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纳米复合p z t 压电陶瓷的制备及其力学性能研究 摘要 纳米复合陶瓷是指纳米相颗粒均匀、弥散地分布在陶瓷基体中形成的复 合材料。陶瓷结构纳米化可使其力学性能显著提高，突出表现在：断裂强度、 断裂韧性和耐高温性能三个方面，同时还能提高材料的硬度、弹性模量、 w e i b u l l 模数、并对热导率、热膨胀系数、抗热震性等产生有益的影响。 但是，压电陶瓷的结构纳米化对其性能的影响尚缺乏研究。本文利用 p b ( n 0 3 ) 2 、z r ( n 0 3 ) 4 5 h 2 0 、t i ( o c 4 h 9 ) 4 作为原料，n a o h 作为矿化剂，通过 溶胶凝胶法结合水热处理制各了组成近于准同型相界( m p b ) 的 p b ( z r o 5 2 t i o _ 4 8 ) 0 3 纳米晶( p z t ) 粉体并利用传统氧化物烧结法制备组成相同的 p z t 粉体。通过d s c t g a 、f t - i r 、x r d 和s e m 对合成粉体进行了分析和 表征。由此制备了均匀组成和结构的普通和纳米复合p z t 陶瓷，并对其弹性 模量、弯曲强度、硬度和断裂韧性等力学性能进行了测试分析；且利用s e m 分析了p z t 陶瓷的断口形貌及断裂方式；又通过w e i b u l l 统计评价了p z t 陶 瓷的弯曲强度的分散性；还通过r 曲线模拟分析，研究了极化对p z t 陶瓷强 度的影响。 d s c t g a 、f t i r 、x r d 和s e m 结果表明：溶胶一凝胶法制各的p z t 相 在2 2 0 开始出现，2 7 0 。c 水热处理2 h 合成了纯相纳米晶p z t 粉体，粉体的 晶粒大小为2 5 r i m 左右。 纳米复合p z t 压电性能测试结果表明其机电耦合系数，介电常数和压电 系数等压电性能指标均不低于普通p z t 陶瓷。力学性能测试结果表明：纳米 复合p z t 陶瓷的弹性模量较普通p z t 陶瓷有明显提高，约提高3 6 ；纳米 复合p z t 陶瓷的弯曲强度较普通p z t 陶瓷有明显提高，约提高2 9 ，纳米 复合p z t 强度的升高主要是晶界强化导致的结果；不同载荷下，纳米复合 p z t 陶瓷硬度均高于普通p z t 陶瓷的硬度，并且两种材料都存在压痕尺寸效 应：在压痕载荷5 k g 条件下，纳米复合p z t 陶瓷的断裂韧性较普通p z t 陶 瓷有明显提高，约提高5 0 左右；极化状态纳米复合p z t 陶瓷的断裂韧性存 哈尔滨t 程大学博十学何论文 在各向异性，平行于极化方向的断裂韧性值高于另外两个垂直于极化方向断 裂韧性值，并认为这种断裂韧性的各向异性是由极化p z t 陶瓷的电畴结构及 力致畴变现象造成的。对弯曲强度的w e i b u l l 统计分析表明：在试验样品数 为2 6 的情况下，普通p z t 陶瓷的w e i b u l l 模数为3 5 9 ，而纳米复合p z t 陶 瓷材料w e i b u l l 模数为8 1 6 7 ，说明纳米复合p z t 陶瓷材料弯曲强度波动范围 较小。断口的s e m 与分形分析表明：普通p z t 陶瓷在快速扩展区的断裂方 式是沿晶断裂，纳米复相p z t 陶瓷是穿晶断裂，穿晶断裂的断口分形维数高 于沿晶断裂，分形维数与断裂韧性成正比例关系，这明显表明压电陶瓷微观 结构纳米化对断裂韧性的有益影响。r 曲线模拟分析表明：极化方向的裂纹 扩展阻力随着裂纹深度的增加而增加，体现了畴致偏转对断裂的阻碍作用。 综上所述，本课题研究表明，p z t 压电陶瓷结构的纳米化，可以实现其 在压电性能不变或稍有提高的情况下，大幅度地提高力学性能。换言之，结 构纳米化，可以在保证p z t 压电陶瓷原有性能参数的条件下，显著地改善其 力学性能。因此，可以预期，p z t 压电陶瓷的结构纳米化将显著改善其力学 性能，延长陶瓷制件的服役寿命。 关键词：纳米p z t ；弹性模量；弯曲强度：硬度；断裂韧性 纳米复合p z t 乐电陶瓷的制备及其力学性能研究 a b s t r a c t n a n o p h a s ec o m p o s i t ec e r a m i c i sac o m p o s i t em a t e r i a lw h i c hc o n t a i n s n a n o p h a s ep a r t i c l e s i nh o m o g e n e o u sd i s p e r s i o ns t a t e n a n o - p h a s ec o m p o s i t e c e r a m i cc a ne n h a n c ei t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h i c hm a i n l ye x p r e s si nt h r e e p o i n t s ：f r a c t u r es t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s sa n dh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e