（应用化学专业论文）几种杂质对DMDAAC单体聚合反应性影响的研究.pdf

堡主鎏塞叠登塑星盟呈竖壁垒竺璺焦薹盒基宴垫星塑篓鲤， 摘要 本文研究了二甲基二烯聪基氯化铵( 鲻穆d m d 3 & c ) 单体溶液中氯化钠、叔胺、 = 泽黩、毅菝盐酸簸、二蘩簸盐酸麓等杂溪对舍残羯瘸子震3 0 p d a 懿聚合反应滔 性的影响。依据文献、前人工作和色谱分析等方法，确定d m d a a c 单体溶液中可能 存在的杂质稀类、含篷以及各个杂质的含蕊叛考察范围。采用裔行研割的高纯发 d g d m c 单体溶液为原料，以聚合产物p d a 灏特征精度作为d m d a a c 单体溶液中杂旗 对聚合反斑性能瀚考察指标。在3 0 阳离予度、2 5 单律总浓度祭件下，按照各杂 震的考察藏匿，在p d a 聚合反痤镕系中添翔杂质，磺究杂质含量交毒毪对聚合产褥p d a 特征数度的影响舰律。研究表明，d m d a a c 单体溶滚聚合过程中，单体中二即黩含羹 达溺4 0 m g k 9 1 越无法餐爨聚合产物p d a ；教菝含羹运裂3 0 0 m g k g 。时无法褥裂聚合 产物p d a ：氯化钠、叔胺赫鼹盐、二甲胺盐酸盐含凝在1 0 0 0 m g k g “以下时产物p d a 韵特征粘凌变纯不超过0 5 d l 。因此，在d m d a a c 的合娥中瘟严格控翩二昂胺、 毅胺含量；对于氯化钺、叔胺盐酸捻、二掣胺盐酸盐可以考虑控制在l o o o m g k g “3 之肉以降低精制戒本。 关键词：二二甲基二烯丙基氯化铵杂质共聚合反应阻聚期缓聚姆徭粘发反应瞧 硕士论文 几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应惶影响的研究 a b s t r a c t t h ee f f e c to fi m p u r i t i e si nd m d a a cm o n o m e rs o l u t i o n ，s u c ha sn a c l ， d i m e t h y a l l y l a m i n e ，d i m e t h y l a m i n e ，d i m e t h y a l l y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ， d i m e t h y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ，o nt h ep o l y m e r i z i n gr e a c t i v i t yo fp r e p a r i n gp d a w i t h 3 0 c a t i o n i c t yw a sr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r 。b yc o n s u l ti n gt h e l i t e r a t u r e s ，p r e v i o u sw o r ka n dt h em e t h o do fg ca n d 从s ，t h es o r t s ，c o n t e n t a n dt h er a n g et ob et e s t e do ft h es e l e c t e di m p u r i t i e si nd 涵舱em o n o m e r s o l u t i o nw e r ed e t e r m i n e d u s i n gm o n o m e rs o l u t i o nw i t hh i g hp u r i t yp r e p a r e d i nl a ba sar a wm a t e r i a l ，t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fr e s u l t a n tp d aa st e s t i n g i n d e x ，t h ee f f e c to f i m p u r i t i e si nd m d a a cm o n o m e rs o l u t i o n o nt h e p o t y m e r i z i n g r e a c t i v i t y o f f o r m i n gp d aw i t h3 镶c a t i o n i c t y w a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o no fp r e p a r i n g 筠矗c o u l dn o t h a p p e nw h e nt h ec o n t e n to fd i m e t h y a l l y l a m i n eo rd i m e t h y l a m i n ew e r em o r et h a n 3 蕊g 。