（材料学专业论文）太阳电池用耐老化eva封装胶膜的制备、结构与性能研究.pdf

摘要 摘要 环境污染和能源短缺是人类在2 1 世纪面临的最大挑战。利用太阳电池组件将 清洁的、可再生的阳光转变为电能是解决这两个问题的最有效途径之一。太阳能 电池组件中的核心部分硅电池本身寿命己具有3 0 年以上的使用寿命，然而对电池 片起到固定、密封和保护作用的透明高分子封装胶在室外天候环境中会很快老化 变黄，从而导致整个电池组件的光电转化效率下降。结果，封装胶膜的使用寿命 就限制了整个电池组件的寿命。因此，研制自然天候条件下，光、电和力学性能 稳定可靠、使用期长的透明高分子封装材料是提高太阳电池组件寿命，降低太阳 能发电成本的关键。 选用含3 3 v a 的e v a 做基本原料，通过熔融共混挤出的方法加入抗氧剂、 紫外光吸收剂、紫外光稳定剂、交联剂和增粘剂，再经过热压，得到太阳能电池 封装用e v a 胶膜。研究了在不同交联条件下交联剂对e v a 胶膜交联度的影响和 增粘剂对e v a 胶膜粘合强度的影响。 e v a 胶膜的热氧老化试验在9 0 * ( 2 下进行。在本试验中研究了不同组成的e v a 胶膜在老化过程中的力学性能、透光率以及黄色指数的变化，并采用热重分析、 红外光谱等分析手段探讨了e v a 胶膜在热氧老化过程中的结构变化和老化机理。 结果表明，选用适宜的交联剂，能够使e v a 胶膜在低温短时间条件下进行封装固 化，并且在此条件下固化的e v a 胶膜具有更好的热氧稳定性。本工作所制各的改 性e v a 胶膜的热氧稳定性明显优于国产产品，接近进口产品。 针对太阳电池封装用e v a 胶膜的老化机理，在国内首次对e v a 胶膜长达1 0 0 0 小时的紫外光老化过程中的变色现象进行了系统的、定量的实验研究。采用a t l a s u v 2 0 0 0 紫外老化测试仪对所研究的e v a 胶膜进行加速老化。分析了不同组成的 e v a 胶膜老化过程中力学性能的变化，透过率和黄色指数的变化，以及老化前后 太阳能组件外观及i v 特性的变化，并借助红外光谱和荧光光谱来研究e v a 胶膜 在紫外光老化过程中的结构变化。研究表明，选择合理复配的含抗氧剂、紫外光 稳定剂和紫外光吸收剂的抗老化体系，制备出了具有优异的耐紫外光老化性能的 的e v a 胶膜b 1 7 、b 一2 8 。这两种e v a 胶膜老化过程中生成的新的生色团的浓 度比国产e v a 胶膜要低得多，与进口e v a 胶膜相当，与之相一致地是所制备的 e v a 胶膜的耐紫外光稳定性比国产e v a 胶膜要好，接近进口e v a 胶膜。 在通过实验室研究制备出的耐老化性能较优的e v a 胶膜的基础上，尝试将实 验室的制备工艺转化为实际生产中可行的方法和工艺。成功地采用共混挤出、流 延、冷却、牵引、卷取等工序一次加工制备出了能满足封装条件的e v a 胶膜，并 委托有关检测机构对所制得的e v a 胶膜的紫外光老化性能和粘合性能进行了评 华南理工大学硕士学位论文 价。结果表明，经实际生产所制各的e v a 胶膜对可见光的透过率均达到9 2 以上； 与玻璃、t p t 以及新型的上盖板材料p c 的粘合强度都大于3 0 n e m ，完全符合太 阳电池组件的封装材料的基本要求；耐紫外光稳定性优于国内同类产品，接近于 国外进口的e v a 胶膜。 关键词：e v a ，热熔胶，封装材料，太阳能电池，电池组件 i i 垒堕翌垒兰! a b s t r a c t i nt h e21 “c e n t u r y ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n de n e r g ys h o r t a g ea r es e v e r e c h a l l e n g e sm a nh a st ob ef a c e dw i t h o n eo ft h em o s te f f e c t i v ew a y st os o l v et h e s e t w op r o b l e m si st ot r a n s f o r mc l e a na n dr e n e w a b l es o l a re n e r g yi n t oe l e c t r i c i t yb yu s e o fp h o t o v o l t a i c ( p v ) m o d u l e s t h ec o r ec o m p o n e n to fp vm o d u l e si s ，s is o l a rc e l l s ， p o s s e s s a s l o n g s e r v i c el i f ea s3 0 y e a r s h o w e v e r ，t r a n s p a r e n tp o l y m e r i c e n c a p s u l a n t st h a ta c ta sf i x i n g ，s e a l i n ga n dp r o t e c t i n gs is o l a rc e l l sw