（化学工程专业论文）直接甲醇燃料电池阳极通道内气泡行为研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 帅t l l l l l l ii i l l l l l l l l t l l l t l l tl l l l l l l l l l l l l | y 1810 8 19 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 作者签名：多艺i 够噬日期：a ? 产必月日 学位论文版权使用授权书 l 、保密b 么上一年解密后适用本授权书。 作者签名：多艺t 扬噬日期：o 噼咖“e t 导师签名划雅 日期肿产月彳日 浙江工业大学硕士学位论文 直接甲醇燃料电池阳极通道内气泡行为研究 摘要 在直接甲醇燃料电池中，c 0 2 气体从扩散层以气泡形式进入阳极通 道。若气泡快速脱离扩散层，排出阳极通道，使得甲醇溶液能顺利通 过扩散层扩散至催化层发生电化学反应，则有利于电池性能的提高。 因此，研究直接甲醇燃料电池阳极通道内的气液两相流对提高电池性 能具有非常重要的理论指导意义。 本论文采用可视化实验的方法研究了阳极通道内的气液两相流行 为，同时采用f l u e n t 6 2 1 6 数值模拟了气体从扩散层进入阳极通道气 泡形成、脱离及聚并过程。 实验结果如下：气泡平均当量直径先是随着液速的增大而减小， 而后基本不变；在液速较小时，随着气速的增大，气泡平均当量直径 先是变化不大，而当气速增大到一定程度时，气泡平均当量直径增大 的较大；在液速较大时，随着气速的增加，气泡平均当量直径先增大， 而后变化不太明显；在液速较小时，单孔时的气泡平均当量直径比多 孔时大，而在液速较大时，多孔时的气泡平均当量直径比单孔时大； 通道内的气含率随着气泡生成而呈不规则的周期性地变化，液速越大， 变化越缓慢；通道内的平均气含率随液速的增大而减小，随气速的增 大而增大，孔数较多时，其变化趋势变缓慢。 模拟结果如下：气泡脱离时间随液速的增大而减小，随孔道直径 的增大而增大，随气体速度增大先呈减小趋势，而后呈增大趋势；气 浙江工业大学硕士学位论文 泡脱离时的直径随液体流速的增大而减小，随孔道直径的增大而增大， 随气体流速增大先呈增大趋势，而后变化不大，最后又呈增大趋势； 由于气泡阻挡及挤压作用，使得气泡周围的压力分布与单孔时不同， 两气泡同时形成的过程与单个气泡的形成过程有所不同；孔间距较小 时，气泡在未脱离之前就聚并，孔间距较大时，气泡脱离之后聚并； 随着孔数的增多，气泡聚并个数增多，脱离最后一个孔口时的气泡直 径越大；与常规通道相比，在梯形通道中，气泡间的聚并发生得较少， 且聚并气泡脱离最后孔口时直径较小。 关键词：直接甲醇燃料电池，两相流，阳极通道，数值模拟，气泡行 为，平均当量直径，气含率脱离直径，脱离时间 浙江工业大学硕士学位论文 b u b b l eb e h a v i o ri na n o d ec h a n n e lo f d i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l a bs t r a c t i nd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，t h eg a so fc a r b o nd i o x i d ef l o wf r o m d i f f u s i o nl a y e ri n t oa n o d ec h a n n e li nt h ef o r mo fb u b b l e s i ti sb e n e f i tt o i m p r o v ec e l lp e r f o r m a n c ei fb u b b l e sc a nd e t a c hd i f f u s i o nl a y e ra n db e d i s c h a r g e d o u to fa n o d ec h a n n e l q u i c k l y t h e r e f o r e ，i t i so fg r e a t s i g n i f i c a n c eo ft h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o ri m p r o v i n gc e l lp e r f o r m a n c et o i n v e s t i g a t eg a s - l i q u i dt w op h a s ef l o wo fa n o d ec h a n n e li nd i r e c tm e t h a n o l 向e lc e l l i nt h i s t h e s i s ，e x p e r i m e n t o fv i s u a l i z a t i o nw