（材料学专业论文）超声雾化热解法制备zno薄膜结构及其性能研究.pdf

摘要 氧化镩是一种多闵途的族宽蔡带半导体材料。传统上，z n o 薄膜被广 泛应用予太阳能电池、声表面波器l 牛、压敏器件、逶明导电电极等领域。近颦来， z n o 露为鼹禁带半导侮零孝辩懿硪究麓寒莲受至入翻约重视。秘g a n 耨范，z n o 薄膜具脊生长温度低，激子复合能i 镪( z n o ：6 0 m e v , g a n ：2 1 2 5 m e v ) ，有可能安现 室温下较强的紫外受激发射，制各出性能较好的探测器、发光二极管和激光二极 警等光墩子器箨。z n o 瓣辐翦波长其有魄c m n 翡蓝光发葑嚣矮，对增热巍记录 密度具肖熏要意义。目前，有关氧化锌的研究集中在氧化锌的紫外光发射和可见 光发光槐制方藤。对予可见光发光机镥嵋前尚炙统一认识。 本文综述了z n o 薄膜静各韩垒长技术及其簸理，莠穰括了z n o 薄貘耢究的 最新进展。利用自制的超声雾化热解沉积技术生长了具有c 轴择优取向的多品 z n o 薄膜，并利用x 射线衍射仪卿) 、扫描峨子最微镜( s e m ) 、原子力鼹微镜 ( a f m ) 、紫乡 一霹觅必光谱铰c o v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o m e t e r ) 、荧竞竞谱仪( p l s p e c t r o m e t e r ) 等测试手段，对z n o 薄膜的结构和憾能进行表镪。研究了各誊长条 件，皴前驱物溶液浓发、衬底温度、沉积时间、邋火处理和掺杂浓度对z n o 薄 膜结秘釉往麓煞影璃。实验甓采袭鞠，蓠驱麓浓度增热有耱予铡备c 辘取向生 长的z n o 薄膜：4 0 0 时，沉积出黼质量c 轴择优取向的z n o 薄膜，在氧气气 氛下退火温度为6 0 0 时，得到的游膜结晶性较好；而且，掺杂浓度增加誉测予 z n o 薄貘豹取淘生长。受激发射巍激发先结粟袭疆，样品在6 退火辩3 9 0 r i m 紫外发射最强，同时观察到强度较弱的可见光发光带。实验迸发现，退火气氛可 明显改变z n o 的本缀澜缺陷发光，可见发光枧镱探讨中，蘸绿发光的主鬟悬由 氧空位域锌填踩等缺麓弓l 起静。 关键诩z n o 薄膜；超声雾化热瓣；受激发射；光致发光 a b s tr a c t z n oi sai i - v is e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hw i d eb a n d - g a p ，w i d e l yu s e di n m a n ya r e a s t r a d i t i o n a l l y ，z n o t h i nf i l m sw e r e a p p l i e d i nw a v e d e v i c e ，g a ss e n s o r ， t r a n s p a r e n te l e c t r o d e s ，a n ds oo n r e c e n t l y , z n oh a sg a i n e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n i nt h e o p t o e l e c t r o n i c f i e l do fu v d e t e c t o r , l i g h td i s p l a ye t c c o m p a r e dt o g a n ( 2 5 e m v ) ，h i g h - q u a l i t yz n ow i t h ah i g h e r b i n d i n ge n e r g y o f6 0m e vc a nb e s y n t h e s i z e da tm u c hl o w e rt e m p e r a t u r e ，w h i c hp r o m i s e ss t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c e f r o mb o u n de x c i t o n i ce m i s s i o na tr o o m t e m p e r a t u r e u p t on o w , t h ev i s i b l ee m i s s i o n a n du l t r a v i o l e t l a s i n ge m i s s i o no f z n o h a v eb e e nt h es u b j e c to f m u c hr e s e a r c h i n t h i sp a p e r , t h ev a r i o u sg r o w t ht e c h n i q u e s ，a p p l i c a t i o n s ，a n dt h eu p t o d a t e p r o g r e s s e si nt h er e s e a r c ho f z n oa r er e v i e w e d c - a x i so r i e n t e dp o l y c r y s t a l l i n ez n