（化学工艺专业论文）规则结构多孔炭的模板法制备与性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文工作是以商品y 型沸石为模板，有机物糠醇和丙烯气体为碳源，经碳源在模板 孔道的填充、聚合、炭化以及脱出模板处理后制备具有规则结构、高比表面积的多孔炭。 工作中系统考察了制备工艺过程及参数对产品形成、结构和性能的影响，运用x 射线衍 射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、r a m a r l 光谱和x 射线能谱等技术 手段对产品的结构进行了表征，测试了产品炭的热稳定性、抗氧化性、电性能以及比表 面积，并结合实验现象和各种表征手段所获得的信息对模板法制备规则结构高比表面积 多孔炭的机理进行了初步的探讨。 主要结果如下： i 、以商品y 型沸石为模板，有机物糠醇和丙烯气体为碳源，采用模板炭化法可以 制备用常规的化学活化法无法得到的具有规则孔结构的多孔炭材料，获得的产品 结构有序、比表面积高、孔径分布单、孔容大。 2 、模板法制备具有规则结构多孔炭的过程包括将有机物碳源填充到模板纳米孔道 内，有机物在无机模板材料的纳米空间内聚合、炭化以及去除模板三步。在整个 制备过程中碳前驱体进入模板纳米孔道的方式、在纳米孔道内有机物的聚合、炭 化条件以及有效的脱除模板的手段是制备过程的关键步骤，影响合成产品的结构 和产率。 3 、产品多孔炭具有良好孔结构性能以及良好的热稳定性、抗氧化性能和半导体材料 特征。 关键词：模扳法；多孔炭；y 型沸石；糠醇 规则结构多孔炭的模板法制备与性能研究 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fo r d e r e d p o r o u s c a r b o nv i aat e m p l a t em e t h o d a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，w em a i n l yf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fo r d e r e dp o r o u sc a r b o n m a t e r i a l sv i aat e m p l a t em e t h o dw i t hc o m m e r c i a lyz e a l i t ea st h et e m p l a t ea n d f u r f u r y ia c o h o l p r o p y l e n ea sc a r b o nr e s o u r c e s t h et e m p l a t em e t h o di n v o l v e s i m p r e g n a t i o no fc a r b o nr e s o u r c e ，c a r b o n i z a t i o no fc o m p o s i t ei nt h en a n oc h a n n e l s o ft h eyz e o li t ea n dr e m o v a lo ff r a m e w o r k e f f e c t so ft h es y n t h e s i sp a r a m e t e r s o nt h e f o r m ，s t r u c t u r e a n d c h a r a c t e ro ft h e p r o d u c t w e r es t u d i e d x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p ya n de d xw e r eu s e dt os t u d yt h em o r p h o o g i e s a n ds t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t t h e r m a ls t a b i l i t y ，r e s i s t a n c eo x i d a t i o n ，e l e c t r i c c h a r a c t e ra n db e ts u r f a c e8 - e aw e r ea n a l y s e d b a s e do nt h ed a t ao b t a i n e di nt h e s e i n v e s t i g a t i o n s ，m e c h a n i s m so ff o r m i n gp o r o u sc a r b o na r ep r o p o s e da n dd i s c u s s e d t oe l u c i d a t et h ef o r m a t i o np r o c e s sa c c o r d i n gt op r e p a r i n gc o n d it i o n s i ti sf