（材料学专业论文）碳硅烷类硅源制备有机杂化中孔有序sio2的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导f ，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盘：逝继 日期： 2 2 2 1 ： 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子版，允许论文被查 阅和借阅：本人授权山尔大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：# ：i 浑魅导师签名：电垒 日期： 强协 0 7 ，9 山东大学硕士学位论文 摘要 中孔材料作为类新型材料引起了研究者的广泛关注中孔二氧化硅 具有许多独特的性质并在催化，分离，主客体分子识别光电材料，生物材 料等领域具有广阔的应用前景。通过对中孔二氧化硅的改性，可以实现对其 表面性质( 内表面及外表面) 的调控，还可以增强其水解稳定性，从而拓宽其 应用范围。共水解的方法可以通过对硅源物质结构的控制来改变材料结构， 实现材料结构的灵活设计，还可以引入活性潜在反应位点，为中孔材料进一 步的功能化研究奠定基础。 本文首先以t e o s 为硅源，分别以c r a b 和e 0 雄- p o 矿e 0 2 d 嵌段共聚物为模 板剂，水解制备了得到比表面积为11 2 0 m 2 有序中孑l - - - - 氧化硅，并用n z 吸附， x r d 和h t 跏对材料的结构进行了表征。结果表明这种中孔材料具有高比表 面积，均一的孔径分布和规整有序的孔道排布。 论文还研究了以甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，y 一( 2 ，3 一 环氧丙氧) 丙基三乙氧基硅烷自身及其分别与t e o s 混合物三为硅源，使用 c r a b 和e 一p 0 圹e 两种模板，水解制备含甲基、端乙烯基和端y 一( 2 ，3 一 环氧丙氧) 丙基的有机基团杂化中孔二氧化硅的有关规律，并用n z 吸附一脱 附，x r d 和f t i r 对所得材料进行了表征。研究表明c t a b 是这类硅源的良 好模板，通过共水解的方法，可以将有机官能团引入材料内部，但随硅源中 有机组份含量的增加，样品的有序度下降，孔径分布均一度降低，其中以甲 基三乙氧基硅烷和t e o s ( 3 ：1 ) 为硅源制各得到了比表面积高达1 2 7 2 m 2 的 多孔材料，但孔的有序度很低。 通过交替进行烯丙基化和硅氢加成反应合成了第0 代( g o ) 到第3 代( g 3 ) 新型以二苯基为核以及以苯基为核的g o 和以甲基为核g n 的端烯丙基碳硅烷 树枝状化合物，并对其外围进行了乙氧基功能化研究。论文首次研究了该类 碳硅烷型树枝状化合物硅源在模板表面的组装、水解制备中孔有序杂化材料 的有关规律，并制备得到几种新型有机一无机杂化中孔二氧化硅，并利用 吸附一脱附，x r d ，f t - i r 和h t e m 等手段对材料的结构进行了表征。研究 表明由于二苯基的存在纯的二苯基的树枝状化合物很难在模板表面有序 4 山东大学硕士学位论文 组装；试验未能得到目标产物，但采用甲基及苯基为核的g o 代树枝状化合物 与t e 0 s 为硅源成功制备得到了5 种新型有序中孔杂化s i 0 2 该项研究将树 枝状化合物的结构优势、功能特点与中孔二氧化硅结构特点融合起来，在提 高材料有机含量的同时。保持了中孔材科高的有序度。 利用新型硅源特别是烷氧基功能化的树枝状化合物硅源制备有序中孔 杂化s i 0 ，是有序中孔杂化材料制备的一种新的尝试，通过对硅源物质和水解 条件的控制实现了对中孔材料结构的调整，研究结果还为硅源物质在模板表 面自组装机理研究提供了试验数据，为中孔材料应用研究奠定了基础。 关键词：中孔；杂化；二氧化硅：碳硅烷；树枝状化合物；模板；共水 解 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e s o p o r o u sm a t e r i a l sa san e wc l a s so fm a t e r i a lh a sa t t r a c t e dl o r so f r e s e a r c h e r s a t t e n t i o n , m e s o p o r o u ss i l i c ah a sm u c hu n i q u ep r o p e r t ya n dc a nb e u s e di n c a t a l y s i s , s e p a r a t i o n ，h o s t - g u s tm o l e c u l ei d e n t i f i c a t i o n ，p h o t o e l e c t r i c i t y m a t e r i a la n db i o m a t e d a l b u tw i t hn o - m o d i f i c a t i o nt h em c s o p o r o u ss i l i