（材料物理与化学专业论文）钽钪酸铅钛酸铅弛豫型铁电陶瓷的制备与性能研究.pdf

钽钪酸铅一钛酸铅弛豫型铁电陶瓷的制备与性能研究 材料物理与化学专业 研究生曹健指导教师朱建国教授 采用金属氧化物电子陶瓷工艺路线，制备了钽钪酸铅钛酸铅( 1 - x ) p b ( s c i n t a l 0 0 3 - x p b t i 0 3 ( 以下简称p s t t ( 1 0 0 x ) ) 弛豫型铁电陶瓷，使用x r d 、 s e m 、e d a x 、x p s 、r a m a n 等现代分析技术对p s t t ( 1 0 0 x ) 弛豫型铁电陶瓷 的晶相、微观形貌、组成成分、化学价态等进行了系统分析，测试和分析了 p s t t ( 1 0 0 x ) 铁电陶瓷的介电常数与温度、介电常数与组分、介电常数与频率、 介质损耗与频率等的关系。本论文的工作主要包括： 1 、概述了铁电材料的研究进展状况，介绍了弛豫型铁电陶瓷材料的性能 和应用领域，综合叙述了几种弛豫铁电体机制的著名理论模型，指出有序无 序转变理论是铁电物理工作者关注的热点之一。 2 、介绍了钽钪酸铅p b ( s c ，n t a 。) q ( 以下简称p s t ) 陶瓷的结构特点及其介 电、铁电和热释电性能。概述了p s t 陶瓷的制备工艺及p s l 吖l o o x ) 陶瓷的相 图与结构。 3 、用“一步法”制备了高钙钛矿相的p s t t 0 0 0 x ) 弛豫型铁电陶瓷，结合x 射线衍射分析技术，定量计算了p s t t ( 1 0 0 x ) 陶瓷中钙钛矿相的含量。计算结 果表明。“一步法”合成的p s r r ( 1 0 0 x ) 陶瓷中钙钛矿相含量可以达到1 0 0 、合 成工艺简单，有利于在工业化生产中推广。 4 、研究了弛豫型铁电陶瓷生长动力学特点，在论文中首次定义了钙钛矿 形成指数凡使用f 可以定性描述a b o ，型钙钛矿结构形成的难易程度。理论 计算与实验结果符合较好。 5 、s e m 的研究表明，p s r r ( 1 0 0 x ) 陶瓷结晶性能良好、晶粒的界面清晰明 了、外观饱满。使用e d a x ，半定量地测试了i s t t o o o x ) 陶瓷的四种主要元 素p b 、s c 、t a 、t i 的百分含量。发现p s i w l 0 0 x ) 陶瓷中p b 、t i 元素的百分 含量与理论值接近，而s c 、t a 元素的百分含量与理论值偏差较大，认为这主 要是因为p s l t ( 1 0 0 x ) 陶瓷中出现了富钽或富钪的微区所致。 6 、由电学测试结果可知，用“一步法”制各出的p s t t ( 1 0 0 x ) 弛豫型铁电陶 瓷的居里温度较用“两步法”制备出的e s t t ( 1 0 0 x ) 弛豫型铁电陶瓷的居里温度 高；“一步法”合成的p s t t ( 1 0 0 x ) 弛豫型铁电陶瓷的准同型相界范围在 x = 0 4 肌0 4 5 附近。在实验中发现p s t t ( 2 5 ) ，p s a t ( 3 5 ) 、p s t r ( 4 0 ) 年f lp s t t ( 4 5 ) 陶瓷中出现了热滞现象，其中p s t t ( 3 5 ) 陶瓷具有最低的热滞温度。 7 、x p s 分析表明，p s t t ( 1 0 0 x ) 陶瓷在a r + 刻蚀前、后s c ，t a 和t i 的价 态分别为+ 3 ，+ 5 和+ 4 ：对刻蚀前的p b 。，峰的分析表明，在p s t t ( 1 0 0 x ) 陶瓷的 表面p b 的价态为+ 2 ；而对刻蚀后的p b ，峰进行解谱，发现在p s t t ( 1 0 0 x ) 陶瓷 内部同时存在有p b 2 + 和游离的p b ，讨论了p s t t ( 1 0 0 x ) 陶瓷中出现游离铅的可 能性。 8 、拉曼研究表明，在( 1 一x ) p b ( s c i 尼t a l aq x p b t i 0 3 陶瓷中，当塞0 4 0 时，p s t t ( 1 0 0 x ) 陶瓷中对结构变化敏感的a l 。模消失，进一步验证了p s l t ( 1 0 0 x ) 陶瓷中的准同型相界范围。p s t t ( 1 0 0 x ) 陶瓷中的f 1 1 ) 模的强度较高，湮没了 p b t i o ，的e ( 1 t o ) 软模，因此在p s t t ( 1 0 0 x ) 的r l m l a n 图谱中没有观察到p b t i o ， 的e ( 1t o ) 软模随x 的变化情况。在5 6 0 c m 1 附近发现一个新的振动模，推测了 出现这种振动模的起因。 关键词：钽钪酸铅、钙钛矿、弛豫型铁电陶瓷 s t u d yo nt l 至ep r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so fl e a ds c a n d i u m 篁度n 融l 。