o u n dt h a t ，w i t hat e m p l a t em e t h o d ，o r d e r e dp o r o u sc a r b o nw i t hh i g h s u r f a c ea r e a sc a nb ep r o d u c e dw i t hyz e o li t ea n df u r f u r y la l c o h o l p r o p y l e n e a r e s e p a r a t e l y u s e da s t e m p l a t e a n dc a r b o nr e s o u r c e s c o m p a r e dw i t ht h o s e o b t a i n e dp r o d u c tb yr o u t i n ec h e m i c a la c t i v a t e dm e t h o d ，p o r o u sc a r b o no b t a i n e d i no u re x p e r i m e n t sh a v es p e c i a ls t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e t h eo b t a i n e dp o r o u s c a r b o n se x h i b ito r d e r e ds t r u c t u r e ，h i g hs u r f a c ea r e a s ，l a r g ep o r ev o l u m e sa n d m o n o m o d a lp o r es i z ed i s t r i b u t i o n s y n t h e s i so fo r d e r e dp o r o u sc a r b o ni nt h i sp a p e ri n v o l v e si m p r e g n a t i o no f o r g a n i cc a r b o nr e s o u r c e s i n t ot h eh o l eo fyz e 0 1 i t e ，t h e nc a r b o n i z a t i o no f c o m p o s i t ea ta p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e sa n df i n a lr e m o v a lo ff r a m e w o r k i ti sf o u n d t h a ti m p r e g n a t i o no fo r g a n i cc a r b o nr e s o u r c e ，b e s tp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h em e t h o do fd i s s o l v i n gt h et e m p l a t ec a ni n f l u e n c et h es t r u c t u r ea n dt h e v je l do fp r o d u c t i i 大连理工大学硕士学位论文 a n da l s ow ef o u n d e dt h a tt h er e s u l r i n gp o i o u sc a r b o n sh a v eg o o dt h e r m a l s t a b i l i t y ，r e s i s t a n c eo x i d a t i o na n de l e c t r i c c h a r a c t e r k e yw o r d s ：t e m p i a t em e t h o d ：p o r o u sc a r b o n ：yz e o ii t e ：f u n c u r y i a i o o h o - i i i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：i 畦鱼啦日期： 丝：丝 大连理工火学硕士学位论文 引言 自1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家们成功地合成了m 4 1 s 系列介孔材料后，十多年来， 介孔材料及其相关的科学得到了飞速发展。多孔材料的孔道结构包括孔道与窗口的大小 尺寸和形状；孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质等。 所谓多孔炭材料是指以碳为基本骨架且具有不同孔尺寸大小的物质，多孔炭中孔的 大小从相当于分子尺寸的纳米级超细微孔到适于微生物繁殖及活动的微米级大孔。在多 孔炭材料制备科学的发展进程中，孔尺寸及孔结构的调控一直是研究工作的难点，因而 也一直是科学工作者关注的热点。在各种调变孔结构的方法中，模板法作为一种可以从 近于分子尺度控制孔结构的方法，它从一开始就吸引了众多研究者的目光，研究人员对 此付出了大量的努力。