（材料物理与化学专业论文）金属硝酸盐配位的水杨酸酯硝基化、亚硝基化反应.pdf

南昌大学博：十：论文 摘要 摘要 氮氧化物在生物化学过程起着重要作用。因此，对氮氧化物的形成和消除 的研究已经是生物化学中的一个热门领域。本研究着眼于金属硝酸盐与水杨酸 酯配位诱导下的氮氧化物的形成和消除。这将有助于我们更好地理解氮氧化物 在植物和动物等生物体系的生理作用；与此同时，与氮氧化物消除有关的硝基 化和亚硝基化反应对于众多精细化学品的合成也非常重要。 首先，我们发现稀土硝酸盐与水杨酸酯在乙酸乙酯中回流反应能产生特殊 的显色反应，形成在6 6 0 n m 附近有较强吸收的绿色产物。采用多种分析手段如 核磁、红外、液质、差热热重、循环伏安等对绿色产物进行鉴定。结果表明分 离出的绿色产物主要是水杨酸酯与硝酸稀土配位的亚硝基化产物；该产物与浓 酸反应转变成红色的肟，稀释后则变为黄色的硝基化产物，3 一硝基水杨酸甲酯和 5 硝基水杨酸甲酯；绿色产物的主要组成单元为l n m 0 3 ) ( h 2 0 ) ( n o m s ) ，其中水 杨酸甲酯的酚羟基氧、酯羰基氧，水和硝酸根均与稀土配位。 与此同时，高氯酸钇和水杨酸甲酯的混合物在无氧条件下与n o 反应也能形 成类似的绿色亚硝基化产物，证明水杨酸甲酯与稀土形成的配合物可以捕捉n o 并发生亚硝基化反应。同时也说明水杨酸甲酯与稀土形成的配合物不仅可以将 硝酸根还原到亚硝酸根，还可以还原到n o ，具有类似硝酸还原酶的功能。其可 能的反应机理是：水杨酸酯首先与硝酸稀土配位形成水杨酸酯钇配合物，然后 是配合物上的电子转移到硝酸根上，促进硝酸根被还原，形成n o 。在硝酸钇浓 度较高时，发生亚硝基化反应，形成一种稀土稳定的水杨酸酯亚硝基化产物， 用量子化学计算对上述的一些实验结果进行了解释。结果表明水杨酸苯酯与硝 酸稀土反应的活化能要比水杨酸甲酯的高得多，与水杨酸苯酯的反应速率更慢 的结果一致。量子计算也证明亚硝基化物很容易经过个过渡态转变成肟。 其次，用紫外吸收光谱( e a s ) 和电喷雾质谱( e s m s ) 研究了硝酸铁与水 杨酸甲酯在乙酸乙酯中回流反应的机理。该反应得到两种单硝基化产物，3 硝基 水杨酸甲酯和5 硝基水杨酸甲酯。首先形成铁与水杨酸甲酯的红色配合物，随 后发生硝基化反应，溶液由红色变成黄色，并伴随着铁氧化物和两价铁的形成。 结合这些证据提出了一种新的自由基硝化机理：该过程经过了配位、活化、自 南昌大学博十论文摘要 由基的形成、丌络合物的形成、o 络合物的形成、配合物分解成硝基化产物并 伴随f e ( i i i ) 还原成f e ( i i ) 。配位过程是指硝酸铁与水杨酸甲酯配位形成配合 物，由e a s 和e s i m s 可以检测到它们的形成。活化过程是指在加热条件下电子 在配位圈内发生转移，由e s i m s 检测到了n o 键断裂后的自由基中间产物。它 们对水杨酸甲酯的酚环有很大的亲和力，从而形成冗和o 络合物，最后通过还 原和沉淀f e ( 1 1 1 ) 得到硝基化水杨酸甲酯。考察了反应时间、反应物摩尔比和 溶液酸碱性对3 硝基水杨酸甲酯( o ) 和5 硝基水杨酸甲酯( p ) 的收率和选择 性的影响。在确定的较佳反应条件( 反应时间3 h ，硝酸铁与水杨酸甲酯的摩尔 比2 ：3 ) 下，合成总产率和区域选择性分别为5 8 2 5 和对邻比p o = 5 3 。同时， 用量子化学计算解释了水杨酸甲酯、3 硝基水杨酸甲酯和5 硝基水杨酸甲酯的性 质差异和该硝化反应的区域选择性。 关键词：稀土硝酸盐；水杨酸酯：硝基化；亚硝基化；量子化学计算 南岛大学博 论文a b s t r a c t a b s t r a c t n i t r i co x i d e sp l a yf u n d a m e n t a lr o l e si nb i o c h e m i c a lp r o c e s s e s t h e r e f o r e ，t h e s t u d i e so nt h e i rf o r m a t i o na n de l i m i n a t i o nh a v eb e e no n eo ft h em o s ta c t i v er e s e a r c h f i e l d si nb i o c h e m i s t r y t h ep r e s e n ts t u d yw a sf o c u s e do nt h ef o r m a t i o na n d e l i m i n a t i o no fn i t r o g e no x i d e si n d u c e db yt h ec o o r d i n a t i o nb e t w e e ne s t e rs a l i c y l a t e a n dm e t a ln i t r a t e s ，w h i c hm a yp r o v i d ef u r t h e ru n d e r s t a n d i n gf o rt h ep h y s i o l o g i c a l f u n c t