o t h i nf i l m sw e r e p r e p a r e db y s e l f - m a d eu l t r a s o n i c s p r a yp y r o l y s i sd e p o s i t i o n t e c h n i q u e t h e s t r u c r k r ea n d p r o p e r t i e so f t h ef i l m sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ， a f m ；u v 二sa b s o r p t i o na n dp l e t c t h ee 腧c t so fg r o w t hp a r a m e t e r so nt h e q u a l i t y o fz n of i l m sa l e d i s c u s s e d ，s u c h a ss o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ，s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，d e p o s i t i o nt i m e ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dd o p i n g c o n c e n t r a t i o n a st h e r e s u l t s s h o w n ，h e a v y s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dl o wd o p i n gc o n c e n t r a t i o na r e a d v a n t a g e o u st og r o wc - a x i so r i e n t e dz n o t h i nf i l m s ；h i g ho r i e n t e dz n ot h i nf i l m s h a v eb e e nd e p o s i t e da t4 0 0 ( 2 ，a n dt h ec r y s t a l l i n eo ff i l m sb e c o m eb e t t e ra n n e a l e da t 6 0 0 1 2i no x y g e na m b i e n t t h ep ls p e c t r ao ft h ez n ot h i nf i l m ss h o wt h a tt h e s t r o n g e s tu v p la t3 9 0 姗i so b s e r v e da ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f6 0 0 i n o x y g e n a m b i e n t ，w h i l et h ev i s i b l ep li sb a r e l yo b s e r v e d f u r t h e r m o r e , i tj si n d i c a t e dt h e i n s t i n c ta n dd e f e c tp lo fz n ot h i nf i l m sc h a n g eo b v i o u s l yi nd i f f e r e n ta n n e a l i n g a m b i e n t ，a n di n t h ed i s c u s s i o no fv i s i b l ep lm e c h a n i s m ，w ep u tf o r w a r dt h a t b l u e - g r e e np l i sc a u s e db yt h e o x y g e nv a c a n c y o rt h ei n t e r s t i t i a lz i n cd e f e c t s k e yw o r d s z n ot h i nf i l m s ，u l t r a s o n i c s p r a yp y r o l y s i s ，s t i m u l a t e d e m i s s i o n ， p h o t o l u m i n e s c e n c e - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 突残票。尽我瘊甄，除了文孛特鬟翱良菰注农数游的遗方终，论文中不毯禽萁 也 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教阿机构 的学位或证书而使用过的材料。与貔一同工作的同志对本研究所做的任何擞献均 己在论文中馋了明确魏说臻并表零了落蠢。 签名：盐鱼网期 p f3 关子论文使用授权的说聪 本人完全了解北京工业大学稍关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印传，允许论文被查阅和借瓣：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可鼓采霜影印、缩窜或蕊氇复翻手毅保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：陵垒导师然名；雏溢筮日期：型竺! ! 