c ah a sa l o wh e a ts t a b i l i t ya n dr e a c t i o na c t i v e , s oi t sa p p l i c a t i o ni ss t r o n g l yl i m i t e d b y o r g a n i c m o d i f i c a t i o nw ec a np r o ：i s c l yc o n t r o lt h es u r f a c ec h a r a c t e r ( b o t hi n s i d e a n do u t s i d e ) a n dp o r es i z eo ft h em e s o p o r o u ss i l i c a , a l s oc a ni m p r o v ei t s h y d r o l y s i ss t a b i l i t y t h e o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm e s o p o r o u s m a t e r i a l s c o n c u r r e n t l yh a v eb o t ho r g a n i ca n di n o r g a n i cp r o p e r t y , t h ef f o n t e rc a ni n t r o d u c e f l e x i b l ea n da c t i v eg r o u pt ot h ef i a m e w o r k , t h el a t t e ro a ni m p r o v ei t sm e c h a n i c a l p r o p e r t y , s t r u c t u r a lp e o p e r t ya n dh e a ts t a b i l i t y i nt h i sp a p e rp e r i o dm e s o p o r o a ss i l i c a sw e r es y n t h e s i z e du s i n gc t a ba n d p e c k p p c k p e oa st e m p l a t e t h em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn 2a d s o r p t i o n ， x r da n dh t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a t e r i a l sh a v eh i g hb e ts u r f a c e a r e a s ，u n i f o r mm e s o p o r ed i s t r i b u t i o n ，t y p i c a lx r dd i f f r a c t i o na n da d s o r p t i o n i s o t h e r mo f t y p ei v ，a n dp e r i o d i ca r r a y so f p a r a l l e l - a l i g n e dm e s o s c a l ec h a n n e l w eh a v ec h o s e n3k i n d so fs i l i c a n ec o u p l i n ga g e n t sa ss i l i c ar 酷o u r c e st o s y n t h e s i z ep e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a sw i t ht e r m i n a lo r g a n i cg r o u p s t h e m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn 2a d s o r p t i o n ，x r da n df t - i r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tm o r eo r g a n i cc o n t e n to f t h em a t e r i a lu s u a l l yl e a dt ol o w e ro r d e r e d t h r o u g has e r i e so f h y d r o s i l y l a t i o na n dg r i g n a r dr e a c t i o n sf r o ma c o r ew h i c h c o n t a i ns i c ib o n d sw ep r e p a r e d4k i n d so f e n d - c a p p e da l l y l - c o n t a i n i n g c a r b o s i l a n ed e n d r i m e r sh a