（材料物理与化学专业论文）金属硫化物单分散纳米晶的制备和表征.pdfVIP

摘要 摘要 胶体纳米晶( c o l l o i d a ln a n o c r y s t a l s ) 具有尺寸和形貌依赖的光学、电学、磁学以及 催化性能，成为设计功能性材料和器件的基本构成单元，广泛应用于发光二极管、太 阳电池、电信放大器和生物荧光标签等领域。由于胶体纳米晶的合成是研究其性能和 应用的基础，成为目前的研究热点。但是以前的合成路线很难避免使用价格昂贵、有 毒以及污染环境的有机金属前驱体。另外，新合成路线的探索有利于获得新的纳米结 构，从而具有新的性能或用途。因此，本文提出一条非有机金属前驱体合成硫化物胶 体纳米晶的新方法。该路线在合成单分散硫化物纳米晶方面具有低成本、简单有效、 环境友好、普适性等优点。论文的主要创新性成果如下： ( 1 ) 利用高温化学反应，分别合成了六方相c u s 和单斜相c u l 7 5 s 单分散盘状纳米 晶，并通过生长条件的调控可以使其沿着 0 0 1 1 方向进行面对面堆垛的自组装，分 别获得六方相c u s 和单斜相c u l t s s 带状纳米结构。另外，在碳膜和硅片等不同 衬底上，c u s 盘状纳米晶的堆垛角度有所不同。进一步的研究表明，富硫环境 ( c u s 纳米晶的特殊晶体结构) 产生的范德华力、包覆剂( 油胺) 的络合能力和偶极 子效应对c u s 纳米晶的自组装过程起了重要作用，而c u l t s s 特殊的铁电性能和 偶极子效应是c u l 7 s s 纳米晶自组装的主要动力。同时，系统研究了多种双表面 活性剂对单分散c u s 纳米晶形貌和尺寸的影响。傅立叶红外光谱研究表明吸附在 硫化铜表面的油胺是其单分散的主要原因。紫外一可见吸收光谱研究表明上述硫 化铜纳米晶的禁带宽度为2 4 0e v 2 5 0e v ，相比于体材料( 2 0e v ) 发生了明显的 蓝移，这可能是由于量子限域效应引起的。 ( 2 ) 利用高温化学反应，合成了四方相黄铜矿结构的硫铟铜纳米晶，其颗粒直径约为 5n m ，尺寸分布集中，分散性良好。紫外吸收光谱和荧光光谱研究表明硫铟铜纳 米晶吸收峰和发射峰均发生了明显的蓝移现象，这可能是由于量子限域效应引起 的。 ( 3 ) 利用高温化学反应，合成了闪锌矿结构的单分散硫化锌掺锰纳米晶，研究表明其 结晶性和分散性良好。紫外可见吸收光谱研究表明，硫化锌掺锰纳米晶的吸收峰 介于3 1 2n m 3 2 6n n l 。而其荧光光谱中均出现了位于5 8 3n n l 的高强度辐射峰和 4 1 0n m 处的宽化的辐射峰。其中4 1 0n n 的辐射峰为硫化锌的本征缺陷峰，5 8 3 浙江大学硕士学位论文 n m 的高强度辐射峰为锰离子的发光，发光峰位并没有随着掺杂量改变而发生变 化。本征硫化锌的缺陷发光是由于硫空位等缺陷产生的浅能级上电子的辐射跃迁 造成的，硫化锌掺锰纳米晶的桔红色发光来自于锰离子的4 t 1 6 a i 电子跃迁的辐 射。 关键词；非有机金属前驱体合成路线；高温化学反应；硫化铜；硫铟铜；硫化锌掺 锰；胶体纳米晶；白组装 a b s t r a c t a b s t r a c t d u et ot h e i rs i z ea n ds h a p e d e p e n d e n t o p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i c , a n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e s , c o l l o i d a ln a n o c r y s t a l sh a v eb e e nt h ep r o m i s i n gb u i l d i n gb l o c k sf o rf u n c t i o n a l m a t e r i a l sa n dd e v i c e s ，s u c ha sl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，s o l a rc e l l s ，t e l e c o m m u n i c a t i o n a m p l i f i e r s , a n db i o m e d i c a l f l u o r e s c e n t l a b e l s a l t h o u g ht h es t r a t e g i e so fc o l l o i d a l n a n o c r y s t a l sh a v ea t t r a c t e das p e c i a la t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rf u n d a m e n t a lr o l ei nt h e i r p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s ，i tw a si n e v i t a b l et ou e x p e n s i v e ，t o x i c ，a n de n v i r o n m e n t - p o l l u t e do r g a n o m e t a l l i cp r e c u r s o ri nt h ep r e v i o u sr e p o r t m o r e o v e r , t h ee x p l o r a t