（材料物理与化学专业论文）铁电薄膜晶化动力学过程研究.pdf

一一且王型技盍堂亟堂焦诠塞 摘要 本论文以常规晶化( c f a ) 和快速晶化( r t a ) 为方法来研究非晶态薄膜的 晶化过程，通过改变晶化处理温度、时间以及不同的升温速率等工艺条件，并借 助于a f m 观测表厩形貌和x r d 表征薄膜结晶品质，总结两种不同退火方式下 薄膜的晶化规律，并和薄膜生长动力学理论模型相验证。 晶化效果可以通过改变晶化工艺条件和退火方式进行控制。提高晶化时间和 温度，可以提高晶粒大小和结晶转化率；增大升温速率可以细化晶粒。另外，快 速退火和常规退火处理工艺相比，能够改善薄膜晶粒和界面结构，细化晶粒且分 布均匀；利用快速循环退火处理工艺，可以提高晶化转化率，同时避免处理时间 过长带来的扩散、界面反应等情况。 根据转化率，利用j m a 等温方程式获得b s t 薄膜晶化的活化能为 3 3 7 k j t o o l ，a v r a m i 指数n 随退火温度的增加而变大。通过分析晶粒大小和退火 温度之间的关系，计算了两种不同退火方法以及晶化的两个不同阶段b s t 薄膜 的活化能e ：c f a 分别为4 7 k j m o l 和3 5 8 k j m o l ；r t a 分别为2 9 0 k j m 0 1 和 7 8 4 k j m o l 。由两种不同退火方式下晶粒尺寸和退火时间之间的关系，得到公式 d o c f 。c f a 条件下，l m i n 到6 0 0 m i n ，1 1 约为1 5 ；r t a 条件下，曲线分成两 段，晶粒尺寸在开始退火的短时间( 1 0 s ) 内增长迅速，r l 约为1 2 ，以后增长 缓慢，n 约为1 1 2 。 通过计算发现，在较低温度下的晶化主要是缺陷处的非均匀成核和生长过 程，较高温度下则以均匀成核和生长为主；随着退火时间的增加，晶粒由独立生 长逐渐过渡到相互融合的生长阶段。 关键词：铁电薄膜( b s t ) ，晶化，常规退火( c f a ) ，快速退火( r t a ) ，x r d ，a f m 电王整拉盔堂亟堂僮i 佥塞 a b s t r a c t t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fa m o r p h o u sf e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sw a ss t u d i e db y m e a n so f c o n v e n f i o n a lf u r n a c ea n n e a l i n g ( c f a ) a n dr a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ( r t a ) i n t h i st h e s i s ，i nw h i c ht h o s ef a c t o r ss u c ha st r e a t e dt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dh e a t i n gr a t e a r ec h a n g e d t h es u r f a c em o r p h o l o g yw a sa n a l y z e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , a n d t h ec r y s t a l l i z a t i o nq u a l i t yw a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n t h ee v o l v e m e n t p r o p e r t i e sc o n c l u d e df r o mt h o s ee x p e r i m e n t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h em o d e lo ff i l m c r y s t a l l i z a t i o nd y n a m i c s t l l eg r a i ns i z e s u r f a c em o r p h o l o g ya n di n t e r f a c es t r u c t u r eo fb s tf i l m sw e r e c o n t r o l l e db yc h a n g eo fc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， h e a t i n gr a t ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n da n n e a l i n gm e t h o d s w i mt h eg r o w t ho f t i m e a n dt e m p e r a t u r eo f a n n e a l i n gt h eg r a i ns i z