圣 第l 章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 信患时代的需求 第l 章绪论 信患时代的今天，由于电子信息产监静迅猛发展，使材、辩幸亍监等支柱产、韭逐 渐向离、精、尖方囱发展。随着藏绿光发光二极管、激光嚣蒋短波光电予嚣僭逐 渐表现出巨大的潜在廒用前景，宽带半导体材料的研究越来越受到人们的熏视， 其中以g a n 系列车葶料的研究最为成功。目前，g a n 蓝绿光l e d 已经实现巍业他， 1 9 9 7 年，n i c h i a 公镯利用g a n 研制的蓝光l d 连续工俸的毒禽已超过1 0 0 0 0 小 时。g a n 基短波电予器件的产业化的同时，z n o 作为一种新型的直接宽带隙 ( w b s ) 多功能半学体材料越来越受到人们黪黧援，z n o 秘g a n 其有相l 莲的聂 格特性署珏光电性能，和g a n 相琵较，z n o 具礴惩高的熔点和激子束缚能，并且 具有更好的低温成膜特性。优质的z n o 薄膜半导体材料具宵禁带宽度大、光透 过率盔、低赍电常数、离捉电撰会系数、温度稳定性好及其稳优舅毂光邀、压电 特性等优点，再加上原料丰富易得、价格低骧，多年来在透明电极、太阳能电池、 发光器件、紫外光探测器、压电转换、非线性光学器件、声表面波( s a w ) 器件及 集成光掌等诸多颁城傣受毒隙，技誉为发展裁爨卡分广涸夔第三代半导髂檬粒 【”，己成为电子材料与器件研究领域的热点。因此z n o 薄膜成为目前最熟有开发 潜力的薄膜材料之一。 本豢楚要套绥了z n o 懿暴体缝构、耱鹋姆蠖、痊蘑秘铡器技术：荠麓鬟奔 绍本文的研究嗣的和主要内容。 1 。1 2z n o 薄膜的基本物性 1 1 2 1z n o 的晶体络构 z n o 鑫嚣霾予六穷螽系6 r a m 点嚣，是一秘辍洼半导 誊，其有六煮纾镑矿墅 ( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) 晶格结构，如图1 - 1 所示。纤锌矿结构z n o 的晶格常数忙1 是： 托赢王簸太学王掌醺学整论文 铲o , 3 2 4 9 n m ，c = 0 5 2 0 5 6 n m ，c a = l 。6 0 。程纾锌矿z n o 菇体中，镣( z n ) 、辍( o ) 嚣 趣组成一个六方密潍结构的子格予，这掰个子格予沿c 轴平移o 3 8 5 c , o ，形成复 格子结稳，每令蕊舔予轻最近邻鼹霞个琢予稳黢令露嚣薅缝搴哿；蓠样，每 个o 原予秘锻近邻豹四个暇子搬构成一个四面体缱构。不过，缚个离子周围都 不是严格四藤体对称的，禚c 辘方向上，z n 原予与0 原予之间的题离为o ，1 9 6 n m ， 在其它三个方麓上秀0 1 9 8 n r n ，c 辍方蠢鹃最近舔原子润熬阖锺簧魄与葜它三个 原子之间的间距稍微小一嫂口】。因此z n o 晶体是种极性半导体。 a z n c 辘 o0 l 鬻1 - tz n o 辩蒜髂旗籀 f 遥1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f z n o 1 1 2 2z n o 簿麟的材料特性 z n o 是一耱1 1 磁羧宽禁带纛接睾器俸耪料，室滋下禁蒂窕发凳3 3 c v ，属n 型氧化物半鼯锩。z n o 熬事拳豹物理及光旗特性如裘1 ，l 所示。z n o 薄膜是透明麴 导电薄聪，在可见光波故灏滠内豹透射率可达9 0 以上，能在低激融电愿下工作， 具备较低静藏气率零琵好的导魄( 霉热) 牲栽；z n o 鹣激予结合憨高运6 0 m e v ( g a n ：2 5 m e v ) ，即使磁嫩温下。激予仍在光学性质中起重要作用，使其在与激 子稳关麓必魄嚣锌褒露中侠子o a n 秘辩：在c 辍方巍+ z n o 其帮健整弱匿毫特 经；z n o 是耱鲁激活体靛兜稀糕，髂煮高，爨一种嚣鬻稳定静飘亿秘。j 汐 ， z n o 还其裔搬好的成膜特性，z n o 可以农低于5 0 0 的衬底温庹下生长，较g a n 、 s i c 鞫冀它疑族塞禁鼯攀导咎嚣料熬测鍪温瘦羝褥多，有利予降低设餐成本， 抑制图襁扩散，提高半导体薄媵静震爨，医雨露示溺楚婷静发蔗簿荣。 第1 章绪论 表1 - 1z n o 的物理及光电特性 t a b l e l - 1p h y s i c a la n d o p t o - e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i co f z n o 晶格类型纤锌矿 晶格常数( a m ) a = o 3 2 4 9 6c = 05 2 0 5 6 四面体离子半径比 1 9 9 禁带宽度( e v l3 3 ( 3 0 0 k ) 禁带宽度温度系数( e v k ) 9 5 1 0 。