（材料加工工程专业论文）固液反应球磨制备cu系及mo系金属间化合物的研究.pdf

硕十学位论文 摘要 固液反应球磨技术是将球磨介质直接对金属液体进行球磨，在一定温度区间， 磨球及筒壁直接与金属液体反应生成固相的金属间化合物粉末的一种粉末制备技 术。本论文的主要研究内容为采用固液反应球磨技术制备c u 系和m o 系金属间 化合物。产物采用x 射线衍射( x r d ) ，扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 等分析手 段分析产物特征。 本论文对c u s n ，c u z n ，c u n i s n ，m o s b 和m o s n 合金系进行了固液反 应球磨研究，球料比为2 0 ：1 ，球磨机转速为8 0 r m i n 。并采用行星式高能球磨机， 以相同的球料比分别对c u s n ，c u n i s n 和m o s b 三个合金系进行了机械合金化 对比实验。本文实验结果如下： ( 1 ) 对于c u s n 系，在5 7 3 k 下球磨6 h 得到c u 6 s n 5 金属间化合物相和s n 的混 合粉末；在6 7 3 k 下球磨1 2 h ，得到c u 6 s n 5 和c u 3 s n 的混合粉末；在7 7 3 k 下球 磨6 h 得到c u 3 s n 金属间化合物相粉末，随着球磨时间的延长，没有其它新相产 生；对于c u z n 系，在7 2 3 k 下分别球磨4 h ，8 h 和1 2 h 后，均得到一定含量的 c u 5 z n 8 相；对于c u n i s n 三元系，采用在c u s n 二元系中加入n i 元素粉末以及 以c u 和n i 球球磨纯s n 液的两种方式，在5 7 3 k 下球磨1 2 h 和2 4 h 均生成c u 6 s n 5 二元金属间化合物。s e m 及t e m 结果表明生成的金属间化合物粉末颗粒均为 1 0 0 n m 左右，并且n i 粉的加入有利于细小均匀的c u 6 s n 5 纳米颗粒的形成。 ( 2 ) 对于m o s n 系，在5 7 3 k 下采用m o 球球磨纯s n 液6 h 得到m o s n 2 金属间 化合物，随着反应时间的延长，球磨产物为m o s n 2 ，但相对含量增加；对于m o s b 系，在9 9 3 k 下球磨6 h 迅速得到m 0 3 s b 7 粉末，球磨至3 6 h ，s b 液耗尽，得到m 0 3 s b 7 以及由磨球剥落下的大量未反应的m o 。s e m 及t e m 结果表明生成的金属间化合 物粉木颗粒达到2 0 0 n m 左右。 ( 3 ) c u s n 系的机械合金化工艺制备了c u 6 s n 5 高温相；在c u n i s n 系的机械 合金化过程中，s n 和n i 元素的衍射峰经过2 0 h 的机械合金化全部消失，c u 的衍 射峰宽化；m o s b 系在长时间的机械合金化过程中均未发现金属间化合物相生成， 但反应至5 0 h ，m o 和s b 的衍射峰均有所宽化，且s b 峰强度明显下降。 根据上述实验结果，并结合液态金属对固态纯金属以及机械力对固体的作用， 本文探讨了固液反应球磨制备金属间化合物的机理以及固液反应球磨过程中的固 液反应过程与模型。最后，本文还比较了固液反应球磨与机械合金化两种技术的 不同之处。 关键词：机械力化学；固液反应球磨；机械合金化；金属间化合物 i i a b s t r a c t r e a c t i o nb a l lm i l l i n gp r o c e s sw a ss e l e c t e dt op r e p a r ei n t e r m e t a l l l cc o m p o u n d p o w d e r sb yr e a c t i n gt h em e d i u mw i t hm e t a lm e l t a tac e r t a i nt e m p e r a t u r er a n g e i n t h i sp a p e rc ua n dm os y s t e m sa r es e l e c t e dt os t u d y t h ei d e n t i 行c a t i o no fd i f f e r e n t p h a s e si se x a m i n e db yx r a y d i f f r a c t i o n ，a n dt h em i c r o s t m c t u r e 1 sa n a l y z e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dt r a n s m i t t i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y c u s n ，c u z n ，c u n i s n ，m o