ea n dv o l u m ef r a c t i o no f t r a n s f o r m e dp h a s e w e r ei m p r o v e d n l eg r a i ns i z ew a ss m a l l e ri fi n c r e a s i n gh e a t i n gr a t e c o m p a r e d 、) l ，i t h c f a ，t h eg r a i n ，i n t e r f a c ea n du n i f o r m i t yo ff i l m sw e r ei m p r o v e dt h r o u g hr t a m o r e o v e rb ya n n e a l i n go f c i r c u l a t i o n t h ev o l u m ef r a c t i o no f t r a n s f o m e dd h a s ec a nb e i n c r e a s e d t h i nf i l ma n ds u b s t r a t ee a r la v o i dd i f f u s i o na n dr e a c t i o na sar e s u l to f l o n g t i m ea n n e a l i n g t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fb s tt h i nf i l mw e r ec a l c u l a t e dt h r o u g ht h ej m a i s o t h e r m a le q u a t i o n ：3 3 7 k j m o l ，a v r a m ie x p o n e n tni n c r e a s ew h e nt e m p e r a t u r ei s h i g h e r n 地t w oa c t i v a t i o nc n c t 孪e so fb s tc r y s t a l l i z a t i o nd u r i n gt h et w od i f f e r e n t a n n e a l i n gm e t h o d sa n ds t a g e sw 雠c o m p u t e do nt h eg r o u n do ft h er e l a t i o no fg r a i n s i z ea n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ：4 7 k j t o o la n d3 5 8k j m o lf o rc f a ：2 9 0 k j m o la n d 7 8 4k j t o o lf o rr t a 1 1 1 em o d e lo ft h er e l a t i o nb e t w e e nt h eg r a i ns i z ea n da n n e a l i n g t i m ec a nb ec o n c l u d e dt oc o n f o r mt oe x p o n e n te q u a t i o no f d t n ne q u a lt o1 5f r o m o n et o6 0 0m i n u t e sf o rc f a h o w e v e rc u r v ei sd i v i d e di n t ot w op a r t sf o rr t a w h e l l a n n e a l i n gt i m ei sl e s st h a n1 0s e c o n d s ，g r a i ns i z er i s eq u i c k l ya n dne q u a lt o l 2 w h e n a n n e a l i n gt i m ei sm o r et h a n1 0 s ，c h a n g i n gr a t eo f g r a i ns i z es l o wd o w na n dne q u a lt o l 1 2 t h ec r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo fb s tf i l m si si n d i c a t e dt h a th e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o ni sd o m i n a n ta tl o w e rt e m p e r a t u r ea n dh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o na th i g h e r t e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，t h eg r a i ng r o w t hs t a g ei st r a n s i t e df r o mt