（环境科学专业论文）高锰酸钾渣综合利用研究.pdf

study on comprehensive utilization of potassium permanganate residue a thesis submitted to chongqing university in partial fulfillment of the requirement for the degree of master of science by li enya supervised by jun major:environmental of science college of chemistry and it is mainly composed of pyrolusite phase from analysis of x-ray diffraction patterns. factors associated with removal rate of ammonia nitrogen to remove ammonium from the filtrate after the recovery of manganese. results show that under the conditions of n(nh4)2so4:nal2(so4)3=1:1, ph 2.5 at 95 c for 2h, the removal rate of ammonia nitrogen is over 98.59%. it makes filtrate be recycled after the recovery of manganese. and the crystalline material from this process can be used as fertilizer. the effect of microwave in the process of producing chemical mno2 was discussed in this study. factors including the oxidant species, different heating environment were discussed. the results show that under the conditions of ph value 10-11, microwave-assisted heating of the leaching solution could get mn3o4. the effects of bi(no3)3, ionic liquid and microwave on the electronic grade mno2 were discussed. results show that they have no influence on transferring the crystal of mno2. keywords: potassium permanganate residue, recovery, manganese dioxide, trimanganese tetroxide, microwave 重庆大学硕士学位论文 目 录 v 目 录 中文中文摘要摘要 . i 英文摘要英文摘要 . iii 1 绪绪 论论 . 1 1.1 研究背景及目的意义研究背景及目的意义 . 1 1.2 高锰酸钾生产研究现状高锰酸钾生产研究现状 . 2 1.2.1 国内外高锰酸钾生产工艺 . 2 1.2.2 高锰酸钾生产中存在的问题及改进 . 4 1.2.3 高锰酸钾渣产生过程 . 6 1.2.4 高锰酸钾渣利用现状 . 6 1.3 化学二氧化锰的生产现状化学二氧化锰的生产现状 . 7 1.4 微波在化学反应中的应用微波在化学反应中的应用 . 9 1.4.1 微波简介 . 9 1.4.2 微波加热的原理 . 10 1.5 本论文的研究内容及创新性本论文的研究内容及创新性 . 