（材料物理与化学专业论文）过渡金属钒氧基电极材料的合成及电化学性能研究.pdf

摘要 比 表面积和相对较短的铿离子固态扩散路径，有效地改善了 其固态扩散动力学， 并有效地增大了活性物质与电极间的接触，减小了电池内阻，从而显著地提高 了其电化学性能。 ( 2 ) 采 用水热技术合成出 了a - a g v 0 3 微 米棒和 p - a g v 0 3 纳米线。 通过 改 变反 应时间、 体系p h值等反 应 条 件 实 现了 对a g v 0 3 一维纳米 / 微 米结 构 材料 的 可 控 制备 ， 通 过 实验进一步提出 了a g v o 3 一 维纳米 / 微米 结构材 料 “ 熟 化一 分 裂 ” 过 程 的 生长 机 理。 电 化学 性能的 测试 显示: a - a g v 0 3 微米棒与 p - a 9 v o 3 纳 米线 作 为 铿 电 池正极 材料均具有较高的 放电 比 容量和 稳定的 放电 性能， 特别 是 p 一 a g v 0 3 纳 米线作为 铿电 池正极材料具有比a g 2 v 4 0 u 和a - a g v 0 3 更高 的高电 位放电 容量。 通过结合 实 验结果对， a g v o ， 与 价 a g v o ， 的 放电 过 程进行了 分 析。 ( 3 ) 采用水热法得到了 a - c u v 2 氏 纳米带。电化学性能测试结果表明; a - c u 协0 6 纳米带作为铿电 池正 极材料具有良好的放电比容量和高倍率放电性 能。 在6 0 0 c的高温环境中 仍能够稳定的放电， 并且其放电比容量比 在室温下的 放电比容量增加了4 6 %. 关键词: 铿电池，过渡金属钒氧基化合物，水热合成，一维纳米材料 ab s t r a c t ab s t r a c t o v e r t h e p a s t f e w y e a r s , b a t t e r i e s h a v e b e c o m e k e y c o m p o n e n t s o f p o r ta b le , e n te rt a in m e n t , c o m p u t in g , a n d t e le c o m m u n ic a t i o n e q u ip m e n t r e q u i r e d b y t o d a y s i n f o r m a t i o n r i c h a n d m o b i l e s o c ie t y . l i t h i u m b a t t e r i e s a r e b e c o m i n g m o r e a n d m o r e i m p o r ta n t a t b o t h f u n d a m e n t a l a n d a p p l ie d le v e ls b e c a u s e o f t h e ir h ig h e n e r g y d e n s i t y a n d d e s ig n fl e x i b i l it y . i t is k n o w n t h a t t h e c a p a c it y o f l i th iu m b a t t e r i e s i s u s u a l ly c a t h o d e l i m it e d , a n d t h u s , i t i s o f g r e a t im p o r t a n c e t o im p r o v e t h e p r o p e r t ie s o f c a t h o d e m a t e r i a l s s o a s t o e n h a n c e t h e p e r f o r m a n c e o f s u c h b a tt e r ie s . a m o n g t h e n u m e r o u s c a t h o d e m a t e r ia ls , l a y e r e d t r a n s it io n m e t a l v a n a d a t e s , s u c h a s m , v 2 0 y ( m = l i , n a , k , a g , c u ) h a v e r e c e i v e d m u c h a t te n t i o n a s p o t e n t ia l b a t t e ry m a t e r ia l s f o r p r i m a ry o r s e c o n d a r y l i t h i u m b a t t e ry o w i n g t o t h e i r l a y e r e d s t r u c t u r e s a n d e x c e l l e n t k i n e t i c s . n a n o m a t e r i a l s h a v e u n i q u e c rys t a l l o g r a p h i c s t r u c t u r e , w h i c h r e s u l t s i n a s e r ie s o f s p e c i f ic p h y s ic a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t ie s t h a t a r e d i ff e r e n t f r o m t h e ir b u lk c o u n te r p a rt s . i t h a s b e e n f o u n d th a t t h e r e s u lt in g e n e r g y d e n s it y , s a f e t y p e r