s na n dm o s ba l l o ys y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e db y s o l i d 1 i q u i dr e a c t i o nm i l l i n gw i t ht h eb a l l - t o - m a t e r i a l m a s sr a t i oo f2 0 ：1a n dt h e r o t a t i o nr a t eo f8 0 r p m ，a n dm e c h a n i c a la l l o y i n go fc u s n ， c u n i - s na n dm o s b s y s t e m sw a sc a r r i e do u t u n d e rs i m i l a rc o n d i t i o n s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r e e n u m e r a t e da sf b l l o w s ： f1 ) f o rt h ec u s na l l o ys y s t e m ， s o l i d s t a t ec u 6 s n 5a n ds np o w d e r sw e r e s y n t h e s i z e da f t e rm i l l i n gt h ep u r es nm e l tf o r6 ha t5 7 3k ；am i x t u r eo fc u 6 s n 5a n d c u 3 s nw a ss y n t h e s i z e da f t e rm i l l i n gf o r12 ha t6 7 3 k ；c u 3 s nw a ss y n t h e s i z e d a 士t e r m i l l i n gf o rl2 ha t7 7 3k ；f o rt h ec u z na l l o ys y s t e m ，c u 5 z n 8w a ss y n t h e s l z e d a 士t e r m 订l i n gt h ep u r ez nm e l tf o r4 h ，8 ha n d12 ha t7 2 3 k ；f o r t h ec u 。n i - s nt e r n a r ya u o y s y s t e m ，o n l yc u 6 s n 5p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e da f t e rm i l l i n gt h ep u r es nm e l tb yc u b a l l sa n da d d i n gn ip o w d e r sa tt h es a m et i m eo rb yc ua n d n ib a l l st o g e t h e rf o r12 h a n d2 4 ha t5 7 3 k t h es e ma n dt e mi m a g e so ft h ea s - m i l l e dp r o d u c t si n d i c a t et h a t t h e s ep o w d e r sw e r ec o m p o s e do fa g g l o m e r a t e dp a r t i c l e s w i t ham e a ng r a l ns l z eo 士l e s s t h a n10 0 n m ah o m o g e n e o u sa n dn n e rm i c r o s t r u c t u r ew a so b t a i n e db ya d d i n gt h e p o w d e r so fn it ot h ec u - s ns y s t e m ( 2 ) f o rt h em o s na n dm o - s bb i n a r ya l l o y s y s t e m s ， m o s n 2p o w d e r sw e r e s y n t h e s i z e da f t e rm i l l i n gt h ep u r es nm e l tf o r6 ha t5 7 3 k ；m 0 3 s b 7p o w d e r sw e r e s y n t h e s i z e da f t e rm i l l i n gt h ep u r es bm e l tf o r6 ha t9 9 3 k ，a n dam i x t u r eo fm 0 3 s b 7 a n dm op o w d e r sw e r es y n t h e s i z e da f t e