a n d i tc a l le n h a n c eh a r d n e s s ，e l a s t i cm o d u l u s ，w e i b u um o d u l u so fm a t e r i a l s ；a l s oc a n p r o d u c eh i g h e rh e a tc o n d u c t i v i t y , c o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o na n dh e a t - s h o c k r e s i s t a n c e b u tn o wt h e r ei sl a c k i n gi nt h er e s e a r c h e so fn a n o t e c h n o l o g yo fp i e z o e l e c t r i c c e r a m i cs l n l c t i l r ee f f e c t i n gi t sp r o p e r t i e s t op r e p a r ep z tn a n o c r y s t a lp o w d e r s w i t hac o m p o s i t i o no fp b ( z r o 5 2t i o ，4 8 ) 0 3 ，w h i c hi sn e a rt h em o r p h o t r o p i cp h a s e b o u n d a r y ( m p b ) ，t h er a w m a t e r i a l su s e d w e r er e a g e n tg r a d el e a dn i t r a t e 【p b ( n 0 3 ) 2 ，z i r c o n i u m n i t r a t e h y d r a t e z r ( n 0 3 ) 4 5 h 2 0 ，t e t r a b u t y l t i t a n a t e t i ( o c 4 n 9 ) 4 ，u s i n gn a o ha st h em i n e r a l i z e s ，w h i c hu s es o l g e l m e t h o dw i t h h y d r o - t h e r m a lt r e a t i n g a n di tu s ec o n v e n t i o n a lo x i d es i n t e r i n gm e t h o d t op r e p a r e p z tp o w d e r sw i t hai d e n t i c a lc o m p o s i t i o n p o w d e r sa r ec h a r a c t e r i z e db y d s c t g a ，f t - i r , x r d ，a n ds e ma n a l y s i s c o m m o na n dn a n o - p h a s ec o m p o s i t e p z tc e r a m i c sw e r ep r e p a r e dw h i c ho w eh o m o g e n e o u sc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e u s i n gp o w d e r s ，t e s t i n ga n da n a l y z i n ge l a s t i cm o d u l u s ，f l e x u r a ls t r e n g t h ，h a r d n e s s a n df r a c t u r et o u g h n e s so fp z tc e r a m i c s s e mt e s to fp z tc e r a m i c sf f a c t u r e a n a l y s e si t s 舨c t u r e m o d e w e i b u l ls t a t i s t i c se v a l u a t e sf l e x u r a ls t r e n g t h d i s p e r s i b i l i t yo fp z tc e r a m i c s i ta l s os t u d i e st h a tp o l a r i z a t i o ni m p a c t ss t r e n g t hi n d i f f e r e n td i r e c t i o n 、析t hrc u r v ea n a l y s i s d s c t g a ，f t - i t lx r d ，a n ds e mr e s u l t si n d i c a t e ：p z tl l a n o p h a s es t a r t e d t of o r ma ta sl o wa s2 2 0 。