尽管如此，仍然存在许多理论与技术问题需要进一步探索和研究。 有关模板法制备具有规则孔结构的多孔炭材料仍属于一个全新的研究领域。 本文是以一种商业化产品粉末y 一沸石为模板、有机物为碳前驱体，经过有机物在模 板孔道的填充、聚合、炭化以及脱除模板处理，制备具有规则结构、高比表面积的微孔 炭材料，开发一条由商业化原料来合成规则结构微孔炭材料的技术路线；运用x 射线粉 末衍射、扫描电镜、透射电镜、r a m a n 光谱等技术手段研究产品的微观结构形态，测定 产品的物理化学性能如导电性能、抗氧化性能、耐热性能；并在此基础上探讨规则结构、 高比表面积多孔炭的生成机制；初步考察其可能的应用途径。 规则结构多孔炭的模板法制备与性能研究 1 文献综述 1 1 多子l 炭的研究现状 1 1 1 多孔炭 所谓多孔炭材料是指具有不同孔隙结构的炭素材料，其孔隙尺寸可在与吸附分子尺 寸相当的纳米级超细微孔至适于微生物增殖及活动的微米级细孔较宽的范围内变化。传 统活性炭( 即普通活性炭) 、超级活性炭( 即高比表面积活性炭) 、活性炭微球、潘陡 炭纤维、炭分子筛等不同形态、不同性能的炭材料都属于多孔炭的范畴。由高分辨电子 显微镜观察发现，这类炭材料均具有一无序结构。根据原料及其制备过程的不同，以及 由此所获得产品的结构和性能的差异，研究人员提出过各种不同的构筑模型，尽管细节 有所不同，但所有模型的基本特点表明它们都是由不完整的碳层面形成的缠绕网，并通 过烷基键台或官能团交联，其中有相当数量的微孔是由碳层面之间的空隙和堆积间的裂 缝形成的狭缝型孔相交联而成。 依据不同的尺寸孔隙中分子吸附的不同，国际纯化学与应用联合会( i u p a c1 9 7 2 ) 将孔分为：w 5 0 n m 的大孔；2 n m w 5 0 n t o 的中孔；w 2 n m 的微孔( 矽：p o r e w i d t h ) “1 。 多孔炭的基本结构是由边长约6 - l o n m 、厚度为i n m 左右( 3 层石墨) 的石墨微晶组成。多 孔炭结构中存在如图1 1 所示几种孔隙：开孑l 型、部分闭锁型和间充笼形”。孔隙的形成 是一控制气化过程( c o n t r o l l e dg a s i f i c a t i o np r o c e s s ) 。”，该过程与采用何种活化方法、催化剂 的存在与否以及初始炭化条件等密切相关。活化过程包括如下三步：( 1 ) 原有孔隙的拓宽； ( 2 ) 某些结构组分的选择性气化以生成新的孔隙；( 3 ) 初始未接近孔隙的打开。对大多数情 形( 1 ) 、( 3 ) 步骤足以描述孔隙的发展历程。c a r r o t t 等“基于粘胶纤维的活化收缩以及不同 烧蚀条件下孔容的变化，提出了三步过程的活化成孔机理：首先是非石墨炭以及杂原子 等活性位为中心的气化反应；其次是石墨微晶的反应；然后石墨微晶层片的重新排列以 形成不同类型的孔隙。伴随石墨微晶的烧蚀以及孔隙的形成，石墨微晶层片会发生坍塌 或重排从而导致收缩的发生以及不同尺寸孔隙的形成。由于活化过程通常在相对稳定的 条件下进行，孔隙的形成受活化剂进入基体过程或者活化剂与碳质之间的相互作用的控 制。当碳与活化剂之间的相互作用为控制步骤时，反应在类石墨微晶内发生，由此形成 微孔和中孔；当扩散过程为控告4 步骤时，反应9 1 l 发生在碳质材料的无定形区域，形成表 面的烧蚀及大孔的发展。 大蓬理工大学硕士学位论文 部分闭锁型 间充笼型 狭逢型 - 辍撤 翻龋劳。鸯魄嗨 图1 _ 1 在微晶石墨结构中可能的微孔模型示意图 ( 图中的线代表微晶石墨层，点代表s p 3 键接，箭头表示孔隙) f i g 1 1s c h e m e o f m i c r o p o r e s i nc r y s t a l l i n eg r a p h i t e 1 1 2 多子l 炭的制备方法 早期的多孔炭系由含碳的天然植物或矿物为原料制成，如果壳、木材、各种牌号的 煤炭和重质油沥青等”1 。近年来，随着应用途径的不同其原料向完全相反的两个方向发 展。一是为制造用量大且面广、性能一般但价格低廉的制品，着眼于利用低品位煤炭( 泥 煤或褐煤) 、木材边角废料、竹材、纸浆废液、废焦、废橡胶轮胎及废塑料，各种废弃 的农副产品等。另方面则是追求特殊功能及形态，考虑长期或再生回收利用，多使用 特制的高品位原料。从孔结构和形态的控制角度考虑多是从合成树脂、合成碳纤维出发， 如吸脱附速度快的活性碳纤维，较多中孔、微孔结构的炭吸附剂，有特殊透过性能的多 孔炭膜以及燃料电池用的多孔炭板等。 近年来，工业技术的快速发展为多孔炭材料提供了新的应用领域，同时，也需要炭 材料具备特定的孔隙结构。为了满足这种需求，许多新颖的孑l 结构控制技术不断的涌现 出来。概括况来，多孑l 炭材料的孔结构控制方法主要有： 1 ) 、传统的物理和化学活化法 所谓活化是指炭材料中的碳原子与活化剂反应，产生大量的孔隙，并伴随重量的损 失和比表面积的增大。活化过程是控制多孔炭的孔结构从而决定其吸附性能的关键步骤。 耋吣一 一 一 趔 想 狭 艇 型册 一 规则结构多孔炭的模板法制备与性能研究 物理活化中常用的活化剂为气体，如水蒸气、二氧化碳、空气或它们的混合气体， 因此又称为气体活化“3 。