f o r m a n c e a n d c y c l i n g l i f e o f l it h iu m b a t t e r ie s a r e d r a m a t ic a l ly i n fl u e n c e d b y t h e c o m p o n e n t p a r t ic l e s iz e , s t r u c t u r a l m o d if ic a t io n a n d s u r f a c e m o r p h o lo g y o f t h e a c t i v e m a t e r ia l s i n t h e e l e c t r o d e . h o w e v e r , t o t h e b e s t o f o u r k n o w l e d g e , t h e r e a r e f e w r e p o rt s i n t h e l i t e r a t u r e o n t h e f a b r ic a t i o n o f t h e t r a n s i t i o n me t a l v a n a d a t e s n a n o s t r u c t u r e s a n d t h e e l e c t r o c h e m i c a l i n v e s t i g a t i o n o f n a n o s t r u c t u r e d t r a n s i t i o n m e t a l v a n a d a t e s . i n t h i s t h e s i s , t h e d e v e lo p m e n t o f r e c h a r g e a b l e l i t h i u m b a t t e r i e s a n d c a t h o d e m a t e r i a l s w e r e r e v i e w e d i n d e t a i l . t h e a i m s o f t h e p r e s e n t s t u d y w e r e t o f o c u s o n t h e p r e p a r a t i o n p r o c e s s e s , t h e s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n a n d t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t ie s o f t h e o n e - d i m e n s io n a l ( i - d ) la y e r e d v a n a d i u m o x i d e s - b a s e d c o m p o u n d s a s c a t h o d e m a t e r i a l s f o r l i t h i u m b a t t e r i e s . t h e m i c r o s t r u c t u r e s a n d m o r p h o l o g i e s o f t h e a s - p r e p a r e d m a t e r ia ls w e r e i n v e s t i g a t e d b y x - r a y d i ff r a c t io n ( x r d ) , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n d h i g h - r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f i r t e m) . t h e e l e c t r o c h e m i c a l ab s t r a c t p r o p e rt ie s o f t h e c a t h o d e m a t e r ia ls f o r r e c h a r g e a b le l it h i u m b a t t e r i e s w e r e s t u d ie d b y g a l v a n o s t a t ic c h a r g e - d i s c h a r g e , c y c l ic v o l t a m m e t ry , a n d e le c t r o c h e m ic a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) t e c h n iq u e s . t h e m a in r e s u lt s a r e a s f o l lo w s : ( i ) t h e a 9 2 v 4 0 1 1 n a n o w i r e s w e r e s u c c e s s f u l ly s y n t h e s iz e d v i a a s i m p le a n d f a c i le lo w - t e m p e r a t u r e h y d r o t h e r m a l a p p r o a c h w i t h o u t a n y t e m p la t e o r c a t a ly s t . b a s e d o n t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s , a r i p e n in g p r o c e s s w a s p r o p o s e d t o e l u c id a t e t h e f