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生物可降解高分子电纺性研究中文摘要 生物可降解高分子电纺性研究 中文摘要 本文在自制的静电纺丝装置上，通过选择溶剂、控制聚合物溶液浓度、电压、固 化距离等工艺条件，制取了聚乙烯醇( p v a ) 以及其与海藻酸钠、可溶性淀粉、壳聚 糖共混溶液的电纺纳米纤维，以及醋酸丁酸纤维素( c a b ) 电纺纳米纤维。 通过试验得到以下主要结论： l 、进口p v a l 6 9 9 ( f 1 u k a ) 溶液在浓度5 8 w v 、电压6 6 1 5 k v 和固化距离5 2 5 c m 的范围内适合静电纺丝，其纤维直径可达纳米级。 2 、高价金属离子杂质的存在，影响国产p v a l 7 9 9 ( 沪试) 的电纺性。经透析或 加入乙二胺四乙酸( e d t a ) 后，可纺性有了明显改善。加入e d t a o 1 8 * , v 的国产 p v a l 7 9 9 ( 沪试) 溶液所得纤维最细，直径约在1 8 0 n m 左右。 3 、成功地实现了进口p v a l 6 9 9 ( f l u k a ) 分别与海藻酸钠、可溶性淀粉、壳聚糖 混合溶液的静电纺丝。其中进口p v a l 6 9 9 ( f l u k a ) 在共混液中含量为8 w v ，电压 为1 0 k v ，固化距离为1 0 c m 。海藻酸钠含量为0 5 一l 、，v 时得到的纤维形态较好， 直径约在1l o n m 至1 7 0 n m 之间。可溶性淀粉含量为2 4 w ，v 时得到的纤维形态较 好，直径约在2 2 0 n m 至5 0 0 n m 之间。壳聚糖含量为2 3 5 w v 时得到的纤维形态 较好，直径约在2 0 0 n r a 至5 0 0 n r a 之间。 4 、率先实现了c a b 的静电纺丝。醋酸和丙酮的混合溶液是c a b 静电纺丝的合适 溶剂，其中醋酸与丙酮混合体积比在2 ：1 8 至1 3 ：7 v v 范围内纺丝过程稳定，得到的 纤维无珠节。表面活性剂有助于得到形态较好的电纺纤维。通过碱处理除去部分酯基， 制得再生纤维素电纺纤维膜，这将改善c a b 生物可降解性。 本论文的创新之处有： ( 1 ) 率先发现了由于高价金属离子杂质的存在影晌了国产p v a 溶液的电纺性， 并采用透析和加e d t a 两种方法改善了国产p v a l 7 9 9 ( 沪试) 的电纺性。 ( 2 ) 首次提出了醋酸和丙酮的混合溶液是c a b 静电纺丝的合适溶剂，开创性的 实现了c a b 的静电纺丝，得到c a b 电纺纳米纤维。 关键词：聚乙烯醇，醋酸丁酸纤维素，静电纺丝，工艺条件，纤维形态 作者：庞娟 指导教师：朱新生 s t u d y o nt h ee l e c t r o s p i n n a b i l i 够o f b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) e l e c t r o s p u nf i b e r ，p v a s o d i u ma l g i n a t e ( s a ) 、p v a s o h b l es t a r c h ( s s ) 、p v m c h i t o s a n ( c s ) b l e n de l e c t r o s p u nf i b e ra n dc e l l u l o s e a c e t a t eb u t y r a t e ( c a b ) e l e c t r o s p u nf i b e r sw e r ep r e p a r e dv i ac h o o s i n gs o l v e n t s ，c o n t r o l l i n g p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n s ，s p i n n i n gv o l t a g ea n ds o l i d i f i c a t i o nd i s t a n c e t h em a i nf i n d i n g sa r et h ef o l l o w i n g ： 1 、t h ei m p o s e dp v a l 6 9 9 伊l u k a ) w a t e rs o l u t i o n sw e r ee l e c t r o s p i n n a b l ew i t hp o l y m e r c o n c e n t r a t i o n sa t5 - 8w v ，s p i n n i n gv o l t a g e sa t6 6 15k va n ds o l i d i f i c a t i o nd i s t a n c ea t 5 2 5 锄，a n dt h en a n o f i b e r sw e r et h u sr e s u l t e d 2 、p v a l 7 9 