rm i l l i n gf o r3 6 ha t9 9 3 kr e s p e c t i v e l y t h e s e ma n dt e mi m a g e so ft h ea s m i l l e dp r o d u c t si n d i c a t et h a tt h e s ep o w d e r sw e r e c o m p o s e do fa g g l o m e r a t e dp a r t i c l e sw i t ham e a ng r a i ns i z eo f l e s st h a n2 0 0 n m ( 3 ) f o rt h ec u s ns y s t e m ，c u 6 s n 5w a ss y n t h e s i z e dd u r i n gl o n gt i m em l l l l n g l na p l a n e t a r ym i l l i n gm a c h i n e ；f o rt h ec u n i s nt e r n a r ys y s t e m ，a f t e rm i l l i n gf o r2 0 h ，t h e d i f f r a c t i o np e a k so ft h es na n dn id i s a p p e a r e da n dt h ed i f f r a c t i o np e a k so ft h ec u b e c a m ew i d e r ；f o rt h em o s bs y s t e m ，n oi n t e r m e t a l l i c sw e r ep r e p a r e dd u r l n g2 0 h o u r s a f t e rm i l l i n gf o r5 0h o u r s ，t h ed i f f r a c t i o np e a k so ft h em oa n ds bb e c a m e i i i 硕十学位论文 w i d e ra n dt h ed i f f r a c t i o ni n t e n s i t yo fs bb e c a m ew e a k e nm a r k e d l y t h em e c h a n i s m ，p r o c e s sa n dm o d e lo fs o l i d l i q u i dr e a c t i o nm i l l i n gf 6 rp r e p a r i n g i n t e r m e t a l l i c sw e r ed i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa b o v ew i t ha c o m b i n a t i o no ft h ee f 诧c t so fl i q u i dm e t a l sa n dm e c h a n i c a lf o r c eo ns o l i dm e t a l s a l s o t h ed i f - f e r e n c e sb e t w e e ns o l i d - l i q u i dr e a c t i o nm i l l i n ga n dm e c h a n i c a la l l o y i n gw e r e p r e s e n t e di nt h i st h e s i s k e yw o r d s ：m e c h a n o c h e m i s t r y ；s o l i d - l i q u i dr e a c t i o nm i l l i n g ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ； i n t e r m e t a l l i c s i v 硕士学位论文 插图索引 图1 1 活化点分布模型一4 图1 2 活化程度随时间变化模型示意图4 图1 3 固液反应球磨打击一剥落模型原理示意图1 2 图2 1 卧式固液反应球磨机1 9 图2 2 球磨筒示意图2 0 图2 4 高能行星球磨机结构示意图2 1 图2 5 球磨罐运转示意图2 1 图2 6q m s b 行星式球磨机实物2 1 图3 1c u s n 二元相图2 3 图3 25 7 3 k 下c u s n 系球磨产物的x r d 图谱2 5 图3 36 7 3 k 下c u s n 系球磨产物的x r d 图谱2 5 图3 47 7 3 k 下c u s n 系球磨1 2 h 产物的x r d 图谱2 6 图3 5c u s n 系固液反应球磨粉末的扫描电镜照片一2 7 图3 6c u s n 系固液反应球磨粉末的透射电镜照片2 7 图3 7c u s n 