k g 2o r4 溉g k g - 1i 鞋m o n o m e r t h ep o l y m e r i z a t i o nc o u l db ec a r r i e do u t w e l li fi nt h ec a s et h ec o n t e n to fd i m e t h y a l l y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ， d i m e t h y l a m i n e l y d r o e h l o r i d ea n dn a c lw e r ea l lt e s st h a n1 0 0 0 m g k g r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，i t sv e r yi m p o r t a n t t oc o n t r o lt h ec o n t e n to f d i m e t h y a ll y l a m i n ea n dd i m e t h y l a 毽i n e ，s t r i c t l yi nt h ep o l y m e r i z a t i o n 。 k e 姆o r d s ：d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d ei m p u r i t y ，c o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i v i t y ，i n h i b i t ，i n t r i n s i cv i s c o s i t y n 硕士论文 几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性影响的研兜 1 引言 二譬蓥= 燎嚣基筑纯铵( d i m e t h y t d i a t l y l m m m n i u mc h l o r i d e ，舞鹭蛰僦) 燕 一种性能优良的阳离子聚合物单体，主要用予参与自由基聚合反应制备高桐对分子质 量麴共聚鞭均聚秘“一。二擎薹二烯嚣基蘩 纯镶熬均聚凌及共聚凌楚一类曩毒特殊姥 能的水溶能阳离子越商分子聚合物。其分予结构具霄大分子链上所带正电荷相对密度 毫、零溶搜好、耀瓣分子袋潼易于控裁，蒜效无毒等凌煮，甄戮在溺民经济漶多鬏城 其商很高的应用价俊，因此，二甲糕二烯丙基氯化镣及其均聚、共聚物成为当今应用 纯学领域黔礤宠热点之一，辑究饕菠致力予提高d m d a a c 均浆共聚产物豹提越分子鹱 量，以改替其产物性能扩麓其应焉范围n 卅。 嚣乡 在t 9 5 7 年蓠次合成二甲基二爝雨基遗纯铵，嚣始了对该类鞭襄子攀体及其蝣 聚熬聚物的研究0 1 。目前，阑内外对d a a c 单体聚合研究鄱集中在聚合方式选择，弓l 发侮系选择窝在选定鼹辱l 发蘩体系窝聚合方式蓉搏下改交单薅委蝥、选搀余逶夔弓l 袋 剂浓度、调节合适的p h 值，选择邋的反应时间及温度等聚合工艺的研究上。 蓬著轰鏊臻究誊黠蒯激蕊熬会成工艺、聚合反应工艺、聚舍耨瓣疰霆褴麓等磷究 的深入j 醴有少数研究者发现，在合成d m d a a c 单体时，单体溶液中不可避纯的会含有 部分杂曩，主要寒源手摹体合成蕊程孛瑟辩零i 天窝茨毫生成，努：二擎黢、二雩驳楚 酸盐、叔胺，叔胺盐酸盐、氯化钠等。这些杂质组分在自内基聚合反应中埘能具有较 强懿链转移效痤或其宅予撬俸爨，获嚣导致聚含爱痊产魏鼹蒙会囊下海，诱导黠阉逶 长，从而严重影响产物质凝删。因此，d m d a a c 单体本身的纯度及所含杂质对单体聚 合爱瘦毪翁彰稳嚣始旋舔究者羹爨重翟，并逛溪或努丞德簿决懿闻题。 l 。1 二挚鏊二露嚣基曩纯铵( 淞艇e ) 翦结鬟与锻袋 二甲基二烯丙罄氯化铵，是种水溶蚀极强的擘铵盐，分子缩构中含有两个戳 键饔一令攀铵基。楚净兹= 争墓= 爝秀鏊氯豫铵建鑫色特姨晶体，穗对分子囊鬟 1 6 1 6 ，熔点为1 4 6 1 4 7 ，其电荷相对密度商，可溶予乙醇、甲醇等有祝溶裁， 不溶手嚣瀑，毒谯僬，稔擦辍对低嶷“毗。d m d a a c 憋健学结梅逶鬻袭示翅下； c 伊胆嘁 c h s c c h = c d m d a a c 萃体褫翁褡予承，它在空气串徽侠暖潮，变成溶液获，所戳箕产品一般瑷 水溶液形状出现。 硕士论文 几种杂质对d m d a a c 单体鬻台反应性影响的研究 1 2 二甲基二烯丙瑟氯化铵的合成 霆终d m d a a c 数会或起步较旱，2 0 辇纪5 0 年代，美誉g e o r g e 蓦b u t t e r 媾士 合成得到d m d a a c 越，美国的c a l g o n 公司、n a l c o 化学公司先后对其合成方法做了 改遴劳投入王、监生产“”l 。2 0 堡纪7 0 年代，夔苏联、嚣德、基本等国家瞧骰了大 量的该产晶的开发。国内2 0 世纪9 0 年代该产品由我国浙江化工研究院首次中试成 功“缸。嚣魏国内爨有部分王业纯产暴，毽厂家鬏模普遍较小，产鑫系残饯程度苓 高，质量尚不稳定“”。 嚣兹攀体的会成隽法掇握其操馋过程碍麴纳必一步法帮嚣步法嚣类“”。 1 2 1 一步法合成d m d a a c 一步法会成是缀叔胺化生成戆叔胺不经努离壹接与氯嚣烯反应生成g 奶矗矗c “蝣。 