o r m a t i o n o f i - d a 9 2 v 4 0 1 1 n a n o s t r u c t u r e s . e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t s o f p r i m a ry l it h i u m b a tt e r i e s s h o w e d t h a t t h e e le c t r o d e w it h t h e a s - p r e p a r e d a 9 2 v 4 0 1 1 n a n o w ir e s e x h ib it e d h i g h e r d is c h a r g e c a p a c it ie s ( 3 6 6 m a h g - ) a n d b e tte r h ig h - r a t e d i s c h a r g e a b i l i t y t h a n t h a t f o r t h e r e p o rt e d c o m m e r c i a l a 9 2 v 4 0 1 1 b u l k , i n d i c a t i n g t h a t t h e 1 - d a g 2 v 4 0 n a n o s t r u c t u r e s a r e a p r o m i s i n g c a th o d e c a n d i d a t e o f p r i m a ry l i / s i l v e r v a n a d i u m o x i d e ( l i / s v o ) b a t t e r i e s f o r i m p l a n t a b l e c a r d i o v e rt e r d e f i b r i l l a t o r s ( i c d s ) . t h e e n h a n c e d e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r s o f n a n o s t r u c t u r e e l e c t r o d e s a r is e f r o m t h e i r r e la t iv e ly h ig h s p e c i fi c s u r f a c e a r e a s a n d s h o rt l i* s o l i d s t a t e d i ff u s i o n l e n g t h s ( 2 ) t h e a - a g v o 3 m ic r o r o d s a n d p - a g v 0 3 n a n o w i r e s w e r e s y n t h e s iz e d t h r o u g h a s i m p le a n d f a c il e lo w - t e m p e r a t u r e h y d r o t h e tm a l p r o c e s s w i t h o u t a n y t e m p la t e o r c a t a ly s t . i t w a s f o u n d t h a t b y s im p l y c o n t r o l l i n g t h e h y d r o t h e r m a l r e a c t i o n p a r a m e t e r s s u c h a s p h a n d d w e ll t i m e , t h e t r a n s f o r m a t i o n o f a - a g v 0 3 m i c r o r o d s t o p - a g v 0 3 n a n o w i r e s w e r e r e a d i l y a c h i e v e d t h r o u g h a r i p e n i n g - s p l i t t i n g m o d e l m e c h a n i s m . e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t s r e v e a l e d t h a t t h e a s - p r e p a r e d a - a g v 0 3 m i c r o r o d s a n d p - a g v o 3 n a n o w ir e s e x h i b it e d h ig h d is c h a r g e c a p a c it ie s a n d e x c e l l e n t h ig h - r a t e d is c h a r g e a b il it y . i n p a rt ic u la r , t h e p - a g v 0 3 n a n o w i r e s h a v e m u c h h ig h e r c a p a c i ty a b o v e 3 v t h a n t h a t o f a - a g v 0 3 m i c r o r o d s a n d a 9 2 v 4 0 1 1 n a n o w i r e s . t h e m e c h a n i s m s f o r e l e c t r o c h e m ic a l l i t h i u m i n t e r c a l a t i o n o f t h e a g v 0 3 n a n o s t r u c t u r e s w e r e a l s o d i s c u s s e d . ( 3 ) t h e c u v 2 0 