系机械合金化产物的x r d 图谱2 8 图3 8c u z n 二元相图3 0 图3 9c u 球球磨纯z n 熔体得到产物的x r d 图谱3 2 图3 1 0c u z n 二元系固液反应球磨粉末的扫描电镜照片3 3 图3 1 1 向c u s n 系加入n i 粉球磨1 2 h 所得产物的x r d 图谱3 5 图3 1 2 以c u 和n i 球球磨s n 液1 2 h 所得产物的x r d 图谱一3 5 图3 1 3c u s n 系加入n i 粉的固液反应球磨粉末照片3 6 图3 1 4c u n i s n 系的机械合金化产物的x r d 图谱3 7 图4 1m o s n 二元相图3 9 图4 2m o s n 系固液球磨产物的x r d 图谱4 1 图4 3m o s n 系固液反应球磨粉末的扫描电镜照片4 1 图4 4m o s b 二元相图o 4 2 图4 5m o s b 系球磨产物的x r d 图谱4 4 图4 6m o s b 系固液反应球磨粉末的扫描电镜照片一4 5 图4 7m o s b 系机械合金化产物的x r d 图谱4 6 图5 1 逐层反应模型5 2 图5 2 多层反应模型5 4 v i i i 固液反应球磨制备c u 系及m o 系金属问化合物的研究 附表索引 表1 1 各合金系的固液反应球磨的结果1 4 表2 1x 射线衍射仪工作参数表2 2 表3 1c u s n 系固液球磨产物的物相分析结果一2 4 表3 2c u s n 系机械合金化产物2 8 表3 3c u z n 系固液反应球磨产物的物相分析结果3 3 表4 1m o s n 系固液反应球磨产物的物相分析结果一4 0 表4 2m o s b 系固液反应球磨产物的物相分析结果一4 3 表4 3m o s b 系机械合金化产物4 5 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：裘承眦搿年j 月污日 | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者虢裘秘啡戒厂月0 日 跏虢隅。似吼埔年r 月矽日 硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 机械合金化技术在近几十年来得到了很大的发展，该技术作为一种制备各种 粉末材料的有效方法而获得广泛应用，特别是近年来基于机械力化学原理发展 起来的反应球磨技术，在新材料的开发和研制中占有越来越重要的地位。反应球 磨的基本原理是利用球磨过程诱发常温下难以进行的固固、固液和固气化学反 应【2 j 。在现有的研究工作中，固一固体系的反应研究得最多，固一气反应的研究从 上世纪末也成为了一个研究热点【j j ，起因是将金属粉末在氮气气氛下球磨时得到 了多种平常难以得到的金属氮化物。但固一液反应的研究却开展得较少，有关的技 术和反应机理也没有得到深入的探讨。 基于上述研究情况，考虑到机械力化学和热力学的综合作用理论，陈振华教 授等人【3 】提出了一种新的球磨技术固液反应球磨技术。所谓固液反应球磨技术是 将球磨介质直接对金属液体进行球磨，在一定的温度区间，磨球和筒壁直接和金 属液体反应生成固相的金属间化合物。为了加速反应的进行，可以在金属液体中 加入与磨球成分相同的金属粉末。固液反应球磨技术的主要思路如下：( 1 ) 利用机 械力化学和热化学相结合的观点，在较低的温度下合成金属间化合物或高温相粉 末，特别是采用高熔点的球磨介质来打击低熔点金属熔体，利用机械力外场和温 度场的综合作用制备两组元熔点相差很大的金属间化合物。( 2 ) 根据机械力化学作 用的相关原理，通过机械力外场对液态金属的结构发生作用，有可能改变液态金 属的溶解度或增大合金固溶度。特别是对一些在常温下不可溶或微固溶的合金系， 效果可能更显著。( 3 ) 通过机械力作用于液态金属和合金，有可能改变材料的组织 和结构，即通过机械力化学作用有望对液态金属和合金进行改性处理。 本文对c u s n ，c u z n ，c u n i - s n 及m o s n ，m o s b 合金系进行研究，分析 其在一定温度下的粉末产物的成分及形貌，力图探明各合金系的反应规律。 1 2 机械力化学 机械力化学就是通过机械力的不同作用方式，如压缩、冲击、摩擦和剪切等， 引入机械能量，从而使受力物体的物理化学性质及结构发生变化，改变其反应活 性。机械力化学的概念于1 9 1 9 年由0 s t w a l d 根据能量观点对化学进行分类时首次提 出【4 j 。o s t w a l d 认为，像热化学、电化学、光化学等一样，研究机械力引发的物质 化学变化的学科，应称为机械力化学。不过真正给予机械力化学以明确定义并引 起全世界科学工作者广泛关注的是p e t e r s 等人【5 】从1 9 5 1 年起所做的一系列工作，并 同液反应球磨制备c u 系及m o 系金属问化合物的研究 在1 9 6 2 年第一届欧洲粉粹会议上发表的名为“机械力化学反应”的论文，文章认为 机械力化学应被定义为“物质受机械力的作用而发生化学反应或物理化学变化的 现象”。