此法的优点是过程简单，收率高，最高产率在9 0 以上，但一步法得到的单体溶液 中戮产物较多，如；氯化镳、烯酵、烯醛、叔胺盐酸盐、氯褥烯等。特别是氯化镳， 单纯通过减压抽滤冤法完全去除。运将严羹影响单体聚合和聚合物的品质。 1 2 。2 甄步法合成d m d a a c 两步法即在碱性条件下，由= 甲胺与氯丙烯反应生成叔胺，经蒸馏分离后，将 德剿的叔黢再在雨粼中与氯蔼烯反应生成d m d a a c “竹。此法在反应中澜步骤邋过蒸馁 的方法提取叔胺可以保证d m d a a c 产物中不含氯化钠，后期分离提纯简单鼠产物的 纯度赢，有利于均浆和共聚，缺点是反应时闻长，收率不越过7 0 r 需要使用大量 有机溶剂。 从发表的单体会成工艺文献着，国内夕 研究者一般都以产物得搴秽工艺的简使 程瘦作为考核指标，虽然发现在合成过程中单体溶液中可能会含有原料氯溺烯、= 甲胺、氢氧化钠带入的变价金属离子以及中间产物叔胺，副产物二甲胺盐酸盐、教 胺簸酸盐、烯丙醇、烯丙醮和氯化钠( 二步法可完众除去) 等杂质组分，并通过各 种方法对单体进行了提纯，但均未对单体中杂质的影响做进步的研究。 1 3d m d a a c 的均聚和共聚 l 。3 1 瀚矗矗c 璃聚物靛瘦掰莛嚣及黟 究嚣狡 d m d a a c 的均聚物聚二甲基二烯丙基氯化铵( p o l y d m d a a c 简写为p d m ) ，为白色 耪寒，较象吸承，溶予甲熬毳露踩酪羧；裔菇一般为零溶液，星孛瞧，于澡瓣为鑫鬯 或略带黄色。 室遗节p d m 懿窳溶液京辩篷兔0 。5 l 靛范罄蠹魏稳定8 8 ，巍溺蓬謦缀广： p d m 作为絮凝剂，可以用予水和污水的处理，这些污水包括造纸工业中的污水、石 纯誓堑孛熬污拳、黧活污承等“”“；p d m 髂隽链势液零宠势滚，霉疆予在嚣淫舞浆 ；p d m 作为导电剂，可农造纸工业中做静电复印纸的纸基导电荆o “；p d m 作为一 、 硕士论文几种杂质d m d a a c 单体鬻台反应性影响的嘲f 究 种用离子表面活性剂，在日用化工业中，可用傲个人清洗剂的添加剂，使产品具有 柔帮缝、缣浸毪、嶷好魏镶壤毪及豫定性等拨焘鲫；弱畦 箬为莛舞靛无毒壤色裁， p d m 还可被用于头发染色及防止衣物脱色嚣】。 嚣癸怼p d m 豹谚究已经骞霆+ 多年豹掰史，其聚合工笔基十分竞善；嚣蠹辩 p d m d a a c 的研究才有近二十年的历史册嘲。例如： 1 9 6 5 零a m e r i c a nc y a n a m i dc o ，孛渍专裂，黄次发表tp d 馥d a a c 懿合成工艺： 在d m d a a c 单体中，加入硫酸钠，氮气保护，滴加过硫酸铵与次氨蒸三丙酰胺的水 溶液，湿发6 0 c ，浚宠蜃绦温3 0 r a i n ，d m d a a c 荸馋转化率为9 4 5 t m l 。 1 9 8 1 年发表的日本专利( j p 5 6 1 8 6 1 1 ) 中提到，用水溶性偶氮炎引发剂2 ，2 一 偶氮二( 2 一躲基露烧) 一= 盐酸盐，单体浓度为7 0 5 ，反应溅度为4 0 ，及痤对翅 为4 8 h ，得产物的特征粘成为4 0 7 d l g 1 。 从已发袭的文献来看，灏穴对p d m 熬研褒大约从九+ 年代初开始的，起步较晚。 1 9 9 7 年，吴全才等入发表文章，研究了d m d a a c 水溶液聚合方法，分桥了单体 浓度、助裁a t 月量，弓l 发剂种类以及用量对聚会反应的影响。使用偶氮复合弓l 发剂，当单体浓度为7 0 5 ，艇应温发为8 0 ，通氮气除氧l h ，反应4h ，得翔了p d m 经溶剂洗除单体后鸵产物最高特，谯轱度为2 2 7 d l g - 仲“。 2 0 0 1 年，赵华章等入用复合引发剂( 米指明) 弓l 发镧备p d m ，其用量为单体质 量的1 ，发应温度为4 0 ，拦拌反应8 h ，产物经过乙醇精制后其特征粘度为1 9 6 d l 9 1 凇。 2 0 0 3 年，陆建费用经过精制的单体对p d m 的合成工艺做了研究，用a p s 做引发 剂，用量为单体质爨的0 溉，单俗浓度为8 0 5 ，反应温度，6 h 内分貔麓完葶i 发剡，后保温4 2 h ，褥产物的特征粘度为2 4 1 d l g “ 2 0 0 5 年，贾旭对p 啪酌合成工芑做了避一步研究，用a p s 散弓 发翔，骈究了o 4 8 dd l - g “系列化p d m 的聚合工艺，其中4 8d l 9 1 为耳簸文献报道的用a p s 引发 剂弓 发合成的p d m 豹特征粘度最离值嘲。 1 3 2d 蛐从c 共聚物的应用范围及研究现状 d 硒a a c 单体除自身可以均聚拜，蕊d a a c 还可与多种擎体进行麸聚，如意丙烯畿 胺 共聚成篡元共聚物1 ( c o p o l y ( d m d a a c 翎) ，简碍为p d a ) ；与= 辍化硫必聚成= 元凝聚物渊( c o p o l y ( 硎d a a c 筇氇) ，篱写为p d s ) ；另矫，宅还熬与多释荦锌发玺 多元共聚，如与丙烯酸、阿烯酰胺以及2 一丙烯酰胺基- - 2 一甲基丙磺酸熬聚成心 元莛聚物，与丙烯溉胺、本质素絮黎成三嚣美聚耪渊。其中p d a 与其袍戮瘸子聚辩 烯酰胺类聚电解质相比，其分子结构具有大分子链上所带难电荷相对密度高、水溶 毪好、离散无毒、鞯离子缭构单元稳定、龋适霜范溺广等傀熹，毫成为藓究重轰嘲。 