i o no fn i t r i co x i d ei nb i o s y s t e m si n c l u d i n gp l a n t sa n da n i m a l s a tt h es a m et i m e ， t h en i t r a t i o na n dn i t r o s a t i o nr e a c t i o n sr e l a t i n gt ot h ee l i m i n a t i o no fn i t r i co x i d e sa r e c r u c i a lf o rt h es y n t h e s i so fav a s to ff i n ec h e m i c a l s f i r s t ，w ee x a m i n e dt h et y p i c a lc o l o r a t i o nr e a c t i o n so fr a r ee a r t hn i t r a t e s 、析t l l e s t e rs a l i c y l a t e si nr e f l u x i n ge t h y la c e t a t eb yu v v i ss p e c t r aa n di d e n t i f i e dt h e i s o l a t e dg r e e ns o l i db ym e a n so fm s ，1 h - n m r , i r , t g - d t aa n dc y c l i cv o l t a m m e t r y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei s o l a t e dg r e e ns o l i da r en i t r o s a t e dc o m p l e x e so fm e t h y l s a l i c y l a t ew i t hr a r ee a r t h sn i t r a t e s t h e s ec o m p l e x e sc a nb et r a n s f e r r e dt or e do x i m e s w h e nt r e a t e dw i t hc o n c e n t r a t i o na c i d sa n df u r t h e rc h a n g e dt on i t r a t e d m e t h y l s a l i c y l a t e s ，m e t h y l3 - n i t r o s a l i c y l a t ea n dm e t l l y l5 - n i t r o s a l i c y l a t e ，w h e nd i l u t i n gt h e r e ds o l u t i o n t h eb a s i cu n i o ne x i s t e di ng r e e nc o m p l e x e si sl n ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) ( n o m s ) ， w h e r et h eo x y g e na t o m so fp h e n o l ，c a r b o n y lg r o u pw a t e ra n dn i t r a t ea r ea l l c o o r d i n a t e dt or a r ee a r t hi o n s a tt h es a m et i m e ，p a s s i n gn oi n t ot h ew a h ne t h y l a c e t a t es o l u t i o nc o n t a i n i n gy t t r i u mp e r c h l o r a t ea n dm e t h y ls a l i c y l a t eu n d e rn oo x i d e a l s or e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no fg r e e nn i t r o s oc o m p o u n d ，i n d i c a t i n gt h a tc o m p l e x e s f o r m e db e t w e e nr a r ee a r t hi o n sa n dm e t h y ls a l i c y l a t e sc a nt r a pn oa n df o r m n i t r o s a t i o nc o m p o u n d s m o r e o v e r , t h i so b s e r v a t i o na l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h e s e c o m p l e x e sf