i o no f n o v e l a p p r o a c hw o u l db ei nf a v o ro ff a b r i c a t i n gi n t r i g u i n gn a n o s t r u c t u r e sw i t hn e wp r o p e r t i e so r a p p l i c a t i o n h e n c e ，an o v e ls t r a t e g yh a sb e e nd e v e l o p e dt os y n t h e s i z em e t a ls u l f i d e c o l l o i d a ln a n o c r y s t a l su s i n gi n o r g a n i cs a l ta sp r e c u r s o r i ti si n d i c a t e dt h a tt h ea b o v e - m e n t i o n e da p p r o a c hi sl o w - c o s t , s i m p l e ，e f f e c t i v e , e n v i r o n m e n tf r i e n d l ya n dg e n e r a lf o rt h e s y n t h e s i so fm e t a ls u l f i d ec o l l o i dn a n o c r y s t a l s f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t i e so ft h ea s s y n t h e s i z e dm e t a ls u l f i d ec o l l o i dn u n o c r y s t a l sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t s a c h i e v e di nt h i sd i s q u i s i t i o na r cl i s t e da sb e l o w ： ( 1 ) m o n o d i s p e r s eh e x a g o n a lc u s ( c o v e l l i t e ) a n dm o n o c l i n i cc u l 7 s s ( r o x b y i t e ) d i s k - l i k e n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e dv i ah i g h - t e m p e r a t u r ec h e m i c a lr e a c t i o n , r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h e yc o u l db es e l f - a s s e m b l e di n t ot h er i b b o n - l i k en a n o s t r u e t u r e so fc o p p e r s u l f i d eb yt h ef a c e - t o - f a c es t a c k i n ga l o n g 0 0 1 】d i r e c t i o nu n d e rt h ec e r t a i nc o n d i t i o n o nt h ed i f f e r e n ts u b s t m t es u c ha sc a r b o nf i l mo rs i l i c o nw a f e r , t h es t a c k i n ga n g l eo f t h e d i s k - l i k ec o p p e rs u l f i d en a n o c r y s t a l si sd i f f e r e n t i tw a sf l l r t h e ri n d i c a t e dt h a tv a nd e r w a a l sf o r c ec a u s e db yr i c hs m 缸c o n d i t i o n ( s p e c i a lc r y s t a l l o g r a p h i co r i e n t a t i o no f c u s n a n o c r y s t a l s ) ，t h ec o m p l e x e da b i l i t yo fc a p p i n gl i g a n d ( o l e y l a m i n e ) ，a n dd i p o l e - d i p o l e i n t e r a c t i o np l a y e dc r i t i c a lr o l e s i n t h e s e l f - a s s o m b l yo fc u sn a n o c r y s t a l w h i l e ， f e r r o e l e c t r i ep r o p e r t i e sa n dd i p o l e - d i p o l ei n t e r a c t i o n 晡，啪r e s p o n s i b l ef o rt h es e l f - a s s e m b l yo fc u l 7 