c ，w h i l ep h a s e p u r ep z tp o w d e r sw e r eo b t a i n e da t2 7 0 f o r2 h ，i t sg r a i ns i z ei sa b o u t2 5 n m 哈尔滨t 稃大学博十学位论文 t h ep i e z o e l e c t r i ct e s t i n gr e s u l t so fn a n o p h a s ec o m p o s i t ep z tc e r a m i c s i n d i c a t e t h a t p e r f o r m a n c e d a t eo fe l e c t r o m e c h a n i c a l c o u p l i n gc o e f f i c i e n t , d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dp i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n ti sn o tb e l o wt h a to fc o m m o np z t c e r a m i c s t h et e s tr e s u l t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n d i c a t e ：e l a s t i cm o d u l u si s m u c hh i g h e rt h a nt h a to fc o n l m o np z tc e r a m i c s ，谢t hi n c r e a s i n ga b o u t3 6 f l e x u r a ls t r e n g t ho fn a n o - p h a s ec o m p o s i t ep z tc e r a m i c si sm u c hh i g h e rt h a nt h a t o fc o m m o np z tc e r a m i c s ，谢t l li n c r e a s i n ga b o u t2 9 ，a st h er e s u l to fg r a i n b o u n d a r ys t r e n g t h e n i n g h a r d n e s so fn a n o - p h a s ec o m p o s i t ep z tc e r a m i c si s m u c hh i g h e rt h a nt h a to fc o m m o np z tc e r a m i c sa td i f f e r e n ti n d e n t a t i o nl o a d i n g ， 、炳t hi n d e n t a t i o ns i z ee f f e c t f r a c t u r es t r e n g t ho fn a n o p h a s ec o m p o s i t ep z t c e r a m i c si sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fc o m m o np z tc e r a m i c sa t5 k gi n d e n t a t i o n l o a d i n g ，w i t hi n c r e a s i n ga b o u t5 0 f r a c t u r et o u g h n e s so fn a n o p h a s ec o m p o s i t e p z tc e r a m i c si n p o l a r i z a t i o n s t a t eh a s a n i s o t r o p y , w i t l l t h a to fp a r a l l e l p o l a r i z a t i o nd i r e c t i o nh i g h e rt h a nt h ev e r t i c a l ，o w i n gt oi t sf e r r o e l e c t r i cd o m a i n s t r u c t u r ea n dm e c h a n o d o m a i nt r a n s f o r m a t i o n w e i b u us t a t i s t i c sa n a l y s i so f f l e x u r a ls t r e n g t hi n d i c a t e s ：c o m m o np z tc e r a m i ch a saw e i b u l lm o d u l u sm 2 3 5 9 ， w h i l en a n o p h a s ec o m p o s i t ep z tc e r a m i cw i t haw e i b u l lm o d u l u sm 2 8 16 7 , i t a l s oe x p r e s s e sf l e x u r a ls t r e n g t ho fn a n o p h a