6 n a n o b e lt s h a d b e e n f i r s t l y s y n t h e s i z e d t h r o u g h a s i m p l e l o w - t e m p e r a t u r e h y d r o t h e r m a l a p p r o a c h . t h e e le c t r o c h e m ic a l p e r f o r m a n c e s o f t h e a s - s y n t h e s i z e d c u v 2 0 6 n a n o b e l t s a s c a t h o d e m a t e r i a l s f o r l i t h i u m b a tt e r i e s w e r e s y s t e m a t ic a l ly in v e s t ig a t e d b y c y c l ic v o lt a m m e t ry a n d g a l v a n o s t a t i c c h a r g e - d i s c h a r g e m e t h o d . t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t t h e a s - p r e p a r e d c u v 2 0 6 n a n o b e l t s e x h i b it e d h ig h d is c h a r g e c a p a c i t ie s a n d e x c e l le n t h ig h - t e m p e r a t u r e d i s c h a r g e a b i l ity . i n p a rt ic u l a r , a t 6 0 0 c t h e in it ia l d i s c h a r g e c a p a c it y o f t h e a s - p r e p a r e d c u v 2 0 6 n a n o b e lt s r e a c h e d 5 7 1 m a h g - 1, a p p r o x im a t e ly 4 6 %h ig h e r t h a n t h a t o b s e r v e d a t 2 0 0 c k e y w o r d s : l it h i u m b a tt e r y , t r a n s it i o n m e t a l v a n a d a t e s , h y d r o t h e r m a l a p p r o a c h , 1 - d n a n o ma t e r i a l s 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于 收集、 保存、 使用学位论文的规定，同意如 下各项内容: 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本; 学校有权保 存学位论文的印 刷木和电子版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手 段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供本学位论文全文或者部分的阅 览服务; 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印 件和 电子版: 在不以赢利为目的的前提下， 学校可以适当复制论文的部分或全部 内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导 教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用木授权书。 指导教师签名: 学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各 密级的最长 保密年限及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密*2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已 经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章 绪论 第一章 绪论 在社会不断进步的同时，能源和环境问题己成为可持续发展的关键。伴随 着全球逐渐减少的不可再生能源和日益严峻的环境问题，新能源的开发和应用 刻不容缓。化学电源，作为一种可以实现化学能和电能相互转化的器件，具有 能量转换效率高、能量密度高、无噪声污染、可随意组合，随意移动等特点， 是合理有效地利用能源的重要媒介。随着电子和信息产业的快速发展，移动通 讯、数字处理机、便携式计算机得到了广泛应用，空间技术的发展和国防装备 的需求以及电动汽车的研制和开发对化学电源特别是高能化学电源的需求迅速 增长 。 埋一次、二次电 池由于 具有能量密度高、应用广泛和环境友好等特点而成 为月前新能源材料领域研究和开发的热点。作为高能化学电源的核心部件一正 极材料是决定电 池的输出功率、电池效率、成本及应用前景的重要因素之一， 因 此， 电 极材 料的 相关研 究 是提高 高能 化学 电 源性能 的 关键 技术 0 -0 1 进入 上世 纪9 0 年代 ， 纳 米科 学技术已 经 扩展 到 化学电 源 领域。 由于 纳米材料 具有量子尺寸引起的特殊的量子限域效应和界面效应，因此纳米材料具有与其 它非纳米材料所不同的许多 独特的物理和化学性质。