a su s e dt or e s e a r c h g a s l i q u i dt w op h a s ef l o wi na n o d ec h a n n e l ，f l u e n t 6 2 16w a su s e dt o s i m u l a t eb u b b l e sf o r m a t i o n ，d e t a c h m e n ta n dc o a l e s c ep r o c e s s ，w h i c hf o r m w h e ng a sf l o wf r o md i f f u s i o nl a y e ri n t oa n o d ec h a n n e l e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w w i t hl i q u i df l o wv e l o c i t yi n c r e a s e ， a v e r a g ee q u i v a l e n tb u b b l ed i a m e t e rf i r s td e c r e a s e ，t h e nc o n s t a n tb a s i c a l l y w i t hg a sf l o wv e l o c i t yi n c r e a s ea tl o wl i q u i df l o wv e l o c i t y , a v e r a g e e q u i v a l e n tb u b b l ed i a m e t e rf i r s tc h a n g eu n c l e a r l yt h e ni n c r e a s el a r g e l y , b u t f i r s ti n c r e a s e ，t h e nc h a n g ei n d i s t i n c t l yw h e na tf a s t e rl i q u i df l o wv e l o c i t y i i i 浙江工业大学硕士学位论文 a v e r a g ee q u i v a l e n tb u b b l ed i a m e t e rw i t hs i n g l eo r i f i c ei sl a r g e rt h a nt h a t w i t hm u l t i - o r i f i c e sw h e nt h el i q u i df l o wv e l o c i t yi ss l o w e r , b u ts m a l l e r w h e nt h el i q u i df l o wv e l o c i t yi sl a r g e r g a sv o l u m ef r a c t i o ni nc h a n n e l c h a n g e si r r e g u l a rp e r i o d i c a l l ya sb u b b l e sf o r m a t i o n ，b u ts l o w e ra sl i q u i d f l o wv e l o c i t yi n c r e a s e a sl i q u i df l o wv e l o c i t yi n c r e a s e ，a v e r a g eg a s v o l u m ef r a c t i o ni nc h a n n e ld e c r e a s e ，w h i l ei n c r e a s ea sg a sf l o wv e l o c i t y i n c r e a s e ，b u tc h a n g es l o w e ra st h e r ea r em o r eo r i f i c e s s i m u l a t i o nr e s u l t sa r ea sf o l l o w b u b b l ed e t a c h m e n tt i m ed e c r e a s ea s l i q u i df l o wv e l o c i t yi n c r e a s e ，i n c r e a s ea so r i f i c ec h a n n e ld i a m e t e ri n c r e a s e ， b u tf i r s td e c r e a s e ，a n dt h e n i n c r e a s ea s g a sv e l o c i t yi n c r e a s e b u b b l e d e t a c h m e n td i a m e t e rd e c r e a s ea sl i q u i df l o wv e