v i n g2p h e n y lc o r e , 1l ( i n do fs i m i l a rd e n & i m e r h a v i n glp h e n y lc o r e a n d1l d n do f s i m i l a rd e n d r i m e rh a v i n glm e t h y lc o r e t h e n w ei n t r o d u c ea l k o x yf u n c t i o n a lg r o u p st oo u t m o s ts h e l lo f t h ed e n d r i m e r s t h e s e a l k o x y f u n c t i o n a l i z e dd e n d r i m e r sw e q ef i r m l yu s e da ss i l i c as o u i o et ot h e s y n t h e s i so fn e wo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s t h e 6 山东大学硕士学位论文 m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn 2a d s o r p t i o n ，j - i t e ma n df t - i r t h e i n l l o d u c t i o no ft h i sf u n c t i o n a lc a r b o s i l a n ed e n d r i m e r sn o t o n l ym a k et h e m o l e c u l ed e s i g nm o r ef l e x i b l eb u ta l s oc o m b i n et h es t r u c t u r es u p e r i o r i t ya n d f u n c t i o n a ls p e c i a l t yw i t ht h et r a i to fm e s o p o r o u ss i l i c a s 。t i 弭n gt of i n dh o wt o r e s o l v et h ec o n f l i c to fo r g a n i cc o n t e n ta n do r d e r e dd e g r e eo ft h eh y b r i d m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，a n dr e s e a r c h i n go nt h em e c h a n i s mo fs u p e r m o l e c u l e t e m p l a t e - d i r e c t e dc o n d e n s a t i o no f t h ed e n d r i m e r si n t ot h et e m p l a t e sa r ek e yf a c t s o f f u t u r ew o r k k e y w o r d s ：m e s o p o r o u s ；h y b r i d ；c a r b o s i l a n e ：d e n d r i m e r s ；t e m p l e ； c o - c o n d e n s a t i o n 7 山东大学硕士学位论文 1 1 多孔材料 第一章绪论 根据国际纯粹化学与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义“1 ，多孔材料 ( p o r o u sm a t e r i a l ) 可以按孔径分为三类：小于2 n m 为微孔( m i c r o p o r e ) ；2 5 0 n m 为中孔( m e s o p o r e ) ；大于5 0 n m 为大孔( m a c r o p o r e ) 。由于多孔材料具 有空旷的结构和巨大的表面积( 内表面和外表面) ，因而被广泛应用于催化 剂和吸附媒体中。 典型的徼孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料，沸石是最常见的微 孔材料之一，在吸附、分离和催化领域乃至环境保护和生物技术，光电功能 材料等相关方面具有重要的作用。沸石及微孔分子筛都有较规则的孔道，但 孔道尺寸都小于1 3 r i m ，这一点限制了它们只能用于那些小分子的应用，不 适合于对有机大分子或生物大分子的催化与吸附作用。因此在过去的2 0 多年 中，多孔材料的一个重要的研究方向就是如何提高孔道尺寸 无定型( 无序) 中孔材料，如普通的s i 如气凝胶、微晶玻璃等，它们的 孔径范围较大，但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点。 陶瓷、水泥等常见的大孔材料同样存在着以上缺点 有序的中孔和大孔材料是在三维上高度有序的、具有均一分布孔径尺寸 的无机材料或有机高分子材料。