s sn a n o c r y s t a l m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so fb i n a r ys u r f a c t a n t so nt h e m o r p h o l o g ya n ds i z eo fm o n o d i s p o r s ec u sn a n o c r y s t a l sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f t - i r s p e c t r u mr e v e a l e dt h a tt h e r ew e r et h eo l e y l a m i n em o l e c u l e so nt h es u r f a c 圮o ft h e m 浙江大学硕士学位论文 c o p p e rs u l f i d en a n o c r y s t a l s ，r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fo i l - s o l u b l ec o p p e rs u l f i d e n a n o c r y s t a l s u v - v i sa n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h eb a n dg a po ft h ea s - p r e p a r e dc o p p e r s u l f i d en a n o c r y s t a l sv a r i e df r o m2 4 0e vt o2 5 0e v c o m p a r i n gw i t ht h eb a n dg a p ( 2 0 e v ) o f b u l kc u s t h eo b v i o u sb l u e - s h i f tw a so b s e r v e dd u et ot h eq u a n t u mc o n f i n e m e n t e f f e “ ( 2 ) t e t r a g o n a lc h i l i s 2 ( c h a l c o p y r i t e ) n a n o c r y s t a l sw i t ht h ea v e r a g ed i a m e t e ro fa b o u t5n m w 雠f a b r i c a t e db yh i g h - t e m p e r a t u r ec h e m i c a lr e a c t i o n m o r e o v e r , t h e ye x h i b i t e dt h e n a l t o ws i z ed i s t r i b u t i o na n dg o o dm o n o d i s p e r s i t y 1 1 坼u v - 、r i sa n dp la n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h eo b v i o u sb i n e - s h i f ro f t h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o np e a k sw a f t ；o b s e r v e d d u et ot h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ( 3 ) h i g h - q u a l i t ym o n o d i s p e r 辩m n - d o p e dz n sn a n o c r y s t a l sw i t hz i n c - b l e n d ec r y s t a l s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db yh i g h - t e m p e r a t u r ec h e m i c a lr e a c t i o n u v - v i ss p e c t n l t i l r e v e a l e dt h a tt h ea b s o r p t i o np e a ko fm n - d o p e dz n sn a n o c r y s t a l sw a sw i t h i nt h er d n g e o f3 1 2 3 2 6t l m m o r e o v e r , t h e r ew e r et w oe m i s s i o np e a k si nt h e i rp ls p c c q l - x t m t h e s t r o n ga n d n a t i o we m i s s i o np e a l , a ta b o u t5 8 3n ma t t r i b u t e dt ot h ee m i s s i o no f m ni o n , w h i c hw 鹤u n c h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm nc o n t e n t w h i l e t h ew e a ka n db r o a d