l o c i t yi n c r e a s e ，i n c r e a s ea s o r i f i c ec h a n n e ld i a m e t e ri n c r e a s e ，f i r s ti n c r e a s e ，a n dt h e nc o n s t a n tb a s i c a l l y , f i n a l l yi n c r e a s ea sg a sf l o wv e l o c i t yi n c r e a s e d u et ot h eb a r r i e ra n d c o m p r e s s i o no ft h eb u b b l e sf r o ma d j a c e n t t w o o r i f i c e sc h a n n e l ，t h e p r e s s u r ed i s t r i b u t i o nn e a rt w oa d j a c e n tb u b b l e si sd i f f e r e n tf r o mt h a tf o r o n eb u b b l e t h eb u b b l ed e t a c h m e n tp r o c e s sf r o ma d j a c e n tt w oo r i f i c e s c h a n n e li sd i f f e r e n tf r o mt h a tw i t hs i n g l eo r i f i c e b u b b l e sc o a l e s c eb e f o r e d e t a c h m e n ta ts h o r t e rs p a c i n go r i f i c e ，b u tc o a l e s c ea f t e rd e t a c h m e n ta t l o n g e rs p a c i n go r i f i c e a so r i f i c e sn u m b e ri n c r e a s e ，m o r eb u b b l e sc o a l e s c e ， a n db u b b l ed i a m e t e rb e c o m el a r g e rw h e nd e t a c hf r o ml a s to r i f i c e b u b b l e s c o a l e s c eb e c o m el e s s ，a n dt h ec o a l e s c e db u b b l es m a l l e ri nt r a p e z o i d a lt h a n i nr e g u l a rc h a n n e l 浙江工业大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，t w op h a s ef l o w , a n o d ec h a n n e l ， s i m u l a t i o n ，b u b b l eb e h a v i o r , a v e r a g ee q u i v a l e n td i a m e t e r , g a sv o l u m e f r a c t i o n ，d e t a c h m e n td i a m e t e r , d e t a c h m e n t t i m e v 浙江工业大学硕士学位论文 目录 目录1 符号说明4 第一章前言6 第二章文献综述8 2 1 燃料电池概述8 2 2 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 9 2 2 1d m f c 结构及工作原理1 0 2 2 2d m f c 阳极气液两相流实验研究1 1 2 2 3d m f c 数值模拟1 7 2 3 气泡从孔中形成过程研究进展2 0 2 4 计算流体力学简介2 4 2 4 1 计算流体力学概述j 2 4 2 4 2c f d 的优缺点2 5 2 4 3f l u e n t 的求解过程2 6 2 5 本论文的研究重点2 7 第三章直接甲醇燃料电池阳极通道内气泡行为的实验研究2 8 3 1 前言2 8 3 2 实验装置及实验方法2 8 3 3 数据处理3 0 3 4 结果与讨论3 3 3 4 1 气泡形成及脱离过程特点3 3 3 4 2 气泡平均当量直径3 3 3 4 2 1 液速对气泡平均当量直径的影响3 4 3 4 2 2 气速对气泡平均当量直径的影响3 5 3 4 2 3 孔数对气泡平均当量直径的影响3 7 浙江工业大学硕士学位论文 3 4 3 通道内气含率3 9 3 4 3 1 液速对通道内气含率的影响3 9 3 4 3 2 气速对通道内气含率的影响4 0 3 4 3 