自从1 9 9 2 年，美国m o b il 公司的k r e s g e 等研究 人员o 。1 首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的中 孔s i 也( m c m - 4 1 ) 以来，中孔二氧化硅的合成、表征及应用研究一直是材料 科学领域的一个热点，有序中孔s i 仉已成为最常见的中孔材料。它们是以表 面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶一凝胶工艺，通过有机物和无 机物之间的界面定向作用组装成一类孔径为1 5 - 3 0 h m 、孔径分布窄且有规则 孔道结构的无机多孔材料“j 。中孔材料的发现，不仅将分子筛由微孔范围扩 大到中孔范围，而且在微孔材料( 沸石) 和大孔材料( 如无定型硅铝氧化物 凝胶、活性炭) 之间架起了一座桥梁。 山东大学硕士学位论文 1 2 有序中孔二氧化硅 m o b i l 的科学家们突破传统的微孔分子筛合成过程中单个溶剂化的分子 或离子起模板作用的原理，利用一个有序组织的的阳离子型季铵盐表面活性 剂作模板成功地合成了具有大的比表面积、孔道规则排列并可调节的有序中 孔材料系列m 4 l s ( 孔径为1 6 - - 1 0 n t o ) ，被人们称为分子筛发展史上的一个里程 碑嘟过去十几年中，在中孔二氧化硅的合成机理以及结构设计等方面取得 了重大进展。目前，具有周期性孔道的中孔材料可以从不同的条件下合成， 合成介质从强酸性到强碱性的非常宽p h 值范匿，合成温度从低于室温到1 5 0 左右，表面活性荆可以是阳离子、阴离子、中性、多电荷、多烷基链，也 可以是那些易得的高分子聚合物很多新结构和具有新组成的材料被发现， 研究较多的氧化硅基材料包括f s m - 1 6 、s b a 一1 和s b a - 6 、s b a - 2 和s b a - 1 2 、 s b a _ l l 、s b a - 1 6 、s b a - 8 和低有序的咖s 、m s u - n 、k i t - i 等另外还有许多具 有不同结构、组成和来自不同合成体系与合成方法的中孔材料。和其他多孔 材料相比较，中孔二氧化硅具有微孔分子筛所不可比拟的优异性质嘲： ( 1 ) 具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； ( 2 ) 孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控( 1 3 3 0 h m ) ； ( 3 ) 可以具有不同的结构、孔壁( 骨架) 组成和性质，中孔可以具有 不同形状； ( 4 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定 性： ( 5 ) 无机组分的多样性； ( 6 ) 高比表面，高孔隙率； ( 7 ) 颗粒可能具有规则外形，也可以具有不同形体外貌 山东大学硕士学位论文 线。其中凡吸附等温线为l , a n g m u i r 型，属于典型的中孔材料的吸溶性特 征曲线，其中样品a 1 和a i 吸附脱附等温线有h ，型滞后环，其形状表明氧 化硅有桂状介孔结构；而样品a ：的吸附和脱附等温线基本重合，并且没有中 孔毛细吸附突跃，结合样品 = 所具有的高达1 2 7 2 d g 的比表面积来考虑， 样品a 2 可能是微孔的结构。从等温线上第一个突跃的变化的宽窄来看，样品 a 与样品a ，相比孔径的分布更为均一；从等温线上第三段的上翘幅度来看， 样品a 中无定形组分的相对含量比样品a 4 高。 综合以上分析可得，用共水解法制备的端甲基“单联”杂化中孔二氧化 硅，随硅源中含甲基硅源所占比重的增加，样品的中孔结构的规整度下降， 孔径分布均一度降低。 3 3 1 2x r d 谱图 图3 4 样品凡的x r d 谱图 图3 4 为样品a 。的x r d 谱图，由图中可以看出，样品凡在争丁之间有 一个明显的( 1 0 0 ) 衍射峰，但与以纯t e o s 为硅源制备的中孔二氧化硅相比 ( 图2 7 ) ，衍射强度大大降低，而( 1 1 0 ) ，( 2 0 0 ) 等高指数衍射峰则大大宽化， 根据文献旧“报道，这对应于六方长程有序结构较差的或长程无序的介孔结 构。这与吸附脱附结果吻合 山东大学硕士学位论文 3 3 1 3f t - i r 谱图 o 3 啪 3 0 0 0 2 6 0 0 矗t 8 0 01 0 0 0 8 0 0 图3 5 样品a 3 的f t i r 谱图 图3 。5 为样品& 的f t i r 谱图。图中没有3 7 3 9 c m 1 吸收峰的存在，表明 试样中不存在单一的硅醇基团或成对硅醇基团；宽化峰3 4 4 0 c m - 1 与吸附水和 氢键键合硅醇基团有关；2 9 7 7 c m - 1 处为c h 键伸缩振动吸收带；1 3 8 2 c m - 1 和 1 2 7 6 c m - 1 处为c h 键面内弯曲振动吸收带；在1 0 5 4 c m 处有一个宽而大的吸 收谱带，在7 7 9 c m - 1 处和4 5 4 c m - 1 处各有一个较窄的中等强度的吸收带，这是 二氧化硅材料的典型骨架振动吸收谱带。 