（材料物理与化学专业论文）钛酸盐亚微米晶的合成与表征.pdf

扬州大学硕士学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研究成果。 除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果。对本 文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名： 壬根材 签字日期： 2 。d 召年6 月f 砂日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关 部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人授权扬州大 学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录 到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名：王席导林 签字日期： 孵年易月儿日 导师签名： 张水才 签字日期：加d 骆厂月拥 干根林：钛酸盐弧微米品的合成与表征 钛酸盐亚微米晶的合成与表征 中文摘要 本论文利用低温固相法、液固法和熔盐法，设计新的反应体系和工艺过程，寻求温和、 简单的方法合成一些重要的钛酸盐功能材料，目的在于减小污染和能耗、降低生产成本， 并实现对产品的纯度和尺寸进行控制。利用x 一射线粉末衍射( x i m ) 、x 一射线光电子能 谱( x p s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、拉曼光谱( r 锄a 1 1 ) 、 热重示差扫描量热法( t g d s c ) 、电化学工作站等多种现代分析测试手段对所得产物的结 构、组成、形貌、大小和性质等进行了表征，并初步探讨了相关的合成机理。已完成的主 要内容总结如下： 1 、通过低温液固相反应法合成了四方相b a t i 0 3 亚微米晶，这主要分两步来完成：第 一，在碱性溶液( 氨水调节p h = 8 ) 中，以b a c l 2 和h 2 0 2 为原料，通过室温沉淀法合成了 前驱体b a 0 2 h 2 0 2 亚微米颗粒( 尺寸约为1 3 0 4 5 0n 1 1 1 ) ；第二，以自制的前驱体b a 0 2 h 2 0 2 ( 过量) 和市售的t i 0 2 亚微米颗粒为原料，在空气中7 0 0 热处理1 0 小时，再用1 m o 儿 硝酸和去离子水洗去产物中可能含有的杂质，干燥后得到了四方相的b a t i 0 3 亚微米晶( 颗 粒尺寸为1 8 0 4 0 0m n ) 。利用x i m 、x p s 、f t i r 、r 锄a n 、s e m 等多种现代分析测试手段 对产品的结构、组成、形貌以及大小进行了表征，并提出了该体系中产品b a t i 0 3 的可能形 成机理。最后，利用电化学工作站对产物的电学方面的性质进行研究。 2 、采用低温固相反应法合成了钛铁矿相c d t i 0 3 亚微米晶。该法主要通过两个简单的 步骤来完成：第一，在碱性溶液( 氨水调节p h = 8 ) 中，以3 c d s 0 4 8 h 2 0 和h 2 0 2 为原料， 通过室温沉淀法合成了前驱体c d 0 2 纳米颗粒( 尺寸约为5m ) ；第二，以自制的前驱体 c d 0 2 纳米颗粒( 过量) 和市售的t i 0 2 亚微米颗粒为原料，在空气中6 0 0 热处理6 小时， 再用1 m o l l 硝酸和去离子水洗去产物中含有的杂质c d o ，干燥后得到了钛铁矿相的c d t i 0 3 亚微米晶( 颗粒尺寸为1 5 0 3 5 0m ) 。利用x i m 、s e m 、f t i r 、x p s 、r 觚l a n 等多种现代 分析测试手段对产品的结构、形貌、大小以及组成进行了表征，并提出了该体系中产品 c d t i 0 3 的可能形成机理。最后，利用t g d s c 和电化学工作站对产物的热学和电学方面的 性质进行研究。 3 、分别通过低温固相反应法和熔盐法合成了高纯度的立方相s r t i 0 3 亚微米晶。主要 通过两个简单的步骤来完成：第一，在碱性溶液( 氨水调节p h = 8 ) 中，以s r ( n 0 3 ) 2 和 2 一 扬州大学硕士学位论文 h 2 0 2 为原料，通过室温沉淀法合成了前驱体s r 0 2 纳米颗粒；第二，以自制的前驱体s 向2 纳米颗粒和市售的t i 0 2 亚微米颗粒为原料( 熔盐法主要是在这一步中加入适量的熔盐混合 物作为助熔剂) ，在空气中7 0 0 热处理1 0 小时，再用1 m o 儿硝酸和去离子水洗去产物中 含有的杂质，干燥后得到了立方相的s r t i 0 3 亚微米晶( 颗粒尺寸为1 0 0 3 5 0m ) 。