好、节能、工艺简便、污染小等优点，已从一种鲜为人知 的特殊生产方法，发展成为一种有效的、规范的生产工艺，广泛应用于海水淡 化陋15 1 、化工【1 6 - 1 钔、生物制药【1 9 2 1 1 、食品【2 2 2 3 1 、电子【2 4 1 、冶金1 2 5 1 、石油化工【2 6 ， 2 7 1 及环保 2 8 , 2 9 等领域，并在清洁生产中扮演着越来越重要的作用【3 0 】。 第一章绪论 1 2 2 膜分离的基本概念 膜分离是指以人工合成或天然的膜材料为介质，借助外界能量或化学位差 的推动来实现对气体或液体的分离、分级、提纯和富集的方法。与普通的过滤 介质相比较，膜分离最主要的特点是具有更小的孔径和更窄的孔径分布。 膜分离技术可以分为微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，简称m f ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ， 简称u f ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，简称n f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，简称 r o ) 、透析( d i a l y s i s ，简称d ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，简称e d ) 、气体分离 ( g a sp e r m e a t i o n ，简称g s ) 、渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 等等，不 同膜过程的主要特征及应用见表1 31 【3 。 表1 - 3 ：工业应用膜过程的分类及其基本特征 1 2 厦门大学理学硕士学位论文 液体在传统过滤和膜过滤的流动方式是不一样的，传统过滤属于死端过滤， 膜过滤属于错流过滤，分别见图1 3 和图1 4 。 j 薯j 乏- j o l 一二玉2 _ _ _ _ l i _ - 一 图1 - 4 错流过滤 在错流操作中流体平行于膜面流动，仅有部分流体可以透过膜。透过膜的 部分称为透过液，循环通过膜面的截留液称为浓缩液。图1 4 中的p l 和p 2 分 别为膜组件进口、出口压力，p 3 为透过液侧压力。显然，促使透过液产生的推 动力不是( p 1 p 2 ) ，而是存在于膜两侧的压力差，即跨膜压差( t r a n s m e m b r a n e p r e s s u r e ，t m p ) ，沿流体方向存在的压降使得跨膜压差沿流体流动方向递降。 在实际应用中，p 3 的数值很低，一般近似为零，因此at m p 即为膜组件进口、 出口压力的平均值。 膜是膜分离技术的核心，膜材料的化学性质和膜的结构对膜的分离性能起 着决定性的作用，膜材料的开发是促使膜分离技术发展的一个重要方面。对膜 材料的基本要求是：具有良好的成膜性，热稳定性，化学稳定性，耐酸、碱、 微生物浸蚀和耐氧化性能等。到目前为止已开发出多种膜材料，膜材料的发展 可以分为如下四代：第一代是以纤维素为基质的膜材料，纤维素类膜材料是应 用最早的、也是目前应用最多的膜材料；第二代为有机合成材料，如聚酰胺、 聚砜、聚偏二氟乙烯、聚醚砜等，聚砜是一类重要的超滤膜材料，也是许多复 合材料的支撑材料，性能稳定、机械强度好；第三代是陶瓷膜，如氧化铝、氧 化锆陶瓷膜；第四代是碳纤维膜【3 2 1 ，目前已经有商业性质的碳膜投入市场。 有机膜是应用最早且最广泛的膜材料。有机膜具有柔韧性良好、可塑性好、 品种多、易加工等优点。目前，制膜用的材料较多，一般分为聚砜类、醋酸纤 维素类、聚烯烃类和聚酯类等。其中聚砜类有聚砜、聚醚砜、聚砜酰胺、磺化 第一章绪论 聚醚砜等；醋酸纤维素类有再生纤维素、二醋酸纤维素和三醋酸纤维素等；聚 烯烃有聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。另外，丙烯 酸一丙烯腈共聚物和以聚芳酰亚胺为代表的芳杂环高分子化合物近来发展很 快，也将成为重要的制膜原料。膜材料今后的发展方向是开发价格低、性能优 良、易成膜的新型聚合物。 随着膜分离技术的发展，单一的有机膜材料已不能满足实际应用中的需要， 而研制一种新的有机膜工作量很大，所以常采用膜材料的改性或膜表面改性的 方法，使膜具有某些需要的性能以提高分离效率。有机膜材料的改性方法很多， 可分为化学改性和物理改性，其中化学改性又有膜材料化学改性和膜表面化学 改性等。膜材料化学改性包括材料的共聚、接枝、用化学方法赋予亲水基团等。 