（材料物理与化学专业论文）聚苯胺银纳米复合材料的制备及性能研究.pdf

中南大学硕+ 学位论文摘要 摘要 本文采用过硫酸铵和h 2 0 2 做氧化剂，通过超声化学法制备聚苯 胺，在此基础上，提出了一种简单的一步超声法来制备聚苯胺银纳 米复合材料。利用紫外可见光谱( w v i s ) 、傅立叶红外光谱( f t - i r ) 、 x 射线衍射( x r d ) 、拉曼光谱( r a m a ns p e c t r a ) 、扫描电子显微镜 ( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 等检测分析手段研究了材料的 结构和微观形貌；利用电阻率测试、热失重分析( t g a ) 、循环伏安 曲线( c v ) 和交流阻抗分析( e i s ) 等检测手段对材料的电导率、热 稳定性及电化学行为进行了研究。研究结果表明： ( 1 ) 采用过硫酸铵作氧化剂时得到翠绿亚胺中间氧化态聚苯胺， 其形貌为类球形、微米级块状结构；使用h 2 0 2 作氧化剂时，苯胺的 聚合速率很慢，聚合程度不高，需要加入额外的氧化剂在辅助引发苯 胺聚合形成聚苯胺。 ( 2 ) 在一步超声法制备聚苯胺银纳米复合材料的过程中， a g n 0 3 既是原材料又是辅助的氧化剂，h 2 0 2 既作为氧化剂又作为还 原剂，超声波作为能量辅助手段加速了反应的进行，提高了产率。得 到的产物为金属银和低结晶的聚苯胺两相的复合物，聚苯胺银纳米 复合材料中的聚苯胺为翠绿亚胺中间氧化态结构，复合物的形貌为类 球形、颗粒状，团聚的银纳米粒子及单个的银纳米粒子分布于聚苯胺 基体中。 ( 3 ) 硝酸掺杂聚苯胺的电导率为2 3 1 0 s c m ，通过将银粒子 引入到聚苯胺中，聚苯胺银纳米复合物的电导率提高了几百倍，当 a g n 0 3 浓度为o 7 5m 时，聚苯胺银纳米复合物的电导率达到最大值， 为9 0 6s c m ；聚苯胺银纳米复合物的热稳定性能远远优于聚苯胺， 其热分解温度超过了6 0 0 ，相比于聚苯胺的热分解温度为3 5 0 ； 与聚苯胺电极相比，聚苯胺银复合电极的电化学活性得到提高，对 甲醇没有催化氧化作用。 关键词聚苯胺，聚苯胺银纳米复合物，一步法，超声波，性能 中南大学硕+ 学位论文 a bs t r a c t p o l y a n i l i n ep o w d e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i ac h e m i c a lo x i d a t i o n p o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ei na na c i d i cs o l u t i o nb yas o n o c h e m i c a lm e t h o d u s i n ga m m o n i u mp e r f u l f a t e ( a p s ) a n dh y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) a s o x i d i z i n ga g e n t s h e r e i nw ed e v e l o p e d af a c i l e o n e p o t r o u t et o s y n t h e s i z ep o l y a n i l i n e a gn a n o c o m p o s i t e sb yas o n o c h e m i c a lm e t h o d w i t ha g n 0 3a n da n i l i n ea sr a wm a t e r i a l s t h es t r u c y u r ea n dm o r p h o l o g y o ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r e db yu v - v i s i b l es p e c t r a ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , x r a yd i f f r a c t i o n ，r a m a ns p e c t r a ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y t h e c o n d u c t i v ep e r f o r m a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t ya n de l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u ro ft h ep o l y a n i l