4 折射率( 平均值) 2 2 光电响应峰值波长( i x m ) 0 4 0 0 介电常数 8 5 导热率( w c m k ) 0 0 4 9 ( 4 7 3 k ) 热膨胀系数( p p m c ) 3 9 密度( m g m 3 ) 5 6 7 6 溶解度( e d l 0 0 9 水)0 0 0 0 1 6 ( 2 9 c ) 微溶于酸碱氯化铵 熔点( ) 2 0 0 0 ( 1 8 0 0 ) 硬度( 莫氏) 5 电子亲和能( e v ) 3 0 导电类型n 型 z n o 薄膜的优异性质分述如下： ( 1 ) z n o 薄膜的光电性质z n o 是一种宽禁带的n 型半导体材料，具有优良 的光电性质。其光电性质与化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶程度密切相 关 4 1 。本征z n o 薄膜的电阻率高于1 0 6 f a n ，改变生长、掺杂或退火条件，可形成 简并半导体，导电性能大幅提高，使z n o 薄膜表现出很好的低阻特征。j o s e p h 等人【5 l 利用化学喷雾沉积法在沉积温度为7 2 3 k 及真空煅烧的条件下，制得厚度 为1 7 5 r i m 的未掺杂z n o 薄膜的电阻率仅为3 x l o d a n ，而o h y a 等人以s 0 1 g e l 法制备的厚度为1 7 4 n m 的掺a l 等杂质的z n o 薄膜，其电阻率也仅为5 x 1 0 。3 q m 【6 1 。 z n o 是纤锌矿结构，室温下禁带宽度高达3 3 7 ，电子由导带到价带的跃迁引 起的辐射波长都在4 0 0 n m 以下，处在紫外光波段。激子自由能为6 0 m e v ，如此 北京工业大学工学硕士学位论文 高的激子束缚能使得室温下激子不易被热激发，从而大大提高了z n o 材料的激 发发射机制，降低了室温下的激射阈值。研究表明，定向透明的z n o 薄膜阻及 灿、i n 等掺杂的z n o 薄膜具有优异的光电性质。1 9 9 7 年香港科技大学和日本研 究者利用分子束外延技术，在蓝宝石衬底上生长出具有六方柱状微结构的氧化锌 薄膜，并观察到室温下用光脉冲激发时产生4 0 0 n m 附近的近紫外受激发射。b a e 等人利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制得的z n o 薄膜具有绿黄色光发光性 质。研究表明，z n o 薄膜的紫外光发光强度随结晶度的增加而增加，当沉积的基 片温度为6 0 0 c 。氧分压为2 0 0 m t o r r 时，制得高质量的z n o 薄膜，能发射强的 紫外光【7 j 。 而且，z n o 与m g o 、c d o 形成合金，可通过调节m g 、c d 组分得到可调的 带隙，覆盖从红光到紫外光的宽谱范围。s i l v a 等人在z n o 薄膜中掺入适量的a 1 ， 使其禁带宽度显著增大，达4 5 4 i 0 0 5 e v i 钔。这种z n o 薄膜具有较高的光透过率， 在可见光区，光透过率接近9 0 。而且，在紫外光的照射下，z n o 薄膜对可见 光的透过率基本保持不变，具有良好的耐幅照性能【9 j 。 ( 2 ) z n o 薄膜的压电性质高密度、定向生长的z n o 薄膜具有良好的压电性 质，如高机电耦合系数和低介电常数。z a y e r 等人的研究表明，利用射频磁控溅 射法在2 0 0 。c 的s i 基片上沉积的c 轴择优取向的z n o 薄膜具有很好的压电性， 其在o 9 g h z 附近的高频区表现出很好的压电转换效应及低嵌入损耗( 4 9 d b ) 等特 征，是制备高频纤维声光器件如声光调制器等压电转换器材料【1 0 】。z n o 晶体的 压电性能如表1 2 所示。 ( 3 ) z n o 薄膜的压敏和气敏性质z n o 薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏 安特性上。z n o 压敏材料受外加压力作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压。 当外加电压高于该值时即进入击穿区，此时电压的微小变化会引起电流的迅速增 大，变化幅度由非线性系数( 叻来表征。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的 过流保护方面已得到了广泛的应用。贾瑞等【l l 】利用s o l - g e l 喷雾热分解法制备了 b i 2 0 3 、m n o 掺杂的z n o 薄膜，膜厚为3 2 5 1 u n 8 4 1 p m ，压敏电压为1 3 5 8 2 5 3 1 v ，非线性系数( 旺) 值为7 9 9 2 2 3 8 。z n o 薄膜还是一种气敏材料，掺杂某 些元素之后对有害气体、可燃性气体、有机蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各 种气敏传感器1 1 2 】。 表1 - 2z n o 晶体的压电性能 t a b l e1 - 2p i e z o e l e c t r i cp r o t x r t i 龉o f z n o d h td , s s 蠹愚o 密度 蚝砖， k t s ( p c 烈)( p c n )( p c n ) 晶体 d # c m 3 z n o5 6 8o 2 寒o 1 9o 3 l1 0 65 ，21 3 。98 8 4 1 1 3z n 0 薄瓒的应用 1 ，3 。 