i l ld i s c o l o ri n t h ep r o c e s so fw e a t h e r i n g ，t h u sl e a d i n gt oad e c r e a s ei nt h ee f f i c i e n c yo fp vm o d u l e s c o n s e q u e n t l y ，t h es e r v i c el i f eo fp vm o d u l e si sg r e a t l yl i m i t e db yt h ed i s c o l o r a t i o n o fe n c a p s u l a n t s t h u s ，i ti sak e yt op r e p a r et r a n s p a r e n tp o l y m e r i ce n c a p s u l a n t s p o s s e s s i n gs t a b l ep r o p e r t i e sa n dl o n gs e r v i c el i f ef o re x t e n d i n gt h es e r v i c el i f eo fp v m o d u l e sa n dr e d u c i n gt h ec o s to fu s i n gp vm o d u l e s e t h y l e n e - v i n y la c e t a t ec o p o l y m e r ( e v a ) c o n t a i n i n g3 3 v aw a su s e dt op r e p a r e w e a t h e r r e s i s t i n ge v af i l m sf o re n c a p s u l a n t i n gp vm o d u l e s v a v i o u sa d d i t i v e s ， i n c l u d i n ga n t i o x i d a n t s ，p h o t o s t a b i l i z e r s ，a nu l t r a v i o l e ta b s o r b e n t ，c u r i n ga g e n t sa n d at a c k i f i e rw e r ea d d e dt oe v a b ym e l te x t r u s i o nf o ro b t a i n i n gm o d i f i e de v a ，a n d t h e nt h em o d i f i e de v a p a r t i c l e sw a sm o l d e dt of o r me v af i l m s t h ee f f e c t so fc u r i n g a g e n t so nt h eg e lc o n t e n to fe v af i l m sa n dt h ee f f e c t so fat a c k i f i e ro na d h e n s i v e p r o p e r t i e so fe v a f i l mw e r es t u d i e du n d e rd i f f e r e n tc u r i n gc o n d i t i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h et h e r m a lo x i d a t i o no fe v af i l m sw a sr u na t9 0 t h ec h a n g e si nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t r a n s m i t t a n c ea n dy e l l o wi n d e x ( y i ) o fe v af i l m sd u r i n gt h e r m a l o x i d a t i o nw e r ec o m p a r e d ，a n dt h es t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o na n da g i n gm e c h a n i s mo f t h ee v af i l m si nt h ep r o c e s so ft h e r m a lo x i d a t i o nw e r ea n a l y z e db ym e a n so ft ga n d f t i r a t r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee v af i l m sc o n t a i n i n gap r o p e rc u r i n ga g e n tc a n b e u s e d e n c a p s u l a n t i