经物理活化，由于部分物质的逸出，特别是部分碳被刻蚀，于 是形成了更多孔隙，从面表现出更好的吸附性能。 所谓化学活化法是先将原料粉碎或分类后，把活化剂加入原料中，然后在惰性气氛 中加热，同时进行炭化和活化韵一种方法。采用的活化剂主要是酸( 如磷酸) 、碱( 如 氢氧化钾、氢氧化钠) 、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氯化物等。关于这些活化剂在活 化过程中所起的作用目前还不十分清楚，一种观点认为活化剂仅作为反应物参加了与原 料的化学反应”1 ；另一种观点则认为上述活化剂的催化作用也很重要0 1 。尽管这些活化剂 对原料的作用可能不同，但共同点是由于添加了这些活化剂，使原料中的氢和氧以水的 形态分解脱离，从而显著降低了炭化温度。但反应后活化剂可能会堵塞形成的孔隙，必 须经洗涤将其除去，另外过程中的副产物可能造成设备的腐蚀及环境的污染。 2 ) 、催化活化法 催化活化法是在炭材料中添加金属化合物组分，以增加炭材料内部表面滑陛点，活 化时，金属原子对结晶性较高的碳原子起选择性气化作用，金属粒子周围均是碳原予发 生气化反应的活性点，金属粒子周围的碳原子优先发生氧化作用，在炭材料表面形成中 孔 l o + u o 此外，气化产物向材料表面逃逸时形成的孔道也作为孔隙残留在最终的炭材料中。 催化活化法是使炭材料获得中孔的有效途径之一。它可以在原材料中添加金属化合物， 再炭化活化；也可以采用炭材料在金属无机盐溶液中浸渍后干燥除去溶剂，再经高温烘 干或二次活化改变金属存在形态。 3 ) 、共混聚合物炭化法 不使用金属离子作为添加剂制备多孔炭的方法之一是共混聚合物炭化法，它是指炭 化两种以上的不同类型聚合物通过物理或化学混合形成的混合物。共混聚合物内每种聚 合物组分之间的相互作用决定它的形态，也就是说构造相同但相分离的结构。共混聚合 物的相分离现象能提供从纳米级到毫米级大小的微结构，微结构的大小依赖于混合比和 聚合物组分之间的相客眭。研究者o z a k i 。说明了共混聚合物炭化法的流程图。过程中使 用两种不同热稳定程度的聚合物，也就是说在高温下原始形状不发生改变的聚合物成为 碳矩阵，而另一种则分解成为气体产物逸出。如果这种共混聚合物有相分离结构，那么 它炭化将导致孔隙结构的形成，因为热不稳定聚合体( 热解聚合物) 将会从稳定的聚合 物( 炭化聚合物) 分解从而在碳矩阵中留下孔隙。 大连理工大学硕士学位论文 共聚混合物微域大小的相分离结构被控制在纳米至毫米级水平，域具有球形、竿形 或薄板形等形状。在大小和形状方面的自由度和形状使得共聚混合物炭化法非常具有吸 引力。值得注意的是此法不需任何的活化过程，是制备多孔炭有前途的方法。但是共聚 混合物炭化法仅仅处于起始阶段，进一步的研究和改进是必须的。尤其是共混聚合物在 加热的过程中应该执行相分离结构的观察和更严格的控制。 共聚混合物还有另外一种形式，那就是以非金属物质作为聚合物添加剂。张引枝等 “”以炭黑为p a n 原丝，常规水蒸气活化，制得了中孔含量明显提高，孔分布集中，杂质 含量低且比表面积和孔体积较大的活性炭纤维。 4 ) 、有机凝胶炭化法 不添加金属混合物制备多孔炭的另一种方法是炭化由溶胶一凝胶反应制备的有机凝 胶，即有机凝胶炭化法。有机凝胶炭化法主要是通过控制炭材料前驱体在凝胶化前的结 构以达到控制孔径的目的。因凝胶中纳米级胶体颗粒互相连接形成了空间网络结构，溶 剂填充在结构空隙中，去除溶剂再炭化，就形成中孔结构的炭材料。t a m o n 分析了有机 溶胶的大致形成过程，基于母相树脂与分散相固体微粒的物理化学性质差异，即热稳定 性、热分解法、热收缩性的不同，因而在一系列热处理过程中在相界面易生成孔隙裂纹， 赋予丰富的中孔”“。 5 ) 、模板炭化法 无论是催化活化法还是有机凝胶炭化法，都有一个共同的缺点即难以很好控制孔的 结构、尺寸及孔分布。催化活化法制备多孔炭时，金属不可避免地进入炭内部。当这种 中孑l 炭在水溶液中使用时，金属阳离子可能洗脱进入溶液中，即使金属离子是痕量的， 也有可能造成严重的问题。并且该方法制得的多孔炭孔径分布较宽。有机凝胶炭化法所 得的中孔是至少部分相连的空间，但昂贵而复杂的超临界干燥设备制约着商业化。模板 炭化法被认为是控制多孔炭材料孔结构、尺寸最有效的方法。 模板法制备炭材料是由模板剂无机材料纳米空间中有机物的填充、复合品的聚合、 炭化及合成的炭从模板中释放出来三个主要过程组成。通过改变模板剂纳米空间的大小 和形状、控制在纳米空间内有机物的炭化过程可以有效的控制产品炭材料的结构。采用 模板炭化法获得的新型炭材料是一种具有纳米级开放孑l 结构的材料。在模板法制备炭材 料的过程中，首先将有机物碳源导入无机模板材料的孔隙中得到有机无机复合物，复合 物在一定的温度和惰性气体保护下经聚合、炭化，即在模板孔隙中发生一系列物理和化 规则结构多孔炭的模板法制备与性能研究 学过程后得到模榭炭的复合品，然后用适宜的化学方法去除模板将炭化物从模板中释放 出来，得至用常规方法无法得到的具有有序结构的炭材料。有若模板法的基本原理、工 艺特点及模板法制备多孔炭的研究进展情况将在1 3 中具体叙述。 