利用x l 、 s e m 、f t i r 、x p s 、r 锄a j l 等多种现代分析测试手段对产品的结构、形貌、大小以及组成 进行了表征，并提出了两体系中产品s r t i 0 3 的可能形成机理。最后，利用电化学工作站对 产物的电学方面的性质进行研究。 关键词：钛酸盐固相法液固法熔盐法表征 王根林：钛酸盐亚微米晶的合成与表征 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r 娩a t i o no fs u b m i c r o nt i t a n a t e c r y s t a l l i t e s a b s t r a c t 3 一 t h ep r e s e n tt l l e s i si sf o c u s e do ne x p l o r i n gm i l da i l d s i m p l em e t l l o d st os y n t h e s i z es o m e i m p o r t 觚tt i 切n a t em a t e r i a l sv i ad e s i g n i n gn o v e ls y s t e m sa n dp r o c e s s e s i ti sa i m e da tm i m s h i n g p o l l u t i o n sa 1 1 de n e r g y 、v a s t e ，r e d u c i n gt h ec o s t s ，a sw e ua sc o n t r o l l i n gt h ep u r i t ) ，a 1 1 ds i z eo ft h e r e s u l t a n tp r o d u c t s f u n h e 肌o r e ，m a j l ym o d e ma n a l y s i st e c l l l l i q u e s i n c l u d i n gp o w d e rx r a y d i 所a c t i o n ( x i d ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，s c a l le l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， f o 血e rt r a n s f o n ni 血a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，r 肌a 1 1s p e c 仃o s c o p y ( r 锄a n ) ，e l e c t r o c h e m i c a l 、r k s t a t i o n ，e t c ，w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ea s - s y n t h e s i z e dp r o d u c t s ，a n dt h ep o s s i b l e f o n i l a t i o nm e c h 砌s m so ft h et i 切n a t ep r o d u c t sw e r ea l s op r o p o s e d t h em a i nw o r k sc o m p l e t e d a r es 嘲e d u pa sf o l l o w i n g ： 1 s u b m i c r o m e t e r - s i z e db a t i 0 3c d ，s t a l l i t e si nt e t r a g o n a ls t m c t l l r e 、耽r es y n t h e s i z e db yan o v e l l o wt e m p e r a t u r el i q u i d s o l i dr e a c t i o nm e m o d ，w h i c hm a i m yi n v o l v e dt 、7 l ，0 s i m p l es t e p s ：f i r s t l y ， b a 0 2 h 2 0 2s u b m i c r o np a j t i c l e s ( a b o u t13 0 一4 5 0m ) 、e r ep r e c i p i t a t e d 行o mm er e a c t i o no f b a c l 2a 1 1 dh 2 0 2i na i la l k a l e s c e m ( p h = 8 ) a q u e o u ss o l u t i o nu n d e rt h e 锄b i e n tc o n d i t i o n ； s e c o n d l y ，t e t r a g o n a lp h a s eb a t i 0 3s u b m i c r o c r y s t a l s 谢t ht h es i z ei nt h er a n g eo f18 0t o4 0 0 姗 c o u l db ep r o d u c e db ys u 切e c t i n gt h ea s - p r e p a r e db a 0 2 。