纳米材料、纳米复合材料 作为锉电 池的正 极材料 ， 由于 其特殊的 纳米 微观结 构及形貌 ， 有望更加有效 地 提高材料的放电容量和循环寿命，这将有利于推动高容量、高性能的化学电源 的发展。 第一节 锉电池的发展 铿电池概念的提出及发展 电池的发展最早可以追溯到 2 0 0年前。1 8 0 0 年意大利科学家伏打 ( v o l t a ) 研制出了伏打电池，这是世界上第一个能够实际应用的电池;1 8 5 9年法国科学 家普兰特 ( p l a n t e )发明了铅酸蓄电池，这是世界上第一个可充电的电池。科学 技术的进步和人们生活水平的提高，推动着原有各种化学电源的改进和新型化 第一章 绪论 学 电 源 的 产 生 5,6 1 铿电池的研制开始于2 0世 纪6 0 年代末。当时随着品体管和集成电路的发 展，日 用电子器具向便携式、小型化和薄形化发展，迫切要求电池具有长寿命、 高体积比能量的性能。同时，由于空间探索、武器研制等领域的发展，迫切要 求质量轻薄、性能优异的新型化学电源的出现。 锉作为金属中最轻的元素， 标准电极电势为一 3 . 0 4 5 v , 是金属元素中电势最 负、质量能量密度最大的一种元素，长期以来受到化学电 源下作者的极大关注。 最先提出铿电池研究计划的目的是发展高比能量的锉蓄电池，然而由于当时选 择的 高电 势正 极活 性物 质， 诸如c u f 2 , n i f : 和a g c ! 等 无机物 在有机电 解 质中 发生溶解， 无法构成长贮 存寿命和长循环寿命的实用化电池体系。 1 9 7 0 年前后， 随 着嵌 入化合 物的 深入 研究， 发 现铿离 子可 在t i s 2 和m o s 2 等嵌 入型 化合物的 晶 格中嵌入或脱嵌。1 9 7 1年，日 本松下电器公司首先发明了铿氟化碳电池并获得 应用。从此，以铿作为负极的各种高比能量电池相继出现，并获得迅速发展， 逐 渐走向 实 用化 和商 品 化 1 6 - 8 1 以金属铿为负极组成二次电池的设想及研究始于2 0 世纪6 0 - 7 0 年代的石油 危机，当时期望生产出可以达到最高能量密度和最大比容量的电池体系。但由 于二次锉电池在充放电过程中负极理表面容易形成铿枝晶，存在充放电效率低、 循环寿命短及安全性能差的缺点，人们虽然试图 通过各种方法克服这些缺点， 但无法从根本上解决金属锉阳极存在的问题，所以一直没有实现商品化。为了 解决上述问题，人们进行了多方探索和研究，包括用含锉合金或具有石墨结构 的碳材料来代替金属铿作负极。 用嵌铿化合物代替二次铿电池中的金属铿负极的新构想是 1 9 8 0年由 a r m o n d 首 先 提出 的 7 1 ， 人 们把 这种电 化学体 系 形象的 描 述为 “ 摇 椅式电 池 ” a 1 9 9 0 年， s o n y 公司 成 功开 发 出 实用 性“ 摇椅 式电 池 ” ，该 电 池以l i c o 0 2 为正 极 材料， 以石油焦为负极活性物质，得到具有良 好的充放电性能和较高比能量的电池， 并首次提出了“ 铿离子电池” 这一概念。 该体系的成功之处在于用可以可逆嵌脱锉 的碳材料替代了金属理作负极，既克服了二次锉电 池循环寿命低、安全性差的 缺点，又较好地保持了二次铿电池高电压高比能量的优点。锉离子电池的出现 称得上是二次电池历史上的一次 吃 跃。在随后的十余年中，其商业化进程取得 了突 吃 猛进的发展，随着其销售量的显著增长，铿离子二次电池己在可充电电 池 领 域 占 据了 领 先 地 位 16,8气 第一章 绪论 要的 地位;此外，随着科技的进步，人们对可移动能源的需求愈来愈强烈， 特 别是 对纯电动交通工具的要求随石油及环境危机的加剧而不断加强，使得以电 池为 动力 源的混合 动力 汽车 ( h e v ) 和电 动汽车 ( e v ) 逐 渐被普及， 人 们 对质量 轻、 体积小、能量密度大、寿命长、清洁、无污染电 源的要求越来越多。 锉电 池中 的铿离子电池以其优良 的综合性能在电池市场上脱颖而出，近年来发展迅速， 已 成为 2 1 世纪的主流电 池。我国 铿离子电池市场约占 全球市场的3 0 % , 2 0 0 5 年 我国 锉离子电池的 产量为9 .5 亿只， 预计2 0 0 7 - 2 0 1 0 年我国铿离子电池的生产规模 复 合 增长 率为 9 . 8 5 % ， 销售复 合 增长 率将达到 5 .8 5 % 12 1 0 因此， 在未来的儿年中，伴随着镍氢电 池和锡镍电池市场的逐渐萎缩，未 来铿电池的市场需求将保持相当的增长 速度，理电池将具有十分广阔的发展和 应用前景。 第二节 锉电池的正极材料 1 .2 . 1 锉一次电 池正极材料13 ,4 1 长期以来，正极材料一直是制约铿电池性能的瓶须。作为理想的铿一次电 池正极材料应具有以下性能: ( 1 ) 材料与铿匹配性好; ( 2 ) 具有较正的电极电位; ( 3 ) 比能量高: ( 4 ) 材料应具有良 好的化学稳定性， 不溶于 电解液， 也不与电 解质等发生化 学反应; ( 5 ) 材料应具有较好的导 电性; ( 6 ) 从商 业和环保方面考虑， 材料应廉价、低毒。 目前常用的铿一次电池的正极材料主要包括碳氟高聚物、含氧盐、氧化物 和硫化物等。 表 1 . 1 列出常用铿一次电池的正极材料及其性能。 在下述的电 池中l i/ a g v 2 0 5 s 电 池己 首先 应用于 心脏复律除颤器中; 商 品化 的l i/ m n o 2 和l i/ ( c f x ) n 电 池已 大量应用于电 子手表、计算器、自 动照 相机和微 处理机的数据储存器中;大功率的l i/ s 0 2 和 l i/ s o w 电池已被选作军事装备的 新一代电源。 第一章 绪沦 表1 . 1 常 用埋一次电 池正 极 材料的 性能 19 1 t h c o c a t i c n l ( a r a d i c c a p a c i t y ( c a t h o d e o n l y ) c a t h od e ma ul i a l d e n s it y . g l c n t a h f g a h l c t n c e l l r e n c t i o ) t n e c h a n i e n ( w i t h l i t h i t u n a n o d e ) 一-州一 一一-目 一一- . 