9 ( m a d ei nc h i n a ) h a dp o o re l e c t r o s p i n n a b i l i t yb e c a u s eo f c o n t a i n i n gl o t so f m e t a li o n s d i a l y s i sa n de t h y l e n ed i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d ( e d t a ) w e r eu s e df o ri m p r o v i n g e l e c t r o s p i n n a b i l i t yo f t h ep v a t h ep o l y m e rs o l u t i o n sw i t he d t a a t0 1 8w v p r o d u c e d t h ed i a m e t e ro f n a n o f i b e r sa b o u t18 0 n m 3 、t h r e eb l e n ds o l u t i o n so f p v a l 6 9 9 s o d i ma l 百n a t e ( s a ) p v a l 6 9 9 1s o l u b l es t a r c h ( s s ) a n dp v a l 6 9 9 1 c h i t o s a n ( c s ) w e r es u i t a b l ef o rt h ee l e c t r o s p i n n i n g t h ec o n c e n t r a t i o n o fp v a l 6 9 9w a s8 w v ，t h es p i n n i n gv o l t a g ew a si o k v , a n dt h es o l i d i f i c a t i o nd i s t a n c e w a s1 0 c m t h ep o l y m e rs o l u t i o nw i t hs a ( 0 5 一1 w v ) r e s u l t e dt h ed i a m e t e r so f p v a j s a n a n o f i b e r sb e t w e e nt1 0 n ma n d1 7 0 r i m t h ep o l y m e rs o l u t i o nw i t hs s ( 2 - 4 w v ) p r o d u c e d t h ed i a m e t e r so fp v a s sn a n o f i b e r sb e t w e e n2 2 0 n ma n d5 0 0 n m t h ep o l y m e rs o l u t i o n w i t hc s ( 2 - 3 5 w v 呦p r o d u c e dt h ed i a m e t e r so fp v a c sn a n o f i b e r sb e t w e e n2 0 0 n ma n d 5 0 0 n m 4 、c a bn a n o f i b e r sw e r ef i r s t l yo b t a i n e dv i ae l e c t r o s p i n n i n g t h em i x e ds o l v e n t so f a c e t i ca c i da n da c e t o n ew e r et h er i g h ts o l v e n t sf o rt h ee l e c t r o s p i n n i n go fc a b ，a n dt h e i i ! 塑堂! ! ! 坠! 坚竺塑! 竺! 坐里! ! ! ! 型! 鲤塑坐! ! ! 型竺垒! ! 型 v o l u m er a t i oo f a c e t i ca c i da n da c e t o n eb e t w e e n2 ：1 8a n d1 3 ：7 v vp r o d u c e dt h ef i b e r sf r e e f r o mb e a d s s u r f a c t a n t sc a nh e l pf o r mn a n o f i b e r sw i t i lg o o da p p e a r a n c e r e g e n e r a t i o no f c a bn o n w o v e nm e m b r a n ew a sa t t a i n e db yt h et r e a t m e n to fa l k a l i n es o l u t i o n ，w h i c h c o u l dt oi m p r o v et h eb i o d e g r a d a b l eo f c a b t h ei n n o v a t i o n