般嚣一l 懿a dt l 暑n 炎f 嚣薹隰l a x o r f e r r o e l e c t r i cc e r a m i c s s p e c i a l i t y ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t es t u d e n t ：c a oj i a nt u t o r ：p r o f e s s o rz h u j i a n g u o i nt h i st h e s i s ，l e a ds c a n d i u mt a n t a l a t e - l e a d t i t a n a t e ( 1 - x ) p b ( s c l n t a i 挖) o ，- x p b t l 饶( a b b r a sp s h l l 0 0 x ) i n t h e f o l l o w i n g ) r e l a x o r f e n o e l e c t r i cc e r a m i c sw e r e p r e p a r e db yt h ep r o c e s s i n go ft h ee e c u o m cc e r a m i c su s 媳m e m lo x i d e s ，t h e c r y s t a l l i z a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e s ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n dv a l e n c es t a t e s a n ds oo n , w e r es y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f a n a l y s i st e c h n i q u e s ，s u c h 旌sx r d ， s e m ，e d a x ，x p s , ra m n a n ds oo n t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fp s 州1 0 0 x ) f e r r o e t e c t r i cc e r a m i c s , i n c l u d i n gt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n td e p e n d e n c eo f t e m p e r a t u r e ， c o m p o s i t i o n s a n d f r e q u e n c y , a n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nd i e l e c t r i cl o s sa n d f r e q u e n c y ，w e r em e a s u r e da n da n a l y z e d t h em a i n l yr e s e a r c hw o r ko ft h et h e s i s i n c l u d e st h ef o l l o w i n gc o n t e n t s ： 1 t h ep r o g r e s s e so fr e s e a r c ho nf e m ) e l e c t r i em a t e r i a l sw e r es u m m a r i z e d t h e p r o p e r t i e sa n da p p l i e df i e l d so f r e l a x o r f e r r o e l e c t r i ec e r a m i cm a t e r i a l sw e eo u t l i n e d ， a n ds e v e r a lf a m o u st h e o r e t i c a lm o d e l s e x p l a i n i n g t h e o r i g i n so fr e l a x a t i o n o f f e r r o e l e c t r i c sw e r et h o m u g h i yi n t r o d u c e d ，a n dt h eo r d e r - d i s o r d e rt r a n s f o r m a t i o n t h e o r ya so n eo f t h e c o n c e l i 毽o ff e r r o e l e e t r i cp h y s i c i s t sw 勰p o i n t e do u t 2 t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n d p y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s o fl e a ds c a n d i u mt a n t a l i t ep b ( s e l 女t a l 0 锡( a b b r i sp s t i nt h ef o l l o w i n 曲c e r a m i c sw e r es u m m e du p t h e p r e p a r i n gp r o c e s so f p s t c e r a m i c s a n dt h ep h a s ed i a g r a ma n ds t r u c t u r e so f p s 下“1 0 0 x ) c e r a m i c sw e l oi n t r o d u c e d 。 