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(材料物理与化学专业论文)过渡金属离子与环氧乙烷气相反应的理论研究.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
摘要 过渡金属离子与环氧乙烷的反应在催化、氧化、腐蚀以及生物化学过程中具有重要 的意义,其主要产物m c h 2 + ( m = n i + 和c u + ) 一直被认定为许多反应的重要中间体,例 如金属烷基分解、石蜡的聚合等等,因此研究其反应是十分必要的。虽然实验研究提供 了丰富的热化学数据,但是单纯实验研究不能揭示完整的反应机理以及详细的势能面信 息,因此需要理论计算相结合。本文以环氧乙烷分子为模型,利用密度泛函理论b 3 l y p 方法研究了过渡金属离子n i + 和c u + 与其反应的机理,详细分析了各体系的势能面以及涉 及的结构,并用理论计算结果解释他人的实验结果。采用b 3 l y p 6 3 1 l + g ( 2 d f ,2 p d ) 方法 对反应中各静态点的几何构型进行优化,并对各结构进行单点能计算。通过比较一些具 有代表性的、与反应相关结构结合能的实验值和计算值,对所使用理论方法的准确性进 行评估。通过对各种产物的构型及相应路径的势能面详细分析,确定最可行反应路径, 揭示其反应机理。理论计算表明,过渡金属离子与环氧乙烷反应有两种开始方式:c o 活化和c c 活化。其主要产物m c h 2 + ( m = n i + 和c u + ) 的生成包括四个基本步骤:初始结 合、c c 活化、c 0 插入和非反应离解,是吸热反应;而生成m h ( m = n i 十和c u + ) 的最 可行路径是经过h 转移、c h 插入、非反应离解,是放热反应。对于n i + c 2 i - 1 4 0 体系,脱 羰产物n i c o + 由三条路径产生:c o 活化、直接h 转移和c c 活化,前两条路径在能量上 都比较可行,是放热反应;而产物n i o + 、n i c 2 h 4 + 和c 2 吖则是由同一路径产生,比较可 行的路径是n i 十对c 2 i - 1 4 0 的c 0 活化,是吸热反应;n i c 2 h 2 + 的生成只有一条路径,即c o 活化、h 转移、c o 插入、h 转移最后脱水,也是放热反应;产物n i c 2 h 2 0 + 有两条路径 生成,都是通过载体机理进行的。而对于c u + c 2 h 4 0 体系,产物c u c o + 的产生有两条路 径:直接h 转移和c c 活化,是放热反应。而产物c u c h 2 0 + 伴随c u c h 2 + 生成,是吸热反 应。 关键词:过渡金属离子,环氧乙烷,键活化,h 一转移,密度泛函理论 t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no f t h er e a c t i o n so ft r a n s i t i o n m e t a li o n s w i t he t h y l e n eo x i d e w a n gl i n g ( m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rg u ow e n y u e a b s t r a c t b e c a u s et h er e a c t i o no ft r a n s i t i o nm e t a li o n sw i t he t h y l e n eo x i d ei so ff u n d a m e n t a l i m p o r t a n c ei nc a t a l y s i s ,o x i d a t i o n ,c o r r o s i o n ,a n db i o l o g i c a lp r o c e s s e s ,m c h 2 + ( m = n i + a n d c u + ) ,m a i np r o d u c to ft h er e a c t i o n ,h a sl o n gb e e np o s t u l a t e da si n t e r m e d i a t e si nav a r i e t yo f r e a c t i o n s ,s u c ha sm e t a la l k y ld e c o m p o s i t i o n ,p o l y m e r i z a t i o no fo l e f i n sa n ds oo n ,s oi ti s n e c e s s a r y t or e s e a r c ht h er e a c t i o n t h e r e a c t i v i t y o ft r a n s i t i o nm e t a li o n sh a sb e e n s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yan u m b e ro fe x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v