sa l et h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) i ti st h ef i r s tt i m et of i n d t h a t p v a l 7 9 9 ( m a d ei nc h i n a ) h a dp o o r e l e c t r o s p i n n a b i l i t yb e c a u s eo f c o n t a i n i n gl o t so f m e t a li o n s d i a l y s i sa n de t h y l e n ed i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i d ( e d t a ) w e r ee m p l o y e df o ri m p r o v i n ge l e c t r o s p i n n a b i l i t yo fp v a i7 9 9 ( m a d ei nc h i n a ) e f f e c t i v e l y ( 2 ) t h em i x e ds o l v e n t so fa c e t i ca c i da n da c e t o n ew e r ef i r s t l yf o u n dt ob et h er i g h t s o l v e n t sf o rt h ee l e c l r o s p i n n i n go f c a b ，a n dc a bn a n o f i b e r sw e r ea l s of i r s t l yo b t a i n e dv i a e l e c t r o s p i n n i n g k e y w o r d s ：p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) ，c e l l u l o s ea c e t a t eb u t y r a t e ( c a b ) ，e l e c t r o s p i n n i n g ， t e c h n o l o g i c a lf a c t o r s ，m o r p h o l o g y w r i t t e nb ym s p a n gj u a n s u p e r v i s e db ya s s o c p r o f z h ux i n s h e n g i l l 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名： 医立露 日期：研究生签名： 立强 日期： 学位论文使用授权声明 里：羔：1 2 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期：! ：羔：12 期： q 盘，篁，! 宝 ， 生物可降解高分子电纺性研究第一章纳米纤维及电纺性研究进展 第一章纳米纤维及电纺性研究进展 摘要：系统阐述了纳米纤维形成技术、静电纺丝技术制备纳米纤维的基本原理、影响 参数、设备、工艺、发展历史和应用前景。 关键词：静电纺丝，纺丝原理，纺丝参数，纳米纤维，应用 1 1纳米纤维 纳米纤维的定义有狭义、广义之分【”。狭义的纳米纤维是指直径为纳米尺度范围， 即定义为直径是1 一1 0 0 m 的纤维。广义的纳米纤维是指只要纤维中包含有纳米结构， 而且又赋予了新的物性，就可以划入纳米纤维的范畴。我们一般指的都是广义范围内 的纳米纤维。纳米纤维与常规纤维相比有以下主要特点：( 1 ) 直径小。纳米纤维的直 径比常规纤维的直径要小l 2 个数量级：( 2 ) 比表面积高。纤维直径减小l 2 个数 量级，比表面积就相应地增大好几个数量级。 1 2纳米纤维的制备方法 根据纳米纤维的成型原理及成型过程，将纳米纤维的制备方法大致分为如下三 类：( 1 ) 纺丝法；( 2 ) 分子及模板法；( 3 ) 化合物蒸汽沉积法。其中纺丝法包括拉伸 法、海岛型双组分复合纺丝法、混合纺丝法和静电纺丝法等；分子及模板法包括分子 喷丝板法、模板合成法和分子自组装法等：化合物蒸汽沉积法又包括电弧蒸发法、激 光高温灼烧法和化合物热解法等，化合物蒸汽沉积法主要用于制备纳米管和纳米纤维 ( 纳米棒) 。 1 2 1纺丝法 1 拉伸法 拉伸的过程类似于纤维工业中的干法纺丝。得到的纳米纤维与单壁的碳纳米管尺 寸相当。该法能制得单根纳米长纤维，但是拉伸一次只能制得一根纤维，而且原料必 须是能够承受巨大的应力牵引形变的粘弹性材料l ”。 2 海岛型双组分复合纺丝法 1 生物可降解高分子电纺性研究第一章纳米纤维及电纺性研究进展 海岛型复合纺丝技术【加是日本东丽公司2 0 世纪7 0 年代开发的一种生产超细纤 维的方法。该方法将两种不同成分的聚合物通过双螺杆输送到经过特殊设计的分配板 和喷丝板，纺丝得到海岛型纤维，其中一种组分为“海”，另一种为“岛”，“海”和“岛”组 分在纤维轴向上是连续密集、均匀分布的。