3 孔数对通道内气含率的影响4 l 3 5 本章小结4 3 第四章c 0 2 气泡脱离扩散层孔口过程的数值模拟4 4 4 1 引言4 4 4 2 数值模拟4 6 4 2 1 计算区域及网格划分4 6 4 2 2 模型假设及数值方法4 6 4 2 3 边界条件4 8 4 3 结果与讨论4 8 4 3 1 气泡形成的一般特点4 9 4 3 2 液体流速对气泡形成的影响5 0 4 3 3 扩散层孔道直径对气泡形成的影响5 2 4 3 4 气体速度对气泡形成的影响5 4 4 3 5 气泡阻挡作用对气泡形成的影响5 6 4 4 本章小结5 7 第五章从多孔中形成气泡的聚并过程数值模拟5 8 ，5 1 引言5 8 5 2 计算区域及网格划分5 9 5 3 边界条件6 0 5 4 结果与讨论6 0 5 4 1 气泡形成过程的特征6 0 5 4 2 孔间距对气泡聚并的影响6 1 5 4 3 孔数对气泡聚并的影响6 2 5 4 4 通道结构对气泡聚并的影响6 4 5 5 本章小结6 4 第六章结论与展望6 5 6 1 结论6 5 浙江工业大学硕士学位论文 6 2 展望6 6 参考文献6 8 致谢7 5 攻读硕士学位期间发表论文情况i 7 6 3 浙江工业大学硕士学位论文 a f c c a d c f d c s f c v m d m f c f v m m c f c m i 江c p a f c p e m f c s o f c v o f a c d b d d d i d o d e f g 七 l c l p 符号说明 碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l l 计算机辅助设计( c o m p u t e r - a i d e dd e s i g n ) 计算流体力学( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ) 连续表面张力( c o n t i n u u ms u r f a c ef o r c e ) 控制体积法( c o n t r o lv o l u m em e t h o d ) 直接甲醇染料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ) 有限体积法( f i n i t ev o l u m em e t h o d ) 熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ) 膜电极( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ) 磷酸型燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ) 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ) 体积分数模型( v o l u m eo ff l u i dm o d e l ) 气体进入通道的有效横截面积，m 2 气泡直径，m 气泡脱离时直径，m 第i 个气泡直径，m 孔径，1 m 扩散层孔径，m 动量源项，n m 3 重力加速度，m s 2 曲率，1 r n 计算区域通道长度，m 弹状气泡长度，m 浙江工业大学硕士学位论文 气泡个数 单位法线向量 垂直于壁面方向的单位向量 压力，p a 气体体积流量，m 3 s 弹状气泡底面半径，m 时间，8 气泡脱离时间，s 平行于壁面方向的单位向量 速度，m s 液体流速，m m s 气体流速，m m s 计算区域通道体积，m 3 第i 个气泡体积，m 3 气泡总体积，m 3 x 坐标，m y 坐标，m z 坐标，m 通道内气含率 第q 相体积分数 粘度，p a s 壁面接触角，o 密度，k g m 3 表面张力，n m 聆 一惭 p 甄 r ， 幻 一岛 甜 观 比 x y z 口 易 p 盯 浙江工业大学硕士学位论文 第一章前言 随着人类对大自然的不断开发，环境污染和资源、能源缺乏等问题越来越突 出地摆在人们面前。目前，有世界三大能源之称的石油、天然气和煤化石性能源 即将被耗尽，同时由于我们对传统能源的低效使用，造成了能源的浪费，也对环 境构成了严重的破坏。而能源是历史发展和社会进步的物质基础，它直接关系到 国家经济繁荣和人民生活的改善，因此，如何合理利用现有的能源以及开发新型 清洁的能源己成为本世纪各国经济发展的基础。 在这个背景下，燃料电池应运而生，它是一种将化学能直接转化为电能的发 电装置，已成为各国的研究热点。与内燃机相比，由于它是将化学能直接转化为 电能，不受卡诺循环的限制，因此效率更高，且污染和噪音也更小；与蓄电池相 比，燃料电池的能量密度和功能密度高，且无需等待充电。正是由于燃料电池的 这些突出的优越性，燃料电池技术的研究与开发备受各国政府与公司的青睐，是 继水力、火力、核能之后的第四代发电技术。 