e p r o v i d e daw e a l t ho fa c c u r a t et h e r m o c h e m i c a ld a t aa n dp r o p o s e ds o m er e a c t i o nm e c h a n i s m s f o rt h i st y p eo fr e a c t i o n s i ns p i t eo ft h i si m p r e s s i v ep r o g r e s s ,ac o m p l e t ec h a r a c t e r i z a t i o no f t h ea c t u a lr e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dt h ei n f o r m a t i o no fd i f f e r e n ti n t e r m e d i a t e si n v o l v e dn e e d f o rac l o s ec o ll a b o r a t i o nb e t w e e ne x p e r i m e n ta n dt h e o r y i nt h i st h e s i s ,e t h y l e n eo x i d et h a ti s c h o s e na sam o d e lf o rs t u d y i n gt h er e a c t i o nm e d i a t e db yn i + a n dc u + i st h e o r e t i c a l l y i n v e s t i g a t e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a l lt h es t a t i o n a r yp o i n t so nt h ep o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c e s ( p e s s ) a r ec o m p l e t e l yc h a r a c t e r i z e d ,a n dt h em e c h a n i s t i cs c e n a r i oo ft h e s e r e a c t i o n si sd e d u c e d t h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa r ee m p l o y e df o re l u c i d a t i n go t h e r s e x p e r i m e n t a l f i n d i n g s 。m o r ed e t a i l e d l y ,g e o m e t r i e sa n de n e r g i e sf o ra l lt h es t a t i o n a r yp o i n t si n v o l v e da r e i n v e s t i g a t e da tt h eb 3 l y p 6 3 11 + g ( 2 d f , 2 p d ) l e v e l i no r d e rt oe v a l u a t et h eg e n e r a lr e l i a b i l i t y o ft h el e v e lo ft h e o r yc h o s e n ,ac o m p a r i s o no fe x p e r i m e n t a l l yk n o w n b i n d i n ge n e r g i e s ( b d e ) w i t hr e s u l t sf r o mt h eb 3 l y pc a l c u l a t i o n si sm a d ef o ras e to fr e p r e s e n t a t i v er e l e v a n ts p e c i e s t h r o u g hs p e c i f i ca n a l y s i so ft h es t r u c t u r e so fp r o d u c t sa n dt h ep e so fr e l e v a n tr e a c t i o n p a t h w a y s ,t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sa r eg a i n e d i ti n d i c a t e sb yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n st h a t t h e r ea r et w om e c h a n i s m s ,i e ,i n i t i a lc oa n dc ca c t i v a t i o n ,f o rt h er e a c t i o no ft r a n s i t i o n m e t a li o nw i t he t h y l