这种纤维在制造过程中经过纺丝、拉伸、 制成非织造布或各种织物以后，将“海”的成分用溶剂溶解掉，便得到超细纤维。海岛 型复合纺丝技术的关键设备是喷丝头组件，不同规格的喷丝头组件，可得到不同纤度 的纤维。一般用本技术生产的超细纤维的纤度在10 0 0 m n 以上。 3 混合纺丝法 混合纺丝或称共混纺丝，是将两种互不相容的聚合物经共混后进行纺丝。共混的 方式可以是切片混合，但从混合物均匀性考虑，以两种聚合物的熔体混合为宜。作为 分散组分的聚合物，尽可能均匀地分散于基质组分聚合物中，通过溶去基质组分，就 可得到超细纤维。 4 静电纺丝法 静电纺丝法即聚合物喷射静电拉伸纺丝法，是目前制备纳米纤维的重要方法之 一。主要针对溶液纺丝，通过改变溶质溶剂的化学组成和聚合物分子质量来控制纺 丝流体的粘弹性及电性质和固化速率，这种技术可用于多种聚合物纺丝，包括一些数 量太小而无法用常规方法纺丝的试验材料 4 1 。 1 2 2 分子及模板法 1 分子喷丝板；去【5 】 分子喷丝板法是由盘状物构成的柱形有机分子结构的膜组成，盘状物在膜上以设 计的位置定位。盘状物是一种液晶高分子，是由近年来聚合物合成化学发展而来的。 聚合物分子在膜内盘状物中排列成细丝，并从膜底部将纤维释放出来。盘状物特殊的 设计和定位使它们能吸引和拉伸某种聚合物分子，并将聚合物分子集束和取向，从而 得到所需结构的纤维。 2 模板合成法【6 】 模板合成法是近十年来发展起来的一种合成新型纳米结构材料的方法。利用模板 合成法可以制得具有管状结构或纤维状结构的导电聚合物、金属、碳等纳米材料。模 2 生物可降解高分子电纺性研究第章纳米纤维及电纺性研究进展 板在合成中仅起一种模具作用，材料的形成仍然要依靠化学反应如电化学沉积、化学 聚合和化学气相沉积等来合成。用作模板的材料主要有迹蚀刻聚合物膜和多孔三氧化 二铝膜。前者膜孔孔径大小分布较广，分布不均匀；后者孔率较高，膜孔孔径大小分布 均匀。早在1 9 8 5 年，p e n n e r 和m a r t i n 就通过电化学方法在聚碳酸酯过滤膜的模板纳米微 孔中合成了导电聚吡咯。到目前为止，利用模板合成法已制得了聚吡咯、聚( 3 甲基噻 吩1 和聚苯胺纳米原纤及聚苯胺纳米纤维阵列等。但它的缺点是只能合成出纳米级短 原纤或端与膜相连的毛刷状结构，而不能获得连续的纳米纤维长丝。 3 分子自组装法7 】 所谓自组装，一般是指原子在底物上自发地排列成一维、二维甚至三维有序的空 间结构。就目前而言，自组装纳米材料的制备一般都是多步骤的，且所得的结构与反 应物和底物的结构有很大关系。t h o m a s 等以区域规则的两亲( 亲油亲水) 的聚噻吩 为原料，自组装成n 雌积型连接链，继而这些链形成一种非常稳定的像细胞膜状的单 分子层，最终单分子层形成纳米规模的聚合物超薄膜和纳米线。 1 2 3化合物蒸汽沉积剐8 】 1 电弧蒸发法 在催化剂存在的条件下，运用电弧放电技术蒸发石墨等原料，然后再冷凝制得碳 纳米管。 2 激光高温灼烧法 利用激光产生高温，把化合物热解，然后在催化剂的作用下得到纳米管。 3 化合物热解法 在一些微小金属离子或化合物的存在下，于惰性气氛中，使化合物发生热解而获 得纳米管。 1 3 静电纺丝技术 1 3 1 静电纺丝装置 静电纺丝装置一般由高压电源、纺丝液供给装置、喷嘴和接收装置四个主要部分 组成。根据喷嘴与接收装置之间的几何排布，可分为立式静电纺丝装置和卧式静电纺 生物可降解高分子电纺性研究第一章纳米纤维及电纺性研究进展 丝装置两种基本构型。根据接收装置的形状，主要有平板式9 。0 1 、圆筒式 1 1 - 1 2 】两种类 型，见图1 1 。另外还有三角板式、双平行板式和双环式等【1 8 】。 ( a ) 立式纺丝装置1 3 1( b ) 卧式纺丝装置【1 4 - 1 7 1 图1 1 静电纺丝装置示意图 1 3 2 静电纺丝过程及基本原理 静电纺丝是指聚合物溶液或熔体在外加高压电场作用下的纺丝工艺。当 1 0 3 10 4 v 的电场力施加于聚合物溶液或熔体上时，溶液或熔体中的离子将聚集在相 反极性的电极周围。正离子移向负极，阴离子移向正极。结果在电极附近的聚合物溶 液或熔体中积累了过多的电荷。聚合物溶液或熔体的液滴就悬挂在内置有电极的喷嘴 的顶部，因此溶液或熔体中的离子将被强制地聚集在液滴表面。表面电荷形成一个电 场，相同电荷相斥导致了电场力与液体或熔体的表面张力的方向相反。当电场力的大 小等于高分子溶液或熔体的表面张力时，带电的液滴就悬挂在喷嘴末端并处在平衡状 态。随着电场力的增大，液滴曲面的曲率将逐渐改变，当电位达到某一临界值v c 时， 半球状液滴会转变为锥形，其锥形的角度为4 9 3 。，这个带电的锥体就被称为t a y l o r 锥【”1 。临界电位值v c 由下式确定： 吣擎 ，n 繁。习( 0 1 1 7 x i r ) m 。， 式中，h 为毛细管与接地电极之间的距离：l 为毛细管长度；r 为毛细管半径； y 为液体的表面张力。在此式推导中，假定液滴周围是空气，液滴内的液体是稍有导 电性的简单分子。