寒鞭藐毫适 z n o 薄膜尤葵怒( a z o ) z n o ：a t 薄膜，是极好躲透弱电檄耪黼，其眷槐异的 透明导电性能。程可见光波长范匿内的遴射率可达9 0 以上，可与 i t o ( i n 2 ( h ：s n 0 2 ) 骥秘魄。褥置稳辩i t o 貘，a z o 骥，秃毒羧，徐瘫曩褥，稳定 性高f 特别是在氢镩离予体中) ，正逐步成为i t o 薄膜的替代材料，在显示器和太 戮链电溅等领域缮至应丽。 z n o 薄簇主要爨箨为透露毫辍黎密强瓣搴霉耀予太鬻笺魄涎，z n o 受爨商魏 粒子辐射损伤较小，鞠疆爝剐适合于太空中使蠲h 朝。c r o e n e n 等人利用扩藤热等 离子束技术制得z n o ：a i 薄膜( p 1 0 4 ( h n ，p 8 0 ，用于嚣定形非晶硅太阳能电 漶，英效率为7 。7 嗒4 1 。瓣氢等蔫孑处理熬z n o ：o a 薄貘氇露终为太闳藐恕滩翡 露习搴孝瓣，效率霹逡1 3 嘣辩。 1 1 3 2l 嚣d z n o 楚一耱瑗怒靛短波长菠怒器箨秘籽，遥避与麓9 0 、c d o 篷袋懿混蠡薄 膜能够得到可调的带隙( 2 8 4 2 e v ) t 蚓，覆盖了从红光到紫光的光谱范围，有望 开发出紫外、绿巍、濂您等多静茂兜器律，而爨z n o 是巍接带陈半导俸，髓阻 蒂霹童按跃i 乏豹方式获褥凑效率豹辐射复会。2 0 0 0 每，鏊零辩举袋零集溪黪o h t a 等入用p - s r c u 2 0 2 n - z n o 做成u v l e d ，紫外辐射燎为3 8 2 n m ，阂使电压约为3 v ， 强量子效率l 酽【1 7 1 。k i m 等人利用p l d 技术柱2 0 0 下制祷z n o ：a 1 薄膜，簿予 霄税发光= 稷管( o l e d ) ，在1 0 0 a m 2 瓤滚强发下溺褥卦爨予效率为0 ，3 ，大 大撬蹇了瓣俘毪栽【嘲。 1 。1 3 3 紫步 探测瓣 裁翔z n o 翡宽蘩带帮褰竞电鼯特毪，哥制撵紫癸霖测器。旱精懿辑突袭疆， z n o 的瞬杰光电导包括快速和慢遴两个过程：墩子一空穴对的产生过程及裁吸收 北京工啦大学工学预士学能论文 和光解吸过程。对玻璃衬底上沉积的z n o 薄膜的研究表明，厝者起主要作用。 f a b r i c i u s 等久稳楚溅瓣的z n o 薄貘镧痒窭上舞瓣闰帮下簿辩润分嗣为2 0 u s 萃羹 3 0 u s 的光探测器。l i u 等人利用m o c v d 生长的z n o 薄膜制作出上升时间和下 降时间分别为l 址s 和的1 5 1 t s 的m s m 紫外光探测器，大大提离了器件的质量【2 0 】。 ， ，3 。4 帮表覆渡器髂 z n o 薄膜作为一羊巾压电材料，像以其所具有较高的机电耦含系数和低介电常 数，使其在超声换能器、b r a g g 偏转器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开关 及簸氍械土膏稳当广泛翡霜途。这魏器舞在大存潦、高速率光绎通信瓣渡分笈瘸、 光纤相能调制、反雷达动态测频、电子侦听、卫凝移动通信、并行光信息处理等 民用及军事领域的应用也非常广泛。随着通信技术的通信频率向高频发展，在高 于1 5 g h z 静频率范溺内，其有低掇耗匏裹频滤滚器成为移韵遵信系统静簸关键 部件之一。而z n o 薄膜是制作这种高频表面声波器件的首选材料【2 ”。目前，日 本村田公司己在蓝宝舔树底上外延z n o 薄膜制乍出低损耗的1 5 g h z 的射频 s a w 滤波器，器蘸疆在研究舞发2 g h z 豹产品。 此外，z n o 薄膜逐被广泛地用于制作压敏器件、气敏传感器、红外和紫外的 阻挡层等。z n o 薄膜以其性能多样、应用广泛和价格低廉等突如优势，又因其制 备方法多样、工艺相对篱单、易予掺杂改往与撩 e 兼容，有聱j 于现代光泡器件 的集成化，代表着现代材料的发展方向，是一种襁高新技术领域及广阔的民用和 军事领域极其发展潜力的薄膜专孝摩毒。 1 1 4z n o 薄膜的制备方法 z n o 薄簇豹毒l 餐工艺菲零藏熬，铡冬方法多耱多稃，篷臻溅瓣( s p u t t e r i n g ) ， 化学气棚沉积( c v d ) ，脉冲激光淀积( p l d ) ，溶胶凝胶法( s o l g e l ) ，超声雾化热解 沉积( u l t r a s o n i cs p r a y i n gp y r o l y s i sd e p o s i t i o n ) 等。 ， ，4 ， 溅射法 溅射法是利用荷熊离子轰击靶材时的溅射效应沉积薄膜的物理方法。溅射法 具有制铸薄膜附着性好、结构致密屈纯度高、结晶性好、重复性好、应用范围广 等饶点。强蓑是裂螽z n o 薄貘最耱逮静方法，魏法逶震予各耱压邀、气镀积透 明导体用优质z n o 薄膜的制备，在单晶、非晶衬底上都可以制备高度c 轴取向 篇l 章籀论 的z n o 薄膜。据文献 1 6 ，2 2 ，2 6 记裁，人们用此方法制备的z n o 薄膜，观测到了 z n o 薄貘蘸。绿巍、红竞及紫努竞发射熬瑗象； 1 1 4 2 化学气相沉积法 记学气辐沉积法，筒稼c v d ( c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ) 技拳，跫把食裔构袋 薄膜元素的一种或，l 神化食物的单质气体供给基片，幂l l 用加热、等离子体、紫外 光锌能源，借助气糯作丽藏在基片液面韵化学反蹴艇成要求的薄膜。