e n eo x i d e t h em a i np r o d u c to ft h e m ,m c h 2 + ( m = n i + a n dc u + ) ,i s f o r m e dt h r o u g hf o u rs t e p s ,i e ,e n c o u n t e rc o m p l e x a t i o n ,c ca c t i v a t i o n ,a l d e h y d eh - s h i f t ,a n d 1 l n o n r e a c t i v ed i s s o c i a t i o n ,a n di ti n v o l v e sa ne n d o t h e r r n i cr e a c t i o n f o rn i + c 2 h 4 0s y s t e m , n i c o + ,p r o d u c to fd e c a r b o n y l a t i o na r i s e sf r o mt h r e er e a c t i o np a t h w a y s ,i e ,c - oa c t i v a t i o n , h - s h i f t , a n dc ca c t i v a t i o n t h ef o r m e rt w oa r em o r ef a v o r a b l eb e c a u s ea l lt h em i n i m aa n d t r a n s i t i o ns t a t e si n v o l v e da r el o c a t e db e l o wt h ee n t r a n c ec h a n n e la n de x o t h e r m i ca sw e l l n i o + ,n i c 2 i - i 4 + a n dc 2 h 4a r ef o r m e dt h r o u g hs a m ep a t h w a y s ,t h em o r ef a v o r a b l ep a t h w a y s t a r t sf r o mc - 0a c t i v a t i o n ,i t sa l s oa ne n d o t h e r m i cr e a c t i o n t h eo n l yo n er e a c t i o np a t h w a y t of o r mn i c 2 h 2 + i n c l u d e sc oa c t i v a t i o n ,hs h i f t ,c hi n s e r t i o n ,hs h i f t ,a n df i n a l l y d e h y d r a t i o n t h e r ea r et w op a t h w a y st of o r mn i c 2 h 2 0 + t h r o u g h “c a r r i e r ”m e c h a n i s m h o w e v e r , f o rc u + c 2 h 4 0 ,e x o t h e r m i cp r o d u c to fc u c o + g e n e r a t e sf r o mt w op a t h w a y s , h s h i f ta n dc ca c t i v a t i o n ;c u c h 2 0 + i sa c c o m p a n i e db yt h ef o r m a t i o no fc u c h 2 + ,i t sa n e n d o t h e r m i cr e a c t i o nt o o 。 k e y w o r d s :t r a n s i t i o nm e t a li o n ,e t h y l e n eo x i d e ,b o n da c t i v a t i o n ,h m i g r a t i o n ,d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y 1 l l 主要符号表 电子运动的哈密顿算符 电子波函数 电子密度 电子密度的拉普拉斯值 密度参数 相对自旋极化 s i g m a 成键轨道 s i g m a 反键轨道 给电子轨道电子布居数 稳定能 光谱项 电子态 总自旋 以 枷呶b。矿 吼鼢蕾 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知,除了稳重特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果,也不包含为获得中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 签名:埝加矿譬年 够月吖日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留送 交论文的复印件及电子版,允许论文被查阅和借阅;学校可以公布论文的全部或部分内 容,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名:圣至篁矽孑年妒月西日 导师签名:雄丝 y ,8年 妒月 j 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 过渡金属离子与碳氢化合物的反应在催化、氧化、腐蚀以及生物化学过程中具有重 要的意义。