i n e a gn a n o c o m p o s i t ew e r ei n v e s t i g a t e db y c o n d u c t i v i t yt e s t ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h ef o l l o w i n gr e s u l t sc a nb e s u m m a r i z e d ( 1 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e na p sw a su s e da sa no x i d a n tt h e r e a c t i o nr a t e sw e r eq u c ka n dt h ep r o d u c t sw e r ee m e r a l d i n es a l t t h e m o r p h o l o g yo fp o l y a n i l i n ew a sq u s a i s p h e r i c a ls h a p e sa n dm i c r o s i z e m a s ss t r u c t u r e w h e nh 2 0 2w a su s e da sas o l eo x i d a n tt h er e a c t i o nr a t e s w e r ee x t r e m e l ys l o wa n dt h ep o l y m e r i z a t i o nd e g r e ew a sl o w , a n dt h u sa n a d d i t i v ew a sam u s t ( 2 ) p o l y a n i l i n e a gn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i ai n s i t u c h e m i c a lo x i d a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o fa n i l i n ei ns i l v e rs a l t b y s o n o c h e m i c a lm e t h o du s i n gh 2 0 2a sa ne x t e m a lm e d i u m a g n 0 3w a s u s e db o t ha sr a wm a t e r i a la n da na d d i t i v eo x i d i z i n ga g e n t h 2 0 2w a su s e d b o t ht or e d u c ea g n 0 3t oa gn a n o p a r t i c l e sa n dt op o l y m e r i z ea n i l i n ei n a na c i d i cp hs o l u t i o n t h i st e c h n i q u eu t i l i z e su l t r a s o u n dr a d i a t i o na sa n e n e r g ys o u r c et of a c i l i t a t et h er e a c t i o nb ye n h a n c i n gr a t e ，a sw e l la s s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s i n gt h ey i e l d x r a yd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n ts h o w e d t h ep r e s e n c eo fa gi nt h ec o m p o s i t ei na d d i t i o nt o i n d i c a t i n g t h e f o r m a t i o no fp o l y a n i l i n ew i t hl o wc r y s t a l l i n e p h a s ei n t h ec a s e u v - v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r a ，f t - i rs p e c t r a a n dr a m a ns p e c t r a i n d i c a t e dt h ef o r m a t i o no fe m e r a l d i n es a l tf o r mi nt h ep o l y a n i l i n e a g n a n o c o m p o s i t e t h ep r o d u c te x h i b i t sas p h e r i c a la n dg r a n u l a rn a t u r e t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ef o r m a t i o no f a g g r e g a t e ds i l v e rn a n o p a r t i c l e s ，w i t h 1- 一 。 