11 1.5.1 论文研究内容 . 11 1.5.2 论文工作的创新性 . 11 2 实验材料和实验方法实验材料和实验方法 . 12 2.1 实验材料实验材料 . 12 2.1.1 材料 . 12 2.1.2 化学试剂 . 12 2.2 实验仪器实验仪器 . 13 2.3 实验技术路线实验技术路线 . 13 2.4 实验方法实验方法 . 14 2.4.1 锰的测定方法 . 14 2.4.2 氨氮的测定方法 . 15 2.4.3 钙的测定方法 . 16 2.4.4 铁的测定方法 . 17 2.4.5 硫酸根离子的测定方法 . 20 2.5 材料的结构和性能表征材料的结构和性能表征 . 20 2.5.1 x 射线衍射物相结构分析(xrd) . 20 2.5.2 电镜扫描(sem) . 21 重庆大学硕士学位论文 目 录 vi 3 高锰酸钾渣基本性质研究高锰酸钾渣基本性质研究 . 22 3.1 原材料及试验方法原材料及试验方法 . 22 3.1.1 原材料 . 22 3.1.2 试验方法 . 22 3.2 高锰酸钾渣性质研究高锰酸钾渣性质研究 . 22 3.2.1 高锰酸钾渣基本物化性质 . 22 3.2.2 锰渣主要矿物组成 . 23 3.2.3 高锰酸钾渣化学成分分析 . 24 3.3 本章小结本章小结 . 24 4 高锰酸钾渣中锰的回收实验研究高锰酸钾渣中锰的回收实验研究 . 26 4.1 浸渣实验浸渣实验 . 26 4.1.1 浸取过程原理 . 26 4.1.2 还原过程原理 . 26 4.1.3 浸取还原高锰酸钾渣实验 . 27 4.2 浸取液的成分分析实验浸取液的成分分析实验 . 29 4.3 浸取液除杂实验研究浸取液除杂实验研究 . 29 4.3.1 除铁过程 . 30 4.3.2 除重金属过程 . 32 4.4 氧化沉淀法回收锰的实验研究氧化沉淀法回收锰的实验研究 . 34 4.4.1 沉淀形成及沉淀条件的选择 . 34 4.4.2 氧化过程原理 . 35 4.4.3 氧化沉淀锰实验 . 35 4.4.4 氧化实验结果表征与分析 . 37 4.4.5 沉淀锰后剩余溶液中氨氮的处理 . 38 4.4.6 氨氮处理实验结果与讨论 . 39 4.5 浸取后残渣的分析实验浸取后残渣的分析实验 . 39 4.6 本章小结本章小结 . 40 5 高锰酸钾渣还原浸取液中锰的转化实验研究高锰酸钾渣还原浸取液中锰的转化实验研究 . 41 5.1 样品的制备样品的制备 . 41 5.2 实验结果与讨论实验结果与讨论 . 42 5.2.1 不同氧化剂对产物的影响 . 42 5.2.2 不同加热环境对产物的影响 . 44 5.2.3 铋盐对二氧化锰晶型的影响 . 46 5.3 本章小结本章小结 . 47 重庆大学硕士学位论文 目 录 vii 6 浸取锰后残渣的应用分析浸取锰后残渣的应用分析 . 48 6.1 引言引言 . 48 6.2 残渣硫酸盐溶解特性分析残渣硫酸盐溶解特性分析 . 48 6.3 浸取锰后残渣中硫酸盐的应用分析浸取锰后残渣中硫酸盐的应用分析 . 48 7 结论与展望结论与展望 . 50 7.1 结论结论 . 50 7.2 展望展望 . 51 致致 谢谢 . 52 参考文献参考文献 . 53 附附 录录 . 57 a. 作者在攻读学位期间发表论文作者在攻读学位期间发表论文 . 57 b. 作者在攻读学位期间取得的科研成果作者在攻读学位期间取得的科研成果 . 57 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 1 1 绪 论 1.1 研究背景及目的意义 锰在国民经济中占有十分重要的战略地位，锰系铁合金、锰盐等锰的各种化 合物，是化工冶金工业发展中应用较广泛的材料。锰是炼钢过程中的脱氧剂、脱 硫剂，也是重要的合金化或微合金化元素；锰可以强化铁素体和细化珠光体，因 而提高了钢的强度，还可以提高钢的淬透性、钢的硬度和耐磨性。因此，锰是各 种牌号钢的重要合金元素。