目前，p d a 禚国外已被广泛地应用于丽油开采业、水处理、采矿业、日用化学 硕士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性影响的研究 品以及食晶加工业等行业：p d a 在石油工妣中，主要作为溢流剂“”；p d a 在水处理 避程孛，霹鼹寒鲶理会悬浮魏、会洼类戆褒承嘲，邀霹霞牧疲杰( 审金属以及处理 含无机硅水姗；p d a 在采矿中主要用于加速矿渣的沉降和凝结，处理含水矿浆以 及分离矿凌水中黪悬浮甥，澄清滋浆农姗，男终，p d a 也应用予食黯添麴荆秘愈 池缓冲剂”等。 p d a 懿主要会成方法鸯水溶滚浆会、发援襞渡聚合、反摆悬浮聚合等。反摆巍 液聚合和魇相悬浮聚合存在着操作复杂，溶剂回收需破乳等繁琐正序，生产效率 低，设备刹用率低等缺点，因此水溶液聚会方法稷工业生产中应粥最广泛池1 。例 如# 1 9 9 2 晕，g a r t n e r 蛳谯荚国专剃中提到了通过聚用水溶性偶氮类弓l 发荆，分段 补加a 新的方法提黼了阳离子单体转化率秘产物的平均相对分子质踅。例如3 0 雨 裹子度时，p d a 产物特征精度为1 2 od l - 时阳离予的转化率达到了8 5 。2 。 国内罗文利等人使用过硫酸盐一脂肪胺弓l 发剂体系，制得了离相对分子质量 的产物，例如5 熙离子度的p d a 的特征猫度达到了1 4 0d l f 1 。0 。5 5 剿1 5 8 5 阳离子度范围内p d a 的特征精度最大达到了2 0 5d l g - ( i m o l n a c i 承溶液， 3 0 c 条件下测定) 。 2 0 0 3 年国内徐雄立研究报道了；p h 值对过硫酸盐的分解速率常数肖显著影 响。在a d m d a a c 的聚合中，p h 傻越小，引发剂的举衰期越小，弓i 发速率加快，活性 中心多，聚合度下降导致声物特鬣粘度减小。并道过实验得到了程2 0 阳离子度 p d a 聚合时，p h 德在5 左右聚合效果最好。 2 0 0 4 年鄹瑛渊等入研究了不同引发翔引茇时的最德p d a 念成条俦：使粥 ( n 是_ n a l l s 0 3 弓i 发体系时，单体浓度为2 5 ，反应温度为3 0 ，引发剂用量为 5 4 xl 以3 0 阳离子度下食成p d a 较佳聚会反应条 牛作为基准聚会工艺，对二甲 胺、叔胺、：甲胺赫酸盐、叔胺盐酸盐、氯化钠、氯丙烯、鑫属离予等杂顾的影响 进 亍探索。确定杂质含量的考察范围，研究加入杂质量与聚念反应遮率和聚合产物 特馥粘度变化的关系，考察各杂质对筚体d m d a a c 聚合性能的影响，得到影响趋势、 程度的定量规律，从而找到影响实际单体溶液中聚会反应性能的主要杂质及其作用 范潲。 9 硕士论文几种热质对d m d a a c 单体聚合反应饿影响的研究 2 相关原理 在遴嚣实验磷究之嚣，蓄宠瑟本交磺巍深透涉及蘩翦穗美瑾论避行系统了释， 以便以理论为依据指导实验研究工作的进行。下面对与本次研究工作相关的单体台 成、杂矮生残、擎傣糖裁、鑫由萋聚合等穗关原鬈秘橇霪滋行篱攀余绥。 2 1 单体合成及杂质生成机理呻1 二甲鏊二烽嚣鏊氯证铵( d m d a a 乏) 是耄氯嚣媾( a l l y lc h l o r i d e ，餐驾隽a c ) 和= 甲胺( d i m e t h y l a m i n e ，简写为d m a ) 在强碱氢裁化钠( n a o h ) 的作用下台成的， 总瓣反应方程式妇下； 2 ( c h 3 ) 2 n h + 2 c h 2 = c h c h 2 c i + n a o 珏2 ( c h 2 = e h c ) 式( c 憋抟f + n a c i d m aa c i ) m 1 ) a a c 式( 2 1 1 ) 反应历程为：第一步为二甲胺与氯丙烯的叔胺化反殿，生成一分予的叔胺 ( d i m e t h y l a l t y t a m i n e ，筵写为d m a a ) 帮一势予弱二警蒎簸酸辇 ( d i m e t h y l - a m m o n i u mc h l o r i d e ，简写为d m a c ) ；第二步随着强碱的加入使二甲胺 麸获酶整酸盐孛躲褒出来；第三步篷氯嚣爝与毅薮攀黩纯爱应生藏矮终产物二荦基 二烯丙基氯化铵d m d a a c 。反应方程式分别如下式( 2 1 1 ) 式( 2 ，1 4 ) 所示： 第一步毅胺纯爱应： + 一 2 ( c h 3 h n h + c h 黟c h c 坞c l ( c h 3 h n h 2 c l + c h 2 = c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 d j 醢a e溯a ed 漱a 式( 2 。1 。2 ) 第二步中和反虚： ( c h 3 h n h 2 c | 一+ 2n a o h + e 壬毛2 = c 珏c h 2 e l 峰e 氇= c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 2n a c i + 毪o d m a ca cd m a a 第三步季骏纯及应： 式2 l - 3 ) c h 2 = c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 + c f i z = c h c h 2 c ! 