一 t h ep o l y a m l l n et b r m e da r o u n da g g r e g a t e do ri n d i v i d u a ln a n o p a r t i c l e s ( 3 ) t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e sw a sf o u n dt ob em o r e t h a n2o r d e r so ft h ep o l y a n i l i n eo n l y t h eh i g h e s te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o ft h e p o l y a n i l i n e a gp e l l e t w a sf o u n d9 0 6 s c m ，w h e r e a st h a to f p o l y a n i l i n ew a sf o u n dt ob e2 3 10 s c m t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t e sh a v eah i g h e rd e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r et h a n p o l y a n i l i n ea l o n e t h ed e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r eo fp a n a gw a sf o u n d o v e r6 0 0 ，c o m p a r e d3 7 5 o f p o l y a n i l i n e t h ec y c l i cv o l t a m m e t r y a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p o l y a n i l i n e a gf i l me x h i b i t sc o n s i d e r a b l y h i g h e re l e c t r o a c t i v i t yc o m p a r e d w i t hp o l y a n i l i n ef i l mw i t h o u ta gp a r t i c l e s t h ee l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n o fm e t h a n o lo fp o l y a n i l i n ew a sn o tc h a n g e d b yt h ee m b e d m e n to fs i l v e r p a r t i c l e si n s i d et h ep o l y a n i l i n em a t r i x k e y w o r d s p o l y a n i li n e ，p o l y a n i l i n e a g n a n o c o m p o s i t e ，o n e - p o t ， u l t r a s o u n dr a d i a t i o n ，p r o p e r t i e s 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：蝉嗍碑年皇月丝日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：竺0 土年上月丝日 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 1 1 研究背景与意义 第一章文献综述 高分子聚合物与无机纳米粒子所形成的复合材料可充分利用两者性能互补 的优势，成为传统材料多功能化和新材料开发的重要途径【l 。7 】。其中导电聚合物 和金属纳米粒子的复合材料是纳米材料研究的热点之一。在众多的导电高分子材 料中，聚苯胺( p o l y a n i l i n e ，p a n ) 原料便宜、合成简便、耐高温及抗氧化性好、并 具有优异的导电性和电活性，在许多领域显示出了广阔的应用前景m 9 】。