燃料电池的燃料多种多样，可以是氢气、甲醇、天然气以及化石性能源，直 接甲醇燃料电池( d m f c ) 是以甲醇直接进料的一类质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) 。直接甲醇燃料电池和其他类型的燃料电池相比，除具有燃料电池一般 特点之外，还具有燃料来源丰富、水溶液易于携带储存，系统结构简单，体积能 量密度高，启动时间短，运行可靠性高等优点。目前，燃料电池被广泛应用于热 电联供系统( 包括大型和小型设备) ，可移动发电系统。特别是当燃料电池应用于 汽车和笔记本电脑、移动电话、军用通讯设备等的时候能充分体现其优点。燃料 电池系统在数瓦级到兆瓦级的范围内有着非常广泛的应用，从这方面来说，燃料 电池是独一无二的能源转换器，它的应用范围将远远超过其他类型的能量转换装 置。因此，燃料电池己受到各国政府、研究机构与企业界的高度重视，它必将肩 负起2 1 世纪能源创新与突破的重大责任。 目前直接甲醇燃料电池主要存在的技术难题是：甲醇渗透，甲醇氧化时催化 剂活性较低，阴极水淹以及阳极二氧化碳气体的排放等问题。针对以上技术难题， 浙江工业大学硕士学位论文 大部分研究者工作主要集中在合成传导质子能力强且防甲醇渗透的质子交换膜， 研究高活性的甲醇氧化催化剂，流场板的设计，扩散层的改性，以及对直接甲醇 燃料电池中的气液两相流进行可视化研究，但对直接甲醇燃料电池中的气液两相 流研究并不深入。 在对直接甲醇燃料电池进行可视化研究时，大部分研究者主要是通过观察气 泡的形态，然后结合电池极化曲线评价电池性能的好差，而对为什么会出现这种 流型研究得很少，即对其中各种流型的形成机理以及各种流型之间的转化机理研 究得很少。本论文主要研究了二氧化碳气体从扩散层进入阳极通道气泡的形成、 脱离、聚并过程，以及气泡脱离扩散层之后的气液两相流行为，以期对直接甲醇 燃料电池中各种流型形成机理及流型之间的转换提供理论指导意义，以达到更好 地对燃料电池进行设计，研究手段采用实验和数值模拟相结合的方法。 浙江工业大学硕士学位论文 2 1 燃料电池概述 第二章文献综述 燃料电池是一种将化学能通过电化学反应直接转化为电能的电化学装置，是 继水力、火力、核能之后的第四代发电装置及替代内燃机的动力装置。其最大特 点是由于反应过程中不涉及到燃烧，将化学能直接转化为电能，能量转换效率不 受“卡诺循环”的限制，高达5 0 1 0 ，通过对余热的二次利用，可高达6 0 一8 0 ，实际使用效率是普通内燃机的2 3 倍。另外，它还具有燃料多样化、排 气干净、噪音低、对环境污染小、可靠及维修方便等优点【m 1 ，因此燃料电池受到 越来越多的关注 3 川。 燃料电池有多种类型，按不同的分类标准有不同的名称。根据工作温度的高 低，有低温( 低于1 0 0 c ) ，中温( 1 0 0 3 0 0 。c ) ，高温和超高温( 6 0 0 1 0 0 0 。c 及1 0 0 0 以上) 燃料电池。目前通常采用的分类方法是以燃料电池中最重要的组成部分一电 解质来进行划分，电解质的类型决定了燃料电池的工作温度，电极上采用的催化 剂以及发生反应的化学物质。根据燃料电池中的电解质不同，大致上可将其分为 五类：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l a f c ) ，磷酸型燃料电池( p h o s p h o r o u sa c i d f u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 和质 子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l l ，p e m f c ) ，表1 1 列出了这 五种燃料电池的主要特点。 浙江工业大学硕士学位论文 表1 1 五种燃料电池主要特点 名称碱性燃料质子交换膜燃磷酸燃料电熔融碳酸 固体氧化 电池料电池 池盐燃料电物燃料电 池池 简称 a f cp e m f cp a f cm c f cs o f c 电解质 k o h - h 2 0含氟质子交换h 3 p 0 4n a 2 c 0 3z r 0 2 一y 2 0 3 膜 工作温8 08 0 1 0 02 0 06 5 0 1 0 0 0 度 电解质液体固体液体液体固体 形态 缺点需以纯氧对c o 非常敏对c o 敏感，工作温度工作温度 做氧化感，反应物需加工作温度高，较高较高 剂，成本湿成本高，低于 高峰值功率输 出时成本下 降 优点启动快，寿命长，可用空对c 0 2 不敏感可用空气 可用空气 常温下工气作氧化剂，室做氧化 做氧化剂， 作温工作，比功率剂，可用 可用天然 大，启动快，输天然气或气或甲烷 出功率可随意甲烷做燃做燃料 调整料 应用机动车电站，机动车 供电，发电，供电，发 供电，发电 辆，便携式电源 机动车，便携电 式电源 2 2 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 以甲醇为燃料的燃料电池属于质子交换膜燃料电池，可分为甲醇重整燃料电 池( m e t h a n o lr e f o r m i n gf u e lc e l l 。