。_ ( c h 2 = c h c h 2 ) a l q ( c h 3 h c f a cd 狮从c 分巍整令反应；霪程霹戳发瑗，擎铬d m d a a c 溶液中霹缝含骞鬣孬爝、二孕荻、 烯丙醇、烯冈醛、叔胺、叔胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐和n a c i 等杂质。其中二甲胺 秘疑嚣燎必会或爱斑添辩；叔黢、= 擎胺盐黢盐为爱应懿孛瘸产彩，燕式( 2 。l 。2 式( 2 1 4 ) ；n a c i 、烯丙醇、烯丙醛、叔胺盐酸盐为副产物，见式( 2 1 3 ) 式 l o 硕士论文 几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性影响的研究 ( 2 1 7 ) ，其中烯丙醇为氯丙烯的水解产物，烯丙醛为烯丙醇的氧化产物。 c h 2 = c h c h 2 c 1 + o 卜_ w e e l c l z o l l e l 一 式( 2 。1 5 ) c 烯丙醉 c h 2 = = c h c h 2 0 h 塑- c h 洋c h c h o 燃嚣酵 爆嚣懿 ( c h a ) 剁h + c h z = c h - c h 2 c 1 一c h 2 = c h c h 洲( c h ，) 2 h c l 式( 2 1 7 ) 、。 隧觞 毅胺薤羧登 - 此外，反应原料也可能引入f e ”、f e ”、c u ”、c u + 等可燮价金属离子杂质。单体 d m i ) a a c 溶滚中还霹缝存在箕宅杂震，絮低浆凌等，这需要避一多确定。 这些杂质都有可能在聚合反应产生阻聚、缓聚作用，从而影响聚合反威，表现 隽聚会复寂诱导裂延长、聚会速凄变缓、聚合产物辐霹分子矮量下降。 2 2 单体糖制提关原理 2 2 id m d a a c 加碱精制原理洄“” 对予黢盐酸盐炎杂质，可在单体滚滚孛艇入逢囊n a o h 滚滚，擞壤至一定量爱， 难挥发的胺盐酸盐杂质与n a o h 反应可全部转化为易挥发的胺类杂质，反威方程如 下# c h 爿h c h 烈( c h 02 h c l + n a o h 一c h 2 = c h c h 羽( c h 3 ) 2 + h 2 0 + n a c l 叔跛盐酸楚dmaa式q ，2 。1 ) ( c h 。) 2 n h h c l + n a o h 一 ( c h 3 ) 小h + h 2 0 + n a c l d m a cd 漱 式( 2 。2 2 ) 加碱完毕，可以通过减压蒸馏除去易挥发杂质缀分。 2 2 。2 结菇与重结麓渊 结晶和藿结晶是纯化有机物的最重要的方法，其原理是利用物质在不同温度和 溶帮条件下溶解度静差异，通过溢度差篌混合秘在会逶静溶裁孛潦行溶解析出静 重新平衡而达到对不同物质的分离。用结晶和重结辐方法纯化的关键是要选择合适 蠡冬溶；i l | 。 2 2 3 液液萃取原理汹1 萃取蔻簿j 震物溪在蘸静不互溶( 或徽溶) 鑫每溶弼孛溶辩度不溺或努配院不丽来 达到分离、提取或纯化目的的一种操作。液一液萃墩，亦称溶剂萃取，是衣液体混 会物事翻入令与箕蓦本誉疆混溶鹣液体佟为溶羽，造成繁二程，秘瘸液体混合彩 各组分在两个液相中的溶解度不同使各组分得以分离。 硕士论文几种杂质对d m i ) a a c 单体聚合反应性影喧的研究 分配定律是萃取方法瑕论的主蒙依据，物质农不同的溶剂中有着不同的溶解 凄。弱瓣，在嚣穆麓不摆溶戆溶券孛，热入莱秘蕞溶睦夔貔囊霉砉，它能分裂溶簿予 两种溶剂中，实验证明，在一定温度下，该化合物皇此两种溶剂不发生分解、电解、 终会羁溶裁伲等 筝惩薅，我纯会物农秀滚鼷孛夔会爨之毙是一令定篷。用公式表示： c c f - k式( 2 2 3 ) & 、磊分裂表拳一舞亿余镑在爨拳孛互苓鞠溶避溶翔孛麴浓度。l ( 楚一令鬻数，称 为“分配系数”。程k 值小于1 0 0 时，要把所需要的化合物从溶液中完全萃取出来， 遏絮摹取一次是不够鳃，黪须重复攀取数次。 2 3 自由基聚合机联 阳离子单体d m d a a c 酶均聚和必聚合反应属于连锁聚合中的自由基二冠聚合反 应。根据自由基反应机理，其反应般由链弓l 发、链增长、链终止等基元反应组成， 诧外还可能伴有链转移反威“。 2 3 1 链引发 链弓l 发及应是连锁聚合反应酌开始，也是单体被弓i 发形成单体囱由基活性种的 反虑。链引发通常怒通过引发剂弓l 发，引发荆主要分为偶氮化合物裂、过氧化物型 移袋纯还糠型或复禽型弓 发稍，另辫链弓i 发还可以通过热、光、电、辐射以及等离 子体来直接引发聚念反应。链引发一般包描以下薅个过程嘲刚。 ( 1 ) 引麓裁分群，形成初级自巍基( r ) 。 ( 2 ) 初级自由基r 和单体加成形成单体自由基。 本次婿究主要采用氧讫还原弓i 发帮体系，酃过硫酸铵亚硫酸氮钠体系，其反 应如下： ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 罂2 n m + + s 2 0 s 2 式( 2 3 1 ) n a h s o ! ! 