o r m e db e t w e e n r a r ee a r t hi o n sa n dm e t h y ls a l i c y l a t e sc a l lr e d u c en i t r a t et o n o ，n o to n l yt on i t r i t e ，a n dp o s s e s sf u n c t i o ns i m i l a rt ot h a to fn i t r a t er e d u c t a s e a p o s s i b l em e c h a n i s mi sp r o p o s e d ，w h e r es a l i c y l a t ew a sf i r s t l yc o o r d i n a t e dw i t hr a r e e a r t hn i t r a t e st of o r ms a l i c y l a t ec o m p l e x ，t h e nt h ee l e c t r o no ft h ec o m p l e xw a s t r a n s f e r r e dt on i t r a t eg r o u pt or e d u c en i t r a t et on ow h i c hi sa l le f f e c t i v en i r o s a t i n g 1 1 1 南昌大学博上论文a b s t r a c t r e a g e n t f o rr a r ee a r t h s a l i c y l a t ec o m p l e x e s s o m ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r e d e m o n s t r a t e db yq u a t u mc h e m i c a lc o m p u t a t i o n t h et a c i v i t ye n e r g yo fr e a c t i o n b e t w e e np h e n y ts a l i c y l a t ea n dy t t r i u mn i t r a t ei sh i g h e rt h a nt h a to fm e t h y ls a l i c y l a t e ， w h i c hi si na g r e e m e n tw i t hr e s u l t st h a tt h er e a c t i o nr a t ef o rp h e n y ls a l i c y l a t ew a s l o w e rt h a nt h a tf o rm e t h y ls a l i c y l a t e t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t sa l s os h o wn i t r o s o c o m p o u n d sc a ne a s i l yb ec h a n g e dt oo x i m et h r o u g hat r a n s i t i o ns t a t e s e c o n d l y , t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fi r o n ( i i i ) n i t r a t ea n dm e t h y ls a l i c y l a t ei n r e f l u x i n ge t h y l a c e t a t es o l u t i o nw a ss t u d i e db ym e a n so fe l e c t r i ca b s o r p t i o n s p e c t r a ( e a s ) a n de l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o nm a s ss p e c t r a ( e s i m s ) t l l i sn i t r a t i o n r e a c t i o n ，w h i c hg i v e s r i s et o f o r m i n gm e t h y l3 - n i t r o s a l i c y l a t e a n d m e t h y l 5 - n i t r o s a l i c y l a t e ，w a sf o l l o w e db yt h ef o r m a t i o no fr e dc o m p l e xb e t w e e ni r o na n d m e t h y ls a l i e y l a t e ，i n d i c a t i n gt h a ti ti st h er e dc o m p l e x e sp a r t i c i p a t e di nt h