其中过渡金属离子对小分子碳氢化合物中c c 和c h 活化具有十分特殊的 意义,因为它们对石油工业具有特别的重要性,并且c c 和c h 键是一种结合非常简 单、而又普遍存在的具有重要基础地位的化学键。气相化学研究由于可以避开复杂环境 因素的干扰,特别适合说明单个分子间相互作用的基本特性,也非常适合探测某些给定 条件下的基元反应,研究结果又能方便地与理论计算结果结合,揭示反应的机理和本质 特性。因此在过去三十年里,气相有机金属化学得到了迅速发展【l 1 。 人们利用多种实验技术( 如离子束质谱、高压质谱、离子回旋共振质谱、流动余 辉、化学激发、光解、交叉分子束等) 对气相过渡金属( 离子) ( 尤其是第l 、2 过渡周 期金属( 离子) ) 与有机分子的结合和反应进行了广泛而系统的研究。研究的分子包括 烷烃1 1 , 6 - 7 1 、不饱和魁l s - 1 0 、含氧分子 1 , 1 1 - 1 3 1 、含氮分子【1 , 1 4 、含硫分子【1 ,1 5 1 、芳香化合物 1 , 1 6 1 、卤代烃【1 ,1 7 】等。这些研究提供了过渡金属( 离子) 与有机分子结合和反应特性的 许多信息,为进一步研究工作奠定了良好基础。例如:实验可以测量结合能、反应能和 反应活性( r e a c t i v i t y ) 等热力学和动力学数据,结合基础化学知识人们提出了键活化、 基团转移( 包括氢转移) 、电荷转移、远程功能化( r e m o t ef u n c t i o n a l i z a t i o n ) 【l8 】以及离 子偶极矩机理【1 9 】等反应机理。 虽然实验技术的不断发展为我们了解过渡金属离子与中性分子或团簇的结合和反 应提供了大量有价值的信息,但是实验研究还不能揭示反应势能面的详细信息,例如: 离子一分子结合的定量描述、反应的基元过程、反应中间物种的结构及其本质、反应路 径中各步的能量变化等等。若想了解这些实验中不能体现的信息,对反应机理和反应过 程进行清楚明了阐述,还需要高精度量子化学计算来完成。量子化学计算可以给出稳态 和瞬态物种的能量、结构和振动频率等可靠的计算结果。此外,由实验和基础化学知识 定性推得的反应过程与机理的正确性也可以得到进一步确认。研究这些问题,可以使人 们更深入地认识过渡金属( 离子) 与有机分子结合和反应特性的本质和规律,因此是必 要的。理论计算则通过探索反应势能面的详细特性对金属有机结合和反应机理的本质特 性作定量描述,引起了研究者的兴趣【2 0 - 2 7 1 。下面结合气相金属有机化学的研究进展,阐 述该领域的实验和理论研究情况。 第一章前言 1 1 气相金属有机化学的实验研究进展 最简单的过渡金属离子与氢气反应如( 1 - 1 ) 式所示 衍+ h 2 一m 一+ h ( 1 1 ) 考虑到反应的基本性质,研究者用大量的实验手段研究了第一周期【2 8 也】和第二周期【3 1 ,3 3 , h j 过渡金属离子与h 2 以及h d 、d 2 的反应,发现反应截面是金属离子动能的函数,并 得出了不同金属离子反应活性的周期规律。1 9 8 3 年,c a r l i n 等人1 3 5 研究了第一过渡周期 金属氢化物离子m 矿( m = f e 、c o 、n i ) 与h 2 和各种烷烃( 甲烷一戊烷) 、烯烃( 乙烯、 丙烯) 等碳氢化合物反应的产物分布情况,发现连接在金属中心的小配位体可以显著的 改变气相金属离子的内在反应活性。 过渡金属离子对碳氢化合物c h 和c c 键的活化在生物化学、有机金属化学和均 相异相催化化学中均有着重要的意义。在a l l i s o n 等人【3 6 】发现了过渡金属离子可以活化 烷烃中的c h 和c c 键之后,各种实验技术被用来研究气相第一过渡周期金属离子与 烷烃分子的反应。a r m e n t r o u t 等人【3 ,2 0 】用离子束技术探索了c o + 与甲烷和乙烷的反应势 能面,并与理论结果进行了比较。在流动余辉技术的多碰撞环境下,除m n + 外所有的第 一周期离子与甲烷发生聚合反应生成m ( c i - t , ) + ,而不活化c h 键【7 】。有两种基态离子 ( q s + 【3 7 】和t a + ) 可以与甲烷发生放热反应;在离子束实验中,大部分过渡金属离子 与甲烷发生吸热反应生成m 矿、m c h 3 + 、m c h 2 + 和m c w 3 9 - 4 2 1 。1 9 8 0 年,c r u t c h l e y t 4 3 】用 离子回旋共振( i r c ) 技术研究了c r + 、f e + 、c o + 、n i + 以及相应的m c o + 与正丁烷和异 丁烷的反应,比较分析了它们产物分布不同及原因,并推测了金属插入、氢转移以及还 原消除的反应机理,类似的机理还适用于r e m i c k 等人【“】研究的t a 和丁烷反应,c o + 与烷烃反应的研究【4 5 1 ,而d a v i s 和k l a b u n d e 蛔研究的n i 团簇( n i 原子不与烷烃反应) 与正戊烷的反应则还包含了氧化加成机理。