m r f c ) 和直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l ，d m f c ) 两种。m r f c 将甲醇经重整后的富氢重整气作为燃料，电池本身与以 纯氢为燃料的p e m f c 基本相同，而d m f c 无需将甲醇转变为氢源，而是直接以甲 醇为燃料。在d m f c 中，由于甲醇具有较高的电化学活性，在阳极催化剂上直接氧 化，同时产生电能，因此不需要增加重整器和净化装置，具有系统结构简单，燃 料能量密度高，易补充燃料等特点，成为最适用于汽车动力源的燃料电池之一。 9 浙江工业大学硕士学位论文 此外它可在移动设备特别是在手机、便携式电脑中获得应用【8 捌。 2 2 1d m f c 结构及工作原理 d m f c 结构及工作原理如图2 1 所示，主要由阴阳两极通道、扩散层、催化层 和质子交换膜组成。甲醇溶液进入阳极通道，一部分经多孔扩散层扩散至催化层， 在催化层上发生电化学反应产生c 0 2 、电子和旷，c 0 2 经扩散层进入阳极通道， 在甲醇溶液的推动下排出通道，h 2 0 、h + 和一部分甲醇透过质子交换膜至阴极催化 层，在阴极催化层上，h + 与从阴极通道进入的氧气和从阳极经外电路传导至催化 层上的电子发生催化反应产生h 2 0 ，同时部分甲醇也被氧化成c 0 2 和h 2 0 ，最后 c 0 2 和h 2 0 经扩散层进入阴极通道在空气的推动下排出阴极通道。d m f c 中发生 的主要电化学反应如下所示： 阳极发生甲醇氧化反应： c h ，o h + h ，o c o ，+ 6h + + 6e 阴极氧气被还原成水： 6 h + + 寻o ：6 e - 3h ：o 总反应： c h 3o h + 虿3o 2 _ co2 + h2 0 催化层 图2 1d m f c 工作原理图 h 2 0 c 0 2 极 浙江工业大学硕士学位论文 2 2 2d m f c 阳极气液两相流实验研究 甲醇溶液从阳极通道进入，部分经扩散层扩散至催化层并在催化层上发生 电化学反应，产生c 0 2 气体，c 0 2 气体自催化层经扩散层扩散至阳极通道，在另 一部分甲醇溶液的推动下从阳极通道排出，因此在扩散层与阳极通道中形成了气 液两相流，图2 2 为c 0 2 气泡在阳极通道内形成过程图。扩散层是多孔结构的， 由大量的微通道组成，c 0 2 气体和甲醇溶液就是通过其中的微通道进行传输。在扩 散层内，过多的c 0 2 气体停留在内或不能及时排出，一方面有可能在催化层上形 成一层气膜，覆盖着催化剂，使一部分催化剂失效，使得在此区域即使有甲醇溶 液存在也不能发生电化学反应，另一方面减少了传输甲醇溶液的通道，催化层由 于消耗甲醇而又得不到及时的补充，其最终结果都会导致电池性能的降低。在阳 极通道内，c 0 2 气体从扩散层以球面形状慢慢鼓出，形成气泡。在气泡形成过程中， 气泡与气泡之间可能会发生聚并现象，或者前面的气泡脱离其穴位点与后面正在 生成或已经形成的气泡聚并，气泡聚并导致气泡体积变大，由于d m f c 通道较小， 气泡不再呈圆球形，而变形为两头呈半球状、中间呈扁平状的弹状流。弹状流的 存在一方面使得该区域处于干燥状态，甲醇溶液无法从此处进入扩散层，减少了 甲醇溶液与扩散层的接触面积，另一方面弹状流的气泡比较大，难以排出通道， 使得弹状流上游段有过多的甲醇进入催化层，甲醇渗透量增大，而其下游的液体 流速减小，甲醇溶液的对流减弱，从而导致扩散至催化层的甲醇溶液也减少。因 图2 - 2c 0 2 气泡形成过程图 浙江工业大学硕上学位论文 此d m f c 中的气液两相流行为对d m f c 电池性能有重要影响，研究其中的气液两 相流对提高d m f c 电池性能具有理论指导意义。 英国n e w c a s t l e 大学k s c o t t 课题组对直接甲醇燃料电池进行了大量的可视化 气液两相流研究 1 0 - 1 6 】。p a r g y r o p o u l o s 川对d m f c 阳极通道中c 0 2 气泡形成过程 进行了可视化研究，考察了液体流速、电流密度和通道结构对其性能的影响。结 果表明，气泡并不是在整个通道中均匀生成，而是有的地方有气泡生成，有的地 方无气泡生成，在传统的平行通道中，观察到了泡状流、弹状流和环状流三种气 泡形态。高电流密度及低液体流速时，通道中气含率较高，小气泡聚并在一起形 成弹状流而占居整个通道截面，甚至气含率更高时，形成液体环绕气体的环状流， 这不利于电池的运行。液体流速增大一方面使得气泡及时排出通道，难以形成弹 状流，另一方面使催化层上的甲醇溶液得到及时补充。在入口和出口均为三角形 的交叉通道而中间部分为平行通道的流场中，在其他操作条件相同时，通道中主 要以泡状流为主，且即使有弹状流存在时，气泡也较容易排出通道，改善了其中 的气液两相流行为。