n g p vm o d u l e su n d e rt h ec o n d i t i o n so f r e l a t i v e l y l o w t e m p e r a t u r e a n ds h o r t l a m i n a t i n gt i m e ，a n dt h e e v af i l m sc u r e du n d e rs u c h c o n d i t i o n se x h i b te x c e l l e n ts t a b i l i t ya g a i n s tt h e r m a lo x i d a t i o n t h er e s i s t a n c et o t h e r m a lo x i d a t i o no fe v af i l m sp r e p a r e di nt h i sw o r ki so b v i o u s l yp r e f e r a b l et ot h a t o ft h ee v af i l mp r o d u c e db yac h i n e s ec o m p a n y a n dc l o s et ot h a to ft h ei m p o r t e d e v af i l m i nt h el i g h to fd i s c o l o r a t i o nm e c h a n i s mo fe v af i l m sf o r e n c a p s u l a n t i n gp v m o d u l e s ，t h es y s t e m a t i ca n dq u a n t i t a t i v ei n v e s t i g a t i o nw a sm a d ei n t ot h ed i s c o l o r i n g b e h a v i o r o fe v af i l m si nt h e p r o c e s s o f1 0 0 0 - h o u ru v - i n d u c e da g i n g t h e i i i 华南理工大学硕士学位论文 u v - i n d u c e da g i n go fe v af i l m sw a sp e r f o r m e dv i aa c c e l e r a t e de x p o s u r et e s t ( a e t ) w i t hu v 2 0 0 0f l u o r e s c e n tu v i c o n d e n s a t i o nw e a t h e rd e v i c e t h ec h a n g e si n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t r a n s m i t t a n c ea n dy e l l o wi n d e xo fv a r i o u se v af i l m si nt h e p r o c e s so fu v - i n d u c e da g i n g ，a n dt h ec h a n g e si nt h ea p p e a r a n c ea n dt h ei - v c u r v e s o ft h ep vm o d u l e se n c a p s u l a n t e dw i t hv a r i o u se v af i l m sb e f o r ea n da f t e ra g i n gw e r e a n a l y z e d t h e s t r u c t u r eo fu n a g e da n dt h o s ea g e df o rd i f f e r e n tt i m ew e r e c h a r a c t e r i z e db yu s i n gf t i r - a t ra n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a t h es t u d i e s i n d i c a t et h a tt h ee v af i l m sh a v i n ge x c e l l e n tu vl i g h tr e s i s t a n c e ，b - 17a n db 一2 8 ，a r e p r e p a r e db yu s i n gr e a s o n a b l y - c o m p o u n d e dw e a t h e r i n g - - r e s i s t a n ts y s t e mc o n s i s t i n go f a na n t i o x i d a n t ，ap h o t o s t a b i i i z e ra n da nu l t r a v i o l e ta b s o r b e n