在上式中并未出现溶液的粘度和导电性，这也表明，形成稳定液滴 4 生物可降解高分子电纺性研究第一章纳米纤维及电纺性研究进展 是实现电纺或电喷最基本的条件，而电纺溶液的粘度和导电性则是在静电纺丝过程中 起着重要的作用，在电纺动力学过程中关键性和本质性的电纺溶液参数，如溶液的粘 度和导电性是影响喷射流在电场中的分裂能力的因素。当电压达到一定值时，带电液 滴足以克服自身的表面张力从t a y l o r 锥顶部喷出形成喷射细流，并移向最近的反向电 极或电极板，见图l 一2 。 ) 图卜2 从a 至1 d 表示静电场中高聚物液滴被拉成细条状2 0 】 在形成纳米纤维的情况下，射流将裂分为更细的射流。在到达收集板前，分化的 射流形成一个倒锥体，这个锥体的顶点就是不稳定的起点【2 1 】，与从喷嘴出来的t a y l o r 锥相对应，见图1 - 3 。 图1 - 3 不稳定射流的起点 生物可降解高分子电纺性研究第一章纳米纤维及电纺性研究进展 射流的分裂是由多种不稳定因素引起，在静电纺丝过程中，不稳定性在纤维细化 的过程中起到关键的作用。静电纺丝过程中的不稳定性包括：瑞利不稳定性( 和溶液 的表面张力有关) 、轴对称曲张不稳定性及鞭动不稳定性( 也称为非轴对称弯曲的不 稳定性) ，不稳定性的方式与电场的强度有关。在低场强的时候瑞利不稳定性比较明 显，而在高场强的时候鞭动不稳定性比较明显，见图1 4 。高分子溶液静电纺丝的不 稳定主要来自射流在电场力作用下的扰动和表面张力间的相互作用，其基本原因主要 有以下三个方面：( 1 ) 射流表面电荷的相互排斥。高压静电场下，射流表面电荷在正 电场下将产生相互排斥，射流在电场力与粘性应力的作用下被拉伸，而形成曲张不稳 定态。如果有一小的射流扰动，扰动之间的排斥合力将引起射流的弯曲或旋转。( 2 ) 分裂液滴间或更细射流间的相互排斥。不同分裂液滴的射流运动的不稳定性更加复 杂。( 3 ) 射流与周围介质的混合流动。当喷射流在电场力作用下遇到空气介质时，产 生速度场，当雷诺准数超过一定值后，流动将产生旋涡，并与空气掺混，将动量传给 空气介质，带动空气流动，使自身流速逐渐变小。这是由于空气介质改变了射流表面 的应力，而且射流表面因粘性造成的剪切应力也会影响射流的分裂f 2 0 】。r e n e k e r 及s h i n 等人 2 2 - 2 4 i 对鞭动不稳定性进行了研究，认为鞭动不稳定性也是由射流所带的电荷的相 互排斥作用引起的，它在静电纺丝过程中起到关键的作用。正是由于鞭动不稳定性使 得高分子射流在电场中被拉伸变细、最终形成了纳米纤维。 曩) 蛐哪称帕曲张不穗定性协非轴耐称窜翻韵不穗瘫生 图1 4 在附加电场力作用下喷射流的轴对称与非轴对称不稳定性示意图( o 。为 表面电荷密度；为表面电荷密度的扰动；箭头方向表示造成喷射流弯曲的扭矩) 生物可降解高分子电纺性研究第一章纳米纤维及电纺性研究进展 电纺纤维在喷射过程中溶剂挥发、固化，最终无规地落在接收装置上形成非织造 超细纤维膜。也可附加特殊装置，将超细纤维纺成纱线等。 静电纺丝可视为静电雾化的一种特例。当施加的电场力克服了液体的表面张力 时，将发生静电雾化。静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化中分 裂出的物质不是雾滴，而是以拉伸射流的形式出现，可以运行相当长的距离，因而得 到纤维。电纺和电喷的工作原理基本相同。其区别在于聚合物性质的不同，引起了溶 液或熔体性质的不同。电纺采用粘度较高的非牛顿流体，电喷采用粘度较低的牛顿流 体；电纺中的带电流分裂成连续的喷射细流，电喷中的带电流液形成带电的纳米流液 液滴或气溶胶。 1 3 3 静电纺丝的影响参数 影响静电纺丝过程和纤维形貌的因素有溶液性质( 包括粘度、传导系数和表面张 力) ，操作变量( 包括电压、流量、喷嘴到接收屏之间距离) 和环境因素( 包括温度、 湿度、风速) 【2 s 】。一般认为溶液性质是最主要的影响因素，其次是操作变量。下面简 单介绍一下这两个影响参数。 1 溶液性质的影响 一些研究人员研究了不同聚合物的可纺性，发现不同的聚合物溶液适合静电纺丝 的溶液粘度是不同的。d e i z e l 2 6 1 曾经指出，纤维直径随溶液浓度成指数增加。d e m i r l 4 】 进一步发现纤维直径与聚合物溶液浓度的立方成正比。静电纺丝中常碰到的一个问题 是纤维的缺陷，如珠粒。f o n 9 2 7 1 研究发现，聚合物浓度越高，珠粒越少。d o s h i 和 r e n e k e r 2 s 】指出，降低聚合物溶液的表面张力，可以得到无珠粒的纤维。表面张力更 像是一种溶剂组分的作用，也与溶液浓度有必然联系。溶剂表面张力越低，越适合电 纺。z o n g 2 9 】在电纺可生物降解聚合物聚乳酸时得出，在聚合物溶液中加入定的改 性组分，也能得到无珠粒的纤维。例如，他发现在纺丝液原液中加入1 的离子表面 活性剂时，纤维没有珠粒。这是由于离子表面活性剂使在电纺过程中的溶液射流表面 电荷密度较高，导致射流上有更多的电荷；当电荷增加时，拉伸力增大，得到纤维的 珠粒较小，纤维直径更细。 溶液电导率与单位体积内电荷数目相关。单位体积内电荷越多，电导率越大，相 应电场力也随之增加，纤维的直径变细。