3 3 1 4h t e m 谱图 图3 6 样品如的h t e m 谱图 图3 6 为样品凡的h t 聊谱图。照片中亮的部分为孔，暗的部分为孔壁。 山东大学硕士学位论文 从图中只能看到比较杂乱的孔洞排列的结构，与n ：吸附脱附等温线和 x r d 谱图有序程度较低的结构基本相符。但图谱中未发现任何有序的孔结构 也与脱附等温线和x r d 谱图表明的结构存在一定的矛盾，这可能与样品的制 备方法和观察角度等因素有关，通常要想获得满意的照片，透射电镜样品的 制备是关键，而且只有在某些特定的方向上才能才能得到周期性的中孔图象 嘲，这增加了观察的难度，更深入的研究还有待进行。 3 3 2 端乙烯基。单联”杂化中孔= 氧化硅 使用c t 解和e 0 。_ p o ，o b 两种模板，尝试以乙烯基三乙氧基硅烷为硅 源，共水解法制备端乙烯基“单联”杂化中孔二氧化硅，实验结果如表3 2 表3 2 端乙烯基“单联”杂化中孔二氧化硅 从表3 2 中可以看到，与制备端甲基“单联”杂化中孔二氧化硅类似， 使用纯乙烯基三乙氧基硅烷为硅源，并没有得到期望的杂化材料；采用乙烯 基三乙氧基硅烷与t e o s 共水解的方法，以叭b 为模板，三种不同的硅源配 比均得到具有较高比表面积的粉末；而以e o 旷p o 旷e 为模板并没有得到期 望的杂化材料。 山东大学硕士学位论文 3 3 2 1 虬吸附 图3 6 样品c ：的n ：吸附等温线 图3 7 样品c 3 的n ：吸附等温线 图3 8 样品g 的n ：吸附等温线 山东大学硕士学位论文 图3 6 ，图3 7 和图3 8 分别为样品c 。c 3 和c 的吸附等温线。陶中 反映的信息与上一节端甲基“单联”杂化中孔二氧化硅的结论类似：用共水 解法制备的端乙烯基“单联”杂化中孔二氧化硅，随硅源中含乙烯基硅源所 占比重的增加，样品的中孔结构的规整度下降，孔径分靠均一度降低。 3 3 2 2x p d ) 谱图 图3 9 样品g 的x r d 谱图 图3 9 为样品c 4 的x r d 谱图，由图中可以看出，样品c 4 在2 0 - 3 , 之间有 个明显的( 1 0 0 ) 衍射峰，但与以纯t e o s 为硅源制备的中孔二氧化硅相比 ( 图2 7 ) ，衍射强度大大降低，而( 11 0 ) ，( 2 0 0 ) 等高指数衍射峰则大大宽化， 根据文献吲报道。这对应于六方长程有序结构较差的或长程无序的介孔结 构。 3 3 2 3f 卜i r 谱图 山东大学硕士学位论文 口3 鲫2 辨2 啊 ，蛳 ，0辨 图3 1 0 样品c 。的盯一i r 谱图 图3 1 0 为样品g 的f t i r 谱图。图中3 4 4 2 c m 。吸收峰的为硅醇羟基的 缔合吸收峰，2 9 7 7 c m 。处为c _ h 键伸缩振动吸收带，1 3 8 2 c m - 和1 2 7 6 c m l 处为 c - h 键面内弯曲振动吸收带，说明样品中含有有机基团：在1 0 5 4 c m - 1 处有一 个宽而大的吸收谱带，在7 7 9 e m 处和4 5 4 c m 。处各有一个较窄的中等强度的 吸收带，这是二氧化硅材料的典型骨架振动吸收谱带。由于吸收峰之间的重 合和有机含量较低，乙烯基的特征吸收不是很明显。 3 3 3 端y 一( 2 。3 一环氧丙氧) 丙基“单联”杂化中孔二氧化硅 使用c t b 和e 一p 一e 瓯两种模板，尝试以y 一( 2 ，3 一环氧丙氧) 丙基 三甲氧基硅烷( k h 5 6 0 ) 为硅源，共水解法制备端y 一( 2 ，3 一环氧丙氧) 丙 基“单联”杂化中孔二氧化硅，实验结果如表3 3 山东大学硕士学位论文 表3 3 端y 一( 2 ，3 一环氧丙氧) 丙基“单联”杂化中孔二氧化硅 从表3 3 中可以看到，使用纯k h 5 6 0 为硅源，并没有得到期望的杂化材 料；采用k h 5 6 0 与t e o s 共水解的方法，以e 一p o ，o e 为模板，在k h 5 6 0 与t e o s 配比为0 7 5 ：0 2 5 时，没有得到预期的杂化材料，在k h 5 6 0 与t e o s 配比为0 5 ：0 5 时，得到低比表面积的无定型杂化材料，在k h 5 6 0 与t e o s 配 比为0 2 5 ：0 7 5 时，得到较低比表面积的杂化材料；而以为c t a b 模板并没 有得到期望的杂化材料。 4 0 图3 1 l 样品r 的n 2 吸附脱附等温线 一elevt52l； 山东大学硕士学位论文 图3 1 2 样品r 的n ：吸附脱附等温线 图3 1 l 和图3 1 2 分别为样品f 3 和f 的n ：吸附脱附等温线。两条 曲线中都没有滞后环出现。且吸附容量较低 3 3 3 2x 舳谱图 图3 1 3 样品f 的x r d 谱图 图3 4 为样品a 1 的x r d 谱图，图中看不到有明显的衍射峰出现。综合 心吸附脱附等温线可以判断，样品r 和f 并非期望的中孔二氧化硅材料。 原因可能是环氧基在酸或碱性条件下发生剐反应破坏了硅源的结构。从而无 法进行水解，缩聚和组装的过程。 4 ”=；“n” 李2e藿2pvl 山东大学硕士学位论文 3 4 本章小结 选用了三种硅烷偶联剂作为硅源，使用c t a b 和e 一p o 。