t t h ec o n c e n t r a t i o no f c a r b o n y le h r o m o p h o r e sf o r m e di nt h ep r e p a r e de v af i l m s ，b 一1 7a n db - 2 8w a s s i m i l a rt ot h a ti nt h ei m p o r t e de v a f i l m ，a n dl o w e rt h a nt h a ti nt h ee v a f i l mp r o d u c e d b yac h i n e s ec o m p a n y c o r r e s p o n d i n g l y ，t h er e s i s t a n c et ou v - i n d u c e da g i n go fe v a f i l m sp r e p a r e di nt h i sw o r ki so b v i o u s l yp r e f e r a b l et ot h a to ft h ee v af i l mp r o d u c e d b yac h i n e s ec o m p a n y ，a n dc l o s et ot h a to ft h ei m p o r t e de v a f i l m b a s e do nt h el a b o r a t o r ys t u d i e sf o rp r e p a r i n ge v af i l m sw i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，a na t t e m p tw a sm a d et ot r a n s f o r mt h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n so b t a i n e di na l a b o r a t o r yi n t of e a s i b l ep r o d u c t i o np r o c e s si naf a c t o r ye v af i l m st h a tc a nm e e tt h e r e q u i r e m e n t s f o r e n c a p s u l a n t i n g p vm o d u l e sw e r e s u c c e s s f u l l yp r o d u c e db y a c o n t i n u o u sp r o c e s si n v o l v i n ge x t r u s i o n ，f l o wc a s t i n g ，c o o l i n g ，p u l l i n ga n dw i n d i n g t h em e a s u r e m e n t so nt h eu v - i n d u c e dd i s c o l o r a t i o na n da d h e n s i v ep r o p e r t i e so ft h e e v af i l m sp r o d u c e dt h r o u g hap r a c t i c a lp r o c e s si naf a c t o r y ，w h i c hw e r ee n t r u s tt o a u t h o r i t yt e s t i n go r g a n i z a t i o n sc o n c e r n e d ，i n d i c a t et h a tt h et r a n s m i t t a n c ei nt h e r e g i o no fv i s i b l el i g h tf o rt h ep r e p a r e de v af i l m sc a l lr e a c hb e y o n d9 2 a n dt h a tt h e a d h e n s i v es t r e n g t h so fe v aw i t hg l a s s ，t p ta n dp ca r e g r e a t e rt h a n3 0 n c m ， i m p l y i n gt h a t t h ep r e p a r e de v af i l m s c o m p l e t e l ym e e tt h er e q u i r e m e n t sf o r e n c a p s u l a n t i n gp vm o d u l e s t h er e s i s t a n c e t ou v - i n d u c e da g i n go fe v af i l m s p r e p a r e di n t h i sw o r ki so b v i o u s l yp r e f e r a b l et ot h a to ft h ee v af i l mp r o d u c e db ya c h i n e s ec o m p a n y ，a n dc l o s et ot h a to ft h ei m p o r t e de v af i l m k e yw o r d s ：e v a ，h o t m e l ta d h e s i v e ，e n c a p s u l a n t ，s o l a rc e l l ，p h o t o v o l t a i cm o d u l e i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：蛮建备日期：洳。