s ec o m p o s i t ep z tc e r a m i cf l u c t u a t e s i nan a r r o w e rr a n g e s e mt e s ta n df r a c t a la n a l y s i so fp z tc e r a m i c sf r a c t u r e m o r p h o l o g yi n d i c a t et h a tc o m m o np z tc e r a m i cf r a c t u r em o d ei si n t e r c r y s t a l l i n e c r a c k i n g ，w h i l en a n o - p h a s ec o m p o s i t ep z tc e r a m i ci si n t e r g r a n u l a rc r a c k i n ga n d i t sf r a c t a ld i m e n s i o n a l i t yi sh i g h c rt h a nt h a to ft h ei n t e r c r y s t a u i n e ，i t sf r a c t a ld i m e n s i o n a l i t y i sd i r e c tp r o p o r t i o n a lt of r a c t u r et o u g h n e s s i to b v i o u s l yi n d i c a t e sn a n o t e c h n o l o g yo f p i e z o e l e c t r i cc e r a m i cs t r u c t u r ep r o d u c e sg o o da f f e c t i n go ni t sf r a c t u r et o u g h n e s s rc u l w ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tr e s i s t i n gf o r c eo fc r a c kg r o w t hi np o l a r i z a t i o n d i r e c t i o ni n c r e a s e s 丽t 1 1c r a c ks i z ei n c r e a s i n g ，o w i n gt of e r r o e l e c t r i cd o m a i n d e f l e c t i o n 纳米复合p z t 压电陶瓷的制备及其力学性能研究 t os u m m a r i z e ，t h i ss t u d yr e v e a l e dt h a tn a n o t e c h n o l o g yo fp i e z o e l e c t r i c c e r a m i cs t r u c t u r ec a l le n h a n c ei t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sg r e a t l yo nt h ec o n d i t i o n o f p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t yi su n c h a n g e do rs l i g h t l ye n h a n c e d i nb r i e f , n a n o t e c h n o l o g yo fc e r a m i cs t r u c t u r ec a l le n h a n c ei t sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sg r e a t l y , e n s u r i n gi n t r i n s i cp r o p e r t yp a r a m e t e r so fp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c t h e r e f o r ew ec a l l a n t i c i p a t et h a tn a n o t e c h n o l o g yo fp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s n u c n l r ec a ne n h a n c ei t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sg r e a t l ya n dc a np r o l o n gs e r v i c e l i f eo fi t sp r o d u c t s k e yw o r d s ：p z t ；e l a s t i cm o d u l u s ；f l e x u r a ls t r e n g t h ；h a r d n e s s ；f f a c t u r et o u g h n e s s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用己在文中指出，并与参考文献相对应。