此外，约 5-10的锰用于其它工业领域，如化学工业 （制造各种含锰盐类） 、轻工业（用于电池、火柴、印漆、制皂等） 、建材工业（玻 璃和陶瓷的着色剂和褪色剂） 、 国防工业、 电子工业， 以及环境保护和农牧业等1,2。 我国锰资源丰富，特别是锰矿储量丰富的“锰三角”：湖南、贵州、重庆交界地区， 是主要的锰资源及加工地。 图 1.1 我国锰矿资源分布图 fig.1.1 the distributing of manganese ore in china 高锰酸钾是我国重要锰盐产品之一。我国也是世界高锰酸钾主要生产国，在 国际市场上我国高锰酸钾产品占有相当大的市场份额。 高锰酸钾是强氧化剂，这一性质决定了它的用途很广3,4，几乎遍布各个行业。 工业方面可作为氧化剂。医药方面可作为消毒剂，杀菌剂，也可用于生产原料药 等。环保方面可作为水质净化剂。养殖方面可作为饲料、动物饮水、养殖场空气 及物品的消毒剂等。另外，高锰酸钾还可用于食品、冶金、科研等领域。 图图图图 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 2 高锰酸钾作为一种强氧化剂，是我国重要锰盐产品之一，在国际上已有 100 多年的生产历史，我国生产高锰酸钾已有 52 年历史。目前，我国现有 kmno4生 产能力及产量已超过美国，占世界首位。生产工艺及主要技术指标已达国际生产 水平，但生产装备及自动化连续化程度与国际水平相比仍有一定差距。 上世纪 90 年代初。我国所有 kmno4生产能力及产量已超过美国。其生产能 力已超过 2 万吨/年，占当时世界总量的 1/3，生产所需二氧化锰矿量近 2 万吨/年。 进入 21 世纪，2001 年我国高锰酸钾产能约为 2.6 万吨/年，2002 年产能 3.6 万吨/ 年，并在逐年增加，有资料显示 2005 年我国高锰酸钾需求量将达到 3 万吨/年。目 前我国高锰酸钾总的生产能力超过 5.0 万吨/年，使我国成为高锰酸钾第一生产大 国5。目前国内高锰酸钾生产企业主要分布在重庆、云南、湖南、广东、贵州等地。 高锰酸钾是目前市场前景较好的无机化工产品。在产品质量方面我国从 60 年 代起始终能保持在国际先进的水平，另外我国的生产工艺先进，经验丰富，这都 为我国高锰酸钾出口创汇创造了极为有利的条件。目前我国高锰酸钾主要销往伊 朗、越南、日本等国。用于环保、医药方面比较多，另外还用于工业及养殖业。 本文通过系统分析高锰酸钾渣的基本性质与特性，开展高锰酸钾渣资源化和 全量化利用关键技术的研究和新工艺的研发，促进环境保护，推动锰产业的可持 续发展。开展锰渣中硫酸锰的回收转化、利用技术；并对经过资源回收与预处理 后的残渣渣进行建材资源化利用，满足节能、减排战略的要求，实现可持续发展。 1.2 高锰酸钾生产研究现状 高锰酸钾是良好的氧化剂，可用来漂白毛、棉和丝，或使油类褪色。我国是 世界高锰酸钾主要生产国，在国际市场上我国高锰酸钾产品占有相当大的市场份 额。 1.2.1 国内外高锰酸钾生产工艺 目前国内外高锰酸钾生产工艺主要包括以下两种方法6-8： 表 1.1 常用高锰酸钾生产方法比较 table 1.1 the comparison of common methods used to produce kmno4 高锰酸钾生产 工艺方法 原理及主要反应 工艺条件及研究进展 液相氧化法 液相氧化过程是指将浓度为 65 90% (重量) 的氢氧化钾在加热成 液相熔融状态下，与软锰矿进行液 相氧化反应生成锰酸钾。 苏联采用涡轮搅拌低压间歇反应器。其 mno2转化率为 8794，经分离后碱 液浓度为 1012%的 koh 循环返回到 苛性钾浓缩物中使其浓度维持在 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 3 高锰酸钾生产 工艺方法 原理及主要反应 工艺条件及研究进展 将锰酸钾氧化到高锰酸钾，目前常 用电解法，在电槽中发生下列反应: 4 2 4 mnomnoe阳极： ohheo 22 2 1 h阴极： 50550 g/l。 