岁年 月俘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：李遵巷日期：知年6 月侈日 导师签名：歹害凌盎日期：弘刀缉易月哆曰 第一章绪论 引言 第一章绪论 2 0 世纪随着全球人口的增长，以化石燃料为主的能源消耗不断上升，大气中 c 0 。浓度日益增大，全球温室效应愈加明显，气候反常，灾害频繁，对人类生存， 工农业生产及生态平衡产生巨大影响。据统计，每使用1 吨标准煤造成的影响和 损失达3 0 0 美元，因此国际社会对利用清洁能源要求十分迫切。 另一方面，化石燃料的储量也十分有限，石油只能维持5 0 一8 0 年，煤只能维 持2 0 0 - 3 0 0 年，在不远的将来就有枯竭的危险。因此，从能源替代考虑也要求加 快开发新能源的步伐。 太阳能是已知的最原始的能源，具备清洁、可再生的特点，丰富而且遍布全 世界，几乎所有己知的其它能源都直接或间接地来自太阳能。地球每天吸收的太 阳能能量约为4 1 0 ”k w h ，大约相当于地球石油总储藏量的四分之一。在科技发 达的今天，随着材料科学的不断进步，太阳能材料性价比不断提高，太阳能的利 用将使人类在环境保护和能源利用两方面达到更加和谐的境界f 2 ，3 】。 1 1太阳能的利用 能源是发展工业、农业、国防、科学技术和提高人民生活水平的重要物质条 件。能源的开发和利用，对国民经济和社会的发展都有着重大的意义。实际情况 表明，世界上哪个国家的经济和技术越发达，劳动生产率和生活水平越高，则哪 个国家的人均能耗量就越高1 4 , 5 】。能源问题不仅是能源短缺问题，同时也与环境保 护问题有着紧密的联系。除了发展高效率的常规能源的能量转化系统及节能技术 以外，发展清洁的可再生能源是解决能源问题的关键1 6 “。经过科学家的反复论证， 认为太阳能一氢系统将是今后人类社会高质量持续发展的可靠保证【8 】。据粗略估 计，地球一年从太阳吸收的能量约为6 0 亿亿瓦，相当于目前地球上每年所消耗能 源的一万倍，由此可以说，只要把到达地球表面1 面积上的太阳能以1 的效率 利用的话，那么人类的能源i ；1 题就基本得以解决了【。为此，太阳能利用已成为 近十年来发展最快的行业之一。专家们预计，太阳能利用将是2 1 世纪经济展望中 最具决定性影响的技术领域之一。 为了充分有效利用太阳能，人们发展了多种太阳能材料。按性能和用途大体 上可分为光热转换材料、光电转换材料、光化学能转换材料和光能调控变色材料 uo 。目前用得最广的就是光热和光电转换材料。 1 1 1 太阳能光热转换材料 华南理工大学硕士学位论文 太阳主要是以电磁辐射的形式给地球带来光与热。太阳辐射波长主要分布在 0 2 5 2 5 9 m 范围内。从光热效应来讲，太阳光谱中的红外波段( ) 7 8 0 n m ) 直接产 生热效应，而其它部分光能( 7 8 0 n m ) 不能直接产生热量，我们感觉在强烈的阳 光下的温暖和炎热，主要是衣服和皮肤吸收太阳光线产生光热转换的缘故。 太阳光谱的波长分布范围基本上与热辐射主要分布范围不重叠，要实现最佳 的太阳能热能转换，所采用的材料必须满足以下两个条件j ：在太阳光谱内吸 收光线程度高，即有尽可能高的吸收率a ；在热辐射波长范围内有尽可能低的 辐射损失，即有尽可能低的发射率e 。最有效的太阳光热转换材料是在太阳光谱 范围内，即 2 5 ，即热辐 射波长范围内，有em 0 ( 即y 一1 或a 。0 ) 。一般将具备这一特性的涂层材料称 为太阳光谱选择性吸收材料。所有选择性吸收涂层的构造基本上分为两个部分： 红外反射底层( 铜、铝等高红外反射比金属) 和太阳光谱吸收层( 金属化合物或 金属复合材料) 。吸收涂层在太阳光波峰值波长( 0 5 1 a m ) 附近产生强烈的吸收， 在红外波段则自由透光，并借助于底层的高红外反射特性构成选择性涂层。实际 上利用的选择性涂层材料，多是将超细金属颗粒分散在金属氧化物的基体上形成 黑色吸收涂层。这些通常采用电化学、真空蒸发和磁控溅射等工艺来实现。 我国从8 0 年代开始加快了在太阳能吸热材料方面的研究，像清华大学，北京 太阳能研究所等单位先后研制出一系列优良的选择性涂层材料【l 引。所研制的黑钴 选择性吸收涂层具有良好的光谱选择性，适合应用在工作温度较高的真空集热管 上。从技术和经济的观点来看，最简单的也是最实际的途径就是把太阳能转换成 热能加以利用。而太阳能转换成热能最简单的形式就是热水器，我国已经成为世 界上热水器最多的国家。 