他指出在球磨的过程中各种凝聚态反应都能观察到。因为在球磨的过程中， 磨球和颗粒不断地碰撞，颗粒被强烈地塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生 大量的缺陷，使得反应势垒降低，诱发一些利用热化学难以或无法进行的化学反 应。“机械力化学是化学的一个分支，它着重研究物质受机械能作用时所发生的化 学或物理化学变化”，这是h e i n i c k e 于1 9 8 4 年给出的机械力化学定义，并一直沿用 至今【6 1 。 1 2 1 机械力化学的特点 机械力化学反应具有与常规化学反应不同的特点。同时，机械作用诱发的机 械力化学反应机理、热力学和动力学特性也显著不同于常规化学反应，其特点概 述如下【7 。引。 ( 1 ) 在机械力作用下可以诱发一些利用热能无法发生的化学反应。施加于物质 上的机械能对其结构产生了强烈影响，破坏了其周期性结构，并使其化学键处于 不饱和状态。另外，机械能诱发了结构缺陷的产生，缺陷的产生导致了能量增加， 从而改变了其热力学状态，使其反应活性增加。 ( 2 ) 有些物质的机械力化学反应与热化学反应的机理不一致。如溴酸钠的热分 解为生成n a b r 和0 2 ，而机械力化学过程则生成n a 2 0 ，b r 2 和0 2 。 ( 3 ) 机械力化学反应速度快。机械力化学反应速度有时要比热化学反应快几个 数量级。 ( 4 ) 某些机械力化学反应受周围环境影响小。与热化学反应相比，机械力化学 反应对周围环境压力、温度的依赖性小，有些甚至与温度无关。 ( 5 ) 机械力化学平衡。有些反应可以建立“机械力化学平衡”。该平衡取决于固 相组成，或者说取决于氧化物和碳酸盐的摩尔比，这是与相律相抵触的。它区别 于“热化学平衡”。 1 2 2 机械力化学效应 物质受到机械力作用时会产生激活作用。若体系的化学组成不发生变化时称 为机械激活，若化学组成和结构发生变化则称为机械化学激活，也可以称为机械 力化学效应。物质在机械力作用下一般会发生如下机械力化学效应。 ( 1 ) 在机械力作用下导致物质晶型转变。机械力作用可使物质发生晶型转变生 成亚稳晶型。例如方解石转变为霞石。一般来说，晶型转变就是强烈的机械力化 学作用使物质不断吸收并积累能量，晶粒尺寸减小，比表面积增大；另外，产生 晶格畸变和缺陷，并最终使之发生结构转变。机械力作用还可引起离子在阴离子 和阳离子超晶格中的再分布。 2 硕士学位论文 ( 2 ) 机械力改变物质的表面性质。机械作用使晶体离子局部发生晶格畸变，形 成位错，使晶格点阵中粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，导致晶体内能 增高、表面改性、反应活性增强。例如振动球磨可以使a 1 2 0 3 的晶格畸变增大数倍 【l 。但是，球磨作用所带来的比表面积增大并不是反应活化的主要原因，研究表 明在许多情况下比表面积的增加对反应活性提高的作用不及十分之一，而其余则 为机械活化所致。 ( 3 ) 机械力作用下使得物质无定形化。在强烈的机械力作用下，晶体表面晶格 受到强烈破坏，最终使晶格崩溃而导致非晶化。或者由于机械力的作用导致位错 增多，引起扩散导致非晶化。而材料在无定形化后的某些物理化学性质发生很大 变化。例如对石英长时间球磨4 0 0 h ，得到的x 射线图谱上的尖锐峰几乎完全消失， 而只存在非晶态漫散射峰。 ( 4 ) 诱发机械力化学反应。机械力作用引起化学键的断裂，生成不饱和基团、 自由离子和电子，产生新的表面，造成晶格缺陷，使物质内能增高，处于一种不 稳定的化学活性状态，激发化学反应的发生。由于机械力作用使得金属、离子晶 体、半导体材料等在切削、压延和粉碎等过程中产生新生表面，并在常温下引起 电子放射的效果被称为k r a m e r 效应【】。机械作用可以使许多在常规室温条件下不 能发生的反应成为可能。 ( 5 ) 除以上几点外，机械力还会引起材料某些物性的变化。如球磨1 2 0 m i n 可以 使a 1 2 0 3 粉末的比表面积上升，但如果继续球磨比表面积则会急剧下降甚至比开始 值还小【1 2 】。滑石高岭土三水铝石混合物的密度随球磨时间变化【13 1 ，最初球磨 6 0 m i n 后，密度下降了1 0 ；球磨至3 8 0 m i n 时，密度下降了1 4 后，密度变化趋向 平缓，此时混合物的密度比任何一种原始成分的密度都小，其原因可能是球磨使 体系结晶程度减弱或者由于低密度的新产物出现。 1 2 3 机械力化学作用过程以及原理 在机械力化学过程【1 4 】中，颗粒发生塑性变形需要消耗机械能，同时在位错处 又储存能量，这就形成了机械力化学的活性点。而作为机械力化学的诱发源的活 化点则开始分布在表面，然后集中在局部区域，最后均匀地分布在整个区域。活 化点的分布模型如图1 1 所示。此外，在应力作用下，活化点的活性随时间增加迅 速达到最大值，随后很快下降到一个恒定值，如图1 2 所示。