1 1 3 多孔炭的性质及其应用 多孔炭的历史可以追溯到两干年前的汉代，在湖南长沙马王堆一号汉墓中，人们就 发现棺材外面有一层木炭作为防腐层用。多孔炭的大规模使用始于第二次世界大战中防 毒面具的使用。二十世纪九十年代以来，由于环境问题目益成为世人关注的焦点，作为 一种新型炭材料，多孔炭材料具有耐高温、耐酸碱、导电、传热等一系列优点，在气体 和液体的精制，分离以及水处理和空气净化等方面已经得到了广泛的应用“”。近年来， 多孔炭材料在国内外的研发十分活跃并且取得较大进展，研究人员陆续开发了适用于各 种不同应用目的的多孔炭材料新产品。多孔炭材料作为新型环保材料、催化材料和电子 能源等材料具有很大的实用价值。 在电子能源材料方面，炭材料早就被用作电池的电极材料和集电体。作为极化电极 在电双层电容中应用也得到了长足的发展0 7 - 1 8 o 这种可快速充放电的电双层电容可作为 小型后备电源用于声频视频设备、微机以及各类通讯设备和太阳能钟表等家用电器中。 列正在开发的燃料电池和各种新型可充放电的二次电池来说，不同类型的多孔炭材料都 是不可缺少或正在考虑使用的电极材料。 在生物工程材料方面多孔炭的应用范围也在不断的拓宽，如水泥_ 乖口多孔炭复合可制 得表面能形成生物膜、具有净化污水机能的新型混凝土，连续发酵的培养基中添加多孔 炭可促进葡萄糖的消耗，使酵母增殖。由废木材制得的大孔径、大孔容的多孔炭可作为 土壤改良剂增大土壤的亲水性和保水性。由于多孔炭良好的吸附能力，还可将其作为特 种口服药或敷料，吸收低、中分子的毒素。超薄( 0 ，4um ) 的多孔炭膜可用作电流生物传感 器的换能材料。例如由聚丙烯腈在高湿环境( 湿度8 0 ) 中通过旋转铸型并炭化制成的类 似泡沫的纳米级碳膜具有很好的导电性，且其厚度可控制。其中亚微米级孔能高水平地 截留酶生物，故对生物催化的传感器极为敏感。它们的高酶截留率和小几何尺寸下的巨 大微观面积，使之也可用于其它电解分析。例如流量检定、解吸分析或用绝缘材料填充 孔后制作二维复合电极。 另一个可能的应用则是将新型多孔炭材料用作纳米尺度催化剂的载体“，尤其是近 年来开发的具有规则结构的多孔炭材料，可望发挥重要的作用。这时孔道内不必完全填 大连理工大学硕士学位论文 充，多孔炭材料较好的规则孔结构性能赋予固体催化剂一定的形状和大小，使之符合工 业反应对流体力学条件的要求。多相催化是一种界面现象，因此要求催化剂的活性组分 具有足够的表面积，这就需要提高活性组分的分散度，使其处于微米级或原子级的分散 状态，而新型多孔炭材料孔道的准纳米尺度( 原子尺度) 使填充在其中的纳米催化剂也 具有高的比表面积，从而较常规催化剂物质具有更高的活性。 1 2 模板法制备炭材料 1 2 1 模板法的基本原理及特点 模板法起源于有机材料的制备，它是选用一种特殊孔隙结构的材料作为模板，导入 目标材料或前驱体并使其在该模板材料的孔隙中发生反应，利用模扳材料的限域作用， 实现控制制备过程中的物理和化学反应，最终得到微观和宏观结构可控的新颖材料。借 助于模板法可以合成多种材料，如导电聚合物材料、金属、半导体、碳及各种的纳米管 和纳米纤维等。图1 2 是利用热固酚醛树酯为炭前驱体，b 沸石为模板制备多孔炭的过程 示意图1 。 近期模板法在纳米材料的研发领域的应用异常活跃。在纳米技术中，纳米材料的制 作是关键技术之一。对于该项技术，所要追求的是材料制作的可操作性、定向及尺度的 可控制性和价廉物美。目前用于制作纳米材料的方法不少，包括研磨技术、化学和压模 方法等。但这些技术的一大弱点就是难以对所制材料的结构进行有效控制。模板合成法 是合成纳米线及纳米管等纳米材料的一项有效技术，该技术最典型的特点就是具有良好 的可控制性，可以制作多种所需结构的纳米材料，因此它提供了一个能控制并改进纳米 微粒在结构材料中的排列的有效手段。用该方法所制备的纳米材料具有与模板孔腔相似 的结构特征，并且若模板孔径的均匀性较好，则所合成的纳米材料的均匀性就好，这是 该制作技术的另一个显著的优点o ”。 规则结构多孔炭的模板法制各与性能研究 蘩骂鬻 2 。1 i 。2 8 。1 5 。f 。i n l w i t h c a r b 1 。d r p r e 。m 。，” h fe t c h z e o l i t e r e 8 i n z e o l i t e c o m p o s i t e r e p l t e a 。c a r b o n 图i 2 模板法合成糠醛树脂聚合物过程的示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l st r - o u 曲t e m p l a t em e t 1 0 d 模板可以分为有机模板和无机模板。到目前为止，研究人员采用无机、有机多孑l 模 板技术合成了许多新颖的多孔材料。有机模板经常被用来合成无机材料，例如：表面活 性剂经常被用来合成m c m - 4 1 。”和其它多孔硅胶、氧化物3 、硫酸盐3 及片层状无栅有 机复合物；液态晶体模板用来合成中孔的硅酸栽或者硅铝酸盐。5 “。