1 1 2 太阳能光电转换材料 太阳能光电转换材料即太阳能电池主要是以半导体材料为基础，利用光伏效 应原理把太阳辐射能转换成电能3 1 。当太阳光照射到太阳电池上并被吸收时，其 中能量大于禁带宽度e 。的光予能把价带中电子激发到导带上去，形成自由电子， 价带中留下带正电的自由空穴，即电子一空穴对，通常称它们为光生载流子。自由 电子和空穴在不停的运动中扩散到p n 结的空间电荷区，被该区的内建电场分离， 电子被扫到电池的n 型一侧，空穴被扫到电池的p 型一侧，从而在电池上下两面 ( 两极) 分别形成了正负电荷积累，产生“光生电压”，即“光伏效 应”( p h o t o v o l t a i e e f f e c t ) 。若在电池两侧引出电极并接上负载，负载中就有“光生 电流”通过，得到可利用的电能，如图1 1 所示【1 4 l 。这些半导体材料主要有硅、 锗和i 化合物等。太阳能光电材料的出现和发展标志着人类利用太阳能达到的 一个新的发展阶段，光可以转换成电，电又可以转换其它能量，这就意味着人们 2 第一章绪论 秘甩太阳能的范围更广了。 圈1 - 1 太阳能电池工作原理 f i g1 - 1 t h ew o r k i n g p r i n c i p l eo fs o l a rc e l l s 太阳电池的应用最突出的优点在于其能源无污染性，是典型的绿色能源，加 上太阳能取之不尽，硅材料又十分丰富。它的应用对人类解决能源问题是个理想 的途径1 1 5 1 。太阳电池的推广使用，不仅是节能，环保的有利手段，而且将在经济 上给人们带来好处。它将作为一个产业，渗透到各行各业，特别是传统的电器， 建筑业，改变原有的能源结构，给人们带来巨大的经济效益，并创造更多的就业 机会。太阳电池的发展曾因成本过高而受到较大限制，但随着技术的发展，其成 本不断地下降，应用范围也越来越广。阳光计划等各个国家计划，推进了太阳电 池的研究开发，现己取得了大量成果，其光电转换效率是开始时的2 5 倍，实用 太阳电池模件( 4 0 c m x1 2 0 c m ) 的效率也超过1 0 ，提高了实用性。产量也从1 9 7 8 年的1 m w 增加到了2 0 0 3 年的7 4 2 m w l l 6 i ，并以每年3 0 以上的速度在递增d s ， 成本降到当初的1 1 0 以下。德国的太阳能电池成本已降到每度电1 马克。成本降 低为太阳能的广泛应用提供了可能。目前许多国家边远地区的信号灯，电话，仪 表，输油管加热等都已采用太阳能电力。在德国的大城市里，即使停车场的自动 售票机也已戴上了一顶“帽子”，即两块光电池板。经过4 0 年的研究开发，改进 了生产技术，减少了太阳电池的各种损失，使光电转化效率显著提高。我国早在 2 0 世纪7 0 年代已经把太阳电池应用在航标、气象及通信上，但规模很小，8 0 年 代开始正式起步，8 0 年代末全国年生产能力已达到4 5 m w m 】。到2 0 0 0 年我国的 太阳电池年生产能力达到9 4 m w 。到2 0 0 3 年，我国太阳能电池的累计装机达到 5 万千瓦d s 。但与其它能源相比，太阳能发电的成本终究相对较高，还无法与常 规能源相竞争。太阳电池只有在使用寿命相当长的情况下，价格上才具有较强的 竞争力。只有提高其性价比，太阳能电池才能大规模的推广和使用。 1 1 3 其它太阳能材料 除了光热转换材料、光电转换材料外，一些其它的太阳能材料也得到了较快 的发展，如光化学能转换材料和光能调控变色材料等。特别是后者，发展非常迅 3 华南理工大学硕士学位论文 速。在工业发达国家，大量的能源消耗在建筑物内的温度控制和调节中，其中用 于冷却太阳光在建筑物内产生热量的能源占首位【l 叭。因此，人们在想尽办法降低 这一部分的能耗。能够按照节能和舒适要求进行调节透过其电磁辐射能的窗户通 常叫智能窗，它在未来的建筑中必将有着很广阔的应用前景。而制造智能窗的技 术关键就是致变色材料。在外界条件下，能连续可逆的使透过的太阳能的电磁辐 射发生改变的材料，称之为致变色材料( c h r o m o g e n i cm a t e r i a l s ) 1 2 0 。致变色材 料主要是气致变色( g a s o c h r o m i e ) 、光致变色( p h o t o c h r o m i c ) 、热致变色 ( t h e r m o e h r o m i c ) 、电致变色( e l e c t r o c h r o m i c ) 以及液晶基( 1 i q u i d c r y s t a lb a s e d ) 等材料的总称】。 1 2 太阳能电池组件 太阳电池是将太阳辐射能转换成电的装置，是太阳能开发利用的一项高新技 术，是一种新型的特种电源。阳光发电的原理是利用硅等半导体的量子效应，直 接把太阳的可见光转变为电能。可是硅晶片若直接暴露于大气中，其光电转换机 能会衰减，所以必须将电池封装起来。目前硅晶片太阳电池的封装常用的有4 种 d s 。 ( 1 ) 表面为环氧树脂封装。环氧树脂封装的太阳电池如图1 2 所示。底层用印 制电路板作为衬底，中间为太阳能晶片，在晶片上面涂一层透明环氧树脂。