i n t r o d u c e d 3 p s t t ( i o o x lr e l a x o rf e r r o e l e c t r i cc e r a m i c sw i m h i g hp e r o v s k i t ep h a s ew e r e p r e p a r e db y a o n e s t e p - m e t h o d x r da n a l y t i c a lt e c h n i q u ew a s u s e dt oq u a n t i t a t i v e l y c a l c u l a t et h ev o l u m ef a c t i o no fp e r o v s k i t ep h a s eo fp s 丁1 0 0 x ) c e r a m i c s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p e r c e n t o fp e r o v s k i t e p h a s e o fp s r 丌l o o x ) c e r a m i c s p r e p a r e db yt h eo n e - s t e p - m e t h o dc o u l db eu pt o10 0 t h ep r e p a r i n gp r o c e s so f o n e s t e p - m e t h o dw a ss i m p l ea n da d v a n t a g e o u st ob eg e n e r a l i z e di ni n d u s t r i a l i z e d p r o d u c t i o n 4 t h ef e a t u r e so ft h eg r o w i n gk i n e t i c so fr e l a x o rf e r r o e l e c t r i cc e r a m i c sw e r e s t u d i e d af o r m i n gi n d e xo ft h ep e r o v s k i t es t r u c t u r efw a sd e f i n e df o rt h ef i r s tt i m e i nt h i st h e s i s ，w h i c hc o u l ds h o ww h e t h e ra c o m p o u n d c o u l db ee a s i l yp r e p a r e dw i t h a b 0 3 - t y p ep e r o v s k i t e s t r u c t u r e t h et h e o r e t i c a lv a l u e sa c c o r d e dw e l l w i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 5 s e m m i c r o g r a p h s s h o w e dt h a t c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e s o fp s t t ( 1 0 0 x ) c e r a m i c sw e r e g o o d , t h ei n t e r f a c eo fc r y s t a lg r a i n s 协c l e a r a n dc r y s t a lg r a i n sh a da f u l lc r y s t a lg r a i nf o r m i n g t h ep e r c e n t a g eo ft h ef o u rm a i ne l e m e n t sp b ，s c ，阻a n d t ii n p s t t ( 1 0 0 x 1c e r a m i c s w e r e s e m i - q u a n t i t a t i v e l y c a l c u l a t e d b yt h e e d a x t e c h n i q u e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p e r c e n t a g e o fp ba n dt ie l e m e n t si n p s t