c h o i 等研究表明，当加入少量的电解质盐 生物可降解高分子电纺性研究第一章纳米纤维及电纺性研究进展 到聚1 3 羟基丁酸戊酸酯( p h b v ) 中，溶液的电导率增加，随之表面张力也发生变化， 增加了可纺性并且纤维直径变细”】。q i n 等发现加入少量电解质氯化锂时，聚丙烯 腈纳米纤维的珠节结构增加，同时纤维直径变细 3 0 。k i m 等在研究电纺聚丙烯酸 ( p a a ) 时，发现随着电解质n a c l 的比例增加，纤维直径变粗。当电解质的比例超 过一定范围( , 1 m o f l ) 时，就无法电纺；同时注意到随着电导率的增加，纺丝液的相 对粘度相应地减小【3 l 】。 聚合物的分子量对纤维形态影响很大。k o s k i 等研究了p v a 分子量对电纺纤维 形态的影响。当p v a 分子量从9 , 0 0 0 增加到1 8 6 ，0 0 0 8 m o l 时，发现纤维的平均直径 随着分子量增加而增加，从2 5 0 n t o 增至2 0 0 0 h m ：而且分子量的增加也使临界电纺电 压增加f 3 2 】。 不同溶剂对静电纺丝也会产生影响。j a r u s u w a n n a p o o m 等【”i 研究了聚苯乙烯溶于 己烷、1 ，2 ，3 ，4 - 四氢化萘、萘烷、苯、甲苯、乙苯、醋酸乙酯、醋酸叔丁酯、氯 仿、四氯化碳、氯化苯、l ，2 二氯化苯、四氢呋喃、l ，4 二氧杂环乙烷、环己胺、 丁酮、硝基苯和二甲基乙酰胺等1 8 种不同溶剂，发现聚苯乙烯分别溶于四氢呋喃、 醋酸乙酯、丁酮、1 ，2 二氯化苯和二甲基乙酰胺这几种溶剂中时，得到的溶液静电 可纺性好，易于得到纳米纤维。醋酸叔丁酯、氯仿、四氯化碳、氯化苯、己烷和1 ， 2 ，3 ，4 四氢化萘溶解性相对较差，虽然也能得到电纺纤维，但纺丝过程不顺畅。而 苯、甲苯、硝基苯、萘烷和环己胺则不是聚苯乙烯静电纺丝的合适溶剂，溶液的可纺 性差，不能得到纤维。本质上这是溶剂的沸点、极性、导电性、粘度和表面张力共同 作用的结果。 2 操作变量的影响 电压是除浓度以外的最重要的因素。对于一个特定的聚合物溶液，存在一个临界 电压v c ，只有当施加的电压大于临界电压时，才能驱使聚合物溶液喷射形成纤维。随 电纺电压的增大，纤维直径变细。当电纺电压变小时，纤维直径变粗，易于粘结形成 纤维毡。张玉军等研究了纺丝电压对无纺布的纤维直径以及微孔孔径分布的影响，发 现纤维直径随着电压的增大而变小3 4 】。 固化距离是指毛细管顶端与接收装置的距离。随固化距离增加，高压电场强度变 小，分裂成丝时间变长，在空中行程变长。因此得到较干燥的纤维，纤维间的粘结也 生物可降解高分子电纺性研究 第一章纳米纤维及电纺性研究进展 较少，而且纤维直径较细。当固化距离变小时，纤维中的溶剂不能完全挥发，纤维间 会发生粘结，纤维的直径也变粗。事实上，p a w l o w s k i 等人的工作也表明，固化距离 较短时，纤维会聚积在一起，而且很湿；当固化距离增大时，纤维分散得较好，而且 干燥【3 5 】。 喷射头孔径对纤维形态和直径也有一定的影响。喷射头孔径变小，形成的泰勒锥 也变小，其拉伸的纤维直径变细。 1 3 4 静电纺丝的历史发展及研究热点 静电纺丝的想法起源于2 0 世纪三十年代。1 9 3 4 1 9 4 4 年间，f o n i l a l s f 3 “2 1 申请了 一系列的专利，发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置。1 9 5 2 年，v o n n e g u t h 和 n e u b a u e r 4 3 埔他们发明的离子化装置能得到微粒直径( 约o 1 m m ) 均匀、带电程度高 的流线。1 9 5 5 年，d r e z i n 进行了高压下不同液体形成气溶胶的研究。1 9 6 6 年，s i m o n s i m 发明了种电纺装置，制备出超薄无纺织物。1 9 7 1 年，b a u m g a r t e n 4 5 1 采用电纺机制 得直径为0 0 5 1 1 p m 的聚丙烯酸纤维。1 9 8 1 年m a n l e y 和l a r r o n d 0 1 4 6 】报道了在没有机 械力的作用下，将聚乙烯和聚丙烯熔体电纺成连续纤维。近年来，r e n e k e r 及其合作 者在认识电纺过程和表征电纺纳米纤维方面作出了卓越的贡献。纳米纤维的形态范围 从高度取向态结晶纳米纤维，扩展到具有很高此表面积的多孔的纳米纤维。静电纺丝 技术的发展一开始非常缓慢，但是随着人们对纳米材料的研究热潮，静电纺丝技术在 近十年来越来越受到科研人员的关注。图1 5 是通过e i 查询获得的1 9 7 6 年到2 0 0 5 年间发表的关于静电纺丝方面的文章数量统计。由此可知，从2 0 0 1 年开始关于静电 纺丝的文章几乎成倍的出现。而到今年三月为止，仅三个月时间已发表七十余篇文章。 