h ei n d e p e n d e n t l y g r o w st o f u s ew i t ht h ei n c r e a s eo f a n n e a l i n gt i m e k e y w o r d s ：f e r r o e l c c t r i ct h i nf i l m ，c r y s t a l l i z a t i o n ，c f a ，r t a ，x r d ，a f m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得电子科技大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：e t 期：驷缉月己日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 乏3 裁 日期：dy - 年2 月z 日 电王整越太堂亟堂焦途塞 第一章概述 1 1 铁电材料简介【1 】 自从1 9 2 0 年j v a l a s e k 发现罗息盐( n a k c 。h 0 。4 h ：0 ) 的极化可以通过施加外 电场而反向以来，铁电材料受到了各国科学家的广泛关注，从基础研究到应用研 究，都不断地取得进展。铁电体是一种在一定的温度范围内具有自发极化且自发 极化方向可以随外电场变化的一种材料。铁电体的自发极化起源于其特殊的晶体 结构。在晶体学的3 2 个点群中，存在1 0 个具有极化的点群 ( p o l a r p o i m g r o u p ) ：1 ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ，m ( c 3 ) ，m m 2 ( c 2 v ) ，3 ( c 3 ) ，3 m ( c 3 v ) ，4 ( c 4 ) ， 4 m m ( c 4 v ) ，6 ( c 6 ) 和6 m m ( c 6 v ) ，在具有这些点群结构的晶体中，存在一个特殊 极性方向，每个晶胞中原子的正负电荷中心沿该方向发生相对位移，形成电偶极 矩，从而产生自发极化。晶体的铁电性一般只存在于一定的温度范围内，当超过 某一温度时，铁电体转变为顺电体，自发极化消失，这一转变称为铁电相变，该 相交温度称为居里点t c 。除了极化特性外，铁电体还具有热释电效应、压电效 应、光电效应和高介电系数等一系列特殊性质。铁电薄膜是指具有铁电性且厚度 为数十纳米到数微米的薄膜材料，可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学 和微电子机械系统等领域，是目前高新技术研究的前沿和热点之一。铁电薄膜种 类较多，常见的有p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 、，l a ) t i 0 3 ( p l t ) 、( p b ，l a ) ( z r ，t i ) 0 3 ( p l z t ) 、 s r t i 0 3 ( s t ) 、b a t i 0 3 ( b t ) 、( b a , s r ) t i 0 3 ( b s d 、s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 等。所有这些， 使得铁电薄膜成为国际上新型功能材料研究的一个热点，见表卜1 。 表1 - 1 铁电薄膜按物理效应的应用分类 铁电薄膜的物理效应主要应用示倒 介电性 薄膜电容器、储能电容器、动态随机存储器、微波器件、a c 电致发光器件、薄膜传感器 压电性声表面波器件、微型压电驱动器、 热释电性热释电探测器 铁电性 铁电随机存储器、铁电激光光盘、铁电神经网络组件、铁电 记录信用卡 电光效应 全内反光开关、光波导、光偏转器、空间光调制器、光记忆 与显示器 声光效应声光偏转器 光折变效应空间光调制器 非线性光学效应 光学倍频器( 二次谐波发生) 在庞大的铁电家族中，最具代表性和为数最多的一类铁电体是钙钛矿型铁电 直王叠拄盔堂亟土堂焦监塞 体。这种结构的化合物化学通式为a b 0 3 ，其中a 、b 分别代表不同的金属阳离 子。o 为氧离子。人们发现，这种结构晶体的奇异特性都和其中的“氧八面体” 有关。如图1 1 往所示，较大的阳离子a 占据立方晶胞的八个顶角。较小的阳离 子b 占据立方晶胞的体心。 oa b o 0 0 ( 下) 图卜1 钙钛矿结构的晶格示意图及相变图 氧离子则分布于面心。显然，没有畸变的钙钛矿结构具有对称中心，其正负电荷 重心互相重合，因而不具有自发极化，也不可能有压电性。钙钛矿结构的一个重 要特征是其结构的不稳定性，某些这类晶体如钛酸铅口b t i 0 3 ) 在高温下具有标准 的钙钛矿结构，但随着温度下降和晶格中离子振动减弱，位于氧八面体中心的钛 离子变得不稳定而出现向氧八面体某一顶角方向移动的倾向。在此过程中位于原 胞顶角的铅离子也向相同的方向移动：其后果是该晶胞由立方结构变成了四方结 构，发生这种位移型结构相交( 铁电相交) 的特征温度称为居里点t 。铁电体在居 里温度附近，介电常数常常会急刷升高，这使得绝大多数铁电体具有很高的介电 常数。 结构的变化将导致晶胞中正电荷的重心不再与负电荷的重心重合，从而导致 了自发极化的出现。