en i t r a t i o n p r o c e s s w i t ht h e - f o r m a t i o no fn i t r a t e dc o m p o u n d s ，t h ec o l o ro fs o l u t i o nw a s t r a n s f e r r e df r o mr e dt oy e l l o w ，a n ds o i i l eb r o w ns o l i dw e r ei s o l a t e d ，i n d i c a t i n gt h a t t h ec o m p l e x e sf o r m e db e f o r ew e r eg r a d u a t l yc o n s u m e dw i mp a r to ft h e mt r a n s f e r r e d t oi r o no x i d e s c o r r e s p o n d i n g l y , s o m eo ft h ei r o n ( i i i ) i o n sw e r er e d u c e dt oi r o n ( i i ) i o n s w i t ht h e s ee v i d e n c e s ，w ep r o p o s e dan e wr a d i c a lf o r m a t i o nm e c h a n i s m e x p l a n a t i o nf o rn i t r a t i o nr e a c t i o nm e d i a t e db yc o o r d i n a t i o n t h em e c h a n i s mi n c l u d e s c o o r d i n a t i o n ，a c t i v a t i o n ， r a d i c a l f o r m a t i o n ，x - c o m p l e xf o r m a t i o n ,仃一c o m p l e x f o r m a t i o n ，c o m p l e xd e c o m p o s i t i o nt on i t r a t e dm e t h y ls a l i c y l a t e sw i mt h er e d u c t i o n a n dh y d r o l y s i so fi r o n ( h i ) t h ec o o r d i n a t i o nh a sb e e nd e m o n s t r a t e db yt h ed i r e c t i v e d e t e c t i o no fi r o n ( i i i ) m e t h y ls a l i c y l a t ec o m p l e x e su s i n ge a sa n de s i m sa p p r o a c h t h ea c t i v a t i o np r o c e s sr e f e r st ot h ee l e c t r o nt r a n s f e r i ni n n e rc o o r d i n a t i o ns p h e r e p r o m o t e db yh e a t i n g t h es p l i t t i n go fo - nb o n d si na c t i v a t e dc o m p l e x e st h e nr e s u l t e d i nt h el i b e r a t i o no f n 0 2 r a d i c a l sw h i c hh a v eb e e nd e t e c t e d u s i n ge s s m e t h o d n 0 2r a d i c a l ss h o ws t r o n ga f f i n i t yt o w a r dp h e n o lr i n go fm e t h y ls a l i c y l a t et o f o r mx - c o m p l e xa n do - c o m p l e xi n t e r m e d i a t e s t h e s ei n t e r m e d i a t e st u r nt of i n a l n i t r a t i o np r o d u c t sa f t e rb e i n gd e c o m p o s e dd u et ot h er e d u c t i o na n dh y d r o l y s i so fi r o n ( i i i ) a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，m o l er a t i oo fi r o n ( h i ) n i t r a t et o m e t h y ls a l i c y l a