机械力化学作用原理 有以下几个方面。 同液反应球磨制备c u 系及m o 系金属间化合物的研究 oo ( a ) 分布在表层( b ) 分布在局部区域( c ) 分布在整个区域 图1 1活化点分布模型 图1 2 活化程度随时问变化模型示意图 ( 1 ) 局部升温模型：在机械力化学作用机理中，局部碰撞点的升温是一个重要 机理。虽然对球磨桶壁来说，温升可能不是很高，但是在局部碰撞点中可能产生 很高的温度，并可能引起纳米尺度范围的热化学反应，而在碰撞点处因为高的碰 撞力会导致晶体缺陷的扩散和原子的局部重排。 ( 2 ) 缺陷和位错模型：一般认为活性固体处于一种热力学上和结构上均不稳定 的状态，其自由能和熵值较稳态的物质都高。缺陷和位错影响到固体的反应活性。 物体在受到机械力作用时，在接触点处或顶端就会产生应力集中。这一应力场可 以通过种种方式衰减，而这取决于物质的性质、机械作用的状态及其他有关条件。 ( 3 ) 摩擦等离子模型【1 5 1 ：t e h i e s s e n 等人提出的“摩擦等离子模型”认为物质在受 到高速冲击时，在一个极短的时间和极小的空间里，对固体结构造成破坏，导致 晶格松弛和结构裂解，释放出电子、离子，形成等离子区。高激发状态诱发的等 离子体产生的电子能量可以高达1 0 e v ，而一般的热化学反应在温度高达1 2 7 3 k 时的电子能量也不会超过6 e v ，因此机械力有可能诱发通常情况下热化学不能进 4 爰缚f越鬻霹孵 硕士学位论文 行的反应，使得固体物质的热化学反应能力降低，反应速度加快。不过等离子区 处于高能状态，粒子分布不服从b o l t z m a n 分布，这种状态仅维持1 0 一l o 。7 s ，随 后体系能量迅速下降并逐渐趋缓，最终部分能量以塑性变形的形式在固体中储存 下来。 ( 4 ) 新生表面和共价键开裂理论：固体受到机械力作用时，材料破坏并产生新 生表面，这些新生表面具有非常高的活性【l 酬。有些材料产生破坏时，共价键产生 裂开现象，并且带正负电子，提高了材料的活性，有利于化学反应的发生【l7 j 。 ( 5 ) 综合作用模型：上述的机械力化学作用机理之间的差异较大，也有可能是 几种因素共同作用的结果，例如新生表面具有非常高的活性的原因可以用 t e h i e s s e n 等人提出的“摩擦等离子区模型”和键裂开模型来解释。最近u f a k a e v 和 b 0 1 d y r e v 等人根据这一思路提出了一个关于机械力化学的动力学模型【1 8 】： a = a ( k ，n ，l l m ，x )( 1 1 ) a ( t ) 2 k q ( t )( 1 2 ) 式中，a 为机械力化学引起的反应转化率；。为球磨机的转动频率；n 为球 磨筒内的钢球数目；刚l m 为钢球大小和球磨筒直径比：x 为钢球及被球磨物料的性 质；k 为反应速度常数；a ( t ) 为与球磨时间有关的函数。 这个模型给出了影响机械力化学反应的基本因素，尤其是将时间和其他因素 区别开来。利用该模型计算的反应速度常数和实测值基本吻合。 1 2 4 机械力诱发的化学反应 金属，无机材料粉末在球磨过程中自由能升高、活性增加，降低化学反应活 化能，从而诱发各种固态化学反应。根据原料的状态可以将体系划分为固固、固 液和固气三大类【1 9 _ 2 3 1 。 属于固固反应类型的反应系统如下。 ( 1 ) 金属与金属氧化物、氯化物之间的固态化学反应( m e + x 0 一m e o + x 型) 。 ( 2 ) 金属与c 、s i 、b 之间的化学反应，生成高温化合物相( m e + x 专m e x 型) 。 ( 3 ) 金属与陶瓷之间的化学反应( m e + x l x 2 寸m e x l + m e x 2 型) 。 ( 4 ) 金属氧化物之间的化合反应( x l o + x 2 0 x l x 2 0 型) 。 ( 5 ) 纯金属之间的放热化学反应。如a l n i 、a l t i 等反应体系。 ( 6 ) 化合物之间的固态化学反应。如：z r c l 4 + 2 c a o _ z r 0 2 + 2 c a c l 2 。 属于固液反应类型的反应系统主要是金属与有机溶剂之间的化学反应。液相 反应剂一般是含碳或含氮有机物，通过反应可以生成金属碳化物或者氮化物粒子。 固一气反应仅适合于活性高、氮化或碳化反应生成焓很高的体系。氮化反应一 般可以选择氮气、分解氨和氨气作为氮源。 相间机械力化学反应【2 4 。2 6 1 是指在粉碎过程中，固体与气体，固体与液体以及 5 固液反应球磨制备c u 系及m o 系金属间化合物的研究 固体相互之间在机械力作用下产生的化学反应。 1 2 4 1 固相问的机械化学反应1 2 7 j 如果相互作用的固体分子或者原子之间能相互“扩散”，而且反应过程中形成 的产物不会阻止反应的继续进行，那么固体间的反应在室温下是可以发生的。但 是固体内部扩散速度是极为缓慢的。因此即使这样的自发反应也会很快停止下来。 