1 9 8 5 年,a l l i s o n 等人【47 】用i c r 质谱研究了 f e + 、c o + 、n i + 与丁烷和癸烷的反应,总结了金属离子插入c c 键的位置与烷基电离能 的关系。与各种直链烷烃相比,过渡金属离子与支链烷烃反应的研究相对较少。研究的 金属离子主要是第一过渡周期衍( m = f e ,c o ,n i ) ,中性分子主要是2 甲基丙烷( 最 具有代表性的支链烷烃) 和2 , 2 二甲基丙烷( c h 插入之后没有可供的p 氢原子可供转 移) ,前者反应产物为氢分子和甲烷 3 6 , 4 8 , 4 9 】,后者只有甲烷生成【5 0 5 1 1 。 乙烯和丙烯与后过渡金属离子不反应,在i c r 实验中与c r + 、f e + 、c o + 、n i + 的反 应只生成加成物,在离子束实验中不发生任何放热反应。f e + - n i + 与三种线性丁烯发生脱 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 氢反应主要生成h 2 和丁二烯,而f e + 与二甲基丙烯( 丁烯异构体) 反应只生成加成物, c o + 、n i + 则与其发生脱氢放热反应【5 2 5 3 1 。1 9 8 1 年,b e a u c h a m p 及其合作者用离子束研 究了c o + 与6 种戊烯的反应,发现金属离子并不是随意插入到各个键中,而是更倾向于 插入烯丙基c c 键1 5 3 】。随后几个研究组又细致地研究了f e + 、c o + 、n i + 与几种小分子烯 烃的反应性【5 2 ,5 4 , 5 5 1 ,尤其深入研究了与1 戊烯的反应,发现脱氢产物以c ,、f e + 、 n i + 的顺序减少,这三种金属离子又一次表现出相同的反应特性【5 2 1 ,证实了相对于烯丙 基c h 键,c o + 更倾向于插入烯丙基c c 键。炔烃与过渡金属离子的气相反应与烯烃类 似,与用高能量c i d 质谱观察到的f e ( 烯烃) + 中烯丙基c c 断裂一样,f e ( 炔烃) + 中炔丙 基c c 键断裂是主要反应路径。当炔烃链长不足以阻止f e + 插入或缺少p h 原子时,普 遍的反应机理( c c 活化以及p h 转移) 会有所改变。在高能量c i d 下,尽管f e ( 丙炔) + 和f e ( 丙二烯) + 有所区别,这两种化合物最终会重新形成f e + ,化合物没有被活化。 过渡金属离子与卤代烷烃和醇反应有许多共同点。1 9 7 6 年, a l l i s o n 和r i d g e 1 7 j 用 离子回旋共振技术第一次研究了气相过渡金属离子与卤代烷烃和醇反应,提出了金属插 入和d h 转移的反应机理。在f e + 、c o + 、n i + 与c h 3 x ( x = c i 、b r 、i ) 反应中,能量 低时m + 插入到c h 3 一x ,随后是m c h 3 + 和m r 的断裂;能量高时直接提取x ,而不是 c h 3 。在c o + 与卤代烷烃和醇的反应中,随着链长增加“类似烷烃 的性质越明显。1 9 7 9 年,a l l i s o n 等人【5 6 】用i r c 技术对l i + 、n a + 、f e + 、c o + 、n i + 与卤代烷烃和醇的脱氢卤化 ( 卤代烷烃) 和脱水反应( 醇) 进行了详细的研究。在c r + 与n c 4 h 9 c 1 的理论研究中【5 刀, 提出了反应势能面和初始离子分子加合物的静电作用决定了产物分配,能量最稳定点 是一个六元环中间体。1 9 8 6 年,研究者用傅立叶变换质谱仪对f e + 、c r + 、m o + 与各种醇 的反应进行比较【5 8 】,这些金属离子经过三种键插入反应:c o 键插入( 脱水) ,c h 或 o h 插入( 脱氢) 和c c 键插入,它们的反应活性与电子结构、脂肪链长度以及支链 情况相关。 过渡金属离子与醛和酮反应主要是脱羰作用。1 9 8 4 年,a r m e n t r o u t 等人【5 9 j 用离子 束技术研究了f e + 、c o + 、n i + 与甲醛、乙醛、丙酮等几种醛和酮的反应的产物分配和大 致反应历程。f r e i s e r 6 0 】研究了气相f e + 与酮和醚反应,经过分子内重排,发生氧化加成 反应生成烷基、酰基、醇盐等中间体。只有一小部分酮发生脱羰反应。无支链酮发生脱 氢反应,带支链的发生脱甲烷反应。1 9 8 6 年,s o n n e n f r o h 等人用交叉分子束技术【6 l j 研 究了f e + 、c r + 对乙醛的脱羰作用,通过测量产物角分布得到反应中间体的性质。 a r m e n t r o u t 等人用离子柬质谱仪研究了f e + 、c o + 、n i + 、s c + 、t i + 、v 十等1 6 2 删过渡 3 第一章前言 金属离子对n h 3 的活化,预测了衍与氨气的反应机理,用分子轨道和自旋反转的概念 解释了金属离子不同电子态的反应。通过分析键能发现在氮原子的孤对电子与金属空d 轨道之间存在强烈的作用。a l l i s o n 等人【6 5 1 用i r c 技术研究了气相第一过渡周期金属离 子与基胺的反应,发现了反应活性与电子结构之间的关系,用激发能的概念解释了第一 过渡周期金属衍与胺的反应活性的趋势。