t ( 1 0 0 x ) c e r a m i c sa p p r o a c h e d t h et h e o r e t i c a lv a l u ea n dt h ep e r c e n t a g eo f s ca n d t ae l e m e n t sh a db i g g e rd e v i a t i o nf r o mt h e o r e t i c a lv a l u e s m a y b et h e r ew e r es o m e t a - n c ho rs c - f i c hm i c r o - d o m a i n si np s 丁l o o x ) c e r a m i c s 6 t h ee l e c t r i c a lm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a t t h ec u r i e t e m p e r a t u r e o f p s t t ( 1 0 0 x ) r e l a x o rf e r r o e l e c t r i c c e r a m i c sp r e p a r e db yt h eo n e s t e p - m e t h o dw a s h i g h e r t h a nt h a t p r e p a r e db y t h e t w o s t e p m e t h o d t h em o r p h o t r o p i cp h a s e b o u n d a r yo fp s t t ( 10 0 x ) r e l a x o rf c r r o c l e c t r i cc e r a m i c sb y t h eo n e s t e p - m e t h o dl i e d i nt h ec o m p o s i t i o nr a n g ea b o u tx = o 加4 5 t h et h e r m a lh y s t e r e s i s e so fp s t t ( 2 5 ) ， p s t t ( 3 5 ) ，p s t t ( 4 0 ) a n dp s t t ( 4 5 ) c e r a m i c sw e f em e a s u r e di n o u re x p e r i m e n t ， a n di tw a sf o u n dt h a tp s 订( 3 5 ) c e r a m i c sp o s s e s s e dt h es m a l l e s tt h e r m a lh y s t e r e s i s 7 x p sa n a l y s e si n d i c a t e dt h a t t h et h e m i c a ls t a t e so fs c ，t aa n dt ii n p s t t ( 1 0 0 x 1c e 舳i c s b e f o r ea n da f t e ra r + e t c h i n ga r e 斗3 + 5a n d + 4 ， r e s p e c t i v e l y t h e p e a k o f p b 4 fb e f o r ee t c h i n gw a sa n a l y s e d , a n dt h er e s u l t ss h o w e d t h ec h e m i c a l s t a t eo fp bo nt h es u r f a c eo fp s t t ( i o o x 、c e r a m i c sw a s + 2 t h ed e t a i ls c a n n i n go f p b 4 fp e a k sa f t e re t c h i n gw a sd e c o m p o s e d ，a n d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r e p b 2 + a n df r e ep bi np s t t ( 1 0 0 x ) c e r a m i c s ，a n dt h ep o s s i b i l i t yo fe x i s t i n gf r e ep bi n p s t t ( 10 0 x ) c e r a m i c s w a sd i s c u s s e d 8 r a m a n a n a l y s e s i n d i c a t e dt h a t 也em o d e a 】。