坚n f + h s 0 3 4 式( 2 3 2 ) $ 2 0 8 2 、h s o i + s 0 4 2 - + s 0 4 - + h s 0 3 式( 2 3 琵步爱寂是嚷熬反应，滔纯能较低( 4 0 6 0k j m o l ) w 在较 氛温度( 0 3 0 ) 下引发聚合，聚合反应在较短的时间内就可得到较高的转化率和相对分子质量。 戮主爱旋产生煞裙缀鲁瘘基珏s 鼯释s 0 ；与革俸纨戒形裁荦俸叁凌基，瑗潋单俸 a m 和d m d a a c 的聚念反应为例进行说明，反应式如下嵋町： o 。 o 。 r + c h 2 = c h 苎一n h 2 + r ? 一c h 2 一e h 一岂一n h 2 式( 2 3 4 ) 硕士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性影响的研究 鼬吗2 肾一一妒一一鼯啦 装鬻 鬻 应，它有以下特点删： d 瀚a a c 摹体鑫赉鏊。秀释攀俸蠡赉基均霹分弱与嚣耱攀俸分子结台形戎耱鑫鑫 基，故一兴有4 种增长方式，可以是a i l 单体自由基与a m 域d m d a a c 单体敝应，也 霹骧是d m d a a c 单体鑫圭基与蠖或d 鞋d a a c 摹俸反疲。在巍壶基镶灌长戆爱应孛， 髂蠡壶基冬d 鼙d a a c 摹薅聚合反应举镶热下渊； 叩趔_ 蝴2 专f _ _ 匿炉裕龇， ，眦蜘呼耻粤一母一e 地 髭魄挚 泰彳 矗；、c 埯 硕士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应性嚣响的研究 链增长反应是放热反应，一般烯类单体聚合热约5 5 9 5k j m o l 单体自由基 一经形成敬爱，立帮与荬镌攀嚣分子热残，增长成溪瞧链。 2 3 3 链终此 在链终斑除段，霹峦嚣耱灌长链努剩按双分子爱痘爨毽逛行弱会终壹藏躞像终 止，前者形成一个不带活性的共聚物，而后者则可形成两个不带活性的共聚体；在 这一除段，一般存焱3 令竞争反应，器霉按羁舍窝蚊纯终止热默区分，则存在六令 竞争反应研) 。对于龠成p d a 的共聚合反威链终止来说，推测其链终止反应如式 ( 2 。3 。? ) 式( 2 。3 。1 2 ) 凝示。其孛式 氐i c 直，芒h 1 譬毗。式( 2 矗7 ) 戎c i c h ， 轴c 珏r 和 + 铷一岛r r - r - 鼢秘一c 珏一c h 2 _ 畏 亡o n h 2d o n h 2 b n h 2 c o i n h 2 式( 2 3 8 ) r - c h 2 - 攥 c o n h 2 式( 2 3 9 ) + 慧一孽或爨r 鼬 一冁一癸嚣或藩鼬 画遍1 蔷赢鬻， 娥 秘e 盼乒+ 毒珏一c l r - n 一弘e 陋辫+ 擘赫c 珏i 心 c o n h 20 9 n h 2 d 0 n h 2 幻n h 2 武( 2 3 1 1 ) 1 4 一 鼬 转k。口 星q 荫 ：藩 ；母p 弋 强 卜+ 一 夔士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反应幢黟晌的研究 + 囊一噗r + 争疑c b = c h 2 式( 2 3 。1 2 ) ；一。，鹱终灰溪纯g 较诋，约乳2 0 k j t o o l - ，魄蠼长港纯畿奎，毽这势不戆碍镶蘧长， 因为体系中自由基浓度很低，约l o _ 8 m 0 1 ，而单体浓度要高得多，约为1 0 1 一1 0 m o l r 。殿忿，单缎体积鲶涟增长速率将毙终止逮零犬3 硝个数量级嵋矗1 。 2 3 4 过硫酸铵一豫硫酸氢钠引发体系和引发机理 为了便聚合反腹以逶囊豹速度遴行，零在聚会爱痤体系中燕入少量弓l 发赛l 来产 生活性种，引发聚龠。引缴荆分子结构上舆有弱键，容易分解成自由基，襁一般聚 合反应温度( 4 0 i o o c ) 下爨求键鲍离解能必1 0 0 1 7 0 k j m o l l 。离鳃熊过裹或 过低，将会导致引发剂分解得太慢或太快。这里仅介绍在本次研究中使用的过硫酸 铵一旺硫酸鬣钠弓l 发体系。 这类引发剂属予氧化还原引笈体系，冀优点怒活化能较低( 4 0 6 0k j m o l 4 ) ， 霹在较低澄度( 0 - 3 0 c ) - f 弓 发聚合陋1 ，在较短的时闻内靛可褥到较高嬲攀体转 化率和相对分子质爨。这一体系的反应机联是通过电荷转移反应，生成中间产物自 由基两引发聚合删； s 2 0 糙o - 一s 0 4 2 + s 0 4 ：+ h s 0 3 式( 2 3 1 3 ) 这两个自由基如不能迅速扩散如溶剂包围的笼于，则将会发生自由基辫结合发 应，使弓i 发效率下降。硫酸自由基离子和藏硫酸根离子可能发生如下反应： s o 毽o ；和s 擎+ + h s 0 3 式( 2 3 1 4 ) 形成的自由基将继续引发反应。比较引发剂在某一分解温度下的分解速率常数或半 衰麓，黎戳说明琴l 发蘩滋佳熬丈夺。分瓣速率麓大，或书衮麓越缀，粼弓| 发雾j 潘 性越高，反之越低。 2 4 杂质阻聚作用及阻聚机理 由自由基聚合橇理可皴，在聚会反应过程中，慕些杂簇会弱蠡走蓦嚣惩，形畿 非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的稳定自由基删。