e m i s s i o np e a kb e l o n g e dt ot h ei n t r i n s i cd e f e c t si nz n s i tw a sf u r t h e ri n d i c a t e dt h a tt h e e l e c t r o n i cr a d i a t i v et r a n s i t i o na ts h a l l o wl e v e lg e n e r a t e df r o mt h es u l f u rv a c a n c yr e l a t e d d e f e c t sc o n t r i b u t e dt ot h eb l u ee m i s s i o n ( 4 1 0a m ) a n dt h eo r a n g ee m i s s i o n ( 5 8 3a m ) o f m n - d o p e dz n sn a n o c r y s t a l si sd u et ot h em n 2 + 4 t 1 6 a 1t r a n s i t i o n k e y w o r d s ：i n o r g a n i cm e t a l l i cp r e c u r s o rs y n t h e s i sm e t h o d ；h i g h - t e m p e r a t u r ec h e m i c a l r e a c t i o n ；c o p p e rs u l f i d e ；c u i n s 2 ；m n - d o p e dz n s ；c o l l o i d a ln a n o c r y s t a l s ；s e l f - a s s e m b l y 第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 到目前为止，虽然通过所谓的“自上而下”( t o p - d o w n ) 的光刻技术仍不能有效的 制备尺寸介于1 1 0n m 的纳米材料。但是，通过“自下而上”( b o t t o m - u p ) 的胶体颗粒 合成路线，在合适的溶液介质中却可以制备出该尺度的纳米材料。通过自下而上的化 学路线合成出的纳米晶具有较高的品质，即：合适的颗粒尺寸，较窄的尺寸分布，较 好的结晶性，可控的表面功能化和较高的发光量子产率1 所得到的胶体纳米晶的产 量可观，方便处理，并且是制各超分子结构和器件的基础材料。因而对胶体纳米晶的 合成路线和性能的研究具有重大意义。 胶体纳米晶( c o l l o i d a ln a n o c r y s t a l s ) 具有独特的光学、电学、磁学以及催化性能纠， 因而受到人们的广泛关注。通过对胶体纳米晶的成分、尺寸和形貌的控制，可以间接 的实现对其电子态密度的调控，进而改善纳米晶的物理性能，因此胶体纳米晶又常被 称为“人造原子”( a r t i f i c i a la t o m s ) 。这种“人造原子”具有尺寸依赖和形貌依赖的物理 性能，同时其制备和加工过程简易，从而成为设计功能性材料和器件的基本构成单 元，譬如：由无机量子点制备的量子计算机 m ，发光二极管1 3 ，太阳电池14 ，”，激光 器1 6 1 3 等。 图1 1 胶体纳米晶的形貌控制1 9 f i g 1 1s h a p ec o n t r o lo f c o l l o i d a ln a n o c r y s t a l s 浙江大学硕士学位论文 进一步而言，胶体纳米晶是一种在溶液中生长的，具有纳米尺度的无机颗粒，这 种颗粒依靠吸附于其表面的活性剂实现其单分散的特性，如图1 1 所示伸。对无机核心 的成分、尺寸以及形貌进行裁剪确保胶体纳米晶的优异特能，同时其表面附着的表面 活性剂能够起到钝化作用，促使纳米晶进一步组装为更复杂的纳米结构。胶体纳米晶 业已引起了包括物理学家，化学家，电子工程学家，生物学家和医药学家的极大的关 注，对于胶体纳米晶的成分、尺寸、形貌、晶体结构和表面性能等方面的研究，必将 进一步充分挖掘这些非凡材料的潜能，造福于人类。 1 2 纳米晶的量子限域效应 体材料的半导体性能源于晶格中原子的周期性排列。原子轨道的重叠形成了允许 电子和空穴运动的导带和价带，以及分隔二者的禁带，如图1 2 所示。当一个电子受 到外界激发( 如：光，热等等) ，该电子就可以从价带跃迁进入导带，在价带中就形成 了带正电的空穴。电子和空穴受到库仑力( c o u l o m b f o r c e s ) 的作用，可以形成所谓的 瓦尼埃激子( w a n n i e re x c i t o n ) ，该状态类似于氢原子的状态，因而被称为双粒子哈密 顿量( t w o p a r t i c l eh a m i l t o n i a n ) 。瓦尼埃激子在晶格中被离域化。体材料的波尔激子半 径取决于电子和空穴的有效质量( 绣和碗) ，以及材料的高频介电常数占： 巳= 字秀+ ( 1 1 ) 在纳米晶中，颗粒的尺寸与体材料的激子直径可比拟甚至更小。因而，连续能级 分裂为分离的能级，激发电子所需能量更高，转变过程中的振子强度更大。b m s 2 0 使 用所谓的有效质量近似，以半径r 为变量，计算了第一激子转变态所需的能量( r p 相 应于体材料禁带宽度e g 的能级差) ： 础m = 豢畴音一等 乃 式( 1 2 ) 的第一项表示颗粒的量子局域能，它取决于i r r 2 ；第二项为库仑能( c o u l o m b e n e r g y ) ，取决于1 r 。