响-一 一 . 一-曰目，如州仲，种林-.-一. -一 刀那弱 112121 s o , s o c 1 2 s o , c l2 0 4t ， o a5 0 0 . 3 9 7 r i p, b i , p b , o , ( c f ), c u c . : c a i f 2 co o c u , p o , ) 2 cu s f e s 户s , 1 1 11 0 2 m曰 0 ， n i 声2 a 西l a g 2 c r 0 , a g v 2 0 3 0 v , o , 8 . 503 ， 9 0 0 2 9 2 .7众 肠 jo a o 2 9 0 5 3 6 d0 石 7 _0 .4 6 8 d 石0 5 6 4 . 8 0 .6 1 490 .s 9 5 .0o j! a i 0 . 1 9 _0 .4 7 5 .6 0 . 1 9 5 石p . i 6 _02 8 2 ， 1 5 2 .9 7 2 . 6 4 ; ; 1,5 24 .26 2 . 5 7 2 . 9 5 4 . 3 5 1 , 5 4 0 . 8 4 2 l i +2 s o : 一2 l i 2 s , o , 4 l i +2 s o c 1 : 一4 l i c l +s+s o ; 2 l i +s 0 2 c i 2 一2 l ic l +s 叭 6 1 _ i +1 3 i 夕， 一3 1 i 夕 +2 8 i i 沈i +b i 2 p b , o ， 一5u20+2 8 i +2 p b n l i +( c f ) 。 一 ” l i f+n c 2 l i +c tt c l2 - ; 2 1 , ic 1 +c u 2 t . i+c u 只 一 2 l i f+c u 2 l i +c u ( ) 一l i , o+c u b l i + q 。刃( p o , ! : 一l i 夕+几 , p 0 , +c u 2 1 _ i +c u s 一l i , s+c u 2 l i +f e s 一l i 声+r 4 l i +f e s ， 一2 l i 声 +介 l i +h l n l ( 、 一m : i l (3 a l i ) 2 l i +h i 场 u : u10+m o ps d l . i +n i , s ， 一2 l i, s +3 n i l i +a g c l 一1 , i c l +a g 2 l i +a g , c r o 一l i , c i 鸟 +2 a g 3 5 ! . i +a g v 夕， ， 一l 1 3 3 a g v , 叭 1 . i +v ai 一l i v , o 5 104姗-盼 nl伟1丁1，0丹，1峪。!j峥祖lj . 3 i 1 .2 .2锉二次电池正极材料 目前，铿二次电 池土要是指铿离子电 池，自1 9 9 0 年索尼公司将铿离子电池 技术推向市场至今，电极材料的进步一直在推动该项技术的不断发展，电极材 料构成了目前埋离子电 池更新换代的核心技术。理离子电 池正极材料在国际上 的研究非常活跃，由于材料结构的规整性和稳定性是获得比能量高、循环寿命 长的钗离子电池的关键，因此寻找新的电极材料以及新的合成方法是当前研究 的重点。 作为理想的理离子电池正极材料应具有以下性能 6 一 川 : ( 1 )金 属离 子m+ 在嵌 入化合物l i x m y n : 中 应 有 较高 的 氧化 还原电 位， 从而 第一章 绪 沦 产工艺技术尚不十分成熟，产品性能有待进一步提高。其中，电极材料的研究 和开发对锉电池的进一步发展起到至关重要的作用。从整个正负极电极材料的 发展来看，目 前制约铿电池能量密度提升的关键因素是正极材料。因此，研究 和开发新型的正极材料体系，推出能量更高、 价格更便宜、安全可靠的新一代 铿电池，具有重要的应用价值和实际意义。 过 渡金 属钒 氧基 材 料， 由 于 具 有相 对较高的 电 位 ( 约3 .5 v v i l i / l i ) , 适合于 容纳大量 l i 离子的层状结构、资 源丰富、环境友好等特点，作为铿电池正极材 料被较早的研究;但是，过渡金属钒氧基材料的电化学性能受到其不同的制备 方法、 制备 条 件、以 及材料的 微 观结构 和形貌的 影响 很大;目 前， 该材 料尚 未 实现完全的产业化。本论文，以过渡金属钒氧基纳米材料为研究主体，设计出 一条 简单 的水 热合 成路 线， 运 用于 过渡金 属钒氧 基 材料m v o ( m可以 包括a g , c u 等)系列多种纳米材料的合成。该方法在合成过渡金属钒氧基纳米材料中具 有一定的适用性，可以广泛应用于其他过渡金属钒氧基纳米材料的制备，并且 具有合成温度低、产品纯度高、产物粒径均匀、易获得化学计量的产物等优点; 在反 应过 程中 没有 使用 任何 模板 剂以 及表面 活 性剂， 制备 工艺 简单 且易于 操作。 通过x射线衍射 x r d)、 扫描电子显微镜 ( s e m ) 、透射电子显微镜 ( t e m ) 以及高分辨电子显微镜 ( h r t e m)等方法对合成出的产物进行 结构，形貌，成 份的表征，并对电极材料的纳米结构与其电化学性质之间的关系进行了 初步探 讨。 土要包括以下工作: 1 , 采 用水 热法 合成出 了 a g 2 v 4 0 1 1 纳米线， 并对 其作为 锉电 池正 极 材料的电 化学 行为进 行了 研究。 电 化学 性能 测试 结果 表明 : a g 2 v 4 0 1 1 纳 米线作为 铿电 池 正极 材料具比 商 业的 块状 a g 2 v a。 材料更高 的 放电 比 容量 和高 倍率 放电 性能。 其电化学性能的提升可能源于纳米结构材料高的比表面积和相对较短的铿离子 固态扩散路径。 