h 2 0 2 ( e x c e s s ) a n dc o m m e r c i a lt i 0 2 s u b m i c r o np a r t i c l e st ot h e m a lt r e a t m e n ti na i ra t7 0 0 。cf o r10h ，c o m b i n e dw i t ha s u b s e q u e n t w a l s m n gp r o c e s su s i n g 1m o 儿h n 0 3a q u e o u ss o l u t i o na 1 1 dd i s t i l l e dw a t e r t h es t m c t u r e ， c o m p o s i t i o na 1 1 de l e c t r i c a lp r o p e n i e so ft h eo b t a i n e dp r o d u c t s 、e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ， r a m a l l ，f t i r ，x p s ，i c p a e s ，s e m ，a n de l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n ，e t c t h ep o s s i b l e f o n i l a t i o nm e c h a n i s mo fb a n 0 3i nt h i ss y s t e mw a sa l s op r o p o s e d 2 h i g hp u r i t yc d t i 0 3s u b m i c r o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db ya1 0 wt e m p e r a t u r es o l i dp h a s e r e a c t i o nm e t h o d ，w h i c hm a i l l l yi r o l v e dt v 旧s i m p l es t e p s ：f i r s t l y ，c d 0 2r m o p a r t i c l e sw i t ht h e s i z eo fa b o u t5 衄w e r ep r e c i p i t a t e df b mt h er e a c t i o no f3 c d s 0 4 8 h 2 0a n dh 2 0 2i n 锄 a l k a l e s c e ma q u e o u ss o l u t i o n ( p h = 8 0 ) u n d e rm e 锄b i e n tc o n d i t i o n ；s e c o n d l y ，i l m e n i t ep h a s e c d t i 0 3c 巧s t a l l i t e s 谢t ht h es i z ei nt h er a i l g eo f15 0t o35 0mc o u l db ep r o d u c e db ys u b j e c t i n g t h ea s p r e p a r e dc d 0 2n a n o p a n i c l e s ( e x c e s s ) a n dc o m m e r c i a lt i 0 2s u b m i c r o np a n i c l e st ot h e n i l a l t r e a t m e n ti na i ra t6 0 0cf o r6h ，c o m b i n e dw i t has u b s e q u e n tw a s h i n gp r o c e s su s i n glm o l l 玎n 0 3a q u e o u ss o l u t i o na n dd i s t i l l e dw a t e r t h es t m c t u r e ，c o m p o s i t i o na