因而，半导体的量子限域效应的主要表现为随着颗粒尺寸的减 小，其禁带宽度明显的变大。在实验过程中，表现为吸收峰的蓝移。由第一激发态中 电子、空穴的复合得到的荧光图谱同样表现为尺寸依赖的特性，譬如合成的c d t e 纳 米晶2 1 。 2 第1 章文献综述 b u l ks o l i d 图1 2 单个分子，体材料和纳米颗粒的能带简图 f i g 1 2s h e m a t i ce n e r g yd i a g r a m si l l u s t r a t i nt h es i t u a t i o n f o ram o l e c u l e , ab u l k s e m i c o n d u c t o r , a n dan a n o p a r t i c l e ，r e s p e c t i v e l y 一个非常小的半导体团簇仅由几个原子组成，仅仅拥有几个能级( 反键分子轨道) 可以激发电子，因此其光性能与分子相似( 图1 2 ) ，可以使用分子基术语对其能带结 构进行描述：最高占据分子轨道( h o m o 。h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 和最低未 占分子轨道( l u m o , l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 。当半导体尺度介于纳米团 簇( 1n m ) 手o 较大纳米晶( 1 0 - 1 5r i m ) 时，就可以简易的通过控制其尺寸和形貌演 变，对半导体的光性能进行有效的设计。这些由于颗粒尺寸减小造成的光性能剧变促 使研究工作者探索各种半导体纳米晶的先进合成路线，以期满足在各个领域的应用要 求。 1 3 纳米晶的研究进展 1 3 1 纳米晶的研究历史 关于纳米晶的研究可以追溯至1 9 1 5 年，w o s t w a l d 在其关于胶体科学的著作中暗示 了小尺度胶体的重要性： d i ew e l td e rv e r n a c h l a s s i g t e nd i m e n s i o n e n ( 可译为被人忽 趟j c o 浙江大学硕士学位论文 视的尺度世界严。在随后的几十年中，胶体科学得到了飞速发展，其研究主要集中 于可见光波长的数量级范围内，即o 1 微米到1 微米的范围。从2 0 世纪8 0 年代以来，纳 米级的超细胶体颗粒的化学和物理研究得到了巨大的发展。在这一尺度范围内，几乎 涉及到所有材料的性能6 , 2 2 , 2 3 。 在1 1 0n n l 范围内的半导体纳米晶的研究最初起源于催化和光催化领域( 也包括摄 影术) 6 , 2 2 , 2 3 。对于量子限域效应的认知正是源于对c d s 纳米晶光学性能的研究2 4 ，从而 掀起了世界范围内对于湿化学法合成半导体纳米晶的研究热潮。最初，绝大多数半导 体纳米晶的研究主要集中于离子前驱体，即在水溶液或其它极性溶液中，形成的具有 电荷或空间稳定性的胶体悬浮液。在此基础上，广泛开展了对具有尺寸选择特性的光 学和光化学性能的半导体胶体研究6 , 2 2 , 2 3 。 在1 9 9 3 年，m u r r a y ，n o r r i s ，a n db a w e n d i 联合在t h ej o u r n a lo f t h ea m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e i y 上发表了名为 2 ) ， 和核心在两个不同温度下生长( 3 和3 ) 3 0 f i g 1 3e s s e n t i a lp o i n t so f t h es y n t h e s i so f m o n o d i s p e r s ec d s en a n o c r y s t a l sw i t hs e p a r a t e n u c l e a t i o na n dg r o w t h ：( a ) s k e t c ho f t h ef r e ee n e r g yo f f o r m a t i o no f ac l u s t e ra c c o r d i n gt o c l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r y ；( b ) s k e t c ho f t h e s o l u b i l i t yp r o d u c t c d s e 】鹤af u n c t i o no f t e m p e r a t u r e s o l i dl i n e ：t h e r m o d y n a m i cc u l v ef o rt h ee q u i l i b r i u mb c _ h e e nt h em o n o m e r s c d - t o p oa n ds e t o pa n dan l a c r o s c o p i cc d s ec r y s t a l d a s h e dl i n e ：t h es o l u b i l i t yp r o d u c t f o rt h ee q u i l i b r i u mb c t w e e l lt h em o n o m e r sa n dt h ec r i t i c a ln u c l e i ( c d s e ) ci n d i c a t i v eo f s u p e r s a t u r a t i o n t h ep o i n t si n d i c a t e ：n u c l e a t i o n ( 1 ) ，c o o l i n g ( 1 - - 2 ) ，a n dg r o w t ho f t h en u e l e i 砒t w od i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( 3a n d3 ) 嚣童薹墨叁罨最毒 浙江大学硕士学位论文 分离形核与生长的步骤可以由图1 3 得出以下要点： 1 ：在3 0 0o c 时注入前驱体；达到过饱和度，并且形成了相应单分散的核心 ( c d s e ) 。