膜表面化学改性包括含官能团的聚合物薄膜涂覆、等离子体表面聚合改性、界 面缩聚等方法。膜材料物理改性是将膜材料与其它聚合物实施物理共混，通过 共混的方法改变膜的某项性能。 薄层复合膜( t f c 膜) 在膜分离技术的发展史上具有里程碑的意义，过去 2 0 多年薄层复合膜在世界上得到广泛的应用。薄层复合膜要求其薄的致密层同 时具有一定溶剂透过性和溶质截留率，多孔支撑层有较大强度和抗压性能，而 对透过液有最小阻力，因此可以通过对不同膜层选择不同的膜材料达到最优化。 聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等由于其良好的机械性能、耐化学和热稳定性而 常被用做支撑层。超薄皮层的形成方法主要有聚合物涂覆、界面缩合和界面缩 聚、单体催化聚合、等离子体聚合、动态形成等。 无机膜的制备始于二十世纪6 0 年代，但真正进入工业应用阶段只有约2 0 年的历史。无机膜的制备技术主要包括，固态粒子烧结( s o l i ds t a t es i n t e r i n g ) 制备支撑体或活性层，溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备超滤、微滤膜。通过粒子 烧结法制备的微滤膜孔径范围在0 1 1 0l am ，应用广泛的商品化q a 1 2 0 3 即是由 粒子烧结法制备的。商品化的超滤膜，如y a 1 2 0 3 、z r 0 2 膜，则以溶胶一凝胶 法制备的。近年来，对溶胶一凝胶成膜机理的研究不断深入，在某种程度上推 动了胶体化学的发展，并尝试用以制备孔径小于2a m 的微孔膜【3 3 1 。 与有机膜材料相比较，无机膜在实际应用中有以下特点：( 1 ) 耐高温，耐 腐蚀，无机膜在高温( 理论上可耐受6 0 0 左右的高温) 、强酸强碱和微生物 1 4 厦门大学理学硕士学位论文 侵蚀环境中具有高度的稳定性；( 2 ) 清洗方便，无机膜可以采用强酸、强碱或 强氧化剂清洗，还可以采用反冲的方法清除膜表面污染物；( 3 ) 膜易消毒处理， 可以采用高温蒸气或高压蒸煮对膜进行消毒灭菌，也可以在氯碱环境下消毒灭 菌；( 4 ) 机械性能良好，无机膜具有较高的结构稳定性，在一定压力下不变形， 在任何溶剂中不溶涨，能经受固体颗粒的磨损；( 5 ) 膜的使用寿命长，比有机 膜的使用寿命长3 5 倍。但无机膜也存在加工成本高，高温密封困难，装填面 积小、可塑性差、受冲击易破损等缺点。 由于具有一些有机膜材料无法满足的特性，无机膜日益受到重视并取得了 重大进展。无机膜的应用领域主要涉及化- i - 3 4 , 3 5 1 、食品【3 6 3 7 1 、生物制药 3 8 , 3 9 、 环保【4 0 , 4 1 】、酸碱回收h 2 1 等。随着新材料的开发、制膜工艺的改善、成本的降低 等等，无机膜在各个领域将获得更广泛的推广和应用。 膜构型是以支撑膜片的元件设计型式来区分的，包括中空纤维、平板式、 卷式、管式等。有机膜可以做成上述各种构型，而无机膜几乎都是管式构型， 表1 4 【3 2 ，4 3 1 列出了各种构型膜的主要性质。在实际应用中，究竟采用哪一种组 件型式，一般根据膜材料、被处理料液的性质以及投资成本来决定。 表1 4 ：工业应用膜过程的分类及其基本特征 装填密度 膜污染 运行能耗 膜通量 设备价格 膜清洗 更换方式 对料液要求 换膜费用 反冲洗 两 商 低 一般 低 较差、难 组件 较高 中等 可 中等 中等 中等 很好 两 】l 一般、较易 膜片 较低 低 否 中等 中等 中等 好 低 差、难 组件 商 中等 否 离易， 高 低低高好常 、麟低常可低低高好黼蝴艏低黼可 j 1 打x 1 1 1 i 低低高好高m艏低高否 矗x 第一章绪论 1 2 3 膜污染和膜清洗 在分离的过程中膜难免被污染，而落后或是设计不合理的膜处理工艺导致 的膜污染问题，令蓬勃发展的膜分离技术受到了巨大的制约与挑战。只有少数 的一线工程技术人员与膜使用者对此有深刻体会，并为之付出努力，而大多数 的膜应用推广者和膜使用者，却还未意识到膜清洗的重要性。 忽视膜清洗对膜系统的重大意义通常都会导致：系统实际处理效能低下， 运行费用高；膜系统运行不稳定，膜通量衰减快；膜清洗频繁，清洗无法有效 恢复，甚至完全不了解膜可以通过清洗恢复通量，最后导致用户对膜技术丧失 信心。 膜污染主要是由于主流体在分离膜表面的浓差极化，以及主流体中溶质与 膜面间的相互作用所引起的，其中后者是主要原因】。总体而言，膜污染是指 处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理、化学相互作用 或机械