各种无机模板被广 泛用来合成各种炭材料，例如：氧化硅( s i l i c o n ) ”1 、氧化铝( a l u m i n a ) 、镀银纳 米线( s i l v e rn a n o m i m s ) 能够用来合成碳纳米管；而模板纳米纤维( n a n o f i b e r ) 、硅凝胶 ( s i l i c a g e l ) 、硅溶胶( s i l i c as 0 1 ) 。“、硅胶晶体( s i l i c a o p a lc r y s t a l s ) 、烧结的氯化 纳( s i n t e r e ds o d i u mc h l o r i d e ) 。、层状氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ) 。、和其它 片层状结构的海泡石( s e p i o l i t e ) 。”以及黏土( c l a y s ) “和沸石( z e o l i t e s ) 。3 都可以用 来合成多孔炭材料。 常用的碳源有液态及气态有机物，如甲醛( f o r m a l d e h y d e ) 、苯酚( p h e n 0 1 ) 、蔗糖 ( s u c r o s e ) 、葡萄糖( g l u c o s e ) 、木糖( x y l o s e ) 、糠醇( f 协y l a l c o h 0 1 ) 、丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ) 、 聚合酚醛树脂( p o l y m e r i z e dp h e n 0 1 ) ，甲烷( m e t h a n e ) ，乙烯( e t h y l e n e ) 、乙炔( e t h y n e ) 、 丙烯( p r o p y l e n e ) 、苯( b e n z e n e ) 等。 1 2 2 模板法制备炭材料的国外研究进展 通常不同形态的炭材料都是由有机物通过气相、液相和固相炭化制备而成。固相 炭化时原始聚合物前驱体的结构基本上限定了最终产物的结构和形态，很难简单地通过 改变炭化条件的办法来改变由材料性质所决定的炭结构。早在1 9 8 5 年c r m a r t i n 等人在 大连理工大学硕士学位论文 采用含有纳米微孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板，通过电化学聚合合成导电聚毗咯的基础 上提出了纳米结构材料的模板合成方法，并利用此方法合成了一系列的纳米结构材料”。 1 9 8 8 年，ns o n o b e ，tk y o t a n i 等利用具有二维开放片层状的蒙脱石( m o n t ) 作为 模板来合成一种新的炭“1 。他们炭化蒙脱石( m o n t ) 片层间插入的聚丙烯腈( p a n ) ， 进一步的高温处理来制备二维石墨”“。并且在随后几年的进一步研究中发现当分别选用 典型的非石墨化和石墨化炭前驱体聚糠醇( p f a ) 和聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 在蒙脱石 ( m o n t ) 片层间进行炭化时，得到的炭具有相似的性质。产品炭是具有膜状外形，并 且在微观上具有小的六角网状单元结构的乱层堆积。他们认为这种特殊的结构归因于在 m o n t 二维空间所发生的独特的炭化过程。对在m o n t 层面间获得的聚糠醇炭和聚醋 酸乙烯酯炭的两类炭产品的进一步热处理发现，如果炭化过程完全被控制在分子水平， 那么碳源的石墨化与原料的类型无关。也就是说这种特殊的炭化方法能使任何一种聚合 物转变成石墨薄片层“1 。后来他们又开发了以y 型沸石为模板制备三维新型多孔炭材料 的技术方法，所得到的多孔炭材料亦称作为铸型炭，他们指出这种新型的多孔炭材料的 突出优点是：具有周期排列的规则结构以及高的比表面积和大的微孔容积；应用途径广 泛，作为储能材料使用有巨大的潜力* 。 1 2 2 1 模板法制备微孔炭 1 9 9 7 年tk y o t a n i 等。”在前期工作的基础上，以y 型沸石作为模板，丙烯腈( a c ) 和糠醇( f a ) 作为碳源，第一次提出用该方法制备多孔炭不需要任何气体或化学活化， 并且证明产品是在沸石孔道中合成的，所有炭都具有多孔性，这些炭的多孔来源于y 型 沸石的多孔结构，得到的炭比表面积高达2 0 0 0 m z g 。产品炭的高分辨电镜照片和x 射线 衍射图分别如图1 3 、图1 4 所示。随后该研究小组尝试着用各种规则结构的沸石作为模 板成功地制备出了具有三维规则结构的微孔炭，他们对此进行了大量的研究工作，不断 地挖掘这种方法的潜力”1 ，最新研究报道，用这种方法合成的具有三维纳米结构的微孔 炭比表面积和微孔容分别高达5 1 0 0 m 2 9 。和2 。l c m 3 9 - ，在2 9 8 k 和3 5 m p a 的条件下，甲 烷的吸附量达0 ，2 2 5 9 f “1 。实验过程为：首先将经过干燥处理的y 型沸石 ( n a - f r o m ，s i 0 2 a 1 2 0 3 = 5 ，6 ，t o s o hi n c ，h s z 一3 2 n aa ) 或者b 型沸石( h f r o m ， s i 0 2 a 1 2 0 3 = 3 7 1 ，t o s o h i n c ，h s z 9 4 0 h o a ) 等沸石粉末在室温下用糠醇浸渍；搅拌糠醇和 沸石的混合物8 h ，然后过滤：用三甲基苯洗涤生成物：洗涤后产物放入石英反应器中， 在1 5 0 。