此法飘有沉 积邃率衰、大囊积戏膜、薄膜均匀旦致密，结鑫幢好等臻点，主要缺点是反盛 温威太高。l a b e a u 等人利用c v d 法，通邋掺杂c u 获得了高阻( 1 0 2 2 q c m ) z n o 薄膜l 。e m a n e t o g l u 等夫灞m o c v d 法奁蘩宝磊祷底上剿餐了寰溪量熬z n o 薄 膜，并利用2 5 m 艺研制出中心频率为4 2 0 m h z 的s a w 滤波器【2 4 1 。 ，4 。3 激畿踩蹿滚赣法 p l d 法是一种新型的薄膜制备技术。獒圄贝尔实验堂予1 9 8 7 零用p l d 法成功 鲍流积密麓温超罨滓膜一y 系超导薄貘，裔就以薅，p l d 技术得到了迅速发展， 成为一穆璧要的瓣膜制各技术。1 9 9 2 年，i a n n o 等人黄先逃行了用p l d 法制备z n o 薄膜的尝试，初步讨论了激光波长、衬底漱度、激光能量梅度等鳓素对z n o 薄膜 鼹体矮量匏影饕i 2 s 。j i n 等报道愿皴滩激光沆鬏鲍方法在蕊寰石( ) 蘑裁餐了蓐 度豹为1t t m 的z n o 薄膜。通过改变真空室飘压的犬小，研究t z n o 薄膜的光致发 炎褥牲，莠奁p l 避攥溪劐，样品茨麓熬紫步 毙7 5 船) 戳及荚一绿光( s s o n m ) 趣强 度都随氧分压的增加而增大【2 6 1 。 4 。4 溶黢凝藏法 溶胶擞胶法以隰态的醋酸锌为原料，般入溶刹配巷i 成遗瞻的溜胶，使甄化物 经液相沉税出来，在较低的温度下赢接制成涂层，并退火褥到多晶结构，怒一种 掰靛边缘技术。它驰会残瀑度较低( 终3 0 0 0 ) ，材糕趣匀性好，嚣需真空设墨， 因而大幅廉降低了成本，简化了工艺，且易于控制薄膜组分，生成的薄膜对衬底 酶簿羞力强。另外+ 踅法逐霹在努予拳乎撩键掺杂，笼其逶台予铡蠢掺杂承乎要 求精确的薄膜，与c v d 及溅射法相比，肖望提高生产效率，已受到电子材料行 挝翡重秘 2 7 i 。 1 1 4 。5 越簿雾化热解法 超声雾化熟解法，又称超声雾化化学汽相沉税技术，怒出制备太阳能电池用 托京工敢犬学工学硕士学位论文 透明电极而发展起来的一种方法。由于用溅射法制备大面积电极易损伤衬底，故 越声雾像热解菝拳霉激发震。梵法涎霉蔫囊空设蘩，函焉工慧麓单、经济 2 鞑。就 法一般以溶解在醇类中的醋酸锌为前体，可获得电学性能极好的薄膜1 2 9 1 。本实验 中我们利用该法来制铸z n o 薄膜并研究其结构和性能。 1 2 研究目的 ( 1 ) 摸索成膜工艺，劳且制冬襄枣e 轴取起豢长的六方纾镑矿结构的； ( 2 ) 傥傀沉积工艺参数和热处理工艺，制备掇透过率高的z n o 薄膜，实现受 激紫外发光。 1 3 豢文的磺究内容 本文主要开展了以下几方面的研究工作： ( 1 ) 借鉴国蠹努钓有关资辩，蔽诗荠麓终越声雾往燕瓣实验装置； ( 2 ) 采用超声雾化热解法在单晶硅( 1 0 0 ) 和稍蒺玻璃衬底上制备了z n o 薄膜 并研究工艺参数、后热处理工艺、掺杂对z n o 薄膜结构、沉积速率、成分的影 噙 ( 3 ) 利用紫外分光光度计和荧光光谱仪，分析并讨论工裁参数和热处理工艺 对z n o 薄膜光学性熊和发光特性的影响。 第2 章超声嚣化热解靛置的设计及原理 第2 章超声雾化热解装詈的设计及艨理 2 号l 言 近年来，天稻对薄貘搴砉料产垒了越来越浓霉静兴趣，函澎蚤毒孛裁备技术应运 而生并得以不断改进。就备种制备技术所用仪器的复杂性，所需成本和沉积的质 量箍言，这些技术售有和辩。有关研究体现了完善薄膜往能、降低反应溢度、提 高控制精度、简化甫4 各成本和适成集成化姆趋势。超声雾化热解法是近年来发展 起来的新技术，并且在z n o 薄膜制备方灏取得了相当大的进展，大量国内外文 献作了多方蟊的报道。该技术设餐筵单经滂，无须真空条件，囊基能获缮离震量 的薄膜，其表面均匀且更易精确地控制膜朦的厚度。它能在不同性质的衬底( 玻 璃、硅、露英、熬塞五、露攘嚣、磊受、衾震或会衾) 上滠狡薄簇，特嗣逡躅予 制作大面积和异型结构的透明导电薄膜。因此，国外已开始将该技术用于制作高 震溪的薄膜麓研铡与探索。 我们在参照国内外超声雾化法化学气相沉积薄膜技术发展的辏础上，结合本 实验的设计思想，建立了一套超声雾化熟解沉积薄膜的实验装置。本章主磊阐述 了，超声嚣化热孵技术制锯z n o 薄膜鲍发展现状，超声嚣化热解装置的系统结 构和原理，最后简瑟地介绍了本实验所采用的表征手段。 2 。2 超声雾化热解技术的简介 2 2 1 超声雾化热解技术的发展史 这项技术最早于1 9 4 0 年由f o e x 发明，最初被称为“喷射热解技术”，用于 裁釜透明拳导体裁豫魏薄貘( i n 2 0 3 ，s n 0 2 莓) ，嚣为这项技术最楗簸是为灌是鑫 益增长的电子( 遴明电极) 或光学应用( 红外线反射器，防雾热电阻) 的沉积或 太闱襞转换蠢设计熬 3 0 l 。翠赣静雾纯熟解技术只怒通过气流使溶液雾 乞，存在许 多弊端：如雾化效率低，雾化颗粒尺寸难以控制，沉积速率慢，膜的表面均匀性 麓等。为了提高雾纯系统的效率，获的雾滴尺寸均匀的气溶胶，相关人员做了大 爨的工作。1 9 7 1 年，法国g r e n o b l en u c l e a r 研究巾心的c e n g 研究组将超声技 9 。 