o fp s l y i l l0 0 x ) c e r a m i c s ，w h i c hs e n s k i v et ot h ec h a n g eo f s t r u c t u r e si np s t t ( 1 o o x ) c e r a m i c s ，w a s d i s a p p e a r e dw h e n t h ec o m p o s i t i o n sxw a se q u a lt oo rl a r g et h a n0 4 0 w h i c hf x n t h e r v e r i f i e dt h er a n g eo ft h em o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r yo fp s r r f lo o x ) t h er a t h e r s t r o n gm o d ef i g ( 1 ) o f p s t t ( 1 0 0 x ) c e r a m i c s b u r i e dt h es o f tm o d e e ( 1 t o ) o f p b t i 0 3 ， s ot h ec h a n g eo ft h es o f tm o d ee ( 1 t o ) o f p b t i 0 3d e p e n d e n to nt h ec o m p o s i t i o nx v , r a s n to b s e r v e di nt h er a m a ns p e c t r ao fp s t r o o o x ) c e r a m i c s an e w v i b r a t i o n a l m o d ew a sf o u n dn e a r5 6 0c m ，a n dt h eo r i g i no f t h i sm o d e w a si n f e r r e d k e y w o r d s ：l e a ds c a n d i u mt a n t a l a t e ，p e r o v s k i t e ，r e l a x o rf e r r o e l e c t r i cc e r a m i c s 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 研究生嗜健 工o d 5 。 斗 师学舭3 删，弘f 四川大学硕士学位论文 第一章概论 1 1 铁电材料研究进展 1 9 2 0 年瓦拉塞克( v a l a s e k ) 在研究酒石酸钾钠( n a k c 。h ；o 。4 h ，o ) 晶 体的物理性质时，发现酒石酸钾钠晶体在没有外电场时具有自发极化强度，而 且自发极化的方向能随外电场的改变而改变。酒石酸钾钠的极化强度p 和电 场强度e 之间存在着与铁磁体中的磁滞回线类似的电滞回线关系，v a l a s e k 称 这种性质为铁电性i “。随后人们又在磷酸二氢钾等几种晶体中观察到了铁电 性。在第二次世界大战期间，美国、苏联和日本的科学家几乎同时独立地发现 钙钛矿结构的钛酸钡陶瓷具有明显的铁电性。由于铁电材料具有许多重要的实 际应用背景，铁电现象引起了广泛的兴趣。此后又发现许多其它钙钛矿结构的 化合物及其固溶体也具有铁电性，特别是在2 0 世纪5 0 年代中期，由于发现了 钙钛矿结构的锆钛酸铅陶瓷优良的铁电和压电性质，奠定了铁电陶瓷在现代科 学技术中的地位。现在各种铁电材料研究十分丰富，研究论文每年都在3 0 0 0 篇以上，是介电物理学和功能材料研究领域中的热点之- - “。铁电学已经成为 现代物理学和材料科学中的重要组成部分。 铁电陶瓷是技术上最重要的铁电材料。从晶体结构看，铁电陶瓷主晶相具 有钙钛矿结构、钨青铜结构、层状氧化铋结构和焦绿石结构等多种。钙钛矿型 铁电体( a b 0 3 ) 是应用最广泛的铁电体。1 9 5 4 年研制成功了锫钛酸铅( p z t ) 铁电陶瓷【3 1 ，此后铁电陶瓷发展十分迅速。目前按传感、驱动功能的机制，铁 电陶瓷可分为3 种【4 】： ( 1 ) 以压电效应为主的驱动、传感功能的铁电陶瓷。这类铁电陶瓷材料 有锆钛酸铅( p z t ) 、钛酸铅( p t ) 等。以改性p z t 为代表的铁电陶瓷应用较 早也较广泛。 ( 2 ) 弥散相交型弛豫铁电陶瓷。这类铁电陶瓷除具有自发极化机制外， 在其晶体结构上有其特殊性而具有较大的电致伸缩系数。因此在电场作用下可 产生与压电效应相比拟的应交。与压电性相比，电致伸缩效应具有滞后小、反 应迅速、回零好等特点唧。这类铁电陶瓷材料的代表有铌镁酸铅( p m n ) 、铌 锌酸铅( p z n ) 和以它们为基的弛豫型铁电陶瓷，如p m n p t ，p z n - p t 等等口】。 ( 3 ) 反铁电( a f e ) 一铁电( f e ) 相变型铁电陶瓷。这类铁电陶瓷材料 第一章概论 研究主要从反铁电陶瓷锆酸铅( p b z r o ，) 开始的【6 】。一般陶瓷材料的应变很小+ 这大大限制了它们的应用，由于相变可以产生相当大的应变这引起了人们广 泛的研究兴趣。最初人们通过在p z t 中加s n 来改善应变性能【7 】，到目前己发 展成为重要的铁电材料，它们的代表是p b 。n b 。： ( z r k s n o i - y 强h o ，。这类材 料的最大特点是因相变产生较大的应变。