c 下的n 2 流中加热，使沸石中的糠醇发生聚合反应；8 h 后将反应器温度升到7 0 0 规则结构多孔炭的模板法制各与性能研究 ，之后向反应器中通入含2 o 丙烯气体的氮气( 流速1 5 0 m l m i n ) 。一段时间后，切 断丙烯流，冷却反应器至室温。一些得到的沸石，炭生成物在没加入丙烯的n 2 流中继续 在9 0 0o c 3 u 热3 h 。然后用- i f 和h c l 溶液连续洗，生成物中的沸石框架溶解，获得不溶 的炭。 图1 3 以y 型沸石为模板合成微孔炭的 高分辨透射电镜照片 f i g ，1 3h r t e mi m a g e o f t h en a n o p o r o u s c a r b o np r e p a r e db yt h et e m p l a t em e t h o d w i t hyz e o l i t ea sat e m p l a t e 1 2 2 2 模板法制备中孔炭 2 e ( c r a s r 些c uk 曲 幽1 4y 型沸石为模板合成微孔炭 的x r d 谱图a ) y 型沸石； b 、c ) 以y 型沸石为模板合成微孔炭 f i g 1 4x r dp a t t e r n so f yz e o l i t e ( a ) a n dt h er e s u l t a n tc a r b o n s ( b ，c ) 由rr y o o s1 4j o o 等组成的韩国研究小组对模板法制备中孔炭材料。”的研究做了 许多工作。从1 9 9 9 年至今，r y o o 等人先后用具有三维网状结构的中孔硅胶或者硅铝酸 盐，如m c m - 4 8 、s b a 1 5 、s b a - 1 等为模板，蔗糖、糠醇以及其它合适的炭前驱体炭化 合成炭。研究发现，采用m c m 4 8 作为模板，在酸性溶液存在的条件下将蔗糖( 或葡萄 糖) 填充到模板中，得到的复合物分别在3 7 3 k 和4 3 3 k 下干燥然后在真空、1 1 7 3 k 的条 件下炭化，最后用n a o h 水溶液在3 7 3 k 下去除炭化复合物中的硅模板得到炭材料。所 得炭材料的比表面积达1 5 0 0 1 8 0 0 m 2 9 一，孔体积为0 9 1 2 c m 3 9 一。他们还考察了不同制各 条件，如模板的s i a 1 比、孔壁的厚度对产品炭结构的影响等，初步探讨了模板法合成炭 材料的机理，提出了生成棒状( r o d - t y p e ) 和管状( t u b e - t y p e ) 两种不同类型炭的原理， 如图1 5 所示。 宙l!i基萎咿嚼3丑!宴| 大连理工大学硕士学位论文 图1 5 模板法合成炭材料原理示意图 f i g 1 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f t h e p r i n c i p l e f o r t h e t e m p l a t e m e t h o d 2 0 0 2 年韩国的l e o n i d 等人利用x 射线衍射和透射电镜等手段对r y o o 等人用模板 m c m 4 8 合成的中孔炭材料c m k 1 的结构性质进行了研究，给出了模板m c m 一4 8 以 及由该模板得到的对应结构的炭材料c m k - 1 的结构模型( 图1 6 所示) 。他们认为由模 板m c m - 4 8 得到的中孔炭c m k - 1 内部是一种规则的曲线结构，而且模板的去除对这种 结构不会产生很大的影响。实验证明他们提出的模型与t e m 照片的分析结果非常吻合。 ( a )( b )( c ) 图1 6 ( a ) m c m - 4 8 模板的结构单元模型( b ) c m k - i 的结构单元模型 ( c ) 从 5 3 1 方向得到的c m k - 1 结构模型 f i g 1 6 ( a ) s l r u c t u r em o d e lo f m c m - 4 8t e m p l a t e ( b ) s t r u c t u r em o d e lo f c m k i ( c ) s t r u c t u r em o d e lo f c m k - 1v i e w e df r o m t h e 5 3 1 】d i r e c t i o n 1 9 9 9 年，j i n w o ol e e 等“”第一次以a 1 m c m 4 8 为模板合成具有三维规则结构的中 孔炭( 2 n m 左右) 。2 0 0 0 年他们又以h m s 为模板合成了中孔炭材料m 3 。同年s a n g j i n h a r t 等”用表面稳定的硅胶颗粒作为模板制备中孔炭，在硅凝胶中加入间二苯酚和甲醛，经 炭化、酸洗，得到了孔径分布在1 0 6 0 n m 之间的炭颗粒。 