一e 瓯，两种模板， 尝试共水解法分别制备端甲基、端乙烯基和端r 一( 2 ，3 一环氧丙氧) 丙基的 有机基团“单联”杂化中孔二氧化硅并用n ：吸附脱附，x r d 和阿一i r 进行了表征。结论如下： 1 使用纯甲基三乙氧基硅烷为硅源，并没有得到期望的杂化材料；采用甲 基三乙氧基硅烷与t e o s 共水解的方法，以c r a b 为模板在甲基三乙氧 基硅烷与t e o $ 配比为0 7 5 ：0 2 5 时，得到比表面积高达1 2 7 2 m ! g 的微 孔二氧化硅；在甲基三乙氧基硅烷与t e o s 配比为0 5 ：0 5 时，得到比 表面积高达1 2 4 7 m 2 g 的中孔二氧化硅；在甲基三乙氧基硅烷与t e o s 配 比为0 2 5 ：0 7 5 时，得到比表面积7 8 6 m 2 g 的中孔二氧化硅；但其结构 的规整程度与用纯t e o s 制备的中孔二氧化硅相比明显下降；且随硅源中 含甲基硅源所占比重的增加，样品的中孔结构的舰整度下降，孔径分布 均一度降低。而以e 一p 一e 为模板并没有得到期望的杂化材料。 2 使用乙烯基三乙氧基硅烷为硅源为硅源，实验现象与实验结果与以甲基 三乙氧基硅烷为硅源基本相同。但比表面积减小，分别为5 7 1 m 2 g 7 5 8 d g 和7 3 3 m g 3 使用k h 5 6 0 为硅源为硅源，在以e 一p o 矿e 为模板时得到两种比表面 积较低的二杂化材料，但n 2 吸附脱附和x r d 结果表明其并非期望的 中孔= 氧化硅材料。 山东大学硬士学位论文 第四章树枝状化合物为硅源制备有机杂化中孔二氧化硅的 初步研究 4 1 实验原料和仪器 二苯基二氧硅烷，苯基三氯硅烷，甲基三氯硅烷，二氯甲基硅烷，三氯 氢硅，烯丙基氯。工业品，北京化工二厂，用前重蒸； 正己烷，四氢呋喃( t h f ) ，分析纯，天津市天大化工实验厂靥前加入 适量金属钠片和二苯甲酮，加热回流至体系交为蓝色后蒸出，需现蒸现用； 无水乙醇，分析纯，用前按文献方法处理呻1 ，制得绝对乙醇： 镁屑。分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司； 氧化氮，无水乙醚，石油醚，无水硫酸镁。分析纯，天津市大茂化学试 剂厂： 氯化钠，分析纯，青岛化学试剂厂； 氯铂酸( h 2 p t c l o 6 h 2 0 ) ，分析纯，上海化学试剂厂：( 配制方法：将1 9 h z p t c l t 6 1 t , 0 水溶液与1 6 9 双封头溶于3 5 9 异丙醇中，加入1 0 9 n a n c 0 ，在 三口烧瓶将此悬浮液在7 0 0 c - 8 0 - c 下搅拌3 0 分钟，将异丙醇和水在 6 6 6 k p a ( 5 0 m m h g ) 、4 5 0 c 条件下蒸发除去，滤去固体成分，即得产物铂乙烯 基硅氧烷配位的铂络合物l 。3 一二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液。注意为了防 止二价铂被还原城无催化活性的零价铂，该催化剂应避光保存) 柱层析硅胶( 1 0 0 - 2 0 0 目) ，青岛海洋化工厂。湿法装柱； 旋转蒸发器，型号：r e 5 2 a ，上海亚荣生化仪器厂； h - n m r 由f i 本j e o l - f 9 0 q 测定； 其它试剂和仪器见2 i 山东大学硕士学位论文 4 2 以二苯基为核的树枝状化合物为硅源制备有机杂化 中孔二氧化硅 4 2 1 以二苯基为核的端烯丙基碳硅烷型树枝状化合物的合成 4 2 1 1 烯丙基氯格氏试剂的制备 趁热将2 5 0 m l 三口圆底烧瓶，1 0 0 m 恒压滴液漏斗及回流冷凝管装配好， 在高纯n ：保护下加入9 5 0 4 9 ( o 3 f i 9 m 0 1 ) 镁屑，2 0 0 m l t h f ，少量碘粒，电磁 搅拌下将3 0 m l 溶予5 0 m l t l - l f 中的烯丙基氯缓慢滴入，控制滴加速度以保持 反应液微沸，滴加完毕后继续反应5 h ，得到黑色格氏试剂液体。 反应方j 蛩姑盯r c h ：= c h c h 2 c l + m g - c h 产c h c h z m g c l 4 2 1 2 树枝状化合物g 口护啮的合成 将制好的格氏试剂液体立即转移到另一2 5 0 m l 三口圆底烧瓶中，在冰水 浴冷却，高纯n ：保护下边搅拌边向烧瓶中滴入1 5 1 8 9 ( o 0 6 m 0 1 ) 二苯基二 氯硅烷，滴加完毕后搅拌反应过夜。冰水浴下用饱和氯化氨溶液终止反应， 待反应完全终止后将液体转移到2 5 0 m 1 分液漏斗中静置分出上层有机层，水 层用3 2 0 m l 的乙醚萃取，将有机层合并用无水无水硫酸镁干燥过夜。过 滤，减压蒸除溶剂，残余物用石油醚：乙醚7 ：1 的洗脱液柱层析纯化，得 淡黄色有特殊气味液体( ；0 1 4 1 9 ( 产率8 9 ) 。1 h n m r ( c d c h ，9 0 m h z ，6 p p m ) ： 7 2 5 - 7 6 5 ( m ，l o h ，c 6 h 5 - s i ) ，5 6 4 - 6 1 2 ( m ，2 h ，c i - i = c h 2 ) ，4 8 9 - 5 0 7 ( m 4 h ， c h = c h z ) ，2 1 4 2 2 4 ( a ，4 h ，s i c h d 。 