由于固体内的扩散速率受到位错数量和流动所控制，而晶格变形可增加位错数量， 加热可以加快上述变化和反应速率。因此推断机械力作用可以直接增加自发的异 向扩散速率，也可以间接提高伴随温度。此外，压缩、互磨、摩擦和磨损等都能 促进反应物的聚集，减小反应物间的距离并把反应产物从固体的表面移开。因此， 在室温条件下机械力可以诱发固体间反应进行。 s c h a f 托r 等人【2 8 j 将a l 、c a 、m g 、t i 、f e 、n i 粉末分别与c u 0 粉术混合球磨， 发现了机械合金化可以实现在室温下元素间的固态置换反应，反应机制如下：在 机械合金化初期，通过球磨导致重复的冷焊与断裂作用，形成大量的置换元素与 置换元素氧化物的微细反应偶，增大了反应面积。同时在粉末颗粒中引入了大量 的缺陷，降低激活能。因而可以在室温下显著地进行原子和离子的扩散。 1 2 4 2 气体和固体相间的机械化学反应1 2 6 】 气体和固体分子反应与球磨时间有关，随着球磨时间的增加，颗粒表面积增 大和颗粒密度增加。机械力化学作用往往不是指颗粒表面积的增加效果，而是指 颗粒位错密度增大，晶格不完整而引起的活化效果。 将金属粉术在氮气中球磨，发现t i 、z r 、w 、h f 、t a 、m o 等金属元素可以与 氮气发生化合反应形成金属化合物，这类金属氮化物可通过随后的烧结形成块状， 如球磨的同时，再加入适量的c ，则还可以制成各种金属氮碳化物【2 9 1 。室温下n 在f e 中的溶解度极小，因而f e n 化合物只能通过快淬得到，通过在氨气中球磨铁 粉得到了f e n 化合物，研究表明在氮气中球磨时f e 不会与n 化合，球磨时氨气中 的氮会渐渐溶解到铁中最终形成n 元素饱和的f e 。在氧化气氛中进行球磨时可提 高矿物的氧化程度，形成新的矿物。例如球磨方铅矿可变为p b s 0 4 ；球磨f e s 可以 得到f e o 和s 0 2 。s i 、b i 、c 、a s 等硫化物以及f e o ，f e 2 0 3 球磨时也会发生机械力 化学反应。氧化速度和球磨时间的函数关系图上会出现最大值，类似破碎速度的 变化一样。这一现象可以解释为：在机械力作用下，表面氧化层连续被腐蚀，使 得新鲜表面暴露在氧气气氛中，当延长球磨时间后，氧化速率不断降低，这可以 认为是金属减少和氧化物积累的结果。除氧气外，其他气氛中球磨也有类似现象 发生。 6 硕士学位论文 1 2 4 。3 固液相问的机械化学反应【6 ，2 6 】 早在2 0 世纪3 0 年代就有人发现振动球磨湿沙时有氢气放出。强烈的搅拌作用 可以产生固液相界面间的化学反应，例如激烈地振动或搅拌，可加速甲基化反应， 将金属铝置于c c l 4 中进行拉伸，结果发现形成了a l c l 3 ，将s i 放在c c l 4 中球磨也形 成了s i c l 4 。在n 庚烷中球磨a l 和t i ，发现机械力除了诱发a l 和t i 的化学反应外， 还会导致t i 和n 庚烷反应生成t i h ，a 坝0 不与庚烷反应。将铜与液态的金属汞共同 球磨，当x 大于6 0 时得到了一系列的c u 。a 9 1 x 金属化合物粉末，还发现球磨时的 温度对这些金属间化合物的形成有重要影响。但目前为止，固液反应基本上都限 于在室温下进行。 1 2 5 机械力诱发的化学反应机制【3 0 】 机械力可以诱发的化学反应类型虽然很多，但其反应机制基本可以概括为以 下几个方面。 1 2 5 1 界面反应机制 金属氧化物与更活泼的金属还原剂反应生成纯金属，另外，金属氯化物和硫 化物通过这种方式也可还原成纯金属，这类反应的一个特征是具有大的负自由焓 变化，室温下在热力学上是可行的，反应能否发生仅受动力学的限制。对于普通 的固固和固气反应，生成的产物层阻碍反应的进一步进行，故通常需要高温来 促进反应的进行，且反应速度取决于两者间的接触面积。原料粉末的粒度越细， 反应速度越快。但在高能球磨过程中，粉末颗粒处于高能量的状态，在球与粉末 颗粒发生碰撞的瞬间形成高活性区，并产生温升，可以诱发此处的瞬间化学反应。 随着球磨过程的连续进行，不断产生新鲜表面，反应产物不断被带走，从而维持 了反应的进行。每一次的碰撞就可以诱发一次瞬时反应。这种反应是渐变式的。 该机理已经在t i 、n b n 2 等体系的反应中得到了证实。在n b n 2 体系的球磨过程中， 不断变形、断裂的n b 颗粒中暴露出来的新鲜表面与n 2 反应，生成n b n 相，同时反 应产物不断被破碎后脱离金属颗粒表面，维持反应的进行。 1 2 5 2 自蔓延反应机制【2 8 ，3 1 】 根据球磨条件的不同，有两种完全不同的反应动力：( 1 ) 碰撞过程中反应在很 小的体积内发生，转变逐渐进行：( 2 ) 如果反应生成焓足够高，则可引发自蔓延燃 烧反应。 与化学反应有关的大的自由焓变化是造成燃烧反应的主要原因。如果球磨过 程中产生的温度t c 超过了燃烧温度t i g ，燃烧反应就会进行。燃烧温度t i g 是自由 焓变化及微观结构参数如颗粒尺寸和晶粒尺寸的函数。