金属纳 米粒子由于具有巨大的比表面积而具有比块体材料更优异的电催化性能和小分 子吸附能力，在所有的金属材料中银显示出了最优异的导电性能和热稳定性i l 0 1 ， 银纳米粒子在催化、杀菌、生物和电子元器件等领域有着广阔的应用【l l 1 2 】。聚 苯胺银纳米复合材料不仅能保留各自原有的特异性能，而且由于两组分之间的 相互协同作用，显示出了比聚苯胺更好的导电性、热稳定性、催化性和电化学性 能。因此，可以预测聚苯胺银纳米复合材料将在神经组织、人造肌肉和各种检 测设备上有很好的应用前景。迄今，有机聚合物聚苯胺与贵金属金属纳米粒子所 组成的纳米复合物已经应用于二次电池、燃料电池、超级电容器、传感器和信息 存储等的研究，是一种相当有潜力的电子材料，已经引起人们的广泛关注。 1 2 导电高分子聚苯胺 1 2 1 聚苯胺的分子结构 聚苯胺是由还原单元苯二胺o n h 二卜n h 卜和氧化单元醌二 亚胺f 飞广n = 弋尸n 于两部分组成，其结构式可表示为 ”】： k n h n h 好n n 赫 y 值表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组分、颜 色及导电率，根据其氧化还原程度( 0 s 蛭1 ) ，可以分为全还原态( y = l ， l e u c o e r n e r a l d i n e ，简称l e b ) ，全氧化态( y = o ，p e m i g r a n i l i n e ，简称p n b ) ，以 及翠绿亚胺中间氧化态( y = 0 5 ，e m e r a l d i n e ，简称e b ) 。全还原态和全氧化态都为 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 绝缘态，在0 y h 3 p 0 4 h c l 0 4 【l6 1 。电极材料一般采用铂，因为其稳定性好，并且对苯胺聚合有 催化作用，所以用电化学法所得的聚苯胺质量好，聚合速度较快。 o h s a k a 等人【7 】比较了苯胺在h 2 s 0 4 ( p h = 1 ) 、h 3 p 0 4 ( p h = 7 ) 、乙氰嘧啶 ( a c e t o n i t r i l e p y f i d i n e ) - - - 种介质中氧化产物结构的差异。得出：在碱性或中性条件 下，苯胺单体是“头一头”相连；在酸性条件下是“头一尾 相连；在强酸条件 下苯胺单体是“尾一尾相连，例如联苯胺。m o h i l n e r t l 8 】首先提出在2 p h 4 时，电导率与p h 无关， 呈绝缘体性质；当2 p h 4 时，电导率随溶液p h 值的降低而迅速增加，其表现为 半导体特性；当p h 3 时，其电活性 逐步消失【2 0 】。在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的，在可见光谱中 不显示电致变色现象，只有在酸性条件下制得的聚苯胺薄膜才能显示可逆多重颜 色的电致变色现象【2 1 1 。m a z e i k i e n e 等瞄2 3 3 研究了聚苯胺的电化学稳定性，结果表 明中间态聚苯胺降解很慢，全氧化态聚苯胺的降解速率很快，并探讨了聚苯胺的 电化学降解机理：他们【2 4 】还研究了不同p h 值下聚苯胺的拉曼散射电化学性能。 k o b a y a s h i 等t 2 5 】报道当电位在0 2v + 1 0v ( v s s c e ) 之间扫描时聚苯胺的颜色 随电位变化而变化，由亮黄色( - 0 2v ) 变成绿色( + o 5v ) ，再变至暗蓝色( + 0 8 v ) ，最后变成黑色( + 1 0v ) ，呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应， 当电位扫描范围缩小到0 2v - - 0 6v 时，其电致变色的重复次数可增至1 0 6 次( 响 应时间约1 0 0m s ) 。 l 。2 3 3 光电性质及非线性光学特性 聚苯胺是一种p 型半导体，其分子主链上含有大量的共轭电子，尤其是用质 子酸掺杂后形成了空穴载流子，当受到强光照射时，聚苯胺价带中的电子将受激 发至导电，出现附加的电子空穴对，即本征光导体，同时激发带中的杂质能级 上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应【2 6 1 。g e n i e s 2 刀等发现 聚苯胺在不同的光源照射下响应非常复杂，同光强与聚苯胺的氧化态有密切关 系，且对光的响应非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表现出突出的非线性光学特 性，如光诱致漂白，光诱致吸收等，从而为寻找高灵敏光响应材料开辟了新的途 径。