n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s o ft h eo b t a i n e dp r o d u c t sw e r ec h 甜a c t e r i z e db yx r d ，r 锄a n ，f t i r ，x p s ，i c p - a e s ，s e m ，a 1 1 d 4 扬州人学硕士学位论文 e l e c t r o c h e m i c a l 、o r k s t a t i o n ，e t c t h ep o s s i b l ef o m l a t i o nm e c h a j l i s mo fc d t i 0 3i nt h i ss y s t e m w a sa l s od i s c u s s e d 3 t h el o wt e m p e r a t u r es o l i dp h a s ea i l dm o l t e ns a l ts y n m e s i so fh i 曲p 丽t ys r t i 0 3 s u b m i c r o c w s t a l sh a v eb e e na c l l i e v e dm a i n l yv i at w os i m p l es t e p s ：f i r s t l y ，s r 0 2n a i l o p a n i c l e s ( a b o u t5 3 啪) w e r ep r e c i p i t a t e d 仃o mt h er e a c t i o no fs r ( n 0 3 ) 2a i l dh 2 0 2i n a 1 1a l k a l e s c e n t a q u e o u ss o l u t i o n ( p h = 8 0 ) u n d e rt h ea n l b i e n tc o n d i t i o n ；s e c o n d l y c u b i cp h a s es f n 0 3 c r y s t a l l i t e sw i mt l l es i z ei nt h er a n g eo f1o ot o3 5 0m c o u l db ep r o d u c e db ys u b j e c t i n gt h e a s p r e p a r e ds r 0 2n a n o p a r t i c l e s ( e x c e s s ) a n dc o m m e r c i a lt i 0 2p o w d e r st 0t h e 肌a 1t r e a t m e n ti i l a i ra t7 0 0o cf o r10h ( 以s 力，历d ，胞刀j d 厅置) ，玎砌p s 旭砌砌括p 阳c p ( 玩呼矽比少，f 口纪俐d “刀豳矿k ( 一 口胛d c ，聊抚r “旭w p 旭口妣d 幻f 加s d “彤p 朋口，p ，f 口厶) ，c o m b i n e d 诵t l las u b s e q u e n t 、v a s l l i n g p r o c e s su s i n g1 m 0 1 lh n 0 3a q u e o u ss o l u t i o na n dd i s t i l l e dw a t e r 7 i l l es t m c t i 】r e ，c o m p o s i t i o n 肌de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sd e r i v e d 仔o mb o mt h es o l i dp h a s ea n dm o l t e ns a l t m e t h o d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，r 锄a n ，f t i r ，x p s ，s e m ， a 1 1 de l e c 仃o c h e m i c a l w o r k s t a t i o n ，e t c t h ep o s s i b l ef 0 珊a t i o nm e c h a l l i s m so fs r t i 0 3i nt l l e 铆os y s t e m sw e r ea l s o p r o p o s e d 砌删d 胁：t i 伽a t e ，s o l i dp h a s es y n t h e s i s ，l i q u i d - s 0 1 i ds y n t h e s i s ，m o l t e ns a l ts y n t h e s i s ， c h a f a c t e z a t i o n 于根林：钛酸盐亚微米品的合成与表征 第一章前言 1 1 功能陶瓷材料的概述【1 】 在人类社会的发展和进步过程中，材料是时代和文明的标志。