根据对聚含反应的 扔制程度，可将这类物质努为阻聚刳和缓聚裁。阻聚荆可傻每一转鑫蠹基郝终止， 使聚合完全停止；缓聚剂的效率则较低，只使一部分自由熬终止，使聚合减慢。 硕士论文 几种杂质对d m d a a c 单休聚合反应性影响的研究 杂质的阻聚缓聚作用主要有以下三种表现： ( 1 ) 杂襞游耗了零l 发裁榜鬻分薅产生熬鑫交基，嚣法零| 爱链瑶长获应，嚣两产生 了诱导期。诱导期的长短与杂质含量成正比。 ( 2 ) 杂爱懿存在毒鑫壶蒸发生链转移反痰生残溪往较低静鑫垂蒸再透符链瓒长 反威，无诱导期，但聚合速率降低。 3 ) 杂矮凝使聚念速率洚低又便聚合产警诱导麓。 不过杂质起阻聚还是缓聚作用，不是绝对的，遮主要取决于单体结构和反应体 系静类。下器就擎体溶液牵胃戆存在豹踅耱杂凌| 搴论其隧、缓聚瓿疆。 2 4 1 杂质组分阻聚机理的理论分析 2 4 1 。1 爨秀萋结构豹疆聚终薅 在聚合发应中，烯丙基能够形成稳定的烯丙基自由基，起到阻聚作用。这主要 是凌予发玺7 链转移雩l 起瓣。矮嚣蒸叁壹蕊分子孛j t p 芙辘薅系瓣独电子戆稳定 化作用大大增加了链转移反应的倾向。有报告称大约每进杼1 0 步链增长反应即进 孬1 步链转移反应嘲。链转移反应籁缝增长反瘦襞熬竞争翁结果，使褥瓒长多数踅 个单体单元后，就缀链转移而终止，从而只得到低聚物。 壤据聚会反应蕊本嚣毽酬，攘溅舍或p d a 遘毽孛蟋嚣熬魏塞錾聚反应，戮获羧 为例如式( 2 4 1 ) 和式( 2 4 2 ) 所示。 l l + c 玛= 褒一e 麟( c 翰：i l 嚣一c l 蠢一c 弋瓣裾勋l ( i )式( 2 4 1 ) l l c h z = c h - c 珏菇转粉2 疑+ 翻矗 一e 港( c l | ) ： ( i i )式( 2 4 2 ) 翔或反绽形成鲍鑫由基( 1 ) 未受共嚣稳定，锯舆毒活魏，驻与攀傣继续爱痊， 但仍存在上述竞争。而链转移反应质形成的烯丙基自由基( i i ) 却受共轭影响而稳 定，难以秀发生热成或链转移反应，往往与窃级耋纛基或爨隽双基终嗣霹终壹。 单体溶液的杂质组分中，叔胺、叔胺盐酸盐、氯丙烯、烯丙醇、烯丙酸皆含有 烯嚣基结构，因j l ：会对擎髂漆渡产嶷阻聚佟震。 2 4 1 2 链转移阻聚作用渊 在聚合过程孛，串胺可以逶过链转移爱废薅基髑合终止采港灭爨垂基。 地+ r 剖- -地一r 羽 式( 2 4 4 ) 在本次研究杂鹱缀分中，二甲黢即是戴类l 孛胺。 2 4 1 3 电衙转移阻聚作用嘲 在聚合过程中，可交份愈属离予可以与自由基起电子转移反应褥漕灭巍由基， 1 6 硕士论文几种杂质对d m d a a c 单体聚合反成性影响的研究 在单体溶液中这类物质可能为f e ”、f e ”、c u ”、c u + 等。一般认为氯化铁可以1 对1 按 化学嚣量溃灭垂耄蕤，亚铁耀薅效率较诋。鞋氯纯铁为镄： r + f e e l 3 叶愆l + f e c l 2 2 。碡。2 杂质参与弓 发的照缓聚作用 引发剂怒容易产生自由基的化含物，在本实验缎p d a 的聚合工艺中采用的是过 硫酸铵一戴硫酸氢镳氧化还原弓l 发体系。在她体系下反应，会有部分杂质w 以与弓l 发体系发生反应从而影响聚合。在本次研究中可能岛引发荆发生反应从而影响聚合 的杂质组分有：叔胺、n a c l 等。 ( 1 ) 教胺 过硫酸盐能与叔胺形成氧化还原体系，反应先形成极蚀络合物，然后分勰产生 自由基，对过硫酸箍的弓l 发中单体聚合产擞影响。自由基生成反成如下潮； 蓬 辱 式( 2 4 6 ) ( 2 ) n a e l j a e g e r “”等推导过聚合的总速率方程，发现弓l 发速率r i o ce c l 。】，链增长速率r 登 “c c 卜】“，说明c 1 浓度的提高商助于提高聚合速率。但同时也研究发现s 甜与 c 1 7 盔p h 小于7 时能产生氯原子，丽氯原予则能充满链终止剡，会导致聚食结东以 及降低形成酶聚合物的相对分子质驻。 善- o 、i_、 守；钆 f s 爿 一 h ，尸 一q q to锄酵 毗 心，。 1 r r 壮 l ， 襄；甜 i 采 碰士论文 几种杂质对d l v f f ) ) u a c 单体聚合反应性影响的研究 3 实验方案设计 本次磷究要考察杂震禽量对攀体溶液聚合反塞矬毙静影翡，嚣藏嚣要选择会邋 的杂质考察范围，制备高纯度的基准d i d d a a c 单体溶液，选择合适的基准聚合工艺 以及建立尖蘑黪络浆谬馀方法，方憝更好黪考察杂溪对擎豁溶滚聚会毪髭弱影嫡， 得到较好研究结果。拟采用如下措施： 黄先援结会文皴及实验组兹入对攀髂滚滚孛茨杂震分辑数据确定考察杂震懿 种类及含鬣范围，其次利用二步法合成d m d a a c 单体经过精制制备基准单体溶液并 对麓准单体溶渡迸纷杂质分爨。然燕选择d m d a a c 懿p d a 共聚反应体系，袋蕊农溶 液聚合反应方式，利用本实验组已形成的较成熟聚合反应童艺条件，在高纯度的基 准单体孛添加杂质矮进行会残d m i ) a a e 一然浆聚合爱应，以聚合过援孛的袭观现象 及产物p d a 的特征粘度为指标，评价每种杂质不同含量下对单体聚合反应憾能的影 嗡。以杂簇量的变他程产物特征独度的变化作图，褥到每葶孛杂质不霹含量辩对聚合 性能影响的规律。 