t e ，a c i d i t ya n db a s i c i t yo nt h ey i e l da n dr e g i o s e l e c t i v i t yo fm e t h y l 3 - n i t r o s a l i c y l a t e ( o ) a n dm e t h y l5 - n i t r o s a l i c y l a t e ( p ) w e r e e x a m i n e d w i t ht h e i v 南尸i 大学博上论文 a b s 仃a c t o p t i m u mc o n d i t i o n s ，r e a c t i o nt i m ei s3 ha n dt h em o l er a t i oo fi r o n ( i i i ) n i t r a t ea n d m e t h y ls a l i c y l a t ei s2 ：3 ，t h et o t a ly i e l da n dr e g i o s e l e c t i v i t y ( p o ) a r ef o u n dt ob e 5 8 2 5 a n d5 3 f u r t h e r m o r e ，t h ed i f f e r e n c e so ft h et h es p e c t r a lp r o p e r t i e so f m e t h y l s a l i c y l a t ea n di t sn i t r a t i o np r o d u c t s ，a sw e l la st h er e a c t i o nr e g i o s e l e e t i v i t yw e r e e x p l a i n e db yq u a t u mc h e m i c a lc o m p u t a t i o n k e yw o r d s ：r a r ee a m ln i t r a t e s ；e s t e rs a l i c y l a t e s ；n i t r a t i o n ；n i t r o s a t i o n ；q u a t u m c h e m i c a lc o m p u t a t i o n v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：到棒燃字魄力矿阴瑚 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌盘堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌大堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：主d 丰邑衫耘导师签名( 手写) ： 签字日期： 矽丫年 嗍帅签字嘲瑚尹m 踟 南昌大学博上论文文献综述与选题依据 第一章文献综述与选题依据 1 1 前言 氮的氧化物( n o 。) 是有毒的大气污染物，来源于化石燃料的燃烧和大规 模的工业生产。在大气里，它们形成有毒的化学物质，酸雨和温室效应。在生 物分子n o 。参与多种多样的亚硝化作用，致癌和导致其它的疾病。大气层中工 业，农业大量的n o 。循环迫切需要新的方法来转化和利用它们，例如生物固氮。 氮氧化物的毒性早为人知，但自从1 9 9 8 年的诺贝尔医学奖授予给了发现并证实 了一氧化氮能够舒张血管、调控血流的三位美国科学家，福察哥、伊那罗和慕 拉德后【l 】，在近十年的时间里，人们对氮氧化物的形成与消除机制的研究非常重 视【2 5 1 ，c h c m r e v 曾对这一研究进行了述评。证明适量的氮氧化物对人体生理 功能【纠8 】是有利的，如动脉血管调控，神经传递，荷尔蒙分泌、消炎，免疫力的 形成等等：但过量氮氧化物的产生会与细胞组分发生作用而导致各种疾病，如 发炎、神经衰弱，癌症等。事实证明一氧化氮能促进全身血液循环，预防动脉 老化僵硬，降低血液的粘稠度，减少血块血栓的形成，恢复血管柔软有弹性、 降低血压，加强心脏的功能。除此之外，一氧化氮自从被发现以来，引起了医 学界广泛关注，人们发现除了扩张血管之外，一氧化氮还可以防止血小板的聚 集与粘附，从而阻止了血栓的形成，同时一氧化氮也是神经系统主要传递介质 之一，他的功能与脑部学习和记忆力有关。一氧化氮还可以提高人们的免疫力 和巨噬细胞的吞噬能力，所以在抗炎、抗感染和抗肿瘤方面也十分有益，还有 实验发现一氧化氮能改善呼吸功能以降低血糖【8 】。由于氮氧化物在人体内所表现 出来的双重功能，人们对人体内可能存在的氮氧化物形成和消除相关的反应、 机制和途径越来越有兴趣。 体内氮氧化物主要依靠氮氧化物合成酶或一些药物来刺激血管内皮细胞以 左旋精氨酸为原料来形成和消除的( 如图1 1 所示) t 1 9 】。氮氧化物的合成和消除 除了依靠生物酶或细菌与硝酸盐或含氮化合物作用来产生外，还有许多化学方 法，硝基化和亚硝基化反应是氮氧化物形成和消除的有效途径之一，可以产生 氮氧化物并消除或减轻由于氮氧化物过量所造成的负面影响，所以人们对生物 活性物质的硝基化和亚硝基化化学有了很大的兴趣。 