同时从理论上研究其结构机制，寻找 铁电陶瓷产生更大应变的可能性。 具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的膜材料叫铁电薄膜，它具有 良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性，可广泛应用于 微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域，成为国际上新型功 能材料研究的一个热点【s 】。国际上对铁电薄膜的研制开始于2 0 世纪6 0 年代束 ，随着现代科学技术的发展，特别是大规模高容量存储技术的发展，铁电薄 膜的研究在二十世纪九十年代成为了新材料研究的热点之一。铁电薄膜与半导 体技术的集成形成了许多重要的铁电薄膜器件，如铁电随机存储器f r , 蚶m 。 f t l m 具有无挥发性、抗辐射、低功耗、高集成度和高的读写速度，而信受 人们的青睐。虽然f r a m 早己步入了产业化阶段，但要在市场上占据绝对主 导地位，还有许多问题需要解决 s l ，其中最突出的问题有两个，即材料的选择 和抗疲劳研究。但是，随着铁电物理学研究的不断深入，新材料新工艺的大量 涌现，加上f r a m 本身固有的优点，f r a m 正一步步向实用化逼近。铁电薄 膜研究发展迅速的主要原因是：电子器件小型化、微型化、集成化的要求， 推动了铁电薄膜的研究；成本上远低于昂贵的单晶铁电材料且几何尺寸上易 于满足大蔼积或较复杂的形状：新应用领域的开发，例如研制微电子机械， 实现新的器件概念 4 1 。 弛豫型铁电材料的研究二十世纪九十年代末取得了突破性进展。1 9 9 7 年 3 月美国p e n n s y l v a n i as t a t eu n i v e r s i t y 的t h o m a ss h r o u t 和s e u n g e e kp a r k 报 告，他们已经生长出p b ( m g l ，s n b r 3 ) 0 3 - p b t i 0 3 ( p m n - p t ) ，p b ( z n l 扣b 2 b ) 0 3 p b t i o ：( p z n p t ) 弛豫型铁电单晶体【1 0 “”。这些弛豫型铁电单晶体与多晶体 的p z t 陶瓷相比，具有很高的压电常量，例如组分为o 9 2 p z n - 0 0 8 p t 的晶体， 沿 0 0 1 方向的d ，高达2 5 0 0p c l n ( p z t 多晶体一般只有4 0 0 - 6 0 0p c n ) ，滞后 很小，可以产生很高的应变，高达o 5 ( p z t 多晶体一般为1 0 。) 。美国著名 铁电陶瓷材料专家l _ e c r o s s 认为，这是铁电材料研究近5 0 年来的突破性进展。 在1 9 9 8 年l o 月3 1 日1 1 月2 日首居中国特种陶瓷国际会议上，l e c r o s s 2 四川大学硕士学位论文 发表的演讲中高度赞扬研究的成就，同时对商业化充满信心【4 】。 1 2 弛豫型铁电陶瓷研究进展 弛豫型铁电陶瓷是近年来广泛研究和迅速发展的一种非常重要的新型功能 陶瓷材料。它具有高的介电常数、大的电致伸缩效应、无剩余极化、理论上无 滞后、无老化、响应快、回零性好、驱动功率小、热稳定性好、低膨胀等优点， 是制造多层电容器、微位移器驱动器、致动器、电光与记忆器件的理想材料， 在集成电路、自动控制、超微细技术、微机器人、以及超声等方面也有广阔的 应用前景口】。目前，国内外研究较多和应用较广的弛豫型铁电陶瓷是铅系复合 钙钛矿结构的p b ( b 。b ：) o ，体系。其中b 1 为低价阳离子，如m d + 、z n “、f e 3 、 n i 2 + 和s d + 等；b ，为高价阳离子，如n b ”、t a 5 、t i “、w “等，其中具有代表 性的材料为p b ( m g ，。n b ) q ( 简称p m n ) 、p b ( z n 。n b 2 ，) 0 3 ( 简称r z n ) 和 p b ( s e i n t a l n ) 0 3 ( 简称p s t ) 等饩1 3 - 1 6 。 自从发现弛豫型铁电陶瓷几十年来，特别是铅基钙钛矿结构弛豫型铁电体 性能优良，在多层陶瓷电容器和电致伸缩器件等方面有着广阔的应用前景，受 到工程界、科学家的广泛重视。同时，由于铅基钙钛矿结构的弛豫型铁电体的 优良性能又来源于其在微观纳米线度上的结构和组成的复杂关系，从而也引起 了理论学家的关注【1 7 】。 弛豫铁电体区别于正常铁电体的显著特征主要表现为：( 1 ) 相变弥散 ( d p t ) 现象，即顺电一铁电相变是逐渐的，而不是突变的。表现为介电常数 与温度的关系曲线中介电峰的宽化，在高于居里温度时仍存在自发极化和电滞 回线( 即仍有铁电性) 。( 2 ) 频率色散，在低温侧介电峰和损耗峰随测试频率 的提高而略向高温方向移动，同时介电峰值和损耗峰值分别略有下降和上升。 针对弛豫铁电体的这些弛豫特性，人们先后提出了一系列理论模型来解释它， 如s m o l e n s k i i 的成分起伏理论【1 8 】、c r o s s 的超顺电态理论【1 9 l 、有序无序转变理 论等。