临界核心与大量未反应的前驱体共存； 1 - ) 2 ：由于注入的室温反应物导致反应温度降至1 7 0o c ，这一过程会使形核与生长 停滞； 3 和3 ：将温度提高至可以使核心长大成为纳米晶的温度值，不会发生新核心的形 成现象。 以上关于单分散纳米晶的热力学讨论虽然是以c d s e 为例进行，但是这些分析以 及结论同样适用于其它半导体纳米晶体系，对纳米晶的合成具有重要的指导意义。 1 3 3 纳米晶的形貌演化机理 科学家对单分散纳米晶的生长及形貌演变机理进行了系统的研究，但是仍然没有 一种普适的形貌演变机理。到目前为止，比较成熟的形貌演变机理有以下三种： 1 3 3 1 选择性吸附模型 图1 4 通过动力学形貌控制和选择性吸附形成的各项异性纳米晶。( a ) c d s e 纳米 棒( 标尺为5 0n m ) ；c o ) 钴纳米盘( 标尺为1 0 0n m ) 。有机表面活性剂分子选择性的 吸附于纳米晶的晶面上，使之分别形成了各项异性生长的棒和盘四 f i g 1 4a n i s o t r o p i cg r o w t ho f n a n o c r y s t a l sb yk i n e t i cs h a p ec o n t r o la n ds e l e c t i v e a d h e s i o n ( a ) c d s en a n o r o d s ( s c a l eb a r , 5 0 锄) ；( b ) c o b a l tn a n o d i s k s ( s c a l eb a r , 1 0 0 n m ) t h eo r g a n i cs u r f a c t a n tm o l e c u l e ss e l e c t i v e l ya d h e r et oo n ef a c e to f t h e n a n o c r y s t a l ，a l l o w i n gt h ec r y s t a lt og r o wa n i s o t r o p i c a l l yt of o r m ar o do rd i s k 6 第1 章文献综述 该模型首先由a l i v i s a t o s 提出3 1 ，根据该模型，混合表面活性剂的使用有助于形 成不同形貌的单分散纳米晶。这些混合表面活性剂可以对晶体的不同晶面进行选择性 吸附，从而可以对某些晶面进行修饰以便形成沿这些面生长的纳米晶，如图1 4 所 示。沿不同晶面生长对应于不同的各项异性形貌。 目前该理论模型可以对在混合表面活性剂中生长的纳米晶进行很好的解释。然 而，该模型不能够对仅用单一表面活性剂系统长成的各项异性纳米的现象进行解释。 1 3 3 2 有效单体模型 到目前为止，可用于解释半导体纳米颗粒形貌演变的有效单体模型是一种广泛认 可的理论，它可以很好的解释半导体纳米颗粒的形貌控制3 2 。在一定程度上，该模型 被认为是一种决定晶体形貌的自由能判据的简单延伸。唯一的不同点在于，不同晶面 的自由能可以通过连续注入有效单体前驱体进行操控。只要在形核阶段之后，表面活 性剂可以提供足够的单体浓度，那么通过该模型形成的伸长的棒与表面活性剂的性质 无关，如图1 5 所示。在生长各项异性纳米颗粒的过程中，最关键的要求是为纳米晶 的生长提供足够高的单体浓度。 图1 5 不同c a s e 量子点试样的t e m 图片3 2 f i g 1 5t e mi m a g e so f d i f f e r e n ts a m p l e so f c d s eq u a n t u mr o d s 7 浙江大学硕士学位论文 1 3 3 3 定向连接模型 材料的物相稳定性依赖于不同晶面之间的表面自由能，因而当颗粒较小时，其物 相关系和转变动力学与体材料相比有很大不同。涉及生长过程中定向连接的晶粒粗化 机理直接导致了缺陷和共生现象的形成。定向连接模型首先由j f b a n n f i e l d 于1 9 9 8 年 提出：在特殊尺寸下，具有相似晶相的颗粒发生接触时，就可以实现定向连接3 3 一。这 种晶粒粗化机理主要是通过局限于二维界面下连接导致的表面消失，从而起到减小表 面张力的作用。在某些情况下，定向连接可以导致孪晶面的形成或者形成其它不同于 体材料的界面结构。这些结构区域可以做为新相的形核点。该机理可以很好的解释由 c d t e 量子点形成c d t c 纳米线的现象。这些纳米线是由除去了表面活性剂的单个纳米颗 粒自组装而成的。图1 6 所示即为由最初的c d t e 量子点表面的活性剂的剥离自组装成的 c d t e 纳米线3 5 。 图1 6c d t e 纳米线的t e m 图片( a ) 由3 4n i l l 的纳米颗粒制成；( b ) 由5 4n n l 的纳米 颗粒制成。