人类文明的发展史，就 是一部学习利用材料、制造材料、创新材料的历史。材料己成为现代社会的支柱之一，新 型材料的不断开发和应用正在日益提高人民生活水平和不断推动社会进步。 功能材料是指具有力学、热学、电学、光学等单一特殊功能以及在机、电、声、光、 热、磁、力间具有耦合功能的凝聚态材料。“功能材料”的概念是由美国贝尔研究所的j a m o r t n o 博士在1 9 6 5 年首先提出来的，后经日本各研究所、大学和材料学会的大力提倡， 很快受到了各国材料科学界的重视和接受【2 】。这主要是由于高技术产业的发展所致。因为 高技术体现了当代的最新科学技术成就，又是一个充满活力，不断创新和换代的新技术群， 必然要求与之适应的各种新材料，尤其是新型功能材料。8 0 年代以来，一场以高技术为中 心的新技术革命，在欧美和日本等国兴起，并迅速波及世界各国和地区，新技术革命的主 要标志就是新型材料、信息技术和生物工程技术。图1 1 根据材料的物质性、结晶状态、 物质形态和功能性对功能材料进行了分类。 在功能材料众多的研究体系中，功能陶瓷作为功能材料的重要分支，以其独特的力、 热、电、磁、光及声学等特性成为信息时代的支柱材料，在各类信息的检测、转换、处理 和存储中具有广泛的应用。2 0 世纪后期是功能陶瓷蓬勃发展的时期，而当前对功能陶瓷的 研究仍方兴未艾。下面将进一步介绍功能陶瓷的功能、分类及发展。 1 2 功能陶瓷的功能、分类及发展【2 4 】 在电子学与电子技术方面，功能陶瓷的第一个突破性的进展是具有高介电常数的新材 料钛酸钡的发明。2 0 世纪4 0 年代以前，所有电介质包括陶瓷电介质，其介电常数都不超 过8 0 。钛酸钡为基础的高介电陶瓷的发明，使得陶瓷材料的介电常数提高了近3 个数量级， 并且很快被应用制作各个频段直至微波频段的大容量电容器。经过2 0 世纪后半叶的发展， 以钛酸钡为基的陶瓷电介质材料得到快速发展，各种型号、用途的陶瓷电容器已形成具有 规模经济的行业，占有约5 0 亿美元的世界市场。 功能陶瓷的第二个突破性进展是具有压电性的陶瓷材料问世。2 0 世纪4 0 年代末钛酸 钡与5 0 年代锆钛酸铅陶瓷研制成功，很快就被应用于能量转换和各类水声、超声、电声 换能器等。压电陶瓷的应用使得功能陶瓷在无机新材料领域罩具有稳固的地位，也已形成 几十亿美元的市场。 6 一 扬州大学硕十学位论文 功能材料 按物质性分类f 霎曩骛毳暮簧能材料 l 复合功能材料 l 晶态功能材料( 单晶、多晶) 按结晶状态分类_ 非晶态功能材料( 包括玻璃态) i 流体功能材料 按物质形态分类j 膜式功能材料 i 体式功能材料 按功能性分类 电学功能材料 磁学功能材料 光学功能材料 声学功能材料 力学功能材料 热学功能材料 化学功能材料 生物功能材料 环境协调功能材料 环保材料 超功能材料 图1 1 功能陶瓷的第三个功能是半导电性。2 0 世纪7 0 年代正温度系数( p t c ) 和负温度系数 州t c ) 陶瓷的研制成功，标志着如今的陶瓷材料己不是传统意义上的绝缘材料。 功能陶瓷的第四个突破性进展是铁电理论的研究与铁电性能在新技术中的应用研究 与开发( 如铁电存储器、红外热释电、光电效应等) 。1 9 6 0 年，c o c h r i l a 和a n d e s r o n 正式发 表了说明铁电性起因，亦即自发极化产生的软模理论。对陶瓷而言，其压电、热释电、电 光和其它非线性效应是起源于自发极化受应力、温度或电场作用而引起的变化。铁电性已 成为具备其它效应的必要条件。铁电陶瓷也因此而得名。 功能陶瓷的第五个功能是始于2 0 世纪8 0 年代的诱导相变与超导研究。已有不少学者 认为，陶瓷高温超导性与电子和声子的非线性相互作用及晶格的不稳定性与引起铁电性的 结构相变有关。此外，在超硬度、超高强度、高耐热，以及对光和某些射线高透明的陶瓷 开发应用也取得了长足的进步，对人类社会高科技新技术的发展做出了应有贡献。 功能陶瓷的种类很多，用途广，发展非常迅速，其发展方向是高可靠性、多功能、微 型化、集成化和智能化。这些材料已深入到人类生产与生活的方方面面，在现代科学技术 王根林：钛酸盐亚微米晶的合成与表征 7 一 中占有重要地位，不可或缺。 当前，材料技术的发展趋势有以下几种： 第一，从均质材料向复合材料发展。以前人们只使用金属材料、高分子材料等均质材 料，现在开始越来越多地使用诸如把金属材料和高分子材料结合在一起的复合材料。 第二，由结构材料向功能材料、多功能材料并重的方向发展。以前讲材料，实际上都 是指结构材料。