下面简单回顾一下有关的理论模型： 1 、成分起伏理论n 埘 当两种离子可以无规则地占据相同位置的时候，其微观浓度就可能与整 个宏观浓度不同这样就产生了微区，每个微区的不同离子的浓度也会略有不 同，从而使材料具有空间组成的起伏特性。 如果材料是铁电体，且铁电顺电对组成敏感，那么不同的微区就对应略 第一章概论 不相同的居里温度，在宏观上就表现为各个微区性质的总和，产生一个宽化的 凸包。居里温度的范围取决于组成起伏的范围以及居里温度对组成变化的敏感 性。相变范围的每个温度上都有铁电和顺电两相共存。温度较高时顺电相占多 数，温度较低时铁电相占多数。 这个理论可以解释d p t 现象，但在解释为什么p m n 在远低于居里温度 下才能观察到微电畴等现象时则遇到困难。 2 、超顺电态理论【”1 l e c r o s s 于1 9 8 7 年提出超顺电模型。该理论首先分析了s m o l e n s k i i 的 扩散相变模型，认为在p m n 晶体中，原始m g ：n b 浓度的波动，导致其居里 温度t ，有很大起伏。然后结合s e r e s 在p s t 中所作的有序无序工作( p s t 经 过高温淬火处理为无序结构，退火处理为有序超晶格) ，说明了组分不均匀性 导致平移对称性的破坏是与弛豫特性相一致的，即超顺电理论继承了极性微区 的初始形成来源于微成分波动。极性微区类似于超顺磁体中的自旋簇。在理想 的对称性晶体中，极化态在各个方向等同。而在弛豫铁电体中，微区成分起伏 导致居里点的涨落，对称性发生改变。不同极化方向微区的能量状态不同，而 微区净极化矢量将优先出现在最小能量的极化方向上。低温区，极化矢量将被 “锁定”于某特定方向而成为微畴。 中国科学院上海硅酸盐研究所，采用了高分辨率的透射电子显微镜在世 界上首次观察到了p s t 和p l z t 中的微畴【2 】l 。该理论可以对弛豫铁电体的介 电特性和电光效应做出较好的解释。 3 、有序无序转变理论 t 5 】 有序无序转变理论近年发展较快，是铁电物理科学家关注的研究热点之 一o a + 。b ”。0 0 ，型钙钛矿结构的有序一无序转变研究。 c r o s s 等研究了a 0 3 a b ”，。) o ，型钙钛矿结构，把形成有序化的条件定 性地总结为5 条规则m 1 。指出a ( b + ，n b ”，。) o ，型钙钛矿结构对有序的形成有 利：易形成b ：b ”= 】：】的有序结构；b 、b ”离子的电荷相差越太，越易 形成有序；a 位离子半径越小，对b 位离子形成有序排列越有利。虽然这5 条经验规则是从a ( b 岿”。) o ，型钙钛矿系列材料中得出的，但它们对其它 的复合钙钛矿结构也具有重要的参考价值。 随后，c r o s s 等研究了有序无序结构和介电弛豫的关系【2 2 】，他们通过退 4 列川大学硕士学位论文 火条件研究了p b ( s c t a 。月) 0 3 ( 简称p s t ) 材料b 位的商序度与d p t 的关系。实 验表瞬，弥敬籀交与b 往离子育序无搿捧剜密切稳美，鄯有序袋越大，弥散 度越小。 a 位离子或空位对弛豫性的影响怒不可忽略的，如锚空位存在，颤然通 过延长p s t 熬退火瓣闻可以使b 位有廖度大大提裹，但发现其数敷度却增加 了。可见，d p t 现象不仅由b 位控制，还受a 位制约删。 a b 。b ”，。) 0 ，型钙钛矿结橡孛静有澎- 无旁转交磷究。 钙钛矿结构a ( b7 ，。b ”：。) 她中的有序微区的组成是屎具争议的焦点之 一。b 位离予有不同种有净结构，如混合壅l ：1 、纯1 ：l 型等。 最初人们认为a ( b l 。b ”。) 0 3 类弛豫铁电体育序结构应该是混会套摩型 的，即为结构a 【( b 。b ”l 3 ) ，。b ”。n 】0 ，型 抖。”。该结构的特点鼹沿 方 肉园b “l # j ；。穆b ”摭呈相闼层坟搂裂t 圈薅在( b 转”，。) ，2 所占据熬 滕上，b 和b ”离子呈无序的随机分布。例如b a ( w ，n s c ：m ) 0 3 材料即为混合 蠢滓蓑 鞠。 陈捷等人在p m n 中发现了a ( b + 。b ”：。) o ，型弛豫铁电材料中纯】：1 型 商序结构2 8 。缎过实验，谴们得出结论，认为在p m n 中的有謦微区怒m g ：n b = i ： 】型的。这就是说有序超结构和慕体的化学配比是竞全不同的，从两导致了电 荷不平衡区域的存在。而随着有芹微区的的增长，空间电荷产生的库仑力会阻 褥有痔镞区戆扩大，缱p m n 孛黑应褒察型2 5 r i m 豹窍彦激区。这窝实验枣实 是符合的【”】。 有序嚣尺寸效应及裔序纯梳理豹研究。 c a r a n d a l l ，a s b h a u a 等按有序微区的尺寸把铅基复合锷钛矿化合物 及其固溶体分成三类b 7 茹l ：( 1 ) 无序结构的钙钛矿；( 2 ) 具有长的相干筏度的 蠢j 莩绩枣每；( 3 ) 具有缀的撼予长度麴有序结援。弛豫磐为在第三类燕体中嫩理， 在这类材料中观察到在顺电机制中b 位离子纳米有序畴。而完全无序和有序 豹菇俸孛铁电禧是不扩教静，邃忿，缀分渡麓对它韶不莛筵要穆耀。