除文中己 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：年月日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 压电陶瓷是一种将电能转换为机械能，或将机械能转换为电能的功能陶 瓷材料【l 】。压电现象最早是1 8 8 0 年由法国物理学家j c u r i e 和e c u r i e 兄弟在 研究石英晶体时发现的，以后经过两次世界大战的实际应用，石英晶体元件 成为大部分通信装置的关键部件【2 钔。二十世纪4 0 年代发现了钛酸钡 ( b a t i 0 3 ) 压电陶瓷，这是最早发现的有压电性的陶瓷材料。其铁电性是1 9 4 2 年至1 9 4 5 年期间由美、日和前苏联三国科学家几乎同时发现，从而使压电材 料获得了广泛应用，这是压电材料的一次飞跃，但b a t i 0 3 仍然存在压电性弱 和压电性随温度变化的缺点1 5 j 。 锆钛酸铅固溶体p b ( z r x t i l x ) 0 3 ( 简称p z t ) 非常强和非常稳定的压电 效应的发现，是具有重大实际意义的进展。自1 9 5 4 年b j a f f e 等人发现p z t 的压电性以来，p z t 压电陶瓷因其具有优异的机电性能，已经被广泛应用于 声纳、超声波清洗机、蜂鸣器、加速度计、水听器、声表面波器件、延迟线、 压电换能器、超准定位仪、喷墨打印头、超声马达、微动台、陀螺驱动器和 数据存储显示器等领圳6 圳】。 1 2p z t 压电陶瓷的结构 p z t 是一种具有多种应用功能的钙钛矿型a b 0 3 结构铁电材料，是由铁 电相p b t i 0 3 ( t c = 4 9 0 。c ) 和反铁电相p b z r o a ( t c = 2 3 0 。c ) 组成的固溶体i l 。 p b z r 0 3 - p b t i 0 3 系固溶体( p z t ) 相图中，在x 约为0 5 2 05 3 附近存在一个铁电 四方相( f t ) 和菱形相( f r ) 的交界区，就是我们通常称之为的准同型相界 ( m p b ) 。在p z t 的m p b 上具有高的压电和介电特性，具有高的的居里温度， 因此受到国内外相关研究者的广泛重视，使之成为迄今为止应用最广的压电 哈尔滨下程大学博+ 学何论文 陶瓷材料。 钙钛矿结构的通式为a b 0 3 ，其中a 代表二价金属离子，b 代表四价金属 离子。图1 1 是钙钛矿型a b 0 3 晶体结构示意图。简单立方钙钛矿型结构由一 系列共有项角的氧八面体排列而成。氧八面体的中心是高电价、小半径的b 位离子，如t i 、s n 、z r 、n b 、t a 、w 等。而在氧八面体间，则为大半径、低 电价，配位数为1 2 的a 位离子，如c a 、s r 、b a 、p b 等。 ao o b 图1 1 钙钛矿的立方晶胞 f i 9 1 1t h ec u b i cc r y s t a lc e l lo fp e r o v s k i t e 钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，通过某个特定温度后，结构发生畸 变，使立方晶格的对称性下降。如果在一个轴向发生畸变( c 轴略伸长或缩短) ， 就由立方晶系变为四方晶系：如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；若 不在轴向而是在体对角线( 1 1 1 ) 方向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子。 这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在。由于这种畸变，使一些 钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体，从而具有介电和压 电性能，并得到了广泛的应用。 1 2 1 钛酸铅晶体结构 钛酸铅( p b t i 0 3 ) 与b a t i 0 3 相似，都是钙钛矿型结构的压电材料。p b t i 0 3 是一种一致熔融化合物，其熔点为1 2 8 6 ，居里温度t c 较高为4 9 0 。c 。它的 2 第1 章绪论 ili ii i i i i i i i 立方晶胞如图1 2 所示，其中a 为p b 2 + ，分布于晶胞项角，b 为t i 4 + ，分布于 晶胞体心，0 2 居于面心。 囝 l p 旷 o o b 喃舢 图1 2p b t i 0 3 的立方晶胞 f i g1 2 t h ec u b i cc r y t a lc e l lo fp b t i o a 在居里温度t c 以上的p b t i 0 3 立方晶胞中，n 4 + 可以偏离体心位置，它在 立方晶胞中向各方向偏离的机会相等，即平均结果偏离为零。所以不出现自 发极化，为顺电相。当温度降低到死以下，p b t i 0 3 由立方晶系转变成四方 晶系，这时晶胞参数a = b c ，图1 3 是室温时四方p b t i 0 3 晶胞中的实验数据 1 1 2 。