这种 封装方法常用于小功率( 5 w 以下) 的太阳电池，其工艺简单，但环氧树脂经长期日 晒后会变色泛黄，影响透光效果。 图1 - 2 环氧树脂封装的太阳电池 f i gi - 2 t h es o l a rc e l l se n c a p s u l a n t e db ye p o x yr e s i n ( 2 ) 表面为玻璃封装。大功率的太阳电池的封装结构如图1 3 所示【2 引。表面用 透过率大于9 0 的玻璃，厚度为3 m m ，晶片的上、下两层为抗老化的e v a ( 乙烯一 醋酸乙烯共聚物) ，衬底用t p t ( 复合氟塑料膜) ，五层材料经高温层压后加上铝合 金框而成。 ( 3 ) 表面为薄膜封装。用薄膜来代替玻璃的封装，如图1 4 所示。衬底改为印 制电路板来加强其牢度。表面用层压方法压上一层称为p e t 的聚酯薄膜。p e t 的透 过率在8 5 以上。这种封装的目的是为了减轻太阳电池组件的重量及降低成本。 4 第一章绪论 f i g1 - 3 t h et o pa n ds i d ev i e wo f t h ec o n f i g u r a t i o no fc - s ic e l l ( 4 ) 双面玻璃封装。太阳电池与建筑材料相结合的幕墙式封装是太阳电池应用 的一个重要方面。其结构如图1 - 5 所示。把它作为建筑墙面，与整个建筑物融为 一体，既使建筑物美观又达到了吸收太阳光作为能源的目的。 p e t e v a 太阳能品片 e v a 印制电路板 图1 - 4p e t 封装的太阳电池 f i g1 - 4 t h es o l a rc e l l se n c a p s u l a n t e db yp e t 图1 5 双面玻璃封装的太阳电池 f i g1 - 5 t h es o l a rc e l l se n c a p s u l a n t e db yt w os i d e sg l a s s 5 华南理工大学硕士学位论文 1 2 1太阳能电池的研究进展 太阳电池是将太阳辐射能转换成电的装置，它利用半导体的量子效应，直接 把太阳的可见光转变为电能。一般对太阳能电池材料有如下一些要求：要充分利 用太阳能辐射，即半导体材料的禁带不能太宽，否则太阳能辐射利用太低：有较 高的光电转换效率；材料本身对环境不造成污染；材料便于工业化生产且材料性 能稳定。能达到这几条要求的主要有锗、硅、砷化镓、硫化铜等。从原料资源、 生产工艺和性能稳定性等方面综合考虑，硅是比较合适的太阳能电池材料。目前 太阳能电池，占主导市场的是晶体硅( 单晶硅、多晶浇铸硅) 电池。据预测，不 久的将来，多晶硅薄膜电池和非晶硅薄膜电池会逐步占领市场，并有可能最终取 代晶体硅的主导地位。近年来，随着材料科学的发展，不断有新材料、新工艺出 现。像硒铟铜电池成本低，性能稳定，具有很好的发展前景。除此之外，纳米晶 染料敏化太阳能电池更展现了太阳电池的一个新的发展方向。 1 2 1 1单晶硅材料 自太阳电池问世以来，晶体硅就作为电池材料一直保持着统治地位，预计在 很长的一个时期仍将继续保持。2 0 0 0 年太阳电池市场中，晶体硅的市场占有率约 为8 6 ，而非晶硅仅约为1 3 j 。 单晶硅不仅是现代信息产业的基础材料，也是最重要的太阳电池材料。在现 有工艺和条件下，从电池性能上讲，单晶硅是制造太阳电池的比较理想的材料。 澳大利亚新南威尔士大学一种单晶硅太阳电池效率已达2 4 7 ( a m i 5 ， 1 0 0 m w c m 2 ，2 5 1 ，这是迄今为止报道的最高效率【2 4 l 。但由于单晶硅材料的限 制，成本居高不下，单晶硅太阳电池很难得到大规模应用。太阳电池一般使用高 纯度p 6 n ) 的单晶硅。目前全世界光伏工业晶体硅太阳电池所用的硅锭的投炉料， 都采用半导体工业的次品硅及其单晶硅的头尾料，经过单晶炉的复拉，生产出太 阳能级的单晶硅，其总量约占半导体工业生产硅料的l 1 0 ，约为1 0 0 0 1 2 0 0 t a ， 这种硅料的纯度大部分仍在6 n 至i 7 n l ”】。半导体用硅占全世界硅材料总量的很小 一部分，目前全世界工业级硅的产量约为5 0 万t a i ”】，半导体级硅的产量大约1 0 0 0 0 t 左右，约占工业级硅产量的2 。而太阳电池在近年来以约3 0 的速度增长，太阳 能级单晶硅的产量已经不能满足日益发展的光伏工业的要求。国外也有用较纯硅 材料直接拉制太阳能级单晶硅，这是降低单晶硅太阳电池短缺的措施之一。 生长硅单晶主要有直拉法和悬浮区熔法。直拉法又称c z o c h r a l s k i 法，简称c z 法。在直拉单晶炉的装有熔硅的坩埚中，通过控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上 提拉，单晶在籽晶下按籽晶的晶向长大。现己生长出直径为1 2 英寸及以上的单晶 硅，直径为6 英寸的单晶硅太阳电池已经用于工业化生产。c z 法因使用石英坩埚 6 第一章绪论 而不可避免地引人一定量的氧，氧沉淀物是复合中心，从而降低材料少子寿命。 悬浮区熔法简称f z ( f l o a tz o n e ) 法。