宏观上表现为剩余极化的出现，如图1 - 2 。对于居里温度在 室温以上的铁电材料，可以利用其高剩余极化的性质应用于非挥发性铁电存储器 反之，可以利用其高介电常数的性质在动态随机存储器方面获得应用。 立王整拉太堂亟堂焦论塞 图卜3 电介质的分类及其相互关系( 括号内的数字表示属于该类晶体的点群数) 普通的晶体中，极化强度正比于电场强度，撤消电场时，极化强度为零。而 铁电体的极化随电场的变化会呈现出迟滞现象一电滞回线，这一重要特征是判定 晶体是否为铁电体的重要根据。在外电场作用下，铁电极化可以随着电场方向的 改变迅速反转。但是经过一定的反转次数后，极化程度将会发生衰减，主要表现 为电滞回线中自发极化、剩余极化的降低和矫顽场的增大。人们将这一现象称为 铁电体的疲劳。只有获得抗疲劳度好的铁电薄膜才可以在非挥发性铁电存储器上 获得广泛的应用。这是当前该领域研究的重大课题之一。图卜3 为不同晶体的相 互关系。 1 2 铁电薄膜晶化研究的意义 铁电薄膜是很有用途的功能材料，具有十分广泛的应用前景，但是在高温下 生长的薄膜将不可避免地存在界面扩散，这使得它的应用受到了很大的限制，特 别当它和半导体工艺相集成时，这个矛盾将显得更加突出。我们通过在低温下制 备非晶薄膜，通过后续处理，使薄膜从无定形向铁电相转变。在这个过程中，通 过对升温速率，保温温度和时间，晶化气氛环境的研究有效控制晶粒尺度，改善 晶界条件，调节晶体内部应力等微观特性，因为它们直接关系到薄膜的电性能如 极化，铁电疲劳、铁电老化和电阻退变，漏电流等宏观特性。薄膜的性能是由制 备工艺及后期处理联系在一起的，怎么样把三者的关系结合起来就显得至关重要 所以晶化动力学的研究在理论和实践上都是很有意义的件事情。实验上研究铁 电薄膜结晶行为并人为控制晶粒尺度是实现高存储密度、高可靠性f e r a m 的需 要，具有很高的实用价值和学术价值。 1 3b s t 和s t 0 材料简介 b a n s r 。0 a ( b s t ) ：具有高介电性，且成分可调，它是工业上陶瓷电容器的主要 材料。b s t 是b a t i o 。和s r t i o 。的无限固溶体，它们的主要参数在表卜2 中给出。 表卜2b a t i 0 3 和s r t i o a 体材料的基本参数 在2 0 0o c 书。的结构 化合物 室温时的对称性 晶格参数 向立方相转变的温度 ( ) a = b c a b a t i 0 3 四方 3 9 9 2 1 0 1 0 1 2 0 s r t i0 3立方 3 9 0 5 2 2 0 铁电钛酸铝钡b a ，s r 。t i o 。( b s t ) 材料有非常优良的铁电介电性能，是近年来 科学家们大量研究的功能材料之一，对于这种材料的性质、制备方法和应用的研 究已成为当前的热门前沿课题。b a s r 的比例对b s t 薄膜的性能影响很大，特 别是比例近于0 5 时，这种材料具有高的介电常数、低的介电损耗以及室温下有 很好的可调性( 在外加一定直流偏压下，介电常数能发生很大的变化) 因此，其 薄膜型材料被选用于高频率敏感微波器件，例如：振荡器、移相器、延迟线、天 线和可调性滤波器1 等另外，铁电钛酸锶钡薄膜作为一种新型介电材料，在动 态随机存储器( d r 删) 上拥有非常好的应用前景，原因在于通过台理选择b a s r 比，能使材料在室温下处于顺电相，避免了铁电畴开关效应引发的疲劳现象；而 同时具备相对较低的漏电流和高的介电常数，这正好满足了d r a m 对电容器介电 材料的要求，综合效应比p z t 铁电材料以及传统的s i o 。介电材料有其自身明显 的优势。b s t 己被认为是开发下一代超大规模集成电路动态随机存储器的重要材 料。正因为其优越的介电铁电性能，对钛酸锶钡材料的研究与应用开发现已成 为大家竞相角逐的热点问题之一。 s r t i o ，( s t o ) ：在室温条件下，s r t i 0 3 属于立方晶系，没有铁电性，是一种 典型的a b o 。型复合钙钛矿氧化物，晶胞参数a = b = c = o 3 9 0 5 n m 。在低温下具有较 强的非线性介电性能，与h t s c 集成可以制成高品质、低温下工作的压控微波器 件。另外，从研究角度来讲，s t o 也是很好的基片材料，它和很多钙钛矿型氧化 物在结构和晶格常数之阀有较好的匹配关系“1 1 4 本课题的主要任务及实施方案 晶化处理一般有快速热处理( r a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ，r t a ) 与常规热处理 ( c o n v e n t i o n a lf u r n a c ea n n e a l i n g ，c f a ) 两种。本实验也是用这两种方法来研 究b s t 铁电薄膜的晶化问题。为了更好地与半导体工艺兼容，需要缩短晶化处理 时间，降低晶化处理温度。晶化的快速热处理与常规热处理工艺相比，温度上升 速度快，晶化处理时间短，能有效缩短热处理时间和制膜周期，减少界面相互扩 散与相互反应及薄膜分解、挥发等情况，降低薄膜内的缺陷和内应力。因此有着 4 电王科技太堂亟堂焦j 佥童 广泛的应用前景。 ( 一) 主要任务： 熟悉并掌握c f a 和r t a 两种退火的工艺方式，主要利用快速热处理和传统的 烧结工艺使非晶b s t 铁电薄膜结晶，用a f m 测试退火后薄膜的表面形貌并用 x r d n 定其结晶品质，掌握b s t 铁电薄膜的晶化规律，总结动力学模型并计算动 力学参数。 ( 二) 实施方案： ( 1 ) 制备优质非晶的b s t 铁电薄膜： ( 2 ) 用c f a ，r t a 等晶化方法使其结晶： ( 3 ) 用a f m ，x r d 等分析手段定性或定量标定结晶品质： ( 4 ) 分析实验结果探讨总结b s t 铁电薄膜的结晶规律。 电王整拉太堂亟堂僮论塞 第二章实验方法 2 1 薄膜制备方法 1 铁电薄膜的常用制备方法介绍 目前制备铁电薄膜的方法主要有：溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、金属有机物化学汽 相淀积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，m o c v d ) 、脉冲激光沉积( p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 、溅射法( s p u t t e r i n g ) 、分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ， m b e ) 等t 1 ，每一种都有自身的特点，见表2 - l 。 表2 1 铁电薄膜制各方法比较 方 p l ds 0 1 g e lm o c v dm b e s p u r e f i n g 法 易于沉积复杂设备简单便可制各大面膜均匀性膜致密性较好： 化合物：成膜速宜：可精确控积薄膜：能好：易于控效率高：低能溅 率快：膜一靶成制膜化学剂 精确控制薄制组分：可射：基片温度 优 份一致：基片温 量比和掺杂：膜的化学组大面积成低，可获外延 点度较低，可获得无须真空：可成：膜均匀膜：可精确膜。 外延单晶薄膜。与微电子工且缺陷少。控制原子层 艺技术兼容。 生长。 设备昂贵：不宜膜的致密性金属有机源设备昂贵： 沉积速率较慢： 缺大面积制备薄 较差：后处理( 较难找 操作复杂。组分和结构的 点膜：缺陷多。中膜易裂。到：耗时。均匀性较难控 制：膜的应力 大。 激光脉冲沉积：采用p l b 法制备韵b s t 薄膜质量和性能受到以下工艺因素影 响：基片、电极、氧分压、靶一基间距、激光能量、脉冲频率、成膜时间、沉积 温度等。 p l d 方法的优点是：制备的薄膜成分与靶材一致，且可以通过调整靶材的 组成来控带o b s t 薄膜的组分：生长速率快沉积参数易调；可引入氧气等活 性气体，便于控制氧缺位：可实现原位退火，系统污染少：衬底温度较低， 可获得外延单晶膜等。但薄膜均匀性差，难以制得高质量大面积薄膜。 磁控溅射：磁控溅射是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉 积形成薄膜。它是制备铁电薄膜最成熟的技术，包括射频磁控溅射、反应溅射、 多元靶溅射及离子束溅射。 采用磁控溅射工艺影响薄膜质量和性能的工艺因素主要有衬底温度、溅射功 6 电王抖拉太堂亟堂焦论塞 率、靶一基间距以及溅射气氛等。 磁拉溅射的优点是：衬底温度较低；制备的薄膜结晶性好，可获得外延 单晶膜；与集成工艺兼容性好；薄膜的铁电性好等。但是，磁控溅射的生长 速率慢，薄膜成分与靶材有一定偏差。 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) ：溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法是将醋酸锶、醋酸钡、 钛酸丁酯溶解于同一种溶剂中，经过水解、聚合反应形成溶胶，用匀胶机将其均 匀甩在基片上，经过干燥和退火处理就形成了b s t 薄膜。 采用s o l - g e l 法制备b s t 薄膜时，影响性质的主要因素是加热速率和烧结温 度。加热速率过快会造成膜层的龟裂，以每分钟升温1 2 。c 为宜。而烧结温度则 决定薄膜的晶相结构。在4 7 5 以上退火1h 后形成钙钛矿相，否则为无定形态。 s o l g e l 法的优点是：能够精确控制薄膜的组分和掺杂：易于制备大面 积薄膜，适于大批量生产，设备简单，成本低；与集成工艺兼容，适于制作铁 电集成器件。但是，薄膜的致密性较差，易出现龟裂现象，工艺参数较难掌握。 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) ：金属有机化学气相沉积( m 0 c v d ) 方法是 将反应气体和气化的金属有机物通入反应室，经过热分解沉积在加热的衬底上而 形成薄膜。 金属有机化学气相沉积方法的优点：能够精确控制薄膜的组分和厚度； 易于制备大面积薄膜，适于大批量生产；衬底温度低；沉积速率高，均匀性 、重复性好。但是，源材料和设备的价格都很昂贵。 2 磁控溅射的基本原理 所谓“溅射”就是用荷能粒子( 通常用气体正离子) 轰击物体，从而引起物 体表面原子从母体中逸出的现象。早在1 8 4 2 年g r o v e 在实验室中就发现了这种 现象。应用溅射原理制备薄膜是美国贝尔实验室及西屋电气公司于1 8 7 7 年首先 开始的。