1 2 2 3 模板法制备其它炭材料 利用模板法还可以合成其它具有特殊结构的炭材料，如：碳纳米管陆“1 ，空心炭球7 ， 泡沫炭”“，玻璃炭m 1 ，超滤膜等3 。模板法制备碳纳米管是以一维的多孔材料为碳纳米 规则结构多孔炭的模板法制各与性能研究 管的生长基体，碳源在模板的孔道中热解生长碳纳米管。采用模板法可以人为的控制碳 纳米管生长结构和形态，如s u i 等人采用多孔氧化铝为模板以钴为催化剂在6 5 0 下气 相沉积乙炔可以制备出大量的碳纳米管，在产品中还含有大量的y 形碳纳米管。z h a n g 等人采用阵列孔道氧化铝为模板，热解乙炔制备出了大量定向有序排列的碳纳米管束。 1 2 3 模板法制备炭材料的国内研究进展 我国在模板法合成各种炭材料的研究工作方面刚刚开始”。上海的w a n g 等”选用 糠醇的乙二醇溶液作为炭前驱体合成了平均孔径控制在0 ，0 0 8 5 9 m 之间的中孔炭材料， 他们发现改变混合溶液中糠醇的含量对中孔炭材料的孔径大小和形貌等都产生影响；并 且提出微孔的产生是溶剂乙二醇存在的结果，并非热解过程的影响。武汉大学的s h j 等研 究者 7 8 8 0 以硅石为基质，苯乙烯和二乙烯基苯的混合物为炭前驱体，经聚合、炭化， 成功的合成了炭含量1 5 的炭膜覆盖硅石；以蔗糖为碳源，经浸渍和复合物炭化处理后 用氢氧化铺溶液溶解模板硅石，最终得到孔尺寸主要由6 0 r i m 左右的中孔组成的产品炭， b e t 比表面积为8 9 0 m 2 g 。中科院大连化物所李灿等人。“以s b a 1 5 为模板、乙烯为碳源、 钻作催化剂，用催化化学气相沉积( c c v d ) 的方法合成了纳米管状的中孔炭材料，考 察了c c v d 时间对产品炭的孔结构及性能的影响，表明c c v d 时间及s b a 一1 5 壁表面的 微孔的存在对纳米管状中孔炭的形成具有关键作用。中科院物理所解思深等人”4 利用表 面分布着纳米f e s i 0 2 颗粒的薄膜状s i 0 2 为模板，烃类气体为碳源，用化学气楣沉积方 法成功地合成出长度达2 m m 的碳纳米管，实现了超长碳纳米管列阵合成，对于碳纳米管 的基本性能和应用研究具有重要意义。 1 3 炭化过程 以有机物为原料，制成各种炭素材料都必须经过炭化过程。所谓炭化过程即指在高 温加热条件下有机物所含的氢、氧、氮等小分子成分析出。碳原子不断环化、芳构化， 结果是氢、氧、氮等原子不断减少，碳不断富集。最后，经过石墨化过程成为富碳或纯 碳物质。根据炭化时的状态，炭化过程大致分为液相炭化、固相炭化、气相炭化三类”一 。在制备炭素材料的过程中，炭化过程是在气相、液相还是在固相下进行，对于所生 成碳的显微结构有着重要的影响。如果制备过程是在常压下进行，那么究竟通过哪一种 途径获得最终产品则取决于原材料、有机化合物熔点、沸点及炭化的起始温度等因素。 简单的碳氢化合物的炭化起始温度是4 0 0 5 0 0 。c ，而复杂组分和复杂结构的碳氢化合物的 大连理工大学硕士学位论文 炭化起始温度则远远低于上述温度，大约为2 0 0 3 0 0 。c 。在不同温度范围内，有机物的变 化过程不同，一般情况下，在2 0 0 3 0 0 。c 时发生碳的环化和芳构化反应：在5 0 0 6 0 0 。c 炭 化处理后固相进一步缩合、芳香族平面成长；经1 8 0 0 2 0 0 0 石墨化处理后，其结构更加 有序化，结晶进一步成长为结构有序的石墨。图1 7 为炭化过程中材料的组分及结构变 化情况。 嶷化过程 初期后期 主疆挥 裂 发j 虚井 激磐 分蒙旗 | | 瓣；婴熊婆藐越羞赫中的主要 耍化 圆圈圆圈匿囹 温度 c 】 2 0 06 0 0 l0 0 01 5 0 03 0 0 0 图1 7 炭化过程中材料的结构和组分随温度的变化情况 f i g 1 7s t r u c t u r ea n d c o m p o n e n t c h a n g e s i n m a t e r i a l s d u r i n gc a r b o n i z a t i o n 不同状态下的炭化过程如图1 8 所示。挥发性有机化合物常发生气相炭化，能熔融 的有机化合物发生液相炭化，不熔性有机物则发生固相炭化。热塑性的化合物易发生解 聚反应，其解聚的低分子化合物可在气相炭化，若能在比开始解聚和熔融更低的温度下 发生分子间的交联反应，使其成为热固性化合物，则可以在固相炭化。 规则结构多孔炭的模板法制备与性能研究 反应幕戈相液相固相 斛誓覆鞲薯裕击g 溺箸i 满 2 0 0 ；申 3 0 d 一 d 0 0 5 0 0 、6 0 0 籍7 0 0 8 0 0 0 0 0 i 5 0 0 2 3 0 0 3 0 0 0 由 图1 8 不同状态下的炭化过程 f i g 1 8 c a r b o n i z a t i o n p r o c e s s 砒d i f f e r e n ts t a t e s 1 。3 1 气相炭化 气相炭化的原料( 反应物) 是碳原子数在1 5 - 2 0 以下的烷烃、烯烃和芳烃。从热力 学角度分析，反应总是向着物系能量降低的方向进行，在气相炭化温度范围内，各类烃 的生成自由能g 值的相对关系是多环芳烃 芳烃 环烷烃 炔烃 烯烃 5 h ，并用去离子水洗涤产品炭，干