它将区熔提纯和制备单晶结合在一起，能生长 出高纯无缺陷单晶。采用内圆切割法可将硅单晶锭切成硅片，几乎有近5 0 的硅 材料损耗，成本昂贵。通过采用多线切割工艺，可使损失降低至3 0 左右瞄】。 1 2 1 2 多晶硅材料 硅材料的成本约占太阳电池总成本的1 3 1 2 t 2 6 1 ，因此在不影响效率的情况 下，降低硅材料的成本，是降低硅太阳电池成本的关键。因为熔铸多晶硅锭比提 拉单晶硅锭的工艺简单，省去了昂贵的单晶拉制过程，也能用较低纯度的硅作投 炉料，材料利用率高，电能消耗较省，可以制备任意形状的多晶硅锭，便于大量 生产大面积的硅片。同时，多晶硅太阳电池的电性能和机械性能都与单晶硅太阳 电池基本相似，而生产成本却低于单晶硅太阳电池。8 0 年代开始，德国、法国、 进口、日本、意大利等均先后投人工业化生产多晶硅太阳电池，并大幅度降低单 晶硅太阳电池的产量。从1 9 9 8 年起，多晶硅电池的市场份额( 4 3 7 ) 就超过单晶硅 电池( 3 9 ) ，并且保持快速增长势头。澳大利亚新南威尔士大学多晶硅电池效率已 突破1 9 8 ( 1 c m l e m ) 口7 1 。德国弗劳恩霍夫协会采用新技术，在世界上率先使多 晶硅太阳能电池的光电转换率达n 2 0 3 1 2 8 。晶粒界面和晶格错位，是造成多晶 硅电池光电转换率一直无法突破2 0 的关口。单晶硅电池2 0 多年前就已突破这一 关口。该协会下属的弗赖堡太阳能系统研究所开发出一种新技术，可以使多晶硅 电池的晶格错位等缺陷得到部分解决。其技术关键是在太阳能电池生产过程中选 择适当温度，使多晶硅的电子性能得到提高，形成高效率的太阳能电池结构。经 过试验研究人员找到了适当的温度平衡点，既保证太阳能电池高效率所需高温， 又兼顾这一温度在材料可接受的范围以及它在工业生产中的可行性。 目前应用最广泛的是浇铸多晶硅。浇铸多晶硅在原理上有两种方式：一种是 在一个坩蜗内将多晶硅熔化，然后倒人另一个坩埚冷却；另一种是在一个坩埚内 将多晶硅熔化，然后通过坩埚底部热交换，使晶体冷却。生产中一般使用定向凝 固技术，即热交换法。控制好晶体固液界面，使之尽量平直，形成柱状晶结构。 国际上著名的多晶硅生产厂商如日本的k y o c e m 、法国的p h o t o w a t t 等公司均采用该 方法，一次投料可生产8 0 1 5 0 k g 多晶硅【2 。浇铸多晶硅生长简便，能耗低，可 生长大尺寸方锭，有利于降低成本。其缺点是有晶界、位错、空位和杂质，因此 对多晶硅太阳电池的光电转换效率有一定的影响。 1 2 1 3 非晶硅材料 因为具有大幅度降低成本的优势，非晶硅太阳电池从1 9 7 6 年问世起，发展十 分迅速，1 9 8 0 年即实现了工业化生产”i 。非晶硅在可见光区域具有高的光吸收系 7 华南理工大学硕士学位论文 数和光电导特性。非晶硅薄膜的沉积温度低( 2 5 0 5 0 0 ) ，能耗低，材料消耗少( 硅 膜厚度小于l m n ，不足晶体硅电池厚度的1 1 0 0 【 0 】) ，可使用廉价衬底和柔性衬底 ( 如玻璃、不锈钢等) ，易于实现自动化生产，能量偿还时间短，制造安全且不污 染环境，是制造太阳电池的蘸好材料。但材料无序导致载流子的寿命短，扩散长 度小，并且在长期的光照射下，会产生光致衰减效应即s w 效应，效率降低，这是 阻碍非晶硅在太阳电池行业应用的主要问题。 非晶硅的制备方法很多，最常见的除辉光放电法( 简称g d 法) 外还有溅射法、 真空蒸镀法等。辉光放电法是在一个真空腔内充入氢气或氮气稀释的硅烷，射频 电源用电容或电感耦合方式加在反应器外侧的电极上，使硅烷电离，形成等离子 体，非晶硅膜就沉积在被加热的衬底上。用辉光放电法形成的非晶硅氢合金 ( a s i ：h ) ，可大大改进材料稳定性。 进口联合太阳能系统公司以不锈钢做衬底，采用单层、双层、多层本征非硅 薄膜结构，使非晶硅电池转换效率达到9 - 1 3 ，估计不久将会达到1 5 的目标i ”j 。 可以预见，由于更低的生产成本和较高的转换效率，非晶硅电池也将是太阳能电 池的主要发展产品之一，有很好的市场发展前景。 1 2 1 4 薄膜电池 近年来，多晶硅薄膜电池由于成本较低，且转换效率也较高，受到了高度重 视。目前制备多晶硅薄膜电池多采用快热化学气相沉积( r t c v d ) 工艺。化学气 相沉积主要是以三氯氢硅( s i h c l 3 ) 、四氯化硅( s i c l 4 ) 或硅烷等为原料，在真空 石英管反应室内沉积而成。薄膜厚度可得到精确控制，衬底材料一般选用s i 、s i 0 2 及s i 3 n 4 等。 硒铟铜多晶薄膜电池的效率稳定，其成本较硅材料电池要低，并且易于大规 模生产。硒铟铜电池由很薄的四层材料构成，其中每一层都只有纸张厚度的1 2 0 。 在太阳光照射下，有中间两层发电，上下两层将电导出。几百平方米面积的这种 电池重量只有5 0 9 左右。由南开大学光电子薄膜器件与技术研究所课题组承担的 国家“十五8 6 3 ”重点课题“铜铟硒太阳能薄膜电池实验平台与中试线”取得了关 键性突破，作为标志太阳电池整体水平的指标一电池光电转换效率达到1 2 1 1 3 2 i 。 但这种电池所用材料硒、铟都是比较稀有的元素，因此