在1 9 4 0 年以后，由于溅射膜层的性能越来越显示其优越性，改善溅射 装置，提高溅射速率的各种工艺相应地得到快速发展，使溅射工艺在某些领域中 达到了实用化程度。1 9 6 6 年美国国际商用电子计算机公司应用高频溅射技术制 成了绝缘膜。1 9 7 0 年磁控溅射技术及其装置出现，它以其“高速”、“低温” 两大特点使薄膜工艺发生了深刻变化，不但满足薄膜工艺越来越复杂的要求，而 且促进了新工艺的发展。我国在1 9 8 0 年前后，许多单位竞先发展了磁控溅射技 术。目前在磁控溅射装置和相应的薄膜工艺研究上也已出现了工业性生产的局 面。 ( 一) 溅射理论及其溅射薄膜的形成过程 7 虫王登拉盔堂亟堂僮途塞 溅射理论： 被荷能粒子轰击的靶材处于负电位，所以一般称这种溅射为阴极溅射。关于 阴极溅射的理论解释，主要有如下三种： 一是蒸发论。这种理论认为溅射是由于气体正离子轰击阴极靶，使靶表面 受轰击的部位产生局部高温区，该区靶材达到了蒸发温度而产生蒸发。据估计， 溅射速率是靶材升华热和轰击离子能量的函数，逸出的靶材原子将呈现正弦分 布。该估计与辉光放电实验结果相一致。 二是碰撞论。这种理论认为溅射现象是弹性碰撞的直接结果。当正离子轰 击阴极靶时，直接将其能量传给靶表面上某个原子或分子，使该原子或分子脱离 附近其它原子或分子的束缚而从靶表面弹射出来。如果轰击离子的能量不足，则 只能发生振动而不产生溅射。如果轰击离子能量很高时溅射原予数与轰击离子 数之比值将减小，这可能是因为轰击离子能量过高而发生离子注入现象的缘故。 这种动能转移而产生溅射的机理也为许多实验所证实。而且在说明溅射原予的能 量比热蒸发原子高许多倍的原因上，与第一种理论相比较，碰撞论能够更好地加 以解释。 三是混合论。即认为溅射是热蒸发和弹性碰撞的综合过程。 在上述三种溅射理论中，当前倾向于混合论。 对于一般的溅射装置，溅射膜的形成是利用真空辉光放电，加速正离子使其 轰击靶材表面而引起的溅射现象，使靶材表面放出的粒子沉积到基片上而形成薄 膜的。 ( 二) 溅射薄膜的特点 用真空溅射技术制备的薄膜有如下特点：“” 1 、膜厚可控性和重复性好 镀制的膜层厚度是否可以控制在预定的数值上称为膜厚可控性。所需要膜层 厚度可以多次重复性再现称为膜厚重复性。由于真空溅射镀膜的放电电流和靶电 流可以分别控制，因此，通过控制靶电流可能可以控制膜厚，所以，溅射镀膜的 膜厚可控性和重复性较好，能够可靠地镀制预定厚度的薄膜。并且，溅射镀膜可 以在较大表面上获得厚度均匀的膜层。 2 、薄膜与基片的附着力强 溅射原子能量比蒸发原子能量高卜2 个数量级。高能量的溅射原子沉积在基 片上进行的能量转换比蒸发原子高得多，产生较高的热能，增强了溅射原子与基 片的附着力，并且，部分高能量的溅射原子产生不同程度的注入现象，在基片上 电王抖技太堂亟主堂僮论塞 形成一层溅射原子与基片原子相互溶合的伪扩散层。而且，在成膜过程中基片始 终在等离子区中被清洗和激活，清除了附着力不强的溅射原子，净化且激活基片 表面。因此，溅射薄膜与基片的附着力强。 3 、可以制备特殊材料的薄膜 几乎所有的固体都可以用溅射法制成薄膜。靶可以是金属、半导体、电介质、 多元素的化合物或混合物，只要是固体，甚至粒状、粉状的物质都可以作为溅射 靶，并且不受熔点的限制。 溅射法制膜还可以使不同的材料同时溅射制备混合膜、化合膜。若使不同的 材料次序溅射可以制备多层膜。 由于溅射时氧化物等绝缘材料和合金几乎不分解和不分馏。所以可以制各氧 化物绝缘膜和组分均匀的合金膜。 此外，如果溅射时通入反应性气体，使其与靶材发生化学反应，这样可以得 到与靶材完全不同的新的物质膜。例如，利用硅作为溅射靶，将氧气和氩气一起 通入真空室，经过溅射就可以获得s i 0 2 绝缘膜；利用钛作为溅射靶，将氮气和 氩气一起通入真空室，经过溅射就可以获得t i n 仿金膜。 4 、层纯度高 由于溅射法制膜装置中没有蒸发膜装置中的坩埚构件，所以溅射膜层里不会 混入坩埚加热器材料的成份。 溅射镀膜的缺点是成膜速度比蒸发镀膜低、基片温升高、易受杂质气体影响、 装置结构较复杂。但是，近年来由于高频溅射、磁控射技术的新发展，溅射镀膜 技术目前已经得到日益广泛的应用。 ( 三) 溅射方式简介 l 、直流溅射镀膜 依据直流辉光放电原理制造的镀膜装置统称为直流溅射镀膜装置，利用这种 装置溅射的各种工艺统称为直流溅射镀膜工艺。 2 、高频溅射 高频溅射是在二极溅射的基础上，在靶上加一定的高频电压，在高频脉冲作 用下，使电子做更长距离的运动，与气体原子形成更多次数的碰撞。于是，使该 气体得到更加充分的电离，从而使溅射效果更佳。 高频电场除了加在靶子上以外，还可以通过溅射室内部( 或外部) 的线圈感 应引入溅射室。高频溅射即可用于导体的溅射，亦可用于半导体绝缘体的溅射。 它是一种应用很广的溅射方法。 9 电王型拄太堂亟堂焦谧塞 实验装置简介 本实验采用射频直流磁控溅射，使用a r 和n ：作为溅射气体。实验系统主要 由j k 一2 0 0 a 型真空机组、溅射室、射频源及直流源、衬底加热、测温系统等构成。 衬底加热在下极板上绕有电阻丝，用直流源加热，温度用热电偶测量。 3s t o 和b s t 非晶薄膜的制各方法和条件 s t o 薄膜的制各方法和条件： s t o 非晶薄膜分别采用脉冲激光 沉积( p l d ) 方法。