a l l i s o n t 6 6 1 还实验研究了c o + 与一系列伯胺、 仲胺、叔胺的反应机理,研究发现基胺与气相金属离子反应所表现的化学性质与烷烃类 似,而与其它类似的极化化合物不同,并用仲胺、叔胺的反应来阐明伯胺的反应机理。 过渡金属离子与含氧有机分子实验研究也相当丰富。例如过渡金属离子易于活化水 和甲醇等含氧分子的o h 、c o 和c h 键1 6 7 - 7 0 1 。c a s t l e m a n 等人【6 8 】发现t i + 与水和甲醇 都发生放热脱h 2 反应并且反应速率与x h 键( x = c ,o ) 的强度有关。他们推测脱h 2 反应机理如下: t i + + h o h _ h t i + o h - h 2 t i o + 一t i o + + h 2 ( 1 2 ) 即o h 键插入以及h 转移的反应机理。1 9 9 3 年a r r n e n t r o u t 等人【6 9 1 经过系统的实验 研究发现,前期过渡金属离子( s c + 、t i + 和v + ) 比其氧化物的反应活性要强,而后期过 渡金属离子( c r + 、m n + 和f e + ) 与前期过渡金属离子恰好相反。更有意思的是,在逆反 应( m o + + h 2 _ 衍+ h 2 0 ) 过程中,生成的初始反应物是低自旋激发态阳离子,这表 明是制约反应进行的是自旋而非反应能量。1 9 9 4 年a r m e n t r o u t 等人t 7 0 j y 研究了衍( m = s c + 、t i + 和旷) 和h 2 0 的反应。他们发现激发态( a 2 f ) 的雨+ 比基态( a 4 f ) 的n + 更 易于生成m d + 、m o + 以及m o d + 。所有这些实验表职反应需经历一个低自旋的d m + o d 中间态。此外,他们还推测d m + o d 可能通过一个四中心过渡态发生脱h 2 反应。这与 c a s t l e m a n 等人提出的t i + 插入o h 键形成h t i + o h 随后发生氢转移形成h 2 t i o + 再脱h 2 生成t i o + 的机理相悖【6 8 1 。 a r m e n t r o u t 等人用导向离子束质谱对m + ( m = c r + 、f e + 、m n + ) 与环氧乙烷( c 2 1 4 4 0 ) 的反应进行了实验研究t 7 6 】,探测得到所有的反应产物。同时讨论了反应机理。19 9 0 年,a r m e n t r o u t 等人研究了m + ( m = c o + 、n i + 和c u + ) 与环氧乙烷( c 2 h 4 0 ) 的反应。 他们当u , - t 猜测经过自由基中间体m + o c h 2 c h 2 生成h 2 0 、h 2 和c h 4 等产物 7 6 1 。并且解 释了与早期实验不致的原因。 1 2 气相金属有机化学的理论研究进展 由于实验技术不能提供反应机理的完整信息,近二十年,研究者开始使用从头算和 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 密度泛函等理论方法通过探索反应势能面研究金属有机反应机理。下面结合具有代表性 体系对理论研究工作作简单介绍。 由于烷烃小分子的活化在工业中的重要意义而成为了许多实验和理论研究的课题, 其中甲烷c h 键的断裂有现实意义,因为它是把天然气转变为可运输的液体给料的第 一个步骤。张强等人【7 7 】从实验和理论上对m 一+ c i - h ( m = f e 、c o 、n i ) 的反应机理进 行了详细的研究,解释了三个反应体系放热量、多中心过渡态( m c t s ) 结构相似而能 量变化较大的原因。2 0 0 4 年,张冬菊【2 1 】等人用密度泛函理论对s c + 与甲烷、乙烷、丙烷 的气相反应机理进行了细致的研究,他们的研究为c c 键和c h 键活化的基元步骤提 供了更深入的见解,大部分建立在实验基础上的反应机理得到了证实。 另外,甲烷活化生成的甲醇在2 l 世纪有望成为一种重要的能源。1 9 9 7 至2 0 0 0 年 【7 8 ,7 9 1 ,y o s h i z a w a 和s h i o t a 用d f t 方法研究了氧化过渡金属离子( m o + ,m = s c 、 t i 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 和c u ) 对甲烷活化生成甲醇的反应,通过比较它们之间 的反应效率和产物分支比,归纳了影响反应的因素,并通过定性的轨道间相互作用分析 得出d 4 结构的m + 对甲烷的活化最有效。随后他们又进一步研究了由于m o + 过量而生 成甲醛、甲酸、二氧化碳、一氧化碳等的过度氧化问题【8 0 】。 在金属和烷烃体系中c c 以及c h 键均有很强的活性,因此人们对它们进行了大 量的研究。例如,对f e + 与乙烷的反应已经开展了大量的实验研究,虽然得到了大量的 热力学信息但对其反应机理却知之甚少。1 9 9 6 年h o l t h a u s e n 等人【2 2 】利用d f t h f 对f e + 和乙烷的反应进行了量子化学计算,计算了反应路径中各个中间态和过渡态,并对c c 和c h 键活化反应活性进行了阐述。