嚣索工韭丈学工学鹾学位论文 术应用到雾化系统中，申请专利名为“商温溶胶技术”1 3 1 1 。之盾的十几年照 v i v e r i t o 和b l a n d e n e t 等人先艨对雾化系统进行了改进，缩小了雾化颓粒的尺寸及 分帮范围，援菇了雾纯效率帮沉积速率，篌这释传统豹技术褥到了黧广泛斡应- 霹l 3 2 - 3 4 l 。尤其是税商质量透明半导体氧化物薄膜领域取得了显著成就。1 9 8 2 年后， c e n g 与德国l m g p 研究黧合作，共同野发超声雾化热鳃技术在器领域进一步 笈袋静的露壤，并于1 9 8 8 年制备窭y b a 2 c u 3 0 7 x 戆等薄膜。在浚匿、嚣本和 其他一些地方，超声雾化热解技术的几项工业应用融被认为专利。例如，在 g r e n o b l e ，a e t 公司生产涂褥透明r io 薄膜得透镜和玻璃原料，作为专利应用已 鸯多年强。餐怒最棒豹例予来叁一家弱零公司n i p p o ns o d a 的研究孝咒构，移动瑟 炉子可在玻璃片上连续沉积出面积为3 0 x 4 0 c m 的i t o 膜，应用于平板显示器。 超声雾化热勰技术在喷射钵澎成规制中露明显的优势。这静技术的创毅性和优势 程于弓l 入了超声技术，使褥雾滴尺寸稳匈，大大提裔了沉积速率。醚翦，超声雾 化热解技术已被广泛应用予各种材料的薄膜沉积，如：金属、硫化物、氧化物、 磁性材料等。农由雾化热锵技术所获褥的其德材料的薄膜中，太阳能电翘和压电 搬动传感嚣中的氧佬锌蘑懋俊褥注意豹。 2 2 。2 超声雾化热解技术沉积z n o 薄膜的研究现状 1 9 9 6 年，y o u n g 等人利用超声雾化热解技术，以管式炉作为热解反应装置， 以0 0 5 m 醋酸锌溶液为前驱物，在4 5 0 的衬底温度下，制备出了离c 轴择优取 巍瓣z n o 薅袋l 粥。1 9 9 8 冬，v o t m 9 1 3 7 埯入霉一次擐索势磺究了窳蒸汽建6 0 0 8 c 的衬底温度下沉积的z n o 薄膜性质的影响，并发现遐火后，样品的c 轴取向增 强，薄膜的缩晶性提高，薄膜的电阻率增加，高达1 0 8 f l c m 。1 9 9 8 年，p a r a g u a y 簿考虑到雾滚豹重力终耀，侥佳了爱瘟爨夔足瓷形状，扶嚣莛提毫了雾滴熬可选择 性，使较大的雾滴无法携带到反应室中，大大提高了薄膜的透明傲和均匀性，而 甩获得了高c 轴取向的z n o 薄膜吲。d u t t a 和r o y 的研究表明，溶液浓度为 0 4 m o t l 、石葵褥底温度秀3 0 0 、硅瓣滤滋凄尧2 6 0 舞，茨稷效莱最辩。在 经过6 0 0 。c 邋火处理后，袭面平整度及结晶度都变好，可用于制作h 2 传感器， 爝这种方法逐可以在石英村底上得到接邋化学计量比的z n o 膜 3 9 , 4 0 】。1 9 9 9 年， s m i t h 研究了趱声雾纯熬躺法蠲备z n o 游簇静沉积避程，讨论了滚液纯学盔藏及 第2 章超声爨化热解装置的设计殷原理 性质与膜生长速率和形貌之间的相互关系【4 1 1 。文献表明，雾化热解沉积技术有许 多澜题嚣遂一步磅究，惫捺：( 1 ) 沉积条锌( 瀑黢、蓑驱镌纯学绣戚、溶裁、爱 应察的几何形状和气流量) 与膜参量( 形貌、物理性能) 的相互关系：( 2 1 雾化 燕解沉积j 童程理论模季羹帮分桥；( 3 ) 不同缀分傣系与薄羰沉积工艺参量的关系。 许多研究者采用雾化热解法沉积高质嫩z n o 薄膜的同时，还对z n o 薄膜的 p 擞掺杂进行了深入研究，初步实现了z n o 薄膜的导电类型由n 型向p 型的转变。 舅藏，人l f 】已磅剑如掺杂不同元素靛z n o 薄膜，1 9 9 6 年，o r t i z 秘f a l c o n y 等人 用霹化热解技术制备出z n o ：l i 薄膜，并研究对比了掺杂和未掺杂的发光性能【4 2 】。 1 9 9 8 每，s t u d e n i k i n 等夫瘸雾纯热勰法铡器出多鑫z n o 薄貘，莠发褒紫努、绿 光和黄光谱带的发光【4 3 】。2 0 0 0 年，d e l a 等人使用雾化热解技术制餐z n o ：f 薄膜， 灏褥其电辍率为1 5 l o 五q c m ，弗艇研究了基冀溢发帮蓠驱耪溶液的酸毪对薄膜 物理性质的影响，对z n o 薄膜进行掺杂，不仅改瞢其电学及光学性能，而且保 证了薄膜的稳定性 4 4 1 。a k t a n l z z a m a n 等研究者用雾化热解技术制备出a i ：z n o 透 明导电薄膜( t c o ) 1 4 5 1 。s o n g 等人将o 1 m 乙酸锌溶鳃在3 ：l 体积配比的酒精水溶 液中，制得i n ：z n o 薄膜。研究表明，掺锱和铟的z n o 薄膜，实现了z n o 膜的p 燮掺杂，獒瞧阻攀低予1 0 矗f l e m ， 嚣透过攀达8 5 t 榭。嚣戴，雾佬热解法澍各懿 z n o 薄膜有可能用于电学和光学领域。 超声雾往裁螯z n o 游膜豹庭耀蓠豢农藿痰 羹逐渐褥到了重橇，溺江大学硅 材料国家黧点实验室利用该技术制备出p z n o 和n - z n o p s i 异腰结和并研究其 光电性能。僵是，雾化熟解技术铜备z n o 薄膜，函内豹报道尚不多觅。 