聚苯胺具有7 c 虮共轭电子结构，电子离域程度大，易于极化，因而呈现快速 响应( 1 0 朋s ) 和高的三阶非线性光学系数( x ( 。3 ) = 1 0 一1 0 2e s u ) 。w a n 等【2 8 】研究了中 性聚苯胺的三阶非线性光学特性，发现它们的值强烈依赖于聚苯胺的主链结构、 共轭程度、掺杂程度、链的取向和构象及取代基团的性质等诸多因素。 4 中南大学硕七学位论文第一章文献综述 1 2 4 聚苯胺的应用前景 1 2 4 1 二次电池【2 卅 由于聚苯胺具有可逆的电化学氧化还原性能，因而适宜做电极材料，制造可 以反复充放电的二次电池。1 9 9 1 年日本桥石公司推出第一个商品化的聚合物钮扣 二次电池，其正极为聚苯胺，负极为锂铝合金，电解质是l i b f 4 ，为了克服聚苯 胺锂电池易燃、易爆、干涸的缺点，2 0 世纪9 0 年代后期用嵌锂的碳电极取代金属 锂。这类商品化电极的充放电容量己达8 0 0a h k g - 1 0 0 0ah k g ，现在这类电池 市场占有率可以与镍镉或镍氢电池相比。目前人们极力研究把电池中正负极活性 物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜压制在一起，“薄膜电池的实现也不是 遥远的事情。 1 2 4 2 防静电材料【3 0 】 导电聚苯胺涂料和包装材料提供了防止静电的可靠的和方便的方法。b i m 公 司用水溶性聚苯胺取代传统的真空溅射镀金的方法，用于扫描电镜和光刻技术 中，通过其涂层导电性放出过剩电荷，保证产生的图象及光刻位置精确，不会因 光晕或放电发生偏差，且水溶性的聚苯胺用水溶解就可以直接用于涂覆，这比传 统的真空溅射渡金法更方便更廉价。日本还制得了透明的聚苯胺防静电涂层，用 在4m b 的软盘上，效果非常好。美国u n i a x 公司通过溶液共混制备了性能优 异的透明电涂层，透光率约8 0 ，还用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物共 混，制得了各种颜色的抗静电地板。目前正在研究的这些材料可用在高速发射物 和输送机的输送带之类静电敏感的电子的消散和易爆物品的静电消散。 1 2 4 3 金属防腐和防污 自从d e b e y r r 首次指出聚苯胺有防腐性能以来【3 1 1 ，聚苯胺作为一种优良的防 腐材料逐渐被引起重视，并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。其防腐机 理为：聚苯胺使得金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，使得该金属的电 极电位处于钝化区得到保护。 目前人们己经研究了聚苯胺对多种金属，如冷轧钢、低碳钢、铝、铜等的防 腐作用【3 2 ，3 3 1 。聚苯胺防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能，是一种具有广 阔前景的并适合于和航天等严酷条件下的新型金属腐蚀涂料。作为防腐涂料，无 论从实验室结果还是从实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，龙其是其特 有的抗点蚀、抗划伤能力更是单纯环氧涂层不可比的【3 4 】。因此，聚苯胺类防腐 涂料的实用前景非常喜人，预计其未来的发展将主要有以下三个方向：开发聚 苯胺和传统涂料的混合体系；开发聚苯胺涂料在其它金属防腐上的应用；利 用聚苯胺具有的热稳定性和化学稳定性开发特殊条件下使用的聚苯胺特种防腐 涂料。 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 聚苯胺还是一种良好的防污材料【3 5 】，用它作为主剂制成的防污涂料不仅能 防除藤壶等海生物，还能对海生物的前期附着物粘泥有防除作用，因此能达到长 效防污的目的。除此之外，该防污涂料不含氧化亚铜、有机锡等物质，不仅节约 了金属，同时也不会对环境造成污染，是新一代的无毒防污涂料。 1 2 4 4 其它 利用聚苯胺的导电性，可用它作为导电材料及导电复合材料。通过改变掺杂 剂的种类和浓度调整材料的形态，可精确控制聚苯胺薄膜的离子透过率及透过率 或分子尺寸的选择性，因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜。聚苯胺在不同氧 化态下体积有显著的不同，对外加电压有体积响应可以用于制造人工肌肉。聚苯 胺可用于电磁屏蔽材料，与传统的电磁屏蔽材料不同，聚苯胺的重量轻而价格便 宜：与碳纤维或碳黑添加的高分子材料不同，聚苯胺不会使材料的力学性能下降。 电致变色材料是在电场作用下，颜色可以发生可逆变化的材料。聚苯胺作电显示 材料具有良好的性能。利用聚苯胺的电致变色性，可以用它来做智能窗和各种电 致变色薄膜器件，且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景。