南吕大学博 ：论文文献综述与选题依据 夕州。 觥一舢 c y a a 毫e 啊钾- r 州甲 一 嘶岫删肭 二二。【+ n o 删”1 刚1 0 “1 , n 潆孰r l e o j a a e 鸯& 一一 掣 7 l 卜 嗍l h h m m 黼l、 图1 1 人体内氮氧化物的形成和消除 f i g 1 1f o r m a t i o na n de l i m i n a t i o no fn i t r o g e no x i d ei nt h eh u m a nb o d y 作为氮氧化物清除剂，许多植物分子具有这一特征，并且得到广泛的研究 2 0 - 2 5 l ，象咖啡酸及其酯，多酚等。水杨酸及其衍生物具有杀菌、消炎、镇痛解 热等多种药理作用，长期以来一直作为临床药物被广泛使用，也应该具有这一特 征。与此同时，水杨酸酯是一类典型的邻羟基苯甲酰类化合物，这类化合物由 于强的分子内氢键而导致其高的光稳定性从而使其具有很多有趣的典型的性 质，比如光致变色、电致变色、聚合物激光介质光破坏防御剂、静电印刷术墨 粉还原剂。在第一激发态下由于分子内氢键发生分子内氢转移产生酮式互变异 构体，使水杨酸酯类化合物是一类具有大的斯托克斯位移的荧光分子。早在5 0 多年前，a l b e r tw e u e r 就建立了邻羟基苯甲酰类化合物如水杨酸的激发态分子内 氢转移( e s 口t ) 的机理。这些机理现在可以解释这些化合物的很多性质比如紫 外线稳定性、促使自由基的产生、信息储存以及在生物分子的环境探测。近年 来，水杨酸酯在超分子功能材料领域越来越受到重视。水杨酸及其衍生物大多 具有o ，n ，s 等多个配位原子，很容易与金属形成稳定的配合物，大量研究证实 其配合物的生物活性较原配体会有不同程度的提高，而毒性作用降低。水杨酸类 稀土配合物在稀土配位化学中的重要性日益显著，对这些配合物应用的研究也已 逐步展开。先期的研究已经表明水杨酸类稀土配合物在杀菌、消炎、解热镇痛、 抗毒等方面表现出了很好的药理活性。配体形成配合物以后，生物活性都有所加 强，有些毒性随之降低，有些甚至比临床药物效果更好，作用更快。因此，研究 2 南吕大学博上论文 文献综述与选题依据 水杨酸酯在金属离子存在下的生物活性及其产生的机制具有十分重要的意义。 由于植物和生命体内普遍存在着一定数量的硝酸盐，它们可能是体内氮氧化物 产生的源泉之一。由硝酸盐到氮氧化物，一般是在硝酸还原酶的作用下实现的。 我们发现，水杨酸酯与稀土及其他一些金属离子的硝酸盐反应，可以产生氮氧 化物，并发生硝基化或亚硝基化。而且，这一反应与水杨酸酯和稀土及其他一 些金属离子的配位作用相关。对这一反应的具体过程和机制的研究可以为理解 水杨酸酯的生物活性和药用功能，合成相应的功能性硝基化水杨酸酯，寻找具 有高效、低毒的新型药物，解释稀土对植物生长的促进过程具有重要的学术和 实际意义。本文对比研究了硝酸稀土和硝酸铁分别与水杨酸酯在回流乙酸乙酯 中的反应特征。并从它们的配位化合物形成，电子转移以及金属离子水解性能 等方面来讨论配合物形成对硝酸根还原的贡献，以及n 0 2 ，n o 的形成及后续硝 基化和亚硝基化反应机理。 1 2 硝基化反应 有机化合物的硝基化一直是个很受欢迎的研究领域【2 心】。自1 8 3 4 年 m i t s c h e i l i c h 用硝酸硝化苯以制各硝基苯以后不久，便产生了对硝化反应影响深 远的硝硫混酸硝化工艺，此后的一百多年的时间里，特别是上世纪七十年代后， 硝化反应的研究相当活跃，形成了较为成熟的硝化反应的理论体系1 4 7 蜘】。 硝硫混酸硝化的突出优点是工艺稳定，因此，一直是工业制备硝基化合物 的主要方法。但该工艺还存在较大的问题：一是原子经济性不高，主要表现在目 标产物得率不高，在高温和强氧化环境下，副反应难以避免。串联副反应生成多硝 基化合物和产物的继续氧化和并联副反应生成硝基酚类和亚硝酞硫酸的存在严 重影响了目标产物的得率。此外，硝化产物邻对比一般在1 2 1 6 之间，降低了高 价值的对位异构体的比例；二是环境污染严重，由于硝化选择性和转化率不高， 导致了大量副产物和有毒有害三废的产生，反应后废酸回收再利用困难，后处理 时产生大量的含酸废水，不仅腐蚀设备，而且造成严重的环境污染；三是能耗大， 流程多，设备投资费用高，安全性差。因此硝化反应的研究，特别是开发新的硝化 路径的研究，一直相当活跃，主要围绕着提高硝化产物的选择性和改善硝化反 应的环境，减少甚至消除反应所引起的环境污染，即实现绿色硝化。绿色硝化 技术是指满足环境质量发展要求的清洁硝化技术( c l e a nn i t r a t i o n ) 。其主要目的 南昌大学博上论文文献综述与选题依据 是利用催化技术提高硝化反应的选择性，增加原材料的利用率，使反应混合物容 易分离，无环境污染并具有经济性，即考虑环境经济两方面因素。近年来，绿色硝 化反应研究取得了许多进展，综观这些进展，主要技术包括固体酸催化液相绿色 硝化、液体酸石肖酸盐体系液相绿色硝化、固体酸催化气相绿色硝化、l e w i s 酸催 化液相绿色硝化反应、离子液体中的绿色硝化等。