同一年他们利用g a u s s i a n 9 2 d f t 对 c o ,c 2 ,h 6 】+ 势能面进行了计算【2 3 1 ,确定了c o + 与乙烷的反应路径并对其进行了详细的分析。此外, 1 9 9 3 年j a s o n 等人【8 l 】利用m o l e c u l e s w e d e n 和g v b 对c o ( h 2 ) + 、c o ( c i - 1 4 ) + 、 c o ( c 2 h 6 ) + 以及c o ( c 3 h 8 ) + 的结构进行了优化分析,研究发现,烷烃越大,络合能也就越 大,表明随烷烃的增大极化率和电离势( i p ) 分别增强和减小,而c o + 与烷烃的反应也 越来越容易。 1 9 9 3 年,m u s a e v 等人 8 2 1 对c o c h 2 + 的分子和电子结构以及c o c h 2 + 和h 2 的反应机 理进行了从头算研究,对反应中间体、过渡态等结构进行了优化分析,得出了反应的基 元过程。2 0 0 0 年,d m i t r i 等人1 4 悃c a s s c f 、m r m p 2 方法对c o + 和丙烷的反应过程进 行了理论研究,验证了h a y n e s 等人1 8 3j 推测的反应机理。 在过渡金属离子与碳氢化合物的结合和反应的研究中,金属离子与官能团中各种键 5 第一章前言 结合能的确定对推测物质结构的稳定性以及反应机理的研究有着重要意义。1 9 9 1 年 s o d u p e 等人对第一、二过渡周期金属阳离子与乙矧8 4 1 、乙炔【8 5 】的键合作用进行了从头 算研究,分析了平衡构型、键能和金属净电荷等性质,得出了各种情况下的成键机理及 规律。 1 9 9 5 年,c a r p e n t e r 等人1 8 6 通过测量反应脱c 2 h 6 和c o 产物释能的分配情况,对 f e + 、c o + 、n i + 和丙酮反应能量做了深入研究,并与统计相空间理论的预测结果进行比 较。近期,本研究组对f e + 、c o + 、c r * 、n i + 对乙醛的脱羰作用进行了细致的理论研究【5 , 8 7 1 ,验证并进一步解释了s o n n e n f r o h 等人删观察到的实验现象。而且,通过研究这几 种金属与乙醛的反应机理,推测出晚期第一过渡周期金属离子对乙醛脱羰作用的普遍机 理。 硫化物矿石是地球外壳矿物中的一种并且在地球化学工艺中有重要应用,铁硫化物 作为生铁廉价、充足的资源也有着特殊的重要性,而过渡金属硫化物更是可以作为化学 和石油化学工艺中的催化剂,相对于其氧化物,它有更强的选择性,更能抗催化剂中毒。 2 0 0 0 年s u s a n n e 等人【8 8 】用离子束质谱和d f t 方法从实验和理论两个方面研究了f e s + 和甲烷反应的产物分配和势能面。理论研究了两种可能的反应机理,对涉及到四重态和 六重态势能面的反应物、中间体、产物进行了细致的研究,解释了实验结果。 过渡金属离子与异累接双键烃分子,如c 0 2 、c s 2 、o c s 的反应性在化学和生物领 域占有重要地位,尤其是含硫过渡金属化合物作为酶和接触反应金属表面的活性位,涉 及催化剂中毒和加氢脱硫等许多问题。h a n n a c h i 研究组从实验和理论上对3 d 结构的过 渡金属原子和c 0 2 、c s 2 、o c s 的反应进行了一系列研究 8 9 , 9 0 - 9 2 】,2 0 0 2 年,他们对v 和 c 0 2 、c s 2 、o c s 反应【9 2 】以及c u 和c s 2 反应【9 3 1 的不同路径、加合物和插入中间体的相 对稳定性、反应能垒等进行了理论研究。2 0 0 1 年a r m e n t r o u t 9 4 】研究组用离子束质谱研 究了f e + 和c o + 与c s 2 和o c s 的反应,2 0 0 2 、2 0 0 3 年,山东大学张冬菊【2 6 ,9 5 1 用d f t 方法对它们的反应机理进行了理论研究,不仅证实了所有实验中观察到的现象,而且得 出了一些新的结论,并通过比较f e + 、矿与c s 2 的反应推测第一过渡周期所有金属离子 与c s 2 反应遵循同样的机理。 m i c h e l i n i 等人【9 6 】对第一过渡周期晚期金属离子对n h 3 分子的活化进行了理论研究, 对反应的高自旋态和低自旋态势能面及其交叉现象作了细致分析,并推断出第一周期过 渡金属离子与n h 3 的反应规律。r u s s o n 等人【2 5 】用密度泛函理论研究了s c + 与h 2 0 、n h 3 和c h 4 插入反应的一重态和三重态势能面,得到了s c 十对这三种中性分子o h 、n h 和 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 c h 键活化生成h 2 的反应机理,并验证了实验结果。2 0 0 4 年,a l c a m i 等人【97 】用密度泛 函理论( b 3 l y p ) 对c u + 和乙二胺气相反应的势能面进行了细致研究,揭示了各种不同 的生成h 2 、n h 3 和c u h 反应机理。 含氧有机物在工业合成中具有广泛的应用,而环氧化反应是一类重要的无机合成反 应,因为它形成的环氧化物是个重要的中间体,由它可以转换为许多有用的产物。