主要条件：基片温度： r t 3 5 0 ；激光功率：2 0 0m j ；脉 冲频率：6h z ；气氛：1 0p a0 2 。 脉冲激光分子束外延设备( p l m b e ) 方 法。主要条件：基片温度：r t 3 5 0 ； 激光功率：2 0 0m j ；脉冲频率：6h z ： 气氛：l 旷p a 仉。 图2 - 1p l d i g 理图 基片：s i ( 1 0 0 ) 基片。图2 - 1 为p l d 的工作原理图。 b s t 薄膜的制各方法和条件； 采用j s 5 0 0 一s d 多位磁控溅射镀膜机在经表面氧化的硅基片上制各膜厚为 1 0 0 4 5 0 n m 的非晶态薄膜，靶的成分为b a 0s s h 5 t i0 3 ，沉积温度4 0 0 。c ，沉积气 压为0 1 p a ，沉积气氛为：p 一5 ：1 。 2 2 铁电薄膜的晶化 薄膜在生长完后，并非是钙钛矿结构，而是其它晶相，如六角石相( 焦绿石相) 为了使其转化为钙钛矿相，需要对薄膜进行退火处理，使其结晶为完整的a b o 。型 钙钛矿结构。 退火方式一般分为恒升温速率热处理( c f a ) 和快速热处理( r t a ) 两种“”1 。 恒升温速率热处理是在石英管式炉中按一定的升温速率升到一定温度，然后 再保温一段时间，也就是所谓的常规退火( c f a ) 。其特点是升温慢，退火时间长。 快速退火( r t a ) 一般采用光热炉加热，快速热处理能够缩短薄膜在较低温度 下的停留时间，减少组分挥发造成的组分偏离。如r t a 装置( k s t 一2 型) ，加热 采用高功率的红外线灯管，降温采用风冷。 在薄膜材料与读出电路的集成工艺中，还存在一个很重要的问题，就是薄膜 1 0 电壬型拉太堂亟堂焦j 金塞 与读出电路的兼容性。由于s i 电路不能承受较高的温度，所以退火温度不能过高， 以至电路因高温而失效。因此退火工艺显得尤为重要。r t a ( 快速退火) 与一 般退火工艺相比的不同之处在于，达到退火温度所用的时间和退火时间都非常 短，在半导体生产中已被广泛采用，如用于氧化、掺杂、焊接等工艺中。由于膜 的厚度薄( 约l m m ) ，而衬底材料有一定的厚度，热容量较大，快速退火在极 短时间内改善了薄膜材料的结晶质量，消除缺陷及应力，避免了掺杂扩散、界面 反应或分解、挥发等效应。经过退火的薄膜材料将更加致密，绝缘性能提高，耐 击穿能力增强，漏电流减小。另外，我们还可以精确控制升温速率，给我们晶化 研究提供了极大的方便。 2 3 薄膜微观结构表征方法 1 原子力显微分析1 1 3 - 1 4 i t 薄膜的表面形貌采用原子力显微镜( a f i d ) 进行分析。原子力显微镜是通过 探针与被测样品表面微弱的相互作用力( 原子力) 来获得样品表面形貌信息的一 种现代分析技术，分辨率可到达原子级水平。 图2 2a f m i 作原理图 图2 - 2 是a f m 结构示意图。在a f m 系统中用一个安装在对微弱力极敏感的微 悬臂上的极细探针来采集信号。由于探针与样品原子之间存在极微弱的作用力， 当它们相接触时会产生微悬臂的偏转。扫描时将这种作用力控制恒定，针尖将对 应于原予间作用力的等位面，在垂直于样品表面方向上起伏运动。根据物理学原 理，施加到微悬臂末端原子力的表达式为f = k z ( 式中，z 表示针尖相对于 样品间的距离，k 为微悬臂的弹性系数) ，因此，原子力的变化均可通过微悬臂 检测。通过光电检测系统( 通常利用光学、电容或隧道电流方法) 对微悬臂的偏 转进行扫描，反馈系统测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，将信号放大从而 得到样品表面原子级的三维立体形貌图像。 a f m 的工作模式有接触式、非接触式和共振式三种 2 s e m 及能谱( e d s ) 分析【1 5 】 扫描电子显微镜( s e m ) 是在真空度为1 0 l o 。6 乇( 1 乇= 1 3 3 3 2 p a ) 范围内的 电王型越态堂亟主堂僮监塞 环境中，一束聚焦的电子直接从灯丝照射到样品表面，电子束与样品表面相互作 用，产生二次电子和背散射电子，只要使用相应的探测器分别接收不同的信号，即 可得到各种图像。发射电子的强度随着样品表面的形貌和成分的不同而变化。因 此，样品的表面形貌、成分和结构，只需一次扫描就能完成全面的综合分析。图 2 3 为s e m 工作原理图。 s e m 和a f m 是通过不同技术，借助分析样品的材料和物理性能来提供成分信 息的。s e m 与x 射线能谱仪配合使用，还可做元素的定性、定量分析。s e m 用于成 分分析的两个最常见的信号是x 射线和背散射电子。x 射线是通过s e m 系统的能 谱仪( e d s ) 或波谱仪( w d s ) 附件来提供元素分析的。x 射线的产生是核内电子逸出 的结果，并且由核外电子替代了核内丢失的电子，电子跃迁在能量上的变化与它 所产生的x 射线能量是一致的。背散射电子是入射电子从试样表面射出的电子， 它l ：k - - 次电子进入到试样的深度要深。背散射电子的比例强烈地依赖于原子序数 因此它的作用在于分析材料的成分。 另外用能谱分析时，只能是半定量的分析，它并不能完全分析出样品里面元 素含量的具体数值，但有时我们可以用测得的结果作半定性的分析。 