总结概述绿色硝化反应研究 的进展，分析绿色硝化新方法的特点及反应机理，对推动绿色硝化的深入研究以 及工业化进程无疑具有重要意义。 硝化反应的研究虽然方法多样，但概括起来主要表现在硝化剂的研究、催 化剂的研究、硝化机理的研究、硝化区域选择性的研究及硝化条件的研究上。 1 2 1 硝基化试剂 硝化试剂的种类繁多，直接硝化主要有h n 0 3 、混酸、氮氧化物【5 卜5 9 1 、碱金 属硝酸盐【5 9 】和硫酸、有机硝化剂【删以及一些较为昂贵的硝化试剂。 ( 1 ) 混酸体系 r o s s d s 等人【6 l 】发现将硝酸加入到8 8 的硫酸中时，硝酸有5 0 转化为硝酰 离子( n 0 2 + ) ，从而可以利用n 0 2 + 硝化芳烃。目前，芳烃硝化物的工业生产仍是利 用硝酸或硝酸硫酸组成的混酸处理芳烃。但该反应体系对设备腐蚀性很强，产生 大量含有机化合物的废酸和废水，环境污染严重，治理费用高。此外，该方法的 选择性差，存在氧化、水解、羟基化等多种副反应，尤其不适合对酸敏感的底物 的硝化。这些体系硝化反应的特点是反应快速，但反应产物异构体的比例随反 应条件变化的改变很小，即硝化产物几乎无选择性。磷酸的引入则能较大地改 变硝化产物异构体的比例，在硝酸硫酸中添加磷酸可以提高甲苯硝化中对位产 品收率，但其不足之处是整体硝化收率则比未加磷酸时要低。其原因可能是由于 磷酸在硫酸存在下，参与了n 0 2 + 形成的中间过程，而磷酸分子的空间结构要比硫 酸大，这使得n 0 2 + 更容易进攻甲基的对位。甲苯的硝化在芳磺酸存在时，硝化产 物的p o 值也会提高。但由于芳磺酸粘性非常高，所以反应物料的搅拌很困难， 并且不利于传热，副反应较多。为了克服硝酸、芳磺酸系统的搅拌困难，不致于因 局部过热而引起副反应，加入磷酸作为掺和剂，可大大降低物料的粘度，又可以得 到较高的p o 值的硝化产物。 由于硫酸的强酸性使得硫酸存在下硝酸的硝化能力很强，为了减少硝化反 应的副反应，提高硝化产物的选择性，研究者尝试采用较为温和的硝化体系， 4 南昌大学博t 论文文献综述与选题依据 硝酸一醋酸、硝酸一醋酸一醋配硝化体系受到了较多的关注【6 2 1 。醋酸的引入， 体系的酸强度降低，氧化、多硝化等副反应减少：同时醋酸本身是一种很好的溶 剂，有利于反应在均相中进行；醋酸具有较强的脱水作用，给体系造成无水的环 境，使得硝化反应能进行完全，同时有利于对位硝化产物的生成。 ( 2 ) 硝酸酯硝化 硝酸酯本身没有硝化能力，它必须在b r o n s t e d 酸或l e w i s 酸的作用下才 具有硝化能力。s m i t h 等【6 3 】选择丝光沸石和硝酸苯甲酰酯硝化甲苯，反应4 2 h 后， 对位硝化产物比例达6 4 ，。这种方法对中等活性芳香族化合物高对位选择性硝 化非常合适，可定量合成。催化剂回收容易，而且不需要另外添加溶剂，因而不存在 废水问题。然而硝酸苯甲酰酯安定性差，难以控制和操作。彭新华等则采用皂 土、z s m 一5 等作为催化剂，研究了烷基硝酸酷硝化对甲苯的选择性硝化，结 果表明硝化产物呈现出较高的对位选择性。s m i t h 等蝉】还研究了苯的硝酸酯硝化 反应，即向硝化反应器中加入硝酸和乙酐以生成乙酰硝酸酯硝化剂，选用沸石 为催化剂溶液中硝化苯。 ( 3 ) 氮氧化物硝化 氮的氧化物主要有n 2 0 5 ，n 2 0 4 ，n 2 0 3 及n 0 2 等，低氧化态的氮氧化物本身对 芳香族化合物几乎没有硝化能力，通常需要在一定的体系中被活化后才具有硝 化能力。早期使用的活化剂主要是酸，如h 2 s 0 4 ，b f 3 等，但近期对氮氧化物活化 的研究主要集中在0 3 和0 2 等。由于氮氧化物硝化具有可实现非酸硝化、硝化 产物区域选择性好等显著特点，环境和经济意义重大，近年来更是倍受重视 1 1 1 - 1 1 3 。n 2 0 4 和n 0 2 在低温下可以达到平衡，可以认为两者在本质上没有严格 的区别。n 0 2 0 3 体系对芳烃的硝化，通常称为k y o d a i 硝化【6 5 】( 由日本京都大学 铃木仁美教授创立命名) ，反应条件的改变，如硝化底物的浓度、催化剂等发生 变化，可使硝化产物异构体的比例在一定范围内变化，这是经典的硝硫混酸硝 化所不具备的。1 9 9 3 年，有人研究了n 0 2 0 3 体系对甲苯的区域选择性硝化，反 应进行3 h ，硝化产物收率为9 9 ，p o 值为0 7 9 。为进一步简化硝化反应，消除 0 2 转化成0 3 的成本消耗，以利于该方法实现工业化，正逐步开展以0 2 取代0 3 的研究。在各种沸石分子筛存在的条件下，对n 0 2 - 0 2 体系中甲苯进行区域选择 性硝化，结果表明，硝化产物中对位异构体的比例均显著提高两】，p o 值可在 0 6 8 4 5 4 范围内变化。必须指出的是，k y o d a i 硝化是在溶液中进行的，存在的 主要问题是反应需要溶剂，而且一般在低温下进行。因此，这类研究还期待着质 南昌大学博七论文文献综述0 选题依据 的突破。英国国防研究院化学合成的首席科学家p u a l 发现，n 2 0 5 在低温下是硝化 芳烃很好的硝化剂。