美国卡罗士公司的液相氧化法同上类 似， 然而它是连续的由2个反应器组成， 其反应器容积更大，从热的反应熔化物 中分离锰酸钾，不必稀释而通过特殊的 过滤直接离。 电槽的操作温度 4060，槽电压 2.33.0 v，对于无隔膜电槽，阴极电流 密度范围 501500 a/m2，阴极为 5005000 a/m2 或更高，电流效率 6080%。 固相焙烧法 该工艺分两步操作。首先在高温高 浓度 koh 下，使 mno2形成 k3mno4，然后由 mn(v) 转化到 mn() ， 在较低温度或一定湿度及 控制空气气氛中进行。 ohmnok okohmno 242 22 22 42 kcl kmnoclmnok 2 22 4242 焙烧法典型工艺：将 50koh 与细粉 碎的软锰矿 （mno2： koh =1： 2.32.7 ) 的浆料物， 喷入空气预热到390 - -420 的转炉或喷雾室，物料进入炉中，在瞬 间形成合 k3mno4 的熔化物， 反应物经 磨碎，然后进入另一转炉或沸腾反应 器，保持温度 180220，控制加入水 量，使空气中水含量在 300g/m3，磨碎 的物料经 34h，使 mno2转化成 k2mno4 达 8590。 固相法生产高锰酸钾流程图如下： 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 4 1.2.2 高锰酸钾生产中存在的问题及改进 我国大部分高锰酸钾生产企业，由于环境保护意识不高、工艺技术落后、环 境保护投入不足、环境保护执法不到位等原因，对环境已经造成并正在造成严重 污染影响9，一个高锰酸钾生产企业污染一条河、污染一片土地的现象仍然较为普 遍，有的甚至酿成了严重的环境污染纠纷。由于技术和经济的原因，人们对锰渣 的基本特性研究较少，阻碍了锰渣的资源化利用研究。 高锰酸钾生产中存在的问题 1) 关于制取锰酸钾的工艺设备：一百多年来从国际到国内高锰酸钾的生产，一直 被制取锰酸钾的工艺及设备所困扰，在国际上德国的转炉法已沿用了近百年，美 国的液相法也已应用了近半个世纪，我国到现在还没有摆脱平炉法，所有这些方 法不论工艺和设备各有其致命的弱点，如生产周期长、粉尘污染大，噪音大，劳 动强度高等。直到上世纪 90 年代初，广州同济厂才改釜为塔，以气提循环使工艺 及设备有了进一步的改进，与此同时，一些公司也开创了以仪表自控的三相加压 连续氧化新的工艺技术，使制取锰酸钾有了重大的突破，为连续化大生产创造了 条件，但直至今天国内各厂仍多数使用平炉法生产。 2) 关于电解氧化问题：我国一直采用无隔膜、敝开式、高浓度电解液、槽内结晶 koh mno2粉 混 料 平 炉 吸 氧 溶 浸 压 滤 滤渣 滤液 回收利用 电解 结 晶 过 滤 结晶母液 结晶 产 品 图 1.2 固相焙烧法生产高锰酸钾工艺流程图 fig.1.2 the flow chart of potassium permanganate in solid phase roasting 干 燥 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 5 的间歇法生产。数十年来仅在电槽容量方面有所扩大外没有重大突破10。尽管也 曾有过以膜法封闭电解的试验报导，具有可以回收氢气和较纯净的氢氧化钾等优 点, 但它具有电槽结构较为复杂，同时隔膜的材质国内尚不能解决，且仍为间歇法 生产等缺点，但根据存在问题寻求进一步完善的探索也还是有必要的。同时为了 能达到电解自动连续化的要求，在国际上已有采取低浓度电解液槽外结晶的方法 来完成，我们也应进行试探、对比、改进, 尽快实现电解连续化生产的目标。 3) 复结晶问题：虽然我国已经具备能够在复结晶过程中生产出各种不同类型的高 锰酸钾产品，但复结晶的方式却始终没有摆脱槽罐静置、冷却、间歇作业的老办 法，存在着严重的工效低、劳动强度大、时间长、占地面积大等问题，所以应当 根据所需晶型特点进行连续动态结晶和动静结合，同浴护膜，或结晶脱水后喷涂 护膜干燥一条线的进一步研究试验，促使高锰酸钾的整体生产工艺进一步达到完 善。 