9 生物可降解高分子电纺性研究 第一章纳米纤维及电纺性研究进展 咖 糕 19 7 6 19 8 4 - 19 3 3 一1 9 92 0 0 02 0 0 1 2 0 0 22 0 0 32 0 0 4 2 0 0 5 19 8 319 9 2 l9 9 8 芷 图】5e i 收录的静电纺丝文章统计 静电纺丝的研究的热点主要集中在以下4 个方面：( 1 ) 研究电压、纺丝溶液或熔体 的粘度等对纺丝的影响，着重分析纺丝的工艺规律。( 2 ) 研究纺制不同类型约3 0 种聚合 物纤维，并分析影响纺丝的因素及纤维的表征。( 3 ) 研究分析静电纺纤维的内部结构及 性能测试：纤维的结晶和取向情况。( 4 ) 研究用静电纺丝所得制品的应用。 1 3 5 应用前景 1 过滤膜：静电法超细纤维直径小，表面积大，吸附能力强，纤维之间孔尺寸小， 分布广，控制制造工艺就可以控制孔的尺寸，从而可得到适用于不同粒径颗粒的过滤 材料，也可进行不同相态间的分离，还可利用不同高聚物的选择性吸附，达到分离物 质的目的。 2 肪弹衣：静电纺超细纤维制成的无纺布，纤维与纤维之间排列杂乱无章，联系却 很紧密，就像一根根细丝无序排列连成一张网，外力作用于无纺布一点时，能量可以 迅速沿纤维扩散，从而减小在一处造成的伤害。利用这一特点，将超细纤维无纺布制 成防弹衣的夹层。 3 电池隔膜：利用静电纺超细纤维无纺布i l 尺寸小且分散分布，便于微量物质通透 的特点将其制成电池隔膜，既能保证电池阳极与阴极的化学物质连续接触反应，又能 使反应速度不是太快，延长电池使用寿命。 4 医用敷料及组织工程支架材料：静电纺超细纤维无纺布还可以制成皮肤护理、伤 口处理薄膜( 代替目前纱布使用) 。因为该种材料通透性好，吸附性强，能使伤f i 溢 出血液短时间内凝结，避免了传统纱布处理不当造成的失血过多的现象。在医疗领域 1 0 彻跚咖踟|暑脚mo 生物可降解高分子电纺性研究第一章纳米纤维及电纺性研究进展 中的骨骼受损维护方面，静电纺超细纤维无纺布制成骨、软骨、腱等组织的生物可降 解性支撑，与常用的金属支撑体相比质量轻，强度高，耐冲击：骨组织修复之后，无 纺布在体内降解，避免了传统方法中病人忍受二次手术将金属固定器从体内取出的痛 苦。 5 传感器：传感器的参数如灵敏度、选择性、响应时间及老化等都直接依赖于传感 膜的性质，其中灵敏度尤为重要。众所周知，传感膜的灵敏度与每单位质量膜的表面积 成正比。传统方法制备的传感膜由于其表面积小，灵敏度较低。而采用电纺丝技术制 备的超细纤维具有很高的比表面积，灵敏度有显著提高。 6 导电纤维：用电纺的方法制备的p a n d m f 纳米纤维，然后经热处理制备碳纤 维，导电性随热解温度升高有显著的增加，在较低的热解温度下( 8 7 3 1 0 7 3 k ) ，导电 性随时间延长有所增加，但在高热解温度( 11 7 3 1 2 7 3 k ) 下导电性增加不显著。 1 4 选题目的与意义 传统纺丝方法如干法纺丝、湿法纺丝、熔融纺丝等生产的纤维直径一般都在几十 至几百微米的范围内，无法制备超细纤维。静电纺丝方法制备的纤维直径可小于 1 0 0 n m ，由此制得的纤维膜具有极大的比表面积和极小的孔径，在许多领域具有极大 的应用前景。 本论文在充分查阅了国内外静电纺丝参考文献的基础上，自主设计了静电纺丝设 备和静电纺丝的工艺流程。分别研究了粘度、表面张力和电导率纺丝液的性质、电压 和固化距离操作变量等对进口聚乙烯醇( p v a ) 水溶液静电纺丝过程和纤维形态的影 响；改善了国产p v a 水溶液的可纺性；初步研究了p v a 与多种生物高分子混合溶液 的可纺性和纤维形态；同时还研究并制备了醋酸丁酸纤维素( c a b ) 电纺纤维，侧重 研究了溶剂、阳离子表面活性剂、中性表面活性剂等对c a b 静电纺丝的影响。这些 基础工作希望能为我国静电纺丝技术研究的进一步发展作出一点贡献。 生蜘降解高分子电纺性研究 第一章纳米纤维及电纺性研究进展 参考文献 】覃小红，王善元，静电纺丝纳米纤维的工艺原理、现状及应用前景 j 】，高科技纤 维与应用，2 0 0 4 ，2 9 ( 2 ) ：2 8 3 2 【2 i t o n d a r c u h u , c j o a c h i m ，d r a w i n gas i n g l en a n o f i b r eo v e rh u n d r e d so fm i c r o n s j ， e u r o p h y sl e t t , 1 9 9 8 4 2 ( 2 ) ：2 1 5 2 0 3 】安树林，海岛纺丝- 超细纤维- 人造皮革，纺织学报【j ，2 0 0 0 ，2 1 ( 1 ) ：4 8 5 0 【4 m m d e m i r , l y i l g o r e t a l ，e l e c t r o s p i n n i n g o fp o l y u r e t h a n e f i b e r s j 】，p o l y m e r , 2 0 0 2 ，4 3 ：3 3 0 3 3 3 0 9 【5 】安林红，王跃，纳米纤维技术的开发及应用 j 】，当代石油石化，2 0 0 2 ，1 0 ( 1 ) ：4 1 - 4 5 【6 】黄美荣，李新贵，曾剑峰等，导电聚合物纳米纤维的成型 j 