在阳极通道中，由于气泡的存在会阻碍液体的运动，从而使 得其中的流体流动阻力增大，阳极通道内的压降与其中的气体体积所占的分率有 关，p a r g y r o p o u l o s 1 5 】等研究表明，阳极通道内的压降与气含率成正比关系，气含 图2 3 出口气含率对压降的影响 罐乱ld2墨毒：竹瞻2k 浙江工业大学硕士学位论文 率每增加1 0 ，通道内的压降就增大1 5 0 p a ，在低电流密度时影响更大，如图2 3 所示，因此需提供更大的动力以排出气体，但是压力过高会加大甲醇的渗透。在 电堆中，由于液体燃料分布不均匀，气体容易积聚使得电池工作时性能不稳定 1 们。 香港科技大学t s z h a o 课题组对d m f c 中的气液两相流也做了大量的可视化 研究( 1 7 。2 1 1 。g o l u 1 7 1 研究了扩散层结构及其亲水性对气泡形成的影响，结果表明： 采用疏水性的碳纸做扩散层时，由于碳纸的孔径大小分布不均匀，使得气泡在通 道中不是均匀地生成；生成气泡的大小不仅与扩散层通道孔径有关，还与扩散层 的亲水性、疏水性以及液体的性质有关，气泡脱离过程主要受浮力和表面张力影 响，两力达到平衡时气泡直径由下式决定： d 。：( 4 d p o s i n8 _ w ) * 3 g k p i p g ) 因此在疏水性的扩散层中，气泡的体积更大，在疏水性的碳纸扩散层表面上观察 到分布不均匀的弹状流气泡；碳布孔径大小分布比较均匀，因此在亲水性的碳布 表面上观察到分布比较均匀的小气泡。 h y a n g 1 8 1 研究了电流密度、液体流速、电池放置方向和温度对c 0 2 气泡行 为的影响。图2 - 4 为实验中观察到的典型的液体流速对气泡行为的影响，图2 5 即 为电池性能极化曲线，可以由此曲线来判定电池性能的好差。结果表明在低电流 密度时，气泡主要以分散的小气泡存在，随着电流密度增大，气泡变得越来越大， 同时气泡之间的聚并现象加剧，开始出现了弹状流，在高电流密度时，则气泡主 要以较长的弹状流形态存在；液体流速增大有利于气体的排出，但是过大会加大 甲醇渗透；浮力对气泡排出通道有影响，实验发现电池竖直放置时电池性能最佳。 在其另一篇文章中，观察了以水和空气为物系在一侧可透气的细小矩形通道内的 气液两相流行为，目的是为了模拟研究d m f c 中阳极通道内的气液两相流。实验 中观察到了泡状流，弹状流，环状流。由于在此实验装置中，通道有一个侧面都 可以透气，而不是与传统管道内的气液两相流一样气体只是从管口进入，因此在 通道不同位置气泡形态不一样，在通道入口附近，气泡一般呈泡状流，而在通道 的末端附近，由于上游不断有气泡聚并，使得气泡越来越大，气体呈环状流，据 此，作者也创新地提出了判断此类气液两相流的流型图标准2 0 1 。 浙江工业大学硕士学位论文 、 ， o 嚣 = o = t o d j2 0m lr a i n 一 ， ( c 1 om i m i n - 图2 _ 4 不同液体流速下c 0 2 气泡行为 t f ) 8 0 m lr a i n c u r r e t td e n s i t y ( m ae m 2 ) 图2 5 甲醇溶液的速度对电池性能的影响 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 t b e w e r 2 2 】等利用h 2 0 2 氧化模拟研究了直接甲醇燃料电池内的气液两相流， 考察了气体析出速率、流场板以及总管设计对流体流动均一性的影响，结果表明 在均匀性方面斜角型的总管比其他形式的要好，在所研究的电流密度范围内，网 状结构的流场板有利于气泡的运输。 在国内内地，北京工业大学马重芳 2 3 - 2 8 1 课题组对直接甲醇燃料电池内的热流体 流动过程进行了广泛的研究，其中贾杰林【2 8 】对直接甲醇燃料电池内的气泡形成和 脱离过程进行了可视化研究，考察了电流密度，甲醇流量、温度以及电池的摆放 方向对流体流动的影响。重庆大学朱恂2 9 1 等对有效面积为9c m 2 的直接甲醇燃料电 池( d m f c ) 进行了可视化实验研究，结果表明：c 0 2 气泡优先在扩散层表面与流道 侧壁面的角区出现，此后又多在碳布纤维束之间的交叉空隙中生成，之后经历聚 合、长大、形成不连续气弹，两相流周期性地重复出现；增大甲醇溶液的流速一 方面有利于c 0 2 气泡的排出，另一方面增强了甲醇的对流传质，有利于电池性能的 提高；甲醇温度升高降低了c 0 2 的溶解度，c 0 2 气泡体积变大，但增大了甲醇传 质的通量和催化反应速率，使得电池性能有所提高提高；增大甲醇溶液的浓度， 有利于电池性能的提高，但浓度过高会使甲醇渗透加剧，导致电池性能急剧下降； 增大阴阳极压差，c 0 2 气弹增多，但催化剂表面氧气浓度的提高和甲醇渗透减弱提 高了电池性能。 