4) 资源问题：高锰酸钾所需的主要原料是氢氧化钾和软锰矿两种。我国有些高锰 酸钾生产厂已具备电解氯化钾生产氢氧化钾的能力，除自给外，尚有商品提供市 场。我国锰资源虽然不少，但能符合高锰酸钾生产所需的软锰矿却不是太多, 而且 我国耗用锰资源的大户是冶金和放电行业，高锰酸钾所需要的二氧化锰相对来说 是其中较少的一部分，所以采矿部门多考虑大用户，冶金行业要求不高只吃粗料， 放电行业重点考虑含铁低。而高锰酸钾则要求软锰矿中二氧化锰含量高，硅、铝 盐类低。因此就需较高的选矿手段，且年需数量仅几万吨，所以生产厂矿多不愿 生产化工用锰。到现在为止，化工用锰已由原来二氧化锰主含量大于 70%下降到 现在的 60%，这样就给高锰酸钾生产的原料消耗、成本以及含锰渣堆积等问题带 来麻烦，所以当务之急是全国高锰酸钾生产同行业应尽早联合起来与锰矿协议共 同投资组织开发增加选矿设备，使二氧化锰产品质量能达到国际上化工用锰的要 求，否则将无法在国际市场进行竞争。 5) 三废问题：高锰酸钾生产过程中的水是循环利用，故应无废水排放问题，但每 生产 1 吨高锰酸钾却副产约 70 m3的氢气，如高空排放虽无大害，但氢气也是有价 值的化工原料，理应回收利用，但由于敝开式无隔膜电槽副产的氢气混有大量空 气、水蒸汽等，氢的浓度极低，即使回收也不好利用，所以应当与改进电解槽同 步研究来解决。现在用 60%的二氧化锰生产 1 吨高锰酸钾约有 0175 吨(干基)锰渣 和石灰渣待处理。 国内外高锰酸钾生产改进： 1) 电解氧化：要把六价的锰酸钾氧化为七价的高锰酸钾。近年来在电解液的组成、 浓度、极距、导电铜板连接等方面作了相应的研究改进, 使电流效率由 62.2% 提 高到 70.4%。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 6 2) 复结晶和干燥： 在复结晶方面, 现在国内外仍多沿用槽式静置自然冷却结晶, 并 已能够生产出粒状、 针状、 和流沙状等不同晶型, 可以满足国内外客户不同的要求, 尤其是流沙状结晶产品深受欢迎。 3) 经过几十年的生产实践和不断改进，国内外高锰酸钾生产技术有了长足进步， 并取得了丰硕成果，产生了一代又一代新技术。近年又对高锰酸钾生产工艺和装 置进行了全面改造， 形成了独特的“气动流化塔制取高锰酸钾新工艺”， 并申报了国 家专利。据有关专家评议，该工艺技术和装置水平居同类产品国际领先水平。 1.2.3 高锰酸钾渣产生过程 在高锰酸钾生产过程中由于锰矿纯度、锰矿利用率等原因产生的锰渣，即含 高价态锰的锰渣，简称高锰酸钾渣。 1.2.4 高锰酸钾渣利用现状 虽然锰渣有以下利用途径11-15： 将高锰酸钾渣用于制作蜂窝型煤燃料； 用煅烧高锰酸钾渣取代部分水泥制成胶凝材料； 用高锰酸钾锰渣生产锰肥； 用高锰酸钾锰渣制取硫酸锰等无机锰盐产品； 高锰酸钾渣用做吸收剂和催 化剂； 经过处理的高锰酸钾渣可用于制砖、铺路等。因 kmno4能除出水中气 味及铁、锰、硫化氢等杂质可以脱色，抑制藻类生长，本身被还原后生成的二氧 化锰可作为触煤起二次氧化以及吸附作用。因而是一种理想的净水剂。 这些利用途径虽很好，但多数情况下，锰渣中的锰等有用物质没有回收利用， 降低了锰渣的使用性能和利用价值，而且这些废渣任其排放，将产生新的环境污 染；同时高锰酸钾生产企业须征用大量专用场地存放，这样一方面增加了企业土 地征用和场地处置等费用，使企业生产成本增加；另一方面又大量消耗土地资源； 且废渣的长期存放，一些有害元素通过土层渗透，进入地表、地下水，也将影响 地下水资源，污染环境，危害社会。 