但是随着高技术的发展，其它高技术要求材料技术为它们提供更多更好的 功能材料，而材料技术也越来越有能力满足这一要求。所以现在各种功能材料越来越多， 终会有一天功能材料将同结构材料在材料领域平分秋色。 第三，材料结构的尺度向越来越小的方向发展。由于颗粒极度细化，使有些性能发生 了截然不同的变化。如以前给人以极脆印象的陶瓷，居然可以用来制造发动机零件。 第四，由被动性材料向具有主动性的智能材料方向发展。过去的材料不会对外界环境 的作用作出反应，守全是被动的。新的智能材料能够感知外界条件变化，进行判断并主动 作出反应。 第五，通过仿生途径来发展新材料。生物通过千百万年的进化，在严峻的自然界环境 中经过优胜劣汰，适者生存而发展到今天，自有其独特之处。通过“师法自然 并揭开其 奥秘，会给我们以无穷的启发，为开发新材料又提供了一条广阔的途径。 同时微晶陶瓷有着广阔的用途： 机械工业：微晶陶瓷具有良好的机械性能且能获得极光滑的表面，适用于作轴承；利 用其强度高、耐磨性好，可取代钢材制造斜槽、球磨机内衬以及研磨体；另外，还可制造 特种切削工具、活塞头、离合器、旋转叶片等。 电力电子工业：微晶陶瓷的膨胀系数可在很大范围内变化，能与金属很好地焊接在一 起；它的电性能优良以及在高温下尺寸稳定，能用于制造各种类型的电路板、绝缘体、整 流罩、电容器、滤波器和混频器等。 建筑装饰：微晶陶瓷强度高、化学稳定性好，可广泛用于建筑物的装饰上，如用作内 外墙装饰材料、高档地面砖、屋顶材料等。 航天工业：利用其强度与比重之比高，质轻且具有优良的热学性能，可用作飞机、火 箭和人造地球卫星的结构材料。如高速飞机的机翼前缘，喷气式发动机喷嘴，主晶相为堇 青石、通过浇注法制造的雷达天线罩己被广泛应用。 生物医学：具有梯度构造的c a o p 2 0 5 a 1 2 0 3 b 2 0 系生物微晶陶瓷与天然牙齿有相近的 色泽和外观，可用于人工齿冠修复；铁钙硅铁磁体微晶陶瓷可将磁带生热所需的强磁性与 扬州人学硕士学位论文 良好的生物相容性结合，能满足温热治癌的要求：此外，微晶陶瓷在骨骼移植等方面也有 报导。 化学工业：微晶陶瓷的化学稳定性好、耐磨，被用于制造输送腐蚀性液体的管道、阀 门、泵等，还可用作反应器、电解池及搅拌器的内衬。 其它应用：在核工业中，微晶陶瓷可用于制造反应控制棒、反应堆用密封剂、核废料 储存材料；多孔微晶陶瓷可应用于过滤器、催化载体和气体传感器等方面；微晶陶瓷可应 用于制备热交换器等。 随着i t 产业的发展，电子元器件越来越向微型化、高性能、高可靠性发展，这就需要 不断地提高介电陶瓷的介电系数，因此对b a 币0 3 基大容量电容器的开发与研究成为一项具 有广阔应用前景的课题。而随着我国航空航天技术的发展，对耐高温、耐热冲击、耐腐蚀、 高透明的窗口材料的需求也日益迫切。m g a l 2 0 4 透明陶瓷是作为窗口材料的最佳候选材料 之一，因此对m g a l 2 0 4 透明陶瓷的研究已成为当今功能陶瓷研究的热点之一。压电陶瓷作 为一类重要的功能陶瓷，在社会生产、生活中具有不可或缺的地位。然而随着人们对环境 重视程度的提高，传统含铅压电陶瓷将最终被淘汰，无铅压电陶瓷的开发与应用就成为一 项巫待解决的研究课题。因此，高介电系数介质陶瓷、透明陶瓷、无铅压电陶瓷成为当今 功能陶瓷领域广受重视，并且发展迅猛的研究领域。而这些高性能元器件的发展必须依赖 于优质( 高纯、超微细、高均匀、高化学活性) 原料粉体的制备，因为陶瓷性能在很大程度 上取决于原料粉体的质量。本论文的研究就集中在高介电系数介质陶瓷原料粉体的制备与 电学性质。 1 3 功能陶瓷微细粉体的制备技术 在1 9 4 0 年以前，功能陶瓷主要采用天然材料为原料来制备，如金红石t i 0 2 、荃青石、 铝辉石、云母等。1 9 世纪4 0 年代b a t i 0 3 的发现，是材料史上一次划时代的变革，从此人 们开始进入使用合成原料的时代。功能陶瓷的传统制备方法是采用高温固相反应法，它也 是当今陶瓷材料界一直普遍采用的制备粉体的方法，即将所需元素的氧化物、无机碳酸盐 或硝酸盐混合，经过煅烧使这些盐类发生分解与固相反应从而生成所需化学成分和晶相的 粉体。但是，高温固相反应法制备的粉体往往颗粒较粗，活性较差，化学均匀性较差。随 着功能陶瓷的发展，高温固相反应法制备的粉体己经不能满足高性能元器件的要求。因此， 从6 0 年代开始，世界各国均大力开展对功能陶瓷粉体制备技术的研究，而我国对功能陶 瓷粉体制备技术的研究相对开始较晚。 于根林：钛酸盐亚微米品的合成与表征 超 微 细 粉 体 制 备 方 法 碎法馕磐撇 原子、分子、离子级 水平上的造粒法 盐类分解 还原反应 氧化反应 自蔓延合成法 r 沉淀法 水热法 i 溶胶凝胶法 液相法 萎萎鎏剂热解法 l微乳液法 i高分子聚合法 l 高分子网络凝胶法 图1 2 r 物理气相沉积法 气相法_ 2 l 化学气相沉积法 9 一 迄今，在钛酸钡为基的高介陶瓷、压电陶瓷、半导体敏感陶瓷材料及其元器件的发展 过程中，我国基本上紧跟国际上的发展步伐，差距并不大。