柯新【3 0 】等采用可视化的方法以空气和水为系统创新地模拟研究了直接甲醇燃 料电池内的气液两相流，图2 - 6 为实验过程中所观察到的几种典型的气泡形态，结 果表明：增大液体流速可以扩大通道中泡状流区域，从而减小环状流区域，同时 增大液速，弹状流流型区域也缩小，弹状流的存在一方面减少了甲醇溶液与扩散 层的接触面积，另一方面难以排出，增加了系统的阻力，因此适当地增大液体流 速有利于电池的运行；通道尺寸对通道内的气液两相流行为也有重大影响，通道 表观气速较小，即通道内气量较少时，尺寸小的通道内的气液两相流流动状态更 佳，而当气量很大时，通道尺寸较大的更有利。在实验过程中还观察到一些现象： 气泡的生成过程是一个非稳态的过程，即就某一位置来说，此刻有气泡生成，但 是下一时刻不一定有气泡生成，气泡生成过程不是连续的过程，也不是周期性的 过程，有时形成泡状流，有时形成弹状流，一般进口段出现泡状流的几率较大， 而在出口段由于上游有很多气泡聚并，常常观察到弹状流，在中间段其中的气泡 形态是随时间变化的，而在传统管道内的气液两相流中，工况一定时整个通道就 浙江工业大学硕士学位论文 ( b ) 图2 - 6 气泡在通道内几种典型形态 只存在一种流型，这是与传统通道内气液两相流行为的最大不同之处。但在实验 中发现工况一定时，在某一特定长度内，会以某一气泡形态为主，即某一气泡形 态出现的几率比其他气泡出现的几率要大很多，据此，作者把在某一长度段内出 现概率最大的气泡形态定义为该段内的流型，从而作出其中的气液两相流流型图。 从上述可以看出，目前，在对直接甲醇燃料电池阳极气液两相流进行实验研 究时，大部分研究者自制透明的实验系统，然后采用高速摄影仪对其进行可视化 观察，通过拍摄到的照片判断气液两相流的流型并结合电池极化曲线来评价电池 性能。在实验的过程中，他们观察到的一个共同的现象：在直接甲醇燃料电池通 道入口，气泡分散存在且主要呈规则的圆球形，而在出口段，常常会观察到弹状 流，甚至在气含率更大时可以观察到环状流。很多研究者把这种行为归咎为气泡 的聚并，在通道的入口段，形成的气泡比较少，气泡之间聚并的机会也少，因此 主要呈分散的泡状流，而在其出口段，由于上游气泡不断聚并，气泡越来越大， 因此形成弹状流或环状流。扩散层是多孔结构的，气泡在其表面上形成具有不均 匀性和随机性，有的位置有气泡生成，有的地方没有气泡生成，且在有气泡生成 的地方并不是总有气泡生成，前人在拍摄气液两相流的照片时，所拍的照片实际 上是在某一时刻这些气泡统计平均所表现出来的现象，因此他们是从宏观的角度 浙江工业大学硕士学位论文 去解释气液两相流行为。但对单个气泡到底是如何形成，如何由泡状流发展为弹 状流等过程研究得比较少，即对其中的气液两相流行为的机理研究的很少。 2 2 3d m f c 数值模拟 随着计算机的发展，很多研究者采用数值模拟的方法对直接甲醇燃料电池进 行了研究。s c o t t 3 1 等( 1 9 9 7 ) 对以甲醇蒸汽为燃料和氧气为氧化剂的直接甲醇燃料电 池提出了一个非常简单的模型，模型集中研究了甲醇窜流对电池电压的影响，应 用f i c k 定律并假设膜中甲醇的浓度梯度变化为线性的来描述甲醇在膜中的流量， 组分的动量与浓度梯度、压力梯度和电渗力有关，模型估计电渗力和压力差是甲 醇渗透造成过电位的主要影响因素。p a r g y r o p o u l o s 3 2 等( 2 0 0 0 ) 基于各向同性的两 相流理论和质量守恒方程提出了一个液体燃料d m f c 的数学模型，模型描述了内 部总管电池堆的水力行为。模型估计了一个单一d m f c 阳极侧的压降行为，确定 了快速而有效地排放二氧化碳，而压降最小的通道深度和宽度。计算了通过燃料 电池堆内总管的流动分布，确定了入口和出口总管直径对流动分布的影响。比较 了两种类型的总管设计：顺流和逆流。c r u i c k s h a n 3 3 】等( 1 9 9 8 ) 提出了一个简单的模 型来描述甲醇蒸汽进料直接甲醇燃料电池的甲醇窜流现象，及其对阴极过电位的 影响。在不同压力差下，测量了甲醇和水通过n a t i o n l l 7 膜的渗透率，用于确定模 型中的重要参数。s c o t t 3 4 】等( 1 9 9 8 ) 对此模型予以了扩展，包括了阳极催化层中甲醇 浓度分布和电位分布的一维模型。s c o t t 3 5 】等( 1 9 9 9 ) 描述t - - 个甲醇传递过程的模 型，模型可用来估计催化层表面的甲醇浓度，由此得到阳极的过电位。这个模型， 加上开路电压的经验模型和阴极的过电位模型，可用来估计燃料电池的电压和电 流密度响应。后来，p a r g y r o p o u l o s 3 6 3 8 】等( 1 9 9 9 ；2 0 0 0 ) 发展了一些工程模型，用来 研究d m f c 的热管理以及单电池和总系统的压降。这些稳态模型基于大量的简化 假设，它们的主要目标是帮助理解发生在d m f c 系统中的各个过程，以及它们之 间的相互作用及其对整个系统行为的影响。可以用这些模型来评估和改进系统设 计，优化运行工况，以及设计运行d m f