图 1.3 高锰酸钾渣产生流程图 fig.1.3 the flow chart for the produce process of potassium permanganate residue koh+ mno2 中间产物 k3mno4 k3mno4+o2 k2mno4 高温焙烧 含高价态锰的 锰渣(高锰酸钾渣) 电解 kmno4 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 7 杨迎艺等16提出综合处理和利用高锰酸钾渣的方法，即在稀硫酸条件下用硫 酸亚铁还原高价态锰，得到的硫酸锰经进一步转化得碳酸锰。张振伟等17在高锰 酸钾渣中加入一定比例的炭粉以还原渣中的 mno2。 pagnanellia f 等18开展了以硝 酸和葡萄糖为处理剂提高锰浸取率的研究。allen james p 等19研究了以过氧化氢 为还原剂提高锰浸取率的技术路线。 knorre helmut 等20报道了以过氧化氢和氰化 物为还原剂提高锰浸取率的方法。事实上，高锰酸钾渣中锰含量低、活性差，采 用碳焙烧还原法和硫酸亚铁还原工艺时其还原效果难以理想。基于二氧化锰等高 价锰氧化物在酸性环境中具有较高电位的事实21，本文采用葡萄糖-硫酸还原浸取 法浸取高锰酸钾渣中的高价态锰，并经除杂、双氧水氧化制得化学 mno2，以探索 高锰酸钾渣资源化利用的可行性。 锰渣资源化利用的难度大，但对锰渣资源化利用的研究是十分必要，也是十 分紧迫的。因此，为落实科学发展观，实施节能减排战略和发展循环经济，急需 研究锰渣中有用物质的回收利用技术，提高锰渣规模化应用价值，促进锰矿产业 持续、健康发展。 1.3 化学二氧化锰的生产现状 众所周知，二氧化锰是一种常温下非常稳定的黑色或棕色粉末状固体，为软 锰矿的主要成分，密度 5.0g/cm3不溶于水，是最重要的一种锰的氧化物。二氧化 锰的骨架结构是mno6八面体， 氧原子在八面体角顶上， 锰原子在八面体中， mno6 八面体共棱连接形成单链或双链，这些链和其它链共顶,形成空隙的隧道结构，八 面体或成六方密堆积，或成立方密堆积。 二氧化锰因具有结构独特、性能优异、价格低廉以及环境友好等特点，而被 广泛应用于催化、吸附、载体、离子交换、磁性材料以及电池等方面。目前二氧 化锰主要大量用于炼钢，其次作为一种重要的无机化工材料，主要用于干电池的 制造，还可用于电子工业制作锰锌铁氧体磁性材料，在化学工业中作氧化剂和催 化剂，环境保护中作净化废气中的硫化氢、二氧化硫和净化汽车废气的催化剂等。 此外，二氧化锰也被用作颜料、有色玻璃等。 用化学方法合成二氧化锰22-24的基本原理：使低价锰化合物氧化生成二氧化 锰,或使高价锰化合物还原生成二氧化锰。由于采用的原料、技术路线、反应方式 等有所不同,与之相对应的生产工艺流程亦不相同，因此化学二氧化锰的生产方法 很多。大致可包括（1）碳酸锰热分解法25-28（2）硝酸锰热分解法29-31（3）氢氧 化锰氧化法32,33（4）硫酸锰氧化法34（5）高锰酸盐还原法35-37 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 8 表 1.2 常用化学二氧化锰生产方法比较 table 1.2 the comparison of common methods used to produce mno2 化学二氧 化锰生产 方法 原理及主要反应 优缺点 碳酸锰热 分解法 碳酸锰热分解法是将碳酸锰经过焙烧,使其 热解氧化生成二氧化锰的方法。 2223 22mncocomnoo (1) 各工序操作条件较易控制。 原材料来源广，特别是可使用低 品位菱锰矿， 比较适合中国国情。 (2) 但生产过程中有二氧化碳气体产 生,不适应当今环境保护的要求。 (3) 且碳酸锰热解转化率较低， 产品的 整体质量不高,满足不了电池工业 对二氧化锰的品质要求， 须进一步 提高其产品质量。 硝酸锰热 分解法 此法是将硝酸锰溶液通过加热,使其分解为 二氧化锰 2223 2nomnnomno (1) 产品质量较高，可用于电池的生 产及化学工业的催化剂等。 (2) 但生产过程中要用到硝酸，生产 成本较高。 (3) 对设备的防腐要求较高，分解过 程产生的气体对人体和环境有 害。 氢氧化锰 氧化法