但在生产规模、可靠性和品种 上同国际先进水平还有一定差距。对这种差距，究其根本原因，国内市场缺乏质量高、批 次大、批次一致性好的优质b a t i 0 3 与钙钛矿其它粉体原料供应是主要原因之一。在这种情 况下，不但大大地延长了各种新型瓷料与元器件的研究时间，也严重地影响了相关元器件 生产周期的缩短及成品率的提高。 1 3 1 制备要求5 】 1 要求有高的纯度( 化合态的主成分含量) 在2 0 0 0 年左右，对国内在研发的各类功能陶瓷而言，一般公认要求纯度在9 9 5 嘶 左右，通常在9 9 0 9 9 8 训：范围内。其确切下限，以所研发材料其掺杂计量多少及材料性 能随杂质浓度的敏感程度而定。如制备m g a l 2 0 4 尖晶石透明陶瓷，杂质的存在将影响其透 明度，就要求m g a l 2 0 4 粉体纯度不低于9 9 8 们。高性能p t c 热敏电阻器【6 8 1 ( 如通讯用 p t c 限流元件、大功率压缩机启动器等) ，其性能需通过多种元素微量掺杂实现，要求所用 1 0 一 扬州人学硕士学位论文 b a t i 0 3 及b a n 0 3 主原料粉体纯度在9 9 5 叭左右就可以了。 2 对复合氧化物粉体材料，要求为某种确定晶型或该种确定晶型含量不低于某一定值 由于功能材料的功能与其结晶构型有关，故要求其主原料粉体必须为某一确定晶体结 构。否则，将严重影响陶瓷的性能。例如，无铅压电陶瓷主原料n a o 5 b 址t i 0 3 粉体，必须 尽可能为1 0 0 的钙钛矿晶型，不能或尽量少含n a 4 t i 0 4 正钛酸结晶相及铋钛酸盐焦绿石 相，否则陶瓷的压电性能将大为劣化。有些场合，在用固相法合成复合氧化物粉料时，对 使用的某些或某种单一氧化物原料也有上述要求。如在制作高性能p t c 热敏电阻时，要求 使用的t i 0 2 粉体必须是金红石型，且金红石含量不低于9 4 谢，否则其最终产品性能难 以保证。 3 对粉体粒度及均匀性的要求 由于功能陶瓷材料都是通过粉体成型与烧结等工艺手段制作而成。烧结中涉及原料粉 体粒子长大，粉粒间气孔排除及晶界形成等物理化学过程，而最后功能陶瓷材料的主要功 能好坏又与最终材料的晶粒大小有关，所以为获得晶粒大小适中、尺寸均匀的材料，对粉 料的平均粒径与粒度分布就必须有一定要求。一般而言，超微细( 颗粒直径 l 岬) 功能陶瓷 原料粉体有利于获得高性能的功能陶瓷，但也不能一味追求高细度，必须根据所制备的功 能陶瓷材料最终显微结构、性能的最优化及工艺特点来决定。而对于粉体粒度分布，陶瓷 学中早有定论，要求粉体粒度分布呈正态分布。 4 对复合氧化物粉体中各元素氧化物化学计量比的要求 现代功能陶瓷大多为钙钛矿复合氧化物，如b a t i 0 3 、s r t i 0 3 、b a l x s r x t i 0 3 等，都是为 了材料实现某些特定功能参数而确定的组成。因此，这些复合氧化物中各元素氧化物间的 摩尔比值都应严格按照其化学式确定的值，不能引起可影响材料规定性能的偏差。 5 粉体粒子有单一的确定形貌 现代功能陶瓷通常要求所用粉体原料粒子形貌为球形。这是因为各种形状的固体粒子 中，球形粒子流动性最好，便于在同其它粉体混合时，实现高均匀混合，也利于在成型工 艺中实现顺利的塑性形变和致密填充。 综上所述，现代功能陶瓷对原料粉体有相当高的要求，因此必须研究更有效的方法来 合成高性能功能陶瓷粉体。从本体物质的粉碎法与原子、分子、离子级水平上的造粒法两 个大类对目前的超微细粉体制备方法进行分类，并列举了一些典型的粉体制备技术，如图 1 2 所示。 1 3 2 制备方法 王根林：钛酸盐亚微米晶的合成与表征 1 3 2 1 固相法1 5 j 固相法是制备钛酸盐功能陶瓷的传统方法。固相反应顾名思义是指那些有固态物质参 加的反应。也就是说，反应物之一必须是固态物质的反应，才能称为固相反应。固相反应 不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材 料的主要手段之一，因此当前工业生产仍大量采用此法。 合成化学始终是化学研究的热门领域，它提供的成千上万种化合物，对现代的人们从 日常生活到尖端科技都产生了不可抗拒的影响。传统的化学合成往往是在溶液或气相中进 行，由于受到能耗高、时间长、环境污染严重以及工艺复杂等的限制而越来越多地受到排 斥。虽然也有一些对合成技术的改进，甚至有些是卓有成效的，但总体上只是一种“局部 优化 战术，没有从整体上给予彻底的变革。人们在饱受环境污染带来的疾病折磨，以及 因破坏自然生态平衡而遭到大自然的惩罚之后，正在积极反思，进行战略规划，清洁化生 成、绿色食品、反朴归真等要求己深入人心。