反应方j 陧融- f 山东大学硕士学位论文 4 2 1 3 树枝状化合物g - ( p h i ) 的合成 高纯心保护下，在l o o m l 三口圆底烧瓶中依次加入2 6 4 9 g o ( p h 2 ) ( 0 o l m 0 1 ) ，3 0 m l 正己烷，6 m l 二氯甲基硅烷，3 d 氯铂酸，加热回流5 h 。减 压蒸除溶剂和未反应的二氯甲基硅烷。得到黄色液体g 口； 反应方程式如下： + 2 h s i m e c l 2 p t c a t 在冰水浴冷却，高纯n ：保护下边搅拌边将。滴入到制好的格氏试剂中， 清加完毕后搅拌反应过夜。冰水浴下用饱和氯化氨溶液终止反应，待反应完 全终止后将液体转移到2 5 0 m 1 分液漏斗中静置分出上层有机层，水层用 3 2 0 m l 的乙醚萃取，将有机层合并，用无水无水硫酸镁干燥过夜。过滤， 减压蒸除溶剂，残余物用石油醚：乙醚7 ：1 的洗脱液柱层析纯化，得淡黄 色有特殊气味液体g , 4 3 9 9 ( 产率8 5 ) 。1 h n i v l r ( c d c l 3 ，9 0 m h z ，6 p p m ) ： 7 2 5 7 5 7 ( m , 1 0 t l c 6 h s - s i ) ，5 5 1 - 6 0 5 ( m ，4 h ，c l i h 2 ) 4 7 2 4 8 9 ( m ，8 h ，c h - - - c h z ) ，1 0 8 1 9 5 ( m ，1 6 h ，s i c h 2 ) ，0 5 8 - 0 7 5 ( t ，4 h ，s i c h 2 c h 2 c h 2 - s i - ) ，- 0 0 5 ( s ，6 h ， s i c n 3 ) 。 反应方程式如下： - i - m g c i z q 眵 渺 一 户￥q s q gc 争 山东大学硕士学位论文 4 2 1 4 树枝状化合物g 。( p h 2 ) 的合成 用g 。为原料，合成方法同g 柱层析用石油醚：乙醚1 0 ：l 的洗脱液( 产 率7 7 ) 。1 h n m r ( c d c l 3 ，9 0 m h z ，8 p p m ) ：7 3 7 - 7 5 1 ( m ，1 0 h ，c 6 h s - s i ) , 5 5 7 - 6 0 5 ( m ，8 h , c h = c h 2 ) , 4 7 9 4 9 6 ( m ，1 6 h 。c h = c h z ) ，1 3 0 - 1 6 1 ( m ，4 0 h ，s i - c h z ) ，0 4 3 0 7 0 ( t ，1 2 h ，s i c h 2c h zc h 2 一s i - ) ，一0 0 9 ( s ，l8 h ，s i - c h 3 ) 。 反应方程式如下： p t - c a t “鹏蝴鹏百 g 1 5 + 8c i m g + 4 2 1 5 树枝状化合物g 。( p h ：) 的合成 g t s + 8m g c | 2 用g ：为原料，合成方法同g 、g 2 ，柱层析用石油醚：乙醚i o ：l 的沈脱 山东大学硕士学位论文 液( 产率5 8 ) 1 h n m r ( c d c l 3 ，9 0 m h z ，5 p p m ) ：7 3 3 ( m ，1 0 h ，c d 1 5 一s i ) ， 5 5 9 - 5 8 8 ( m ，1 6 h ，c h = c h 2 ) a 7 3 5 1 4 ( m ，3 2 h ，c h = c h z ) 。1 2 3 一1 8 9 ( m ，8 8 h ，s i - c h g , 0 4 6 - 0 6 3 0 , 2 8 h ，s i c h 2c h zc h 2 一s i - ) - 0 ，0 6 ( s ，2 1 h ，s i - c n a ) 反应方程式如下： p t c m t q + 8 “蜘钆百 g 坩+1 6c l 呦 、 争； c l z u t $ 1 山东大学硬士学位论文 4 2 2 以二苯基为核的外围乙氧基功能化的碳硅烷型树枝状化合物的合成 4 2 2 1 鲥枝状化合物g 。( p h 2 ) _ 0 e t 的合成 高纯晦保护下，在l o o m l 三日圆底烧瓶中依次鸯玎入1 3 2 9 g 。( p h z ) ( o ，0 0 5 m 0 1 ) ，2 0 m i t h f ，2 m i 三氯氯硅，3 d 氯铂酸，室温搅拌8 h 。减压蒸除 溶剂和未反应的三氯氢硅，得到黄色液体，将其转移到2 5 0 m i 三口圆底烧瓶 中，加入1 5 0 m l 正己烷溶解，加快搅拌速度，将6 m l 溶于l o o m l 正已烷的绝 对乙醇缓慢滴入，滴加速度约5 s d ，持续通带走生成的h c i ，反应过夜。 减压蒸除溶剂和未反应的乙醇，得黄色油状液体2 1 3 9 ( 产率7 2 ) 。