图示标尺为1 0 0n m 。纳米线的a f m 图片( c ) 由3 4n l n 的c d t e 量子点制 成；( d ) 由5 4 n m 的c d t e 量子点制成，0 习由2 5 衄的c d t e 量子点制成；由 4 1n m 的c d t e 量子点制成 f i g 1 6 t e m i m a g e s o f c d t c n a n o w i r c s m a d e f r o m ( a ) 3 4 n f f l a n d ( b ) 5 4 d i l l n a n o p a r t i c l e s b a r s ，1 0 0n l n a f mi m a g o so f n a n o w i r c sm a d ef r o m ( c ) 3 4n l n l ( d ) 5 4 r i m ；( e ) 2 5n ma n d ( f ) 4 1 n mc d t ed o t s 8 第1 章文献综述 稳定剂的不同构造及其在纳米颗粒表面的分布可以对纳米晶形成短距离的影响， 譬如：巯基乙酸( t h i o g l y c o l i ca c i d ) 头部的氢键，但不会对在几百纳米的范围内纳米颗 粒的排列产生影响。半导体晶核之间的范德华力也会对量子点的单向聚合产生影响。 但是，这些形式的二次力相对比价弱，在正常条件下，不足起到稳定纳米颗粒超结构 的作用。一般认为，相对较强的偶极子效应对于纳米晶的链状结构的贡献较大。 以上三种关于纳米晶的形貌演变机理为单分散纳米晶的合成提供了重要的动力学 理论依据。对纳米晶的合成，表征以及应用必定会产生重要影响。 1 3 4 纳米晶的主要合成路线 下面对近年来关于单分散半导体纳米晶的各种合成路线进行了总结，主要有四种 合成方法： 1 3 4 1 高温有机金属前驱体合成路线 该路线的开创性工作是由m u r r a ye ta 1 于1 9 9 3 年完成的，即使用有机金属前驱体 在高温下进行c d s e 纳米颗粒的形核与生长，制备的纳米颗粒为球形，且具有较高的 分散性2 5 02 0 0 0 年，a l i v i s a t o s 小组对m u r r a ye ta 1 的工作进行了改进，制备了各向异 性的纳米晶3 1 , 3 2 使用双表面活性剂三辛基氧化磷( t o p o ) 和三辛基磷酸( t o p ) - 代替 了仅有的表面活性剂三辛基氧化磷。这种c d s e 纳米棒展现出许多不同于纳米点的重 要性能，如：偏振光发射3 6 。图1 7 给出了c d s e 纳米点和纳米棒的t e m 照片。 在其后续工作中，p e n g 和a l i v i s a t o s 小组合成了具有各种形状的c d s e 纳米颗 粒，诸如：箭头状，松树状，泪珠状和四脚状等等3 1 ，3 2 , 3 7 , 3 8 。所有这些形貌的纳米晶 的形成均可以使用有效单体模型和表面活性剂在不同晶面上的选择性吸附进行解释。 在此基础上，很多研究小组对半导体纳米晶的合成进行了研究，如i i w i ，i v - v i ，和 i i i - _ v 等化合物半导体。 9 浙江大学硕士学位论文 图1 7 使用高温有机金属前驱体合成路线生长的( a ) c d s e 纳米点2 5 和c o ) c d s e 纳米 棒3 1 的t e m 照片 f i g 1 7t e mm i c r o g r a p ho f ( a ) c d s er l a n o d o t sa n dc o ) c d s en a n o r o d sg r o w nb y f o l l o w i n gah i g h - t e m p e r a t u r eo r g a n o m e t a l l i cr o u t e 虽然使用有机金属前驱体合成的纳米晶具有较好的分散性和较好的物理化学性 能，但是有机金属前驱体的价格较高，不适于大规模的工业制备；同时，有机金属前 驱体的合成步骤复杂，且很多有机金属源在空气中不稳定，容易分解，不易储存；另 外，有机金属化合物毒性较大，污染环境，与当前所倡导的绿色化学路线相违背。 1 3 4 2 单源前驱体合成路线 单源前驱体合成路线是由高温合成路线衍生出的一种制备半导体纳米晶的方法。 首先，需要合成实验所需的单源前驱体，即需要将化合物半导体的金属和非金属成分 融合在单个分子内。然后将单源前驱体注入到热的有机溶剂内，使之热裂解为所需的 纳米颗粒。该方法多适用于制备三元化合物半导体，譬如：j a g a d e j v i t t a l 小组利 用【( p p h 3 ) 2 a g i n ( s e c o p b 4 ) 单源前驱体成功合成了a g l n s e 2 纳米棒，合成的纳米棒 分散性较好，尺寸分布比较集中，如图1 8 所示3 9 。 这种方法消除了使用挥发性烷基金属化合物的需要，但是这些单源前驱体同样 对空气比较敏感。因而，对合成具有空气稳定特性的单源前驱体研究进行了探索，譬 如：【 c d s e 2 c n m e ( n - c 6 h 1 3 ) 】 2 】就是一种较好的单源前驱体，它在空气中的稳定性很 好，适于合成c d s e 纳米晶钟；r e v a p r a s a d ue ta 1 制备的 e t z n ( e 2 c n e t 2 ) ( e = s ，s e ) 前 驱体也具有较好的空气稳定性，适于合成z n e 纳米颗粒4 1 ；c r o u c he ta 1 利用在 t o p o 中热裂解c d n ( s e p i p