可见t i 4 + 和p b 2 + 明显偏移了平衡位置，从而能够引起p b t i 0 3 的自发极化。 潆意6 7 - d 静象拍啊蟮缈 囝o p 矿 o ， 订+ ( a )( b )( c ) ( a ) s i t u a t i o no fi o n sc h a n g e ；( b ) t h ep o s i t i o no f t i 4 + i nt h eo x y g e no c t a h e d r o n ( c ) t h ep o s i t i o no f p b 2 + i nt h eo x y g e no c t a h e d r o n 图1 3 四方p b t i 0 3 结构 f i g1 3t h es t r u c t u r eo ft e t r a g o n a lp h a s ep b t i 0 3 哈尔滨下稗大学博十学位论文 1 2 2p b z r 0 3 晶体结构 p b z r 0 3 属于斜方晶系，晶格参数a = 5 8 7 a 、b = l i 7 4 a 、c = 8 2 0 a 。p b t i 0 3 呈现很强的铁电性，然而，p b z r 0 3 呈现反铁电性。人们通过实验可判断出是 铁电体还是反铁电体，对于铁电体，必须确证自发极化的存在，对于反铁电体， 则必须确证超( 结晶) 格子结构的存在( 必要条件) 。此外，通常在仔细研究居 里点随电场的变化情况或电滞回线的形状等之后才能下结论。相对于p b t i 0 3 来说，所得到的纯p b z 幻3 陶瓷是相当致密的，但与其他烧结致密的陶瓷相比 还差得很远。 1 2 3p z t 结构特点 锆钛酸铅固溶体相图如图1 - 4 所示，在相变温度以下，当锆钛比z r t i = 5 3 4 7 时，存在一条准同型相界。准同型相界的右边( 富钛一边) 为四方晶相， 左边( 富锆一边) 为三方晶相。实际上，准同型相界有一定的宽度范围，在此范 围内，两相共存，数量关系遵从“杠杆定理”。 ， 喜 雪 二 01 02 03 04 0 如7 0 9 01 1 3 0 p l a ? a 0 3 m 0 1 p b t i 0 3 p b t i 0 3 图1 4p b z r 0 3 p b t i 0 3 的相图 f i 9 1 - 4p h a s ed i a g r a mo f p b z r 0 3 一p b t i 0 3 4 瑚蜘伽珈如珈枷啪啪如 第1 章绪论 p z t 压电陶瓷是属于钙钛矿结构的压电晶体。向p b t i 0 3 中掺入z r 形成 锆钛酸铅( p z t ) 陶瓷材料，用途广泛。t i 与z r 在结构中呈完全类质同像， 但z r t i 比值不同使材料的结构也不同，在铁电四方和三方相界附近，p z t 材料具有优良的压电、介电和热电性能。 1 3p z t 陶瓷的研究现状 p z t 压电陶瓷是由铁电相的p b t i 0 3 和反铁电相的p b z r 0 3 构成的固溶体， 它是一种最重要的压电陶瓷，现已发展成为p z t 基压电陶瓷系列。目前，国 内外材料研究者在对p z t 系列压电陶瓷的研究中，主要集中在以下领域。 1 3 1 锆钛酸铅( p z t ) 超细粉体制备 制备压电陶瓷的第一步就是制备压电陶瓷粉体。p z t 粉体的制备主要分 为两种方法，一种是固相法，也叫混合氧化物( m o ) 法，另一种是化学方法， 也叫湿化学法。对不同合成方法的选择取决于合成成本及其应用领域的特点。 最早的p z t 粉体是用传统的混合氧化物( m o ) 法制备，p z t 是由氧化物之间 的固相反应获得。但该方法制备的粉料，粒度和纯度都得不到保证，粉料的 活性低、颗粒粗、烧结过程容易引起晶粒异常长大，各种成分的化学计量比 难以精确控制【1 3 1 5 1 。 为了获得均一组成的、烧结性能优良的p z t 粉体，国内外的学者研究开 发了多种化学合成方法，如共沉淀法( c o p r e c i p i t a t i o n ) d 6 、溶胶一凝胶法 ( s 0 1 一g e l ) 1 7 , 1 8 】、水热合成法( h y d r o t h e m a ls y n t h e s i s ) 1 1 9 ，2 0 1 、溶剂蒸发法 ( s o l v e n te v a p o r a t i o n ) t 2 1 1 、微乳液法( m i c r o e m u l s i o np r o c e s s i n g ) 1 2 2 1 和复合法 ( c o m p o s i t ep r o c e s s i n g ) t 2 3 2 5 1 等。文酬2 6 - - 2 8 1 重点综述了锆钛酸铅( p z t ) 粉体合成 的研究进展。考虑到目前国内一些学术著作中涉及到的有关粉体合成技术分 类方面的见解2 9 3 2 1 ，本文在p z t 粉体合成技术方面进行分类归纳总结，把涉 及到的实验研究分为如下三大类：固相法、液相法和复合法。 哈尔滨t 程大学博十学位论文 1 固相法 固相法是以固态物质为原料来制备目标物质的方法。