】，现代化工，2 0 0 2 ， 2 2 ( 1 2 ) ：1 0 - 1 3 【7 】倪永红，葛学武，徐相凌等，纳米材料制备研究的若干新进展【j 】，无机材料学报， 2 0 0 0 ，1 5 ( 1 ) ：1 2 $ t 倪永红，葛学武，徐相凌等，纳米材料制备研究的若干新进展 j j ，无机材料学报， 2 0 0 0 ，1 5 ( 1 ) ：1 0 - i1 【9 k f u j i h a r a , m k o t a k i ，s r a m a k r i s h n a , g u i d e db o n er e g e n e r a t i o nm e m b r a n em a d eo f p o l y c a p r o l a c t o n e e a l e i u mc a r b o n a t ec o m p o s i t en a n o - f i b e r s j 】，b i o m a t e r i a l s ，2 0 0 5 ( 2 6 ) ： 4 1 3 9 4 1 4 7 】0 s a - t h e r o n , a l y a r i n ，e z u s s m a n ，e k r o l l ，m u l t i p l ej e t i n e l e c l r o s p i n n i n g ： e x p e r i m e n ta n dm o d e l i n g 【j 】，p o l y m e r , 2 0 0 5 ，4 6 ：2 8 8 9 - 2 8 9 9 【l1 v j z h a n g ，y d h u n g ，l w a n g ，e ta l ，e l e c t r o s p u nn o n - w o v e nm e m b r a n eo f p o l y ( e t h y l e n ec o v i n y la l c o h 0 1 ) e n d - c a p p e dw i t hp o t a s s i u ms u l f o n a t e j ，m a t e rc h e mp h y s ， 2 0 0 5 ，9 1 ( 】) ：2 1 7 - 2 2 2 1 2 i x h y a n g , c l s h a o ，y c l i u ，e ta l ，n a n o f i b c r so fc c 0 2v i aa ne l e c t r o s p i n n i n g t e c h n i q u e 【j ，t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 5 ，4 7 8 ( 1 - 2 ) ：2 2 8 - - 2 3 1 【13 1 c l s h a o ，h y g u a n ，y c l i u ，e ta l ，an o v e lm e t h o df o rm a k i n gz r 0 2n a n o f i b r e sv i a a l le l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e 【j j ，jc r y s tg r o w t h ，2 0 0 4 ，2 6 7 ( 1 - 2 ) ：3 8 0 - 3 8 4 1 4 b m m i n ，g l e e ，s oh k i m ，e ta l ，e l e c t r o s p i n n i n go fs i l kf i b r o i nn a n o f i b e r sa n di t s 1 2 生物可降解高分子电纺性研究第一章纳米纤维及电纺性研究进展 e f f e c to nt h ea d h e s i o na n ds p r e a d i n go fn o r m a lh u m a nk e r a t i n o c y t e sa n df i b r o b l a s t si n v i t r o 【j 】，b i o m a t e r i a l s ，2 0 0 4 ，2 5 ( 7 - 8 ) ：1 2 8 9 - 1 2 9 7 【1 5 j 、s c h o i ，s w l e e ，l j e o n g ，e ta l ，e f f e c to fo r g a n o s o l u b l es a l t so nt h en a n o f i b r o u s s t r u c t u r eo f e l e c t r o s p u np o l y ( 3 一h y d r o x y b u t y r a t e c o - 3 一h y d r o x y v a l e r a t e ) 【j 】，jb i om a c r o m ， 2 0 0 4 ，3 4 ( 2 3 ) ：2 4 9 - 2 5 6 【1 6 w h p a r k ，j l i m ，d y o o ，e