由于聚苯胺 纳米粒子巨大的表面积为小分子提供了吸附位置，对抗坏血酸具有敏感的传感性 能【3 6 】。 1 3 纳米银粉 1 3 1 纳米银粉的制备 纳米银粒子的制备方法一般可以分为物理法和化学法两大类：物理法适用于 对纳米银粒子的尺寸和形状要求都不高的产业化制备；化学法合成的纳米银粒子 主要应用于对纳米粒子性能要求较高的光学、电学和生物医学等领域，其关键技 术是如何控制颗粒的尺寸、较窄的粒度分布和获得特定而均匀的晶型结构。 最常用的化学方法是液相化学还原法。此法是利用化学反应中的氧化还原、 热分解和水解等原理，在液相中将银盐中的银阳离子还原成原子银，从而制备出 纳米银粒子【3 7 1 。液相法工艺简单、易于操作，是最具实用价值的方法之一。根 据不同的反应介质和体系特性，它可分为溶胶凝胶法、沉淀法、微乳液法等。 1 3 1 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法制备纳米颗粒的基本原理是：将醇盐或金属的无机盐水解，然 后将溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到纳米粉末。此法制得的产 品纯度高、颗粒均匀且细小、过程容易控制、凝胶颗粒自身的烧结温度低，但凝 胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩性较大【3 8 】。 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 n e r s i s y a n 等 3 9 】在十二烷基磺酸钠存在的条件下，先将a g n 0 3 转化为a 9 2 0 r 扣 间体，然后分别用水合肼、甲醛、葡萄糖作还原剂还原a 9 2 0 ，合成出粒径为2 0 6 0r i m 的银粒子，并且在不同的还原剂作用下，所得到的银粒子的尺寸和分布也 有所差别。c h e r t 等【4 0 】用“一锅法合成了由聚丙烯酰胺稳定的纳米银胶。在无 引发剂的条件下，银离子的还原和丙烯酰胺的聚合同时进行。模拟光散射和紫外 可见分析表明所得银胶为纳米银和氧化银的混合粒子。这表明，改变反应介质 可得到组成、粒子尺寸均不同的纳米粒子。因此，利用溶胶凝胶法通过改变一 定的反应条件，可以得到尺寸可控的纳米银粒子。 1 3 1 2 沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒所采用的最广泛的方法之一。它是将 沉淀物加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，它包含共沉淀 法、水解法、均匀沉淀法、氧化水解法和还原法等。采用该法时，沉淀的过滤， 洗涤剂溶液的p h 值、浓度、水解速度、干燥方式和热处理等均影响微粒的尺寸。 此法操作简单，但易引入杂质，难以制备粒径较小的纳米颗粒。 w a n g 等在聚乙烯基吡咯烷酮存在下，用环六亚甲基四胺( 乌洛托品) 还原银 离子水溶液，制备出了片状的纳米银粒子。h u a n g 等 4 2 用多聚糖作稳定剂和还原 剂，在水溶液中合成出了纳米银粒子和金粒子。实验表明，壳聚糖分子在p h 值 较低时( 3 , - - - , 4 ) 可以稳定纳米金粒子，而p h 值较高时( 7 8 ) 可稳定纳米银粒子，且 得到的纳米粒子粒径较大( 为4 0n m 一- , 7 0n m ) 。 1 3 1 3 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米颗粒的新方、法【4 3 1 。微乳液法是 由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的热力学稳定体系。当表面活性剂溶 解在有机溶剂中的浓度超过临界胶束浓度时，形成亲水的极性端向内、疏水端向 外的微液滴结构。水相作为纳米液滴的形式分散在由单层表面活性剂和助表面活 性剂组成的界面内，形成彼此独立的球形微乳颗粒。这种颗粒大小为几至几十纳 米，提供了制备均匀分散的纳米粒子的理想微环境。因此，可利用微乳液固有的 稳定性来制备均匀分散而不易发生团聚的纳米银粒子。微乳液法制备纳米银粒子 的一般过程是：首先分别配制银离子和还原剂的微乳液，再将两种微乳液体系相 混合，使还原剂分子通过胶束膜进入到银离子胶束中发生还原反应，银粒子就会 均匀分散在微乳液胶束中：然后将纳米微粒与微乳液分离，再以有机溶剂除去附 着在表面的油和表面活性剂；最后经干燥处理即可得到纳米微粒的固体样品。该 法得到的产物粒径小、分布均匀、粒子的单分散和界面性好。 液相化学还原法主要通过控制或研究以下这些条件来制备可控尺寸、窄分布 和可控形状的纳米银粒子1 ：( 1 ) 银盐的种类与浓度；( 2 ) 反应体系的环境( 如溶 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 剂种类、反应温度和反应溶液的p h 值等) ；( 3 ) 分散剂与还原剂的种类等因素。 