对于能够发生自蔓延化学 反应的反应体系，在普通状态下启动反应时需要很高的临界加热温度t i g 。在高能 7 固液反应球磨制各c u 系及m o 系金属问化合物的研究 球磨过程中，由于粉末组织不断细化、粉末系统的储能逐渐升高，反应体系的t i g 逐渐下降，这与普通固态反应相反。此外，随球料比的增大，t i g 下降的速度加快。 由于球磨体系的温度在不断升高，当某次碰撞瞬间，碰撞界面处的温度达到t i g 时，反应就被启动，这种反应是突发式的。 不同的球磨工艺和反应系统中启动自蔓延反应所需的临界球磨时间不同。在 这类反应中，原料的特性及初始接触状态很重要。在延脆性反应系统中，在球磨 时粉末颗粒发生团聚，脆性的氧化物颗粒分布于延性的金属基体中，接触面积增 大，有利于反应的进行。但在脆脆系统中，颗粒间一般不会发生团聚，很难诱发 自蔓延反应。 1 2 5 3 固溶分解机制 在球磨过程中，反应剂元素在金属基体内扩散形成过饱和固溶体，随后进一 步球磨时或热处理时，过饱和固溶体分解，生成金属化合物。这一机理在f e n 2 、 n i c 、s i 和t i 庚烷等系统的研究中得到了证实。在球磨强度较小时，先形成间隙 式固溶体，然后在热处理时才形成化合物；在球磨强度大时可以直接生成纳米碳 化物相。在球磨n i c 系统时先生成了饱和固溶体相，继续球磨时过饱和固溶体分 解，生成n i 3 c 相。球磨t i 庚烷系统时先形成t i c 过饱和固溶体，然后生成t i c 相。 1 2 6 影响机械力诱发化学反应的因素 在机械力化学技术中，影响化学反应过程的工艺因素有球磨温度、磨球直径、 球料比、过程控制剂和球磨时间等【l9 1 。例如，在氧化铜被f e 还原时可诱发燃烧反 应，但在稍不同的球磨条件下同一反应却是逐步进行的。 1 2 6 1 球磨温度 球磨温度越高，越容易诱发化学反应，反应的速度也越快。在对m g t i c l 4 体 系的球磨过程中发现球磨温度越低，所诱发的s h s 反应的时间越长，并且呈数量 级的增加。 1 2 6 2 磨球直径和球料比 球料比越高、磨球直径越大，还原反应终了所需的时间越短。同时球料比大 小还影响到反应过程的机理。如对s i c u o 反应体系的研究发现，当球料比8 0 ：1 ， c u o 可以被直接还原成c u ；当球料比降低到6 0 ：l 时，生成物为c u 和c u 2 0 ；当球 料比为3 0 ：1 时，生成物则为c u 0 和c u 2 0 ，无c u 生成。球料比还影响到s h s 反应 发生所需的临界温度和时间，球料比越大，要达到临界温度所需的时间越短，t i g 越低，这是由于球料比越大，球与粉末颗粒发生碰撞的频率越高，粉末颗粒组织 越细，活性越高：磨球直径越大，越容易诱发s h s 反应，球径过小一般难以诱发 8 硕士学位论文 s h s 反应。同等质量的磨球，磨球的个数越多，球磨的效率越高。 1 2 6 3 过程控制剂 对于反应过程强烈的s h s 反应系统，一般需要添加过程控制剂( p c a ) 来延缓或 控制燃烧反应过程。p c a 还可以阻碍碰撞时导致的粒子间焊合、减少粒子尺寸和 降低反应温度。采用还原反应制取纳米晶体材料时，添加p c a 尤为重要，否则容 易导致反应产物部分熔化，接下来凝固时会产生粗大晶粒结构。此外，在球磨过 程中金属原料容易与球磨筒内的氧气发生氧化反应造成原料的损耗，为了保证反 应的充分进行，一般需要增加金属原料的含量( 约为1 0 1 5 ) 。一般地，球磨时 间越长，反应激活能越低，但在低温反应中影响较大，而在高温反应中影响较小。 1 2 7 机械力化学的应用 1 2 7 1 纳米晶材料的制备 采用机械力化学技术已经制备出了c r 、t i 、c u 、n b 、w 、h f 、z r 、c o 、r u 、 f e 、n i 、a g 等纯金属纳米材料和纳米石墨及一系列合金纳米材料，如t i s i 、n i a l 、 t i m g 、t i a l 、n i s i 、n i m o 、a 1 n b 、n i z r 、c u t a 、c u w 、f e c u 等。近几年 来，采用机械力化学技术又制备出了纳米复合材料。到目前为止，采用m c p 已经 制备出了各种金属碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、硅化物、氟化物纳米材料 和纳米复合材料【32 。工业中常用的高熔点金属化合物通常是用高温化学反应制得 的，这需要大量的能量，且存在分离提纯的问题。但目前利用m c p 过程中诱发的 常温或低温化学反应已成功地制备出各种高熔点纳米材料。此外，还有人采用高 能球磨技术处理金属与陶瓷混合粉末时诱发了化学反应，制得了纳米复合材料。 球磨t i s i 3 n 4 系统可以制得t i n t i s i 2 复合纳米粉末，并进一步制备出纳米陶瓷复 合材料，这种材料在高温下具有超塑性行为。球磨a 1 t i 合金时以庚烷为球磨助剂， 通过化学反应可以制得