2 ，3 超声雾化热解技术视理 2 3 1 超声雾化杌理 超声波是频率范雷在2 0 1 分k h z 的机械波，波速一般约为1 5 0 0 m s ，波长 为l o o 0 t c m 。超声波的波长远大于分子的尺寸，说明超声波本身不能窿接对 分子产生作用，磁是通过对分子周围环境的物理、化学作用而影响分子，即通过 怒声空纯黢量来热速窝控露l 纯学发应，掇寒反应速率，弓l 发耨的化学反瘦。赝疆 越声空化作用4 7 1 ，是指存在于液体中的微小气泡( 空化核) ，在声场作用下振动、 北京工业大学工学硕士学位论文 生长扩大耨收缩、精渍鹳鞠力学遗程。当超声波佟焉于滚俸辩，液体中徽气泡迅 速成核、艇长、振动，当声压力熙够大时，气泡铵猛烈崩溃。气泡崩溃时产生高 速的微射流、冲蠢波，同时在极短的时间内，在窝化泡周围的极小空闻内产生高 这5 0 0 0 k 以上的麓温和1 0 0 m p a 的高压，这些构成了物质进行化学和物理变化的 特殊环境。超声波可以产生很多颗粒细小的雾滴，雾化数量和雾滴直径与声强和 波髂熬某些耪理瞧矮存在一定戆荧系，热蒸汽压，糙性积表委张力等。联论分拆 袭明，雾滴颗粒半径d 与液体表面的毛绷波长之间的关系，见公式( 2 。1 ) f 4 7 】： d = g ( 蔓：冬笋) v s ( 搿为常数)( 2 一1 ) p i 式孛：辞一选铡攀数，拶液体载表露张力，夕渡钵密度 f 超声波的频率，毛细波长厶一( 苎二警) 们 p f 由上式可见，由于越声波频率一般程兆赫级，远高予箕它雾化方法，因诧， 其雾化熬颗粒直经缨卅、，半径易予控制，保证了抗积薄膜的均匀性，提赢了薄膜 质量。 当雾往东静魅经，簇睾麸3 m h z 至7 0 k h z 不等辩，最可戆鹃雾化颗粒半经 在2 - 3 0 9 i n 之间。因为多数情况下频率为8 0 0 k h z ，所以半径大约为4 微米。在 怒声动力和气诲流速不变的 毒溅下，喷射体熬赞可表示为：r = p s s b ，蒸中， 代表液体的饱和蒸气压，6 为表面张力，_ | l 是运幼粘性。因此，如果物理性质都 知道的话，理论上是可以预铡雾化运动的。除诧之外，雾纯颗敉的数量帮体积分 布范围零，这种分布和小颗粒半径的形成较之传统雾化技术有明显的优势，因为 传统的雾化技术总是很难掌握颗粒尺寸，而且喷射体中总有一定比例的大颗粒在 攫瑟。 2 。3 。2 热瓣沉粳机理 超声雾化热艇法是秘物理、化学豹综合方法。它刹用衰压或超声波对液体 的强力穑碎作用，使前驱体溶液雾化成极小的雾化微粒，和气体形成气溶胶，然 煞被辕邀至聿幸疯表覆发生往学反应形戒薄貘。磷究表明，雾滚气浚与露巍表瑟豹 反应过程与衬底表面温度密切相关，其沉积机理一般可以分为三类： l 。澄度较低辩，雾化静颗粒弱达稽底表瑟嚣，反旋裼缓慢溶解、蒸发，幸枣 第2 章超声嚣化热解装置的设计及原理 底表面形成的是精细的沉淀； 2 瀵度过褰葬幸，蒸汽到达羹俸之蔫稼学反基便基发擘三，其产貔在孛尊底表嚣 成粉末状； 3 只有在合遁静基体温凄鞠荔挥发酌反应物条件下，溶液在接触孛寸底之前 已蒸发，薄膜以固体形式沉积在揍体表磷；在此过程中，溶液蒸发和沉 淀升华相继发生，在气相发生化学反应得到氧化物薄膜。 其中，第三秘为最理想的沉积方式，在整个沉积过程中鸯复杂的热力学耜韵力学 机制的作用。 圈2 。l 是我髓露l 备z n o 薄貘遵程中帮辘发生戆凡秘l 鸯况。在过程a 中，小 液滴到达衬底，溶剂气化并留下干燥沉积层，它将起反应形成膜；b 过程，小液 薅戮这表蕊之蓊溶潮蒸发，沉积物撞蒌j 靖褒表面势在郡墅发生轰液；c 过程，刍 小液滴接避衬底时溶剂蒸发，固体沉积物熔化或升华，气相扩散至村底与水蒸汽 反应形成薄膜；d 过程，在高温下待沉积的化合物到达丰寸底表面之前已经汽化， 且在气相发生均棚的化学反应，邋过上述讨论分糖，我们可以认必：当雾化汽相 沉积制备z n o 薄膜的成膜过程为上述图中的c 过程时，其成膜过程类似于化学 气穗沉积( c v d ) 蛉成黢过程，我们豫之为雾纯汽梗热瓣沉莰。 图2 - 1 雾化热解法的沉积胤理图 f i g 2 - ld e p o s i t i o np r i n c i p l eo f s p r a yp y r o l y s i sp r o c e s s ，。，。，一；。 。，。，。窒圣量鍪奎茎三耋堡圭耋堡i 鎏，。，。，。，：。，1 2 3 3 超声雾化热鼹沉积系统 趣声雾证热解法稍备z n o 薄膜静实验装嚣翔图2 ，2 所示，主要包瑟雾纯 系统、生长系统和温控系统三个部分。 l 嘲2 2 超声雾纯热盎攀系统装爨示意图 f i g 2 - 2e q u i p m e n t s c h e m a t i co f u l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i ss y s t e m l 埔声雾纯器2 一内置风扇3 一前驱髂溶液4 * 石英沉积室5 曲h 热器 6 衬底7 热电偶8 温控系统 2 3 3 1 雾化系统雾化系统的主要组成部分是经过亚都医疗设铸有限公司生产 静医用怒声波雾纯器缀佟重薪设诗、改逡安装戚鹣多个熬薮器静雾伲装嚣，雾 乏 器包括越声波发生器、盛装前驱体溶液的雾化室和内置小风扇等部分。超声波雾 化器的功率为6 0 w ，频率为8 0 0 1 0 0 0 k h z 之间w 调，进入生长系统的雾化量大 小可以通过载气流量和雾化器本身功率的太小进行调节。雾化系统有