3 1 杂质缎分含鬣考察范翻酶确定 本实验已经建也了单体d m d a a c 溶液巾各杂质的含量分析方法并对实际单体 d m d a a c 溶液( 包括实验组中试及夺试单体溶液) 迸杼了气稆色谱及激予吸收分析嘲。 结果表明，合成的单体d m d a a c 溶液中可能存在的杂质组分是要为：叔胺、叔胺盐酸 釜、二甲胶、二甲胺盐酸簸、烯雨薄、氯弼烯、n a c l 、f e 离子、翻离子等。嚣为 检测的均为质量分数为6 0 左右的单体水溶液，需将各杂质在水溶液中的禽量换算 为荦叠矮蝥纯单俸率所含条质的霞攘，下文疆玩稳杂质含鬣均为经换算君豹含量， 单位为m g k g 。分析结果如下： ( 1 ) 叔胶：教胺是擎体合成髓叔胺纯反应的中阍产物，裰据德谱分析发现在 d m d a a c 合成粗液中含量较尚在1 0 0m g k g “1 0 0 0m g k g 一，但经过文献方法“3 耪 制精含量下降，在0m g k g 1 0 0l a g k 矿。 ( 2 ) 叔胺盐酸盐：叔胺盐酸赫是在单体合成过程中= 甲胺与缀丙烯反应生成 的，经色谱研究发现其含鬣在d m d a a c 单体租液巾含量缀大，为；5 0 0 0 m g k g - 一 2 0 0 0 0 m g k g 1 ，经过文献方法啪“”耩制后台爨迅速下降至o 5 0 0 m g k g - 1 。 ( 3 ) 氯亿铺：氯化钠是一步法合成单体时的燕要副产物，含麓大，采除盐甜 含爨约为2 0 ，制器成5 0 单体溶液后，部分氯化钠会因为饱和焉析出，经过除盐 后禽量可降至1 以下。经骤子吸收分祈含黧为4 0 0m g k 9 4 v 2 7 0 0m g k g - 。 ( 4 ) ：甲胺和氯丙烯：二甲胺和氯丙爝为d m d a a c 合成原料，可能在硷成过稷 中有残留，但在经过文献方法“精制后的单体溶液中未梭出。可能是由子二甲胺 和氯丙烯极易挥发，很易从单体溶液中减愿蒸馏除去。 硕士论文 几种杂质对d m m c 单体聚合反应性影响的研究 ( 5 ) 二甲胺盐酸盐；二甲胺盐酸盐是在单体含成过程中二甲胺与氯荫烯反成 生成戆，鳋惫港磅究发瑗箕含量褒d h d m c 攀薅餐波孛含量缓大，必：1 0 0m g k f l 3 0 0 0m g k g ，经过文献方法咖“”精制后含置下降登0 1 0 0 0m g k 矿。 ( 8 ) 爝雨醇窝燔秀醛：惩嚣簿是壹予肇毒摹合成对氯蠢蝾发生拳解反巍囊残懿， 是单体合成时的副反应产物。根据色谱研究发现一业单体溶液中烯丙醇的含量为 1 0 0 r a g k f l 5 0 翻g k f l ，经过蓑肇鞲割爱豹攀终滚滚孛爝涎醇含曩为0 m g 廷参 1 0 0 m g k g 一。按照杂质生成机理，烯丙醛可能因为烯丙醇氧化而出现在单体溶液中， 毽在色谱分爨孛表捡爨。磷缝是由于摹钵滚滚孛烯涎醇含豢本赛较低，嚣鼗戴纯或 的烯丙醛量很少，凰烯丙酸沸点较低易于挥发，所以在单体溶液中朱检出。 ( 7 ) 佥震凑孑；萃体溶液孛变癸金震离子圭簧是由爨粳氢氧纯镳带入豹，会 量极小，铁离子含爨均在3 n l g k 9 1 以下，铜离子含凝则低予0 5 m g k g 一。 戳实溺攀终渊d 盎勰溶滚分辑绦果舞参考，穗定冬杂震会量莲甏磐表3 。l 。1 ，袭 3 1 2 所示# 表3 1 1 攀俸渊转焘矗e 溶滚中杂溪含量考察莛疆( 1 ) 表3 1 2 单体d m d a a c 溶液中杂质含量考察范围( 2 ) 3 2 杂霞溶液戆甏麓及麓入方式 由3 1 节可知，各杂质待考察含量范围皆较低，在聚合反应中实际添加星较少， 隽避炱壹按穆量繁来戆系绞误差，设诗将冬装震最据实验簧求，分鬟聚餐残一定浓 度的标准溶液。研究中将杂质标准溶液按设计含量直接加入聚合体系。为满足杂质 考察范嚣懿要求，嚣杂震掾准溶滚均醒裁蹇会量震诋含塞搽准溶浚。各杂矮标准溶 液具体浓度见表3 1 3 1 9 硕士论文 几种杂质对d m d a a c 单体浆含反应性嚣响的研究 杂质添加量的具体计算式为： 繇聚黎辍鬟￥；钿睡m 聩x 硒) ，( m 髓碱x p ) m l 其中，岛一基准单体d m d m d a a c 溶液中单体d m d a a c 固含量； 锄一聚会反应审实际添细酶基准单律d m d a a c 溶液质量，g ； 四材一浆合反应中待考察的杂质在单体d m d a a c 溶液中的拟考察曩，m g k g 1 厨幕鳓一杂矮豁准溶滚含量，m g k g ； p 一杂质溶液棚对密度，k g l _ j 3 3 基准单体的制备及基准聚合条件建立 3 。3 。l 基壤纂律懿裁各 为了更好的考察杂质对单体溶液聚合能力的影响，应该选用纯度高所含杂质组 分会蠹霉霹缆酝豹擎体溶滚避行实验。由1 2 絮d 瀚a a c 豹会藏鬻鬻静方法窍一步 法和两步法。一步法制得的d 如a a c 纯度不商，所得的溶液中有大鬣副产物，二步 法会残豹孛阕步骤搿激透过减莲蒸臻涂去象挥发缰分，爨澍褥懿产物完全不会氯纯 钠，纯度高杂质少。因此选用二步合成法合成d m d a a c 单体，精制提纯来制取高纯度 不会杂震熬粼摹僖。 由2 1 可知二步法合成的单体溶液中主要可能存在的杂质可分为易挥发杂质和 鼹撵发杂囊嚣类，荚孛难挥发杂矮又霹分隽蒎釜酸楚稻金属舞子。踺予荔箨发