1 h n i v i r ( c d c l 3 ，9 0 m h z ，8 p p m ) ：7 2 5 7 4 4 ( m ，1 0 h ，q 1 5 - s i ) ，3 6 2 3 8 6 ( q ，1 2 h ， o - c h 2 c h j ) ，1 0 9 一1 5 2 ( m ， 2 6 h ，s i c h z ， o - c h 2 - c h 3 ) ，0 ，6 2 - 0 7 9 ( m ，4 h ，s i - c h z c h r c h 2 一s i ) q ；椰吼 掰一一b 争； p t - c a t g o - c b 一朋删一争 4 2 2 2 树枝状化合物6 ，c p h 2 ) _ 0 e t 的合成 g o - o e l 用g 为原料，合成方法同g - o e ( 产率7 4 ) 。1 h n m r ( c d c l 3 。9 0 m h z ， 广 争 厂 山东大学硕士学位论文 a 。 一螂a ，詈争 擎、 蚴l 、 、1 l s 矧， 铫。；) 争；o 甜一m 一争e 删? l s 瞄3 - s j ( o f - d 3 4 2 2 3 树枝状化合物岛( p 呦- 0 e 。的合成 g l - o e l 用g ：为原料，合成方法同g , - 0 e ( 产率7 0 9 6 ) h n m r ( c d c l 3 。9 0 m h z ， 6 p p m ) ：7 3 4 ( m ，1 0 1 d ，c 6 1 1 5 一s i ) ，3 6 7 - 3 8 3 ( q ，4 8 h ，o - c h z c h 3 ) ，1 1 2 一1 2 8 ( m ， 1 2 8 h ，s i - c h 2 ，o c h 2 一c h 3 ) ，0 5 3 ( m ，2 8 h ，s i c h 2 c t 2 - c h 2 一s i ) ，- 0 1l ( s ，18 h s i c h 3 ) 。 反应方程式如下： 山东大学硕士学位论文 c 24 - 8h s l c i ， g i - c 1 3 + 2 4 c h ，c h z o h p i - c t c i ，甜 g 2 - c i ， c z - o e l 4 2 2 4 树枝状化合物龟( p h , ) - 0 k 的合成 h c i 用g 3 为原料，合成方法同g o - o e 。( 产率6 7 ) 1 h n m r ( c d c l 3 ，9 0 m h z ， ；p p m ) ：7 2 5 - 7 3 5 ( m ，1 0 h ，c 6 h s s i ) ，3 6 2 - 3 9 1 ( q ，9 6 h , o - c h z c h 3 ) ， i 1 3 1 2 8 ( m ，2 6 4 h ，s i c h 2 ，o - c h 2 - c h 3 ) ，0 5 3 ( m , 6 0 h ，s i c h 2 c h z - c h 2 - s i ) ， 旬il ( s ，4 2 hs i - c h 3 ) 。 反应方程式如下： 山东大学硕士学位论文 c ， + 1 6 1 4 s i c l3 p t - c a t g ，- c 1 3 c r o e l 4 2 3 有机一无机杂化中孔二氧化硅的制备 4 2 3 1 以c t 肥为模板制备有机一无机杂化中孔二氧化硅 + 4 8 h c l 室温下将需要量的c t a b ，n a 0 h 溶于去离子水中，搅拌3 0 - 6 0 m i n 后，将 硅源逐滴加入，搅拌反应2 4 h 。将反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中，8 0 s l 山东大学硕士学位论文 下静臂晶化4 8 h 冷却，抽滤，用约2 0 0 m l 去离子水冲洗后，加入到有1 5 0 m l 甲醉，1 6 5 m l 盐酸的三口瓶中。控温在6 0 c 搅拌1 2 h 以去除模扳，更换一 次模板提取剂，再搅拌1 2 h ，抽滤，用甲醇冲洗，在空气中晾干得白色粉末 状固体。 4 2 3 2 以p e o - p p o - p e o 为模板制备有机一无机杂化中孔二氧化硅 控温在3 j - 4 0 ，将需要量的e 一p o - o - e ，盐酸，氯化钠溶于去离子 水中，搅拌2 - 4 h 后将硅源逐滴加入，搅拌反应2 4 h 。将反应液转移至聚四 氟乙烯反应釜中，8 0 下静嚣晶化2 4 h 。冷却，抽滤，用去离子水冲洗后， 加入到有2 0 0 m l 丙酮，8 m l 盐酸的三口瓶中，控温在4 0 搅拌2 4 h 以去除模 板，更换一次模板提取剂，再搅拌2 4 h ，抽滤，用丙酮冲洗，在空气中晾干 得白色粉末状固体。 4 2 3 结果与讨论 4 2 3 1 关于烯丙基氯格氏试剂的制备 应保证反应体系中始终无水和无氧。因为r m g c l 遇空气中水分水解： r m g x + h 2 0 一r h + m g ( o h ) x 遇氧气被氧化： 2 r m g x + 0 2 2 r o m g x r o m g x + h z 0 一r o h + m g ( o h ) x 故微量水分的存在，不仅阻碍r x 与m g 的反应，还破坏g r i g n a r d 试剂而影 响产率。因此加料前应先用高纯置换装置中的空气，并使试验全程在高纯 保护下进行。溶剂t h f 和烯丙基氯都用适当方法干燥，并现蒸现用