图2 3s e m 的工作原理图 1 2 ( a ) 图2 - 4 测角仪原理 ( a ) 测角仪结构示意图( ”测角仪光学布置 3x 射线衍射分析1 6 1 8 】 x 光衍射( x r d ) 是基本的结构分析手段，常被用于分析研究铁电薄膜的晶 相组成和外延生长的取向关系。其0 2o 扫描模式是用来分析薄膜的组成及取 向的有效手段；巾扫描模式用来研究薄膜在衬底上的外延关系，外延性好的薄 膜会出现四个等距的9 0 度分布的峰，其强度应该相似；。摇摆曲线常取某特定 衍射峰的半高宽数据来鉴定薄膜的结晶度，f w t m 度数越小，说明结晶度越好。 其原理如下： 当x 射线与分析晶体中原子的电子相互作用时，会发生x 射线的散射。对于 相干散射来说，各散射波的波长均与入射波相同。如果设原予中各电子皆集中于 原子的中心，则电子的散射波将同位相叠加。这样就可把其合成波看作是从原子 中心发射出去的球面散射波，即原子的散射波。由于晶体中各原子规则排列，各 原子的相干散射波在同一方向上的位相差恒定，便会发生相干干涉。其干涉的结 果，会在某些方向上相互加强，而在另外的方向上完全抵消，使合成波的强度随 方向出没和变化，形成一定的干涉花样，这就是x 射线的衍射现象。因此相干散 射是衍射的基础，而衍射则是物体对x 射线散射的一种特殊表现形式。我们对样 品进行x 射线衍射分析采用的是衍射仪法。衍射仪是用辐射探测器( 即计数器) 代替照相底片来记录衍射线，而在衍射线成像方面采用了聚焦法的专用仪器。由 于它具有快速、准确等优点，应用日趋广泛，成为衍射分析中的主要设备。图 2 4 是衍射仪的核心部分测角仪的示意图。 s 为平板粉末试样，它安装在试样台h 上，试样台可绕垂直图面的0 轴旋转。 x 射线管t 的焦点f 发射出的线状平行光束，发散地射向试样。由试样反射形成 电王型拉太堂亟堂焦监塞 的衍射光束，在焦点g 处聚焦后射入计数管d 中。s 1 、s 2 为索拉狭缝，限制纵 向发散。x 为发散狭缝，m 为防发散狭缝。 g 处有一接收狭缝，它与d 、s 2 及m 同安装在可围绕0 轴旋转的支架上，其 角位置可由刻度尺k 上读出。衍射仪的设计，使h 和支架的转动保持固定的关系， 当h 转过e 时，支架转过2e ，以保证x 射线相对于平板试样表面的入射角与反 射角总是相等，于是从试样产生的任何衍射线都正好能聚焦于g 并进入计数管 中。计数管能将x 射线的强弱转化为电信号，并通过脉冲高度鉴别器、定标器及 记录仪将其记录下来。如果令试样和计数管按“9 2o ”的关系连续转动， 则衍射仪就能自动描绘出衍射强度随2o 的变化情形。 布拉格方程：2 d s i ne 邗x 。n 为任意正整数，称为衍射级数。晶面和入射方 向的夹角o 。晶面间距d ，x 射线波长九。b r a g g 定律给出了衍射加强的几何条 件，但是在偏离b r a g g 衍射加强条件时仍然会有衍射发生。衍射强度随x 射线入 射角( x 射线入射线与样品表面的夹角) 变化的曲线即为摇摆曲线。x 射线衍射 厂1 ，2。2 、 的动力学理论指出，完整体单晶摇摆曲线的半峰宽为d = 叫i i 俐与i y 月s i l l z o m c 式中d 为摇摆曲线的半峰宽，九为入射x 射线的波长，2 0 为入射x 射线与出射x 射线的夹角，v 是晶胞的体积，f 为晶胞的几何结构因子，p 根据入射x 射线电 矢量与衍射平面夹角的不同而不同，其值在c o s 2 0 与1 之间。实际晶体由于受 到多种因素的影响，其摇摆曲线会有所展宽，测量摇摆曲线的目的是要通过摇摆 曲线展宽的原因分析来获得晶体内部结构的信息。在进行摇摆曲线的测量时，随 着样品的转动，入射x 射线与样品表面的夹角在变化，同时接收器以2 倍于 样品转动速率的速率在变化，即入射x 射线与出射x 射线间的夹角2 0 以2 倍于 变化的速率变化。因此摇摆曲线是通过一2 0 耦合扫描而得到的，其特点是衍 射角2 e 在变，但衍射矢量不变，即晶面方向不变。从布拉格方程中看出0 ( 或 2 0 ) 交时，d 也在变，因此衍射仪一2 0 的扫描是一种测量晶面间距变化的扫描， 或者说摇摆曲线的衍射强度分布范围反映了晶体晶面间距的变化范围。晶体摇摆 曲线的半峰宽较其本征半峰宽越宽，其晶面间距的变化范围就越大( 在同一晶向 上) 。在实际的摇摆曲线测量过程中，如果衍射仪接收器的接收角很大，那么所 测得的摇摆曲线不仅是由垂直于衍射晶面的晶向晶面间距交化所引起，而且还由 非垂直于衍射晶面的晶向晶面间距变化所引起。 图中的p 1 ，p 2 ，p 3 分别表示三个不同的晶向，a 表示衍射仪的接收器。可以 看出，如果接收器a 有一定的接收角，那么衍射矢量从p l 变化到p 3 范围内的所 有满足b r a g g 条件的衍射x 射线均能被接收器所接收，或者说当垂直于衍射矢量 p 2 的晶面满足b r a g g 衍射条件，其衍射线被接收器接收的同时，垂直于衍射矢 量p l 到p 3 的所有晶面满足布拉格条件时的衍射线也均能被接收器所接收。这样 衍射仪所测得的摇摆曲线就是晶体晶向变化摇摆曲线与晶体晶面间距变化摇摆 曲线的卷积。 由此可见，当衍射仪接收器存在一定的接收角时，所测的摇摆曲线包括了晶 向效应和晶面效应的贡献，所以它是一种伪摇摆曲线，在用它来分析晶体的结晶 质量时不能把晶体的晶向效应和晶体的晶面