r a n d a l l 试图用超顺电理论对该分类法进行解释，认为无序基体中阳离子有序区撼供了 约1 0 0i i n 的势辩，这个有序区燕超颓龟势的寇域之憝。这样就初步把有序- 无 序理论靼超顺电态理论结会起来了。聪个理论的结赍，使超顺电理论建立在 鞭坚实的基础之上，物理图象更清晰，蒸本上能解释b 位有序区的尺寸大小 对弛豫瞧戆影嫡。 箦一章毂论 有序化机理的研究是弛豫铁电体研究的一个难点。王强等人b ”，1 进行了非 常有意义的探索，他们采用广泛应用于讨论金属合金相变和半导体台金相变的 纛拟晶蟮近似下匏鸯摩无序耀变攫型对a ( b 。b ”。) 0 3 麴a ( b ；”。) 0 ， 的复台钙钛矿结构的有序一无序相变理论进行了研究。他们给出几种可能的有 穿结穆，认爻澎残漏会有露1 ：i 帮缝l ：l 霄亭绪擒都是可能勤，形戒转：b “= l ：2 的完全有序畴比较困难。他们的工作虽然只是半定懿的，但毕竟把有序无序 结构转变理论的研究向前椎遂了一步，雨置使用一种研究有序纯祝理静新方 法，即虚拟晶格近 以下的鸯序一无序相交模型。 l 。3 本论文选题壤据及主要蠹容 具有钙钛矿结构的弛豫型铁电体的铁电、压电、热释电性能优良，有关 疆豫铁篷俸静研究醋壤褥蘩大连袋，科擘家己经对p m n 系捌、p z n 系列、p n n 系列等弛豫型铁电陶瓷材料的制备、铁电、臌电与分电性能等方丽进行了卓 有成效的研究i “”4 i 。虽然p s t 材料的铁电、热释电性能很好，但由于p s t 材鹳的屋里点铰低( 根据钽锭甏予的蠢序度蛇不同，其黪里点大致在5 2 5 ) 、鼠需要在相当商的温度下( 1 5 0 0 ) 才能合成制备皴密、具有钙钛矿 缝鞠、缝戆藏好载p s t 耱辩，毽鼗，这令条 拳极大逮铡约tp s t 零砉辩懿疲爱。 如在p s t 中加入钛酸铅( p t ，其居里点约为4 9 0 ( 2 ) ，形成具有复合钙钛矿结 构酌0 - x ) p s t - x p t 戳溶体，可良较大幅发建撬离p s t 材料体系酌藩里煮、降 低其制备温度，从而扩大p s t 材牲体系的应用范围。另外，国内现阶段对 n x ) p s t x p t 弛豫毅铁电陶瓷的制备和相变规律的研究，特别是与本项目相 关故残究，逐处于一个翅戆蹬段。 依据上述理由，本文结合导师所在的科研小组承担的网家自然科学基金 谦嚣，甏嗣转缆静毫子璃瓷路线，采弱“一多法”合或工装，裁备窭了锈铙 矿相含量高的p s t i 铁电陶瓷。采用x r d 、s e m 、e d a x 、x p s 斧r a r a a i l 散 射等现代材料分祈技术分析了p s t t 陶瓷材料的物稠组成、表面形貌、组成 成分、离子价态和续构相变等特镊，并测试秘分析了“一步法”合成鲍p s t t 陶瓷的电学髓能。些实验结果已经整理成文，并融经在阂内相关学术刊物 尊羹学本会议上发表；一部努实验缝果正在整黧，帮将在国内和嚣终超美喾本 刊物和学术会议上发表。 6 霞埘大学硕士擎位论文 参考文献 1 肖定全，王民晶体物理学 m i 成都四川大学出版社，1 9 8 9 2 钟维烈铁电物理学【m 】北京：科学出版社，1 9 9 8 3 g e n e h h a e r r l i n g f e r r o e l e c t r i c c e r a m i c s ：h i s t o r ya n d t e c h n o l o g y j j o u r n a lo f t h e a m e r i c a n c e r a m i cs o c i e t y - 1 9 9 8 ，8 2 ( 4 ) ：7 9 7 8 1 8 4 硝莳铁电材料研究进展及其在飞行器上的j 直用 j 航空学报，2 0 0 0 ，2 1 ：6 1 0 5 李龙士弛豫铁电陶瓷研究进展【j 】硅酸盐学报，1 9 9 2 ，2 0 ( 5 ) ：4 7 6 - - - 4 8 3 6 d o n a l df o 撤- j i e - f a n gl i - a n dz h e n g k u ix u i n c o m m e n s u r e t e l ym o d u l a t e dp o l a rs t r u c t u r ei n a n t i f e r r o e l e c t r i cf i n - m o d i f i e dl e a dz i r c o n a t et i t a n a t e ：i i ，d e p e n d e n c eo f s t r u c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o n s0 nt i nc o n t e n t j 】j o u r n a lo ft h ea m e r i c a nc e r a m i cs o c i e t y 1 9 9 8 ，8 1 ( 9 ) ： 2 2 2 5 - 2 2 3 6 7 d + b e r l i n c o u r t ，h h a i , h - - u e g e r b j a f f e s t a b i