在应用于锆钛酸铅 ( p z t ) 超细粉体制备时，也称为混合氧化物合成方法( m o ) ，即人们通常所说的 传统固相烧结法，在p z t 陶瓷工业化生产中，是已经使用的合成方法中最基 本的方法，p z t 是由氧化物之间的固体反应获得。在氧化物反应过程中，首 先组成氧化物之间相互反应生成p b t i 0 3 和z r 0 2 的固溶体，然后均匀转化为 p z t 相。该方法制备的粉料，粒度和纯度都得不到保证，制备的p z t 粉体存 在颗粒粗、反应活性低、制品烧结温度高、烧结时间长、烧结过程容易引起晶 粒异常长大、易引起成分波动等缺点。尽管如此，人们也一直没有停止对传统 制备技术的研究和改进。近些年来，科研工作者在科学研究和工业化批量生产 方面己经做了很多有益的探索，在传统固相法合成技术的基础上，又开发了一 些新的固相合成制备技术，如改进的两步混合氧化物法、机械活化法、燃烧合 成法及微波法等。 两步混合氧化物法：传统的两步混合氧化物合成法( t w o s t a g em i x e do x i d e m e t h o d ) 首先将所需要的氧化物统一混合研磨，然后再锻烧、研磨获得p z t 粉 体。r t i p a k o n t i t i k u l 等利用相对廉价的平均粒径为5 0 1 0 0 9 m 的p b o 、z r 0 2 、 t i 0 2 作为原料，通过z r t i 0 3 先驱体作为中间相，合成了化学计量组成为p b ( z r 0 5 t i o 5 ) 0 3 的p z t 粉体，进一步改善了两步氧化物合成法。制备粉体的初级 粒径为0 0 5 - 0 2 0 9 m ，团聚体的直径约1 叽8 0 9 m p 3 。 机械活化法：机械活化法( m e c h a n i c a la c t i v a t i o nm e t h o d ) ，也被称为高 能球磨法( h i g h e n e r g yb a l lm i l l i n gm e t h o d ) 3 4 】或机械化学法( m e c h a n i c a l c h e m i c a lm e t h o d ) r 3 5 1 ，曾被用作机械冶金的方法，最初用来改进分散、增强高 温合金，这一技术已经显示了在不同领域的材料制备中的潜在应用价值，成 功的应用于陶瓷氧化物纳米晶体合成【3 6 1 。j w a n g 等【3 7 】发现，钙钛矿形成的 反应是由混合氧化物的机械活化所驱动的，首先混合氧化物的粒子、晶体尺 寸以及无定形态在初始阶段明显混炼；然后钙钛矿晶体在高度活化的基质中 成核与生长。l b k o n g 等【3 4 1 利用高能球磨法，以p b o 、z r 0 2 和金红石型t i 0 2 6 第1 章绪论 作为原料，在p b o 过量i o a t 的情况下合成了尺度约l o n m 的p b z r o 5 2 t i o 4 8 0 3 粉体。z b r a n k o v i c 等【3 5 】以p b o 、z r 0 2 、t i 0 2 作为原料，合成了p b z r o 5 2 t i o 4 8 0 3 粉体。吴其胜等3 8 1 采用行星式球磨机，制备出1 0 3 0 n mp z t 纳米晶粉体。s e l e e 等【3 9 】通过机械活化途径，从氧化物的混合物成功地制备了单一晶相纳 米晶钙钛矿型p z t 粉末。 燃烧合成法：燃烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) ，又称为自蔓延高温合成 ( s e l f - p r o p a g a t i o nh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称s h s ) 技术，是利用反应物 之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。这种方 法己经广范用于大量的氧化物( 如难熔氧化物、磁性、介电、半导体、绝缘、 催化剂、敏感元件、荧光物质) 和非氧化物( 如碳化物、硼化物、硅化物、氮 化物) 材料的合成。多年来，s h s 技术因其简单、迅速、节能、高纯而一直引 起人们的广泛兴趣【4 蝴】。在燃烧模式下铁电氧化物方面的首先研究是 m e r z h a n o v 等【4 3 】做出的。h h n e r s i s y a n 等【4 7 1 报道了一种简单而有效的合成 p z t 粉末的方法：应用廉价的金属氧化物p b 3 0 4 、z r 0 2 和z i 0 2 ( 锐钛型) 为原 料，适当的反应放热混合物用来增加系统的热值而且为稳定的燃烧提供有利 的热条件，其成分接近p b ( z r 0 5 2 t i o 4 8 ) 0 3 组成。使用固态燃烧合成方法制备了 微细的、无团聚的球形p z t 粉末，其中含有均一的平均直径为1 p m 的球形 颗粒。 微波法：微波法( m i c r o w a v ep r o c e s s i n g ) 虽然在5 0 年前就已经开始设想了， 但应用于陶瓷工艺还是相对较新颖的【4 引。微波加热较传统加热方法具有很多 优点 4 9 , 5 0 】，其中的一些优点包括：节省时间和能量、迅速的加热速率 ( 4 0 0 。c m i n j ) ，改善了微观结构从而改进了机械性能，而且具有环境友好 性。