溶胶凝胶法和沉淀法应用较为普遍，但得到的纳米银粒子粒径较大，且粒度分 布宽，不适用于特殊的光学领域；微乳液法虽然能够合成出粒径仅为十几纳米， 分散性较好的纳米银粒子，但目前还仅局限于实验室。因此，学者们引入了光化 学还原法【4 5 】和电化学法1 4 6 1 等合成技术改进了液相化学法的还原手段，合成出了 具有特殊用途的功能性纳米银粒子。 1 3 2 纳米银粉的应用 1 3 2 1 杀菌作用 银纳米粒子具有突出的抑制、杀菌效果和安全性，在无机抗菌剂中常作为抗 菌成分，其抗菌活性很早就被人们发现【4 7 1 。关于其杀菌作用机理的解释有许多 说法，普遍认可的是：由于银粒子粒径为纳米级，比细菌( 数百纳米) 、病毒( 数 十纳米) 还小，它可以穿透细胞壁，强烈吸引细菌体内酶蛋白和核酸分子中的巯 基( 一s h ) 、氨基( - n h 2 ) 等含硫、氨的官能团，并与之发生反应【4 8 1 ，阻碍有利于 细菌新陈代谢的酶的合成，破坏遗传因子，从而使细菌丧失其生物学活性而完成 杀菌过程。吸附银离子的壳聚糖具有更为有效的杀菌作用，从而广泛应用在生物 医药等领域。c h e n 等【4 9 】用硫氰酸铵与壳聚糖作用得到硫脲壳聚糖，然后与a g n 0 3 反应制得硫脲壳聚糖a 矿复合物，在稳定t a g + 的同时增强了壳聚糖的抗菌性。 除了纳米银粉自身的抗菌活性外【5 0 ，5 1 】，目前的研究较多集中于是用纳米银粉改 性t i 0 2 以获得更强的杀菌能力或在化纤中加入少量的纳米银粉以改善化纤制品 的某些性能，使其具有较强的杀菌性能【5 2 1 。纳米银因具有杀菌和无毒的特性， 期待被应用于抗肿瘤药物的载体，制备与研究具有定向治疗作用的银抗肿瘤药 物纳米复合粒子将成为研究热点之一。 1 3 2 2 催化作用 纳米银粉由于其独特的光性能而具有较强的光催化性能，例如利用纳米银粉 改性t i 0 2 可以显著提高其光催化性能【5 3 】。纳米银粉因其粒度小、表面活性高等特 性，在工业生产中可用作乙烯氧化催化剂和其它化工合成中的催化剂，并在很大 程度提高了反应速率。纳米银粒子具有比其它纳米粒子更为优异的导电性能和电 催化性能，如纳米银粒子沉积到硅电极表层上有效提高了电催化活性及库仑效率 【剐。任祥忠等人【5 5 l 采用电化学方法在a g n 0 3 的柠檬酸水溶液中制备了纳米银， 并以所制备的纳米银和接枝酪蛋白为复合载体，制备了葡萄糖氧化酶电极。该电 极的线性响应范围1 0 x 1 0 南m o l l - - - 1 5 x 1 0 。2m o l l ，响应时间为1 2s ，并且重现性 和选择性好。李茂国等【5 6 】用经纳米银修饰的玻碳电极进行痕量硫氰根的检测， 在p h = 6 0 的磷酸盐缓冲溶液中，采用示差脉冲伏安法测得，氧化峰电流和硫氰根 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 浓度在5 0 x 1 0 m o f l - - - 4 0 x 1 0 。4m o v l 范围内成良好的线性关系，检出限为 4 1 3 7 x 1 0 一t o o l l 。另外，纳米银粉还可用在电化学传感器上p 7 1 。 1 3 2 3 表面增强拉曼散射 在化合物光散射中，存在比入射光频率增大或减小且强度极弱的谱线称为拉 曼散射光。当分子吸附在具有适当粗糙度的金属表面时，分子落曼散射光谱就会 显著增强，这一效应称为表面增强拉曼散射( s e r s ) 5 8 5 9 】。纳米银粉由于有较 强的增强能力，可用作表面增强拉曼散射( s e r s ) 的基底【6 0 1 。实验证明s e r s 的获得与吸附分子的电性和纳米银的表面电性有关。选取电性合适的纳米银，可 以获得较强的s e r s ，进而扩大s e r s 的研究范围。由于纳米银粒子表面等离子振 荡吸收峰附近具有超快的非线性光学响应，科学家发现把纳米银掺杂在半导体或 绝缘体中，可获得较大的非线性极化率，利用这一特性可制作光电器件，如光开 关、高级光学器件的颜色过滤器等。 银粉因具有良好的导电性( 氧化物也导电) 、化学稳定性、高塑性和抗氧化性 等优点而成为电子元件和电气装置中的关键材料，纳米银粉在化学催化、能源、 印刷、电子和生物等领域有着广阔的应用前景 6 】 吲。 1 4 聚苯胺银纳米粒子复合材料 1 4 1 聚苯胺银纳米粒子合成方法 1 4 4 1 直接共混复合法1 6 3 j 直接共混复合法一般是将聚苯胺溶液或乳液与等金属纳米粒子溶胶直接共 混后浇铸成膜，有时还引入第三组分如2 ，5 二巯基1 ，3 ，4 噻二唑( d m c t ) 以进一步 提高复合材料的性能。此法操作程序简单，复合膜的厚度及金属粒子的含量可控， 适合制备以聚苯胺为连续相的大面积复合膜。当然，也存在金属纳米粒子难以在 聚苯胺相中均匀分散甚至在含量较大时发生聚集的弊端。显然，采用可溶性聚苯 胺是解决问题的根本途径。