z 、 采 用水热 技术 合成出 了 a - a g v 0 3 微米 棒及 卜 a g v 0 3 纳 米线 并 对其 电化 学 性能 进行了 初步 探索。 结果 显示 : 通过 控制 反应 时0 1 和溶液 p h 值可以 成功的 控 制产物的物相及形貌，在一定程度上实现了对a g v o 3 的可控制备。电化学测试 表 明; a - a g v o 3 微米 棒及卜 a g v o ， 纳米线 均具有 稳 定的 放电 性 能， 并. .卜 a g v 0 3 具 有比 a g 2 v 4 0 1 : 更高 的3 v 以 上的 放电 比容 量。 同 时 对不同 尺 度的 纳米及 微米 结 构 的(3 - a g v 0 3 材料 进行比 较， 证实了 其放电 性 能随 产物 尺寸 的 减小而 增大， 表 第一章 绪论 明将电极材料纳米化是一种改善电池性能的有效的途径。 3 、采用n h 4 v 0 3 和c u c l : 为原料， 采用一步水热法得到了 c e - c u v 2 0 6 纳米带， 该合成一 艺显著降低了高温固相反应中的合成温度与合成时间。电化学性能测 试结果表明:a - c u 珑仇 纳米带作为埋电池正极材料具有较高的放电比容量以及 良 好的高温放电 性能，在6 0 0 c 的高温环境中仍能够稳定的放电， 并且其放电比 容 量可以 达到5 7 1 m a h 岁，比 在室 温下 的 放电 比 容量 增加了4 6 % . 参考文献 i 管从 胜， 杜 爱玲， 杨玉 国高能化 学电 源. 北 京: 化学t 业出 版社，2 0 0 5 2 ) 陈军，陶占良，苟兴龙 化学电源一原理、技术与应用. 北京:化学工业出版社, 2 0 0 6 3 1 郭炳11 11 , 李新 海，杨 松 青. 化学电 源一 电 池原理 及 制各技 术. c 沙: 中南工 业大学出 版 社，2 0 0 0 4 管从 胜， 杜爱玲， 杨玉 国 .高能 化学电 源， 北 京: 化 学工 业出 版社 ， 2 0 0 5 5 1 闰 俊美， 杨金贤， 贾 永忠 . w 1 1 1 a的 发展与 前景 . 盐 湖研究 ， 2 0 0 1 , 9 : 5 8 - 6 3 6 吴宇 !兀 ，戴 晓兵，马 军旗， 程预 江， 鲤离 子电 池一 应用 与实践 北京: 化学工 业出 版社 ， 2 0 0 4 7 1 a r m a n d m. ma t e r ia l s f o r a d v a n c e d b a tt e r ie s ( mu r p h y d w , b r o o d h e a d j , s t e e le b c h , e d i t o r s ) , n e w y o r k : p l e n u m p r e s s , 1 9 8 0 8 v i n c e n t c a , s c r o s a t i b . mo d e m b a t t e r i e s : a n i n t r o d u c t i o n t o e l e c tr o c h e m i c a l p o w e r s o u r c e s 2 n d e d . l o n d o n : ar n o ld , 1 9 9 7 9 1 l i n d e n d , r e d d y t b . h a n d b o o k o f b a tt e r ie s , 3 r d e d . n e w y o r k : mc g r a w - h il l i n c , 2 0 0 2 . 1 0 t a r a s c o n 1 m, a r m a n d m. i s s u e s a n d c h a l le n g e s f a c i n g r e c h a r g e a b l e l i th i u m b a t t e r i e s . na t u r e , 2 0 0 1 , 41 4 : 3 5 9 - 3 6 7 【 川wh i tt in g h a m m s . l it h iu m b a t t e r i e s a n d c a t h o d e m a t e r ia l s . c h e m r e v , 2 0 0 4 , 1 0 4 : 4 2 7 1 - 4 3 0 1 1 2 y a n g s h , l a u r e n c e c . e t a l . a t o mic r e s o lu ti o n o f l it h i u m i o n s i n l i 0 0 0 2 . n a t ma t e r , 2 0 0 3 , 2 : 4 6 4 - 4 6 7 1 3 l i a o c l , l e e y h , y u h c , e t a l . s t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t io n a n d e l e c tr o c h e m i c a l p r o p e rt i e s o f r f s p u tt e r e d l i th i u m n i c k e l c o b a l t o x i d e th i n f il m s . e l e c t r o c h i m a c t a , 2 0 0 4 , 5 0 : 4 6 1 - 4 6 6 . 1 4 1 g o p u k u m a r a s , j e o n g y h , k im k b . s y n t h e s i s a n d e l e c t r o c h e m ic a l p e r f o r ma n c e o f te t r a v a le n t d 叩e