到目前为止，微波加热己经被应用到各种陶瓷领域，如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、 s i 3 n 4 和w c ，以便达到快速加热并且改善陶瓷的微观结构【5 1 5 习。 2 液相法 液相法( l i q u i ds y n t h e s i s ) 是通过液相制备粉体的方法，对于合成组成均 7 哈尔滨t 稃大学博十学1 ： 7 ：论文 一、颗粒分布均匀、化学活性优良的粉体具有很大的优越性。采用液相合成 的方法有共沉淀法、溶胶一凝胶法、水热合成法、溶剂蒸发法、d e a 方法以 及微乳液合成法等。 共沉淀法i 共沉淀法( h y d r o x i d ec o p r e c i p i t a t i o n ) 与传统的合成方法相比， 制备的粉体更加均匀、反应活性更高，同时较低的处理温度降低了因挥发而 造成p b o 的损失【3 l 】。在水溶液中，固体氢氧化物的沉淀和溶解是由o h 粒子 的浓度控制的。l ig u o 等使用分析纯试剂p b ( n 0 3 ) 2 、z r ( n 0 3 ) 4 ，、t i ( s 0 4 ) 2 和 n h 3 - h 2 0 等为原料，按组成p b 0 9 9 n b 0 0 2 ( z r x t i l - x ) 0 3 配料，在p h = 9 沉淀出前 驱体，再经过6 5 0 烧结，得到了纯相p z t 粉末【1 6 1 。b g u i f f a r d 等用高纯乙 酸铅、钛酸丁酯和锆酸丁酯合成了p z t 粉末【l 刀。 溶胶凝胶法：溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是一种借助于胶体分散体系，易于进 行多组分系统中成分控制的粉体材料合成方法。使用此方法合成p z t 粉体， 是将含锆、钛、铅离子的盐类在溶剂中溶解，形成均匀的胶体溶液，即溶胶。 然后溶胶经过水解、聚合反应，形成具有三维空间结构的凝胶体。凝胶干燥 后进行锻烧，便可以得到p z t 粉体。p j i m 等人用异丙氧基钛、硝酸铅、硝 酸氧锆为原料，在柠檬酸和乙二醇组成的溶剂中，通过溶胶凝胶技术组成聚 合物前驱体，在5 0 0 c 合成了单一晶相的p b z r x t i i - x 0 3 ，粒径为5 0 6 0 n m o s 】。 z j x u 等用p b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0 、z r 0 2 、t i ( ( c h 3 ) 2 c h o ) 4 为原料，在7 0 0 锻烧合成了四方纯相p z t 2 3 j 。a a b r e uj r 等使用传统的p e c h i n i 法和尿素改进 的p e c h i n i 法合成了p z t 粉末【5 6 , 5 7 , n s g a j b h i y e 等以p b ( n 0 3 ) 2 、z r o c l 2 8 h 2 0 和t i c h 为原料，通过尿素水解和在6 0 0 烧结4 h 得到凝胶，进而得到了纳 米结构的纯相p b z r o 5 2 t i o 4 8 0 3 ( p z t ) 粉末【5 8 】。h b r u n c k o v a 等以三水合醋酸铅、 乙酞丙酮锆、钛酸四丁酯的乙酸溶液为原料，通过形成的橙色铅锆钛乙酸前 驱体水解形成黄色的溶胶，然后在给定的温度下转换成凝胶，经1 0 0 干燥 8 h 后，在5 0 0 ( 2 烧结2 h ，获得了纯的钙钛矿相1 5 9 。 水热合成法：大多数的粉体制备方法能获得高化学纯度以及化学计量可 控制的粉体。然而，没有多少方法能控制粒子大小、形态和团聚程度。水热 8 第1 章绪论 合成法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 有这种能力，因为它是一种以水为介质的沉淀 方法，因此允许成核、生长和时间的控制。在水热合成中一般被当作原液使 用的溶液溶液、乳浊液或凝胶在高温和适当的压力下进一步转变成无水的氧 化物( 单组份或多组份) 。k u t t y 等研究了从中性原料混合物的水热合成。c h e n g 等观察到温度达到1 2 0 ( 2 ，p b 0 2 便在水合二氧化钛的无定形粒子中形成( 原位 机理) 。随着温度逐渐升高，p b 0 2 消失，表明p z t 的形成【6 0 , 6 1 】。s u 等在3 5 0 c 水热处理6 h ，在3 0 0 水热处理2 h 后，形成了立方体的p z t 粉末。m a f i a t r a i a n i d i s 等开发了一条新的合成路径，即两步法：第一步包括利用足够高的 初始浓度的k o h 溶液来处理无定形氧化铅和晶相二氧化钛形成k t o 相 6 2 , 1 9 】。处理以后，混合物洗涤至中性。在加入铅前驱体之后，第二步水热处 理被完成。s e u n g b e o mc h o 等研究了利用有机矿化剂四甲基五水氢氧化铵 ( t m h h ) ，水热合成了针状锆钛酸铅( p z t ) 粉末【2 0 1 。文献 6 3 】也指出t m a h 在 宽广的浓度范围内能够形成纯相p z t 。y u a nd e n g 等通过水热法，以t i 0 2 、 p b ( n 0 3 ) 2