然而，聚苯胺的链刚性又从根本上决定其难溶性，如 何解决这一对矛盾就成了研究者共同面临的难题。 为了解决复合组分的团聚问题，人们提出了层层自组装( l b l ) 法，此法实 际上是溶液共混浇铸法的改进与延伸，它是通过两种组分的静电相互作用复合制 备自组装超薄膜的一种方法。以l b l 法制备聚苯胺银纳米粒子复合过程如下畔j ： 以修饰过的基体电极轮流浸入一定浓度的聚苯胺溶液和金属纳米粒子溶胶中，每 次浸渍后均以大量蒸馏水冲洗。由于半掺杂态的聚苯胺带有正电，而银纳米粒子 表面覆盖巯基乙烷磺酸钠空间稳定剂而带有负电荷，因此聚苯胺膜层与银粒子膜 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 层之间通过静电作用而自组装成复合膜。l b l 法制得的复合材料结构稳定，银粒 子表明存在的巯基基团为复合材料引入了更多的功能性，与聚苯胺掺杂后能起到 一定的掺杂作用。但是空间稳定剂的存在银粒子表面的存在也会在一定程度上减 弱银粒子与银粒子及银粒子与聚苯胺之间的电荷传输能力。 尽管直接复合法是一种较简单的制备聚苯胺金属纳米粒子复合材料的方 法，但受限于聚苯胺尤其是掺杂态聚苯胺的溶解性，该方面的研究难以大量展开。 若能合成出溶解性强的聚苯胺，则该复合方法将充分展示其应有的简便高效和规 模可控的优势。 1 4 1 2 原位复合法 ( 1 ) 原位还原复合法 原位还原复合法是指将金属离子原位还原成单质金属的情形。根据金属离子 还原时驱动方式不同，该法又可分为电沉积原位还原复合法和聚苯胺原位还原复 合法。 a 电沉积原位还原复合法 电沉积原位还原复合法是制备聚苯胺金属纳米粒子复合物最经典最常用的 方法。这是一种基于金属盐溶液的电解原理、借助于电解使溶液中的金属离子在 阴极上还原并形成金属单质的过程，与通常的金属电沉积无任何区别，只是所采 用的阴极为预先通过电聚合法沉积有聚苯胺膜层的修饰电极。王俊香等【6 5 】采用 脉冲恒电流法制备得到聚苯胺纳米银复合膜：i v a n o v 等采用恒电位法【卿和循环 伏安法【6 7 】使银离子还原出来并沉积在聚苯胺膜上；z h o u 等【6 8 】采用不对称方波合 成出聚苯胺银纳米复合薄膜和纳米银改性聚苯胺薄膜。理论上，各种金属离子 均能通过改变电位得以还原沉积在电极上，但是过高的电位会使聚苯胺发生过氧 化，从而使其结构遭到破坏。如在电位为1 0 5vv s r i l e 时，聚苯胺完全降解只 需4 7m i n 6 9 】，而且电位越高聚苯胺的降解速度就越快，因此制备复合物时所施加 的电位不宜过高，一般应小于1 0 5v 。 金属粒子在聚合物膜中沉积时，活性位置对金属沉积量有着重要影响。对 a g 在聚苯胺膜中的沉积等研究表明，金属离子沉积活性位随着导电聚合物膜厚 的增大而减少，但是大于某一厚度时，活性位的数量趋于稳定。原因是在导电聚 合物电聚合时，首先在电极表面生成一层比较致密的膜，而后生成的导电聚合物 膜结构较为松散；而金属粒子的成核、生长首先发生于电极电聚合物界面，随 着这层致密膜厚度的增加，金属离子较难且越来越难穿过聚合物膜达到电极表 面，因此反应活性位也就越来越少。电聚合法制备的聚苯胺膜层一般都具有多孔 形态结构，因此在其上还原出来的金属离子能够与基体聚苯胺较好地渗透复合。 但在金属沉积量较大的情况下，金属纳米粒子尺寸将明显增大，甚至有部分金属 l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 粒子将长出聚苯胺膜表面。除此之外，金属离子还原时所采用的电化学方法以及 金属离子类型( 阳离子或络合阴离子) m 67 j 会影响金属粒子的沉积量和形态。 此法制得的复合物直接沉积于电极上，膜厚可精确控制，可薄至数十纳米， 这是溶剂涂膜法难以比拟的。制备得到的膜具有较好的物理机械性能，特别是具 有优异的电活性和电催化性能，用于制备电活性和电催化性能优异的修饰电极取 得了令人满意的效果。 b 聚苯胺原位还原复合法 聚苯胺原位还原复合法是以基体组分聚苯胺充当还原剂使金属离子原位还 原形成复合物的方法。换言之，聚苯胺不仅是基体材料，同时还是金属离子的还 原剂。l i 等 7 0 l 采用水分散的聚苯胺溶胶来还原a 斟0 3 溶液，考察了浓度比和混合 速度对产物形貌的影响。s t e j s k a l 等 7 l 】研究了7 种不同的质子酸掺杂的聚苯胺来还 原a g n 0 3 溶液，同时他们【_ 7 2 】还研究了颗粒状和纳米管状两种不同形貌的聚苯胺 来还原a g n 0 3 ，并在碱性介质中制备聚苯胺低聚物，用这些低聚物来还原a g n 0 3 制备聚苯胺银纳米复合材料。与电化学原位还原复合法相比，聚苯胺原位还原 复合法操作过程简单，无需电驱动，只需将各种形态的聚苯胺浸入金属离子溶液 一定时间，即可被聚苯胺还原生成单质金属并与其发生复合。原位还原出的金属 纳米粒子可附着在聚苯胺颗粒、微纤或膜表耐7 3 】。金属粒子与聚苯胺