n 2 0 5 溶解在硝酸中后，其硝化芳烃能力等同于硝硫混酸的 硝化能力，不仅消除了废硫酸的污染，而且反应可在低温下进行【67 1 p u a l 等还发 现，从n 2 0 5 溶解在惰性有机溶剂中呈现出相对温和的硝化能力，可用来硝化有 张力的氧杂环或氮杂环化合物，与传统工艺相比，得率更高，污染更小。m i l l a r 等用n 2 0 5 在惰性有机溶剂中成功硝化了杂环化合物，并大大简化分离和提纯工 序。p e n g 掣6 8 】研究表明在有分子氧和i - i z s m 5 存在的情况下，纯的甲苯和液态 的二氧化氮在室温下硝化反应的产物以一硝基甲苯为主，其中对位异构体占 9 0 ，邻位为8 。氯苯的反应产物也是以对位异构体为主。b a k 和s m a l l r i d g e l 6 9 】 用n 2 0 5 和f e ( i i i ) 催化硝化芳烃。这种方法适合于大部分官能基团，而且在4m i n 内就能接近理想的产率 ( 4 ) 金属硝酸盐硝化 方东【7 0 】等人在其“芳香族化合物绿色硝化反应研究进展 一文中很好的总 结概述了绿色硝化反应研究的进展，分析了绿色硝化新方法的特点及反应机理 其中讲到，m e n k e 7 1 】首先将金属硝酸盐溶于醋酸醋酸酐中对芳烃进行硝化。此 后，作为一种新的硝化剂，金属硝酸盐开始受到人们的关注。该类催化剂对非常活 泼的底物及对酸较为敏感的化合物的硝化往往具有独到之处。其中硝酸铁，硝 酸铜，硝酸铈等【7 2 邢】研究最多。提出了这些金属硝酸盐在硝化过程中可能的催 化作用。i r a n p o o r 【3 0 - 3 2 】和其合作者报道了一些氢氧化金属硝酸盐和四氧化二氮在 不同条件下对酚类化合物硝化的应用和机理。在三价铁的催化作用下，用二氧 化氮和氧硝化芳香环也有报道。用活性较高的五氧化二氮，三价铁也可催化硝 化反应。另一个有趣的发现是【。7 早8 2 】：三氟甲磺酸镧在化学计量比为6 9 的硝酸 下可催化一系列简单的芳香族化合物，收率相当可观，雎一的副产物是水，而 且催化剂可通过简单蒸发就可回收。三氟甲磺酸镱，铪，锆在硝酸硝化芳香族 化合物中的催化作用也有报道【8 3 1 。 吕春绪研究了金属硝酸盐醋酸酐体系的红外光谱和r a m m a r l 光谱，证实了该 体系中的活化硝化剂为乙酰硝酸酯和硝酰阳离子，并发现m e n k e 条件下硝化反应 中醋酸酐的脱水作用与活化硝化剂的形成是同时进行的【8 4 1 。 s e l v a m 等【8 5 】用z r o ( n 0 3 ) 2 x h 2 0 和8 5 的硫酸作硝化剂，丙酮为溶剂，室温硝 化苯酚及一系列的取代酚，得到8 0 1 0 0 的一段硝化产物，邻对位的比例为 4 0 ：6 0 。同时，b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ，v o ( n 0 3 ) 3 ，f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ， 6 南昌大学博士论文文献综述与选题依据 n a n 0 3 ，c a ( n o s ) 2 等可作硝化剂。此外，在过渡金属硝酸盐和催化量的对甲基苯 磺酸的作用下，取代酚类化合物可得到5 0 - 8 5 的邻位一段硝化产物。 一些研究者【8 6 】将硝酸盐负载于粘土、k 1 0 蒙脱土等一些载体上制成有效的载 体硝酸盐硝化剂，对芳烃的硝化具有一定的区域选择性。也有将硫酸负载在s i 0 2 上定量硝化甲苯，但催化剂对水敏感，重复使用对位选择性下降。 除了金属阳离子，铵阳离子硝酸盐也可作硝化剂。r a m a n a 发现【87 】在8 5 硫酸 中硝酸胍可以对芳香环上带有供电子、吸电子、强吸电子基团的芳香化合物以 及杂环化合物进行一段硝化，产率较高，反应条件温和、操作简便且没有二段硝化 产物或多硝化产物。s h a c k e l f o r d 等【8 8 】报道用四甲基硝酸铵作硝化剂进行绿色硝 化。 除了改善这些在溶液中的硝化的进展外，也有一些用固体试剂的研究。附 在黏土上的硝酸铁和硝酸铜被证明是有效的酚类硝化试剂c h a w l a 和m i t t a l 了7 】 描述了用吸附在硅胶上的硝酸铈的铵盐硝化烷氧基萘，最近又把这个方法延伸应 用到烷氧基苯上m e l l o r t ”】等人研究了用硫酸和硝酸分别悬浮在硅胶上来有效地 硝化萘他们还发现用硝酸铈的铵盐代替硝酸也可有效地进行此类硝化反应，并 且报道了用硝酸铈的铵盐硝化不同芳香族化合物的机理 1 2 2 硝基化反应的催化剂研究 当前国内外研究开发的各种绿色硝化反应，都从根本上杜绝了浓硫酸的使用， 彻底消除了废酸污染，这其中固体酸催化剂的研究具有相当吸引力，这主要是因 为固体酸催化剂的分离和回收容易，同时能显著改善硝化产物的区域选择性，以 分子筛，杂多酸，超强酸等新型固体酸取代液体酸，作为硝化反应催化剂，己成为 绿色化学领域的研究热点。s u n a j a d e v i 等 8 9 】用硝酸硝化苯酚，以负载了铬的磺 化二氧化钛作为催化剂得到了显著的邻位选择性。这是由于金属氧化物的硫酸 盐增加了硝酸的活性。潘显道等【8 9 j 研究表明，硅胶吸附浓硫酸作为固体酸催化 硝化芳香族化合物，对不含有羰基的芳香化合物仍具有较高