而环 氧乙烷作为最简单的环氧化产物,研究它是十分必要的。虽然目前已有一定数量的实验 研究,但有关这方面的理论研究却还未见报道。虽然实验为我们提供了大量有价值信息, 但是更深层次地认识过渡金属离子和环氧乙烷( c 2 1 - 1 4 0 ) 的结合和反应规律则需要高精 度的量子化学计算分析反应的势能面,研究反应路径、反应活性等微观机制。通过系统 的量子化学计算从理论上验证实验结果,不仅可以作为实验的补充,还可以模拟由于条 件的限制无法做到的实验,为实验提供指导。这也是本论文研究衍( m = n i + 、c u + ) 与环氧乙烷气相反应机理的原因。 7 第二章理论方法 2 1 密度泛函理论 9 8 - 1 0 2 第二章理论方法 传统的量子力学方法是通过解薛定谔方程( 或等价的方程) 求得波函数来得到多电 子体系性质的。这种方法计算量较大,仅适用于少数简单的体系。密度泛函理论( d f t ) 用电子密度作为基本变量代替波函数来描述和确定体系性质,因此所能计算的体系比从 头算( a bi n i t i o ) 大,精度比半经验量子化学计算和h f 方法高,并考虑了电子相关性。 密度泛函理论起源于2 0 年代的量子化学研究,特别是t h o m a s f e r m i d i r a c 模型,以及 5 0 年代s l a t e r 的量子化学基础性研究。密度泛函理论是建立在通过总的电子密度泛函模 拟电子相关模型基础上的。现在的d f t 来源于1 9 6 4 年的h o h e n b e r g k o h n 定理f 1 删,这 个定理表明基态的能量和性质是由电子密度泛函唯一决定的。然而这个定理没有给出密 度泛函的具体形式。 根据k o h n 和s h a m 的工作,密度泛函方法所用的近似泛函把电子能量分为几个部 分: e :e r + e r + e ,+ e 。忙( 2 1 ) 其中,e r 表示电子的动能( 由电子的运动产生) ,e 矿表示电子与核之间的吸引势能和 核之问的排斥势能,e j 表示电子之间的排斥项,e 愆表示交换相关项以及其它的电子 一电子相互作用。除核与核之间的排斥外,其它的各项都是电子密度( p ) 的泛函。e 。 可以表示为: e j = 1 2 肛( i ) ( 觚:) 一1 p ( 弓) 识厩( 2 - 2 ) e r + e 矿+ e 。对应于电荷分布( p ) 的经典能量。e 托在式( 2 - 1 ) 中为剩余的能量 项,即量子力学反对称波函数的交换能和单电子运动的动力学相关项( d y n a m i c c o r r e l a t i o n ) 。h o h e n b e r g 和k o h n 证明e 昭完全是由电子密度决定的( e 朋是电子密度的 一个泛函) 。实际上,e 肥通常用仅包括自旋密度p 和其可能梯度的积分来近似地代替。 e 船( p ) = 少( 以( 尹) ,p ( 尹) ,v p 。( 尹) ,v 尸,( 尹) ) d 3 尹 ( 2 3 ) 其中以表示仅自旋密度,所表示声自旋密度,p 表示总自旋密度。e 愆通常分为交换 r 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 和相关两个独立的部分,但实际上分别对应于相同自旋和混合自旋相互作用。 e x c ( p ) = e x ( p ) + e c ( 夕) ( 2 4 ) 上式中的三项均为电子密度的泛函,e x ( p ) 和e c ( p ) 两项分别为交换泛函和相关泛函。 茁4 f 3 均由曲种小i 列荚型的泛豳组成,t i p 由仅与电于密度p 有关的局域泛幽( 1 0 c a l f u n c t i o n a l s ) 和与电子密度p 及其梯度跏有关的梯度修正泛函( g r a d i e n t - c o r r e c t e d f u n c t i o n a l s ) 组成。 1 9 8 8 年b e c k e t l 0 1 1 给出了基于l d a 交换泛函的梯度修正交换泛函( g r a d i e n t c o r r e c t e d e x c h a n g ef u n c t i o n a l ) : 磁阚= e 乙一,岳丽p 4 d x 2 如 ( 2 - 5 ) e 乙= 一五3 石3 ) 们i p 4 3 d 3 尹 ( 2 6 ) 其中,p 是的,函数,x = p 们l 即l ,7 是被选择的适合已知惰性气体原子交换能的参数, b e c k e 定义其值为0 0 0 4 2h a r t r e ea u 。 类似地,也有局域和梯度修正相关泛函( 1 0 c a la n dg r a d i e n t - c o r r e c t e dc o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l s ) 。例如,1 9 9 1 年p e r d e w 和w a n g 1 0 2 1 提出了一种相关泛函的形式: e c = j p ( 。( 尸( 尹) ) ,f ) d 3 尹 (
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