面对传统合成方法受到的严峻挑战，化学家 们j 下致力于合成手段的战略变革，越来越多的化学家将目光投向被人类最早利用的化学过 程之一：固相化学反应。固相化学反应按反应的温度高低可分为高温固相反应和低温或室 温固相反应。 一、高温固相反应3 】 这是一类很重要的高温合成反应。一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如 为数众多的各类复合氧化物、二元或多元金属陶瓷化合物( 碳、硼、硅、磷、硫等化合物) 等，都是通过高温下( 一般1 0 0 0 1 5 0 0 ) 反应物固相问的直接合成而得到的。因而这类合 成反应不仅具有其重要的实际应用背景，且从反应来看具有明显的特点。在一定的高温条 件下，反应物晶粒界面间将产生一定的生成物层。这种反应的第一阶段将是在晶粒界面上 或界面附近的反应物晶格中生成产物晶核，实现这一步是相当困难的，因为反应物的结构 与生成的晶核不同。因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构 中阴阳离子的断裂和重新结合。高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的形成。同样， 进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。因为对原料中的阳离子来讲，需要横跨 两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。因此 可以很明显地看到，决定此反应的控制步骤应该是晶格中离子的扩散，而升高温度有利于 晶格中离子的扩散，因而明显有利于促进反应。另一方面，随着反应物层厚度的增加，反 应速率会随之减慢，所以阳离子通过产物层的内扩散也是反应的控制步骤。因此，在此类 化学反应中，影响反应速率的三个主要因素：( a ) 反应物固体的表面积和反应物问的接触 1 2 _ 一 扬州人学硕士学位论文 面积；( b ) 生成物相的成核速率；( c ) 相界面问特别是通过生成物相层的离子扩散速度。 二、低温固相反应【7 】 固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制 备新型固体材料的主要手段之一。但长期以来，由于传统材料主要涉及一些高熔点的无机 固体，因而在人们的观念中低温下的固相反应几乎难以进行。但事实上，许多固相反应是 可以在低温下发生的。 低温固相反应的研究及其合成应用价值的开发具有重要意义，正如1 9 9 3 年m a l l o u l ( 教授在s c i e n c e 上的评述中指出：传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物， 而那些介稳中间产物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分 解或重新组成热力学稳定的产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围， 有必要降低固相反应温度。可见，降低反应温度不仅可获得更新的化合物，为人类创造出 更加丰富的物质财富，而且可最直接的提供人们了解固相反应机理所需要的实验佐证，为 人类尽早的实现能动、合理的利用固相反应进行定向合成和分子组装、最大限度的发掘固 相反应的内在潜力创造了条件。 与液相反应一样，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学 作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺 陷分散存在，只有当产物分子聚集到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。 随着晶核的长大，达到一定大小后出现产物的独立晶相。固相反应能否进行，取决于固体 反应物的结构和热力学函数。所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样，必须遵守热力 学的限制，即整个反应的吉布斯函数改变小于零。在满足热力学条件下，反应物的结构成 了反应速率的决定性因素。固体的熔点实际上体现了固体成分摆脱晶格束缚的能力，因此， 固体中的束缚力大小可以从固体的熔点看出。早期的固体化学反应研究表明，固体成分在 低于熔点的温度下就有了一定的长程迁移( 即扩散) 能力，其中发生在固体表面的扩散要 比发生在体相中的扩散容易。因此，固体表面扩散在比熔点低很多的温度下就有显著的速 率。 事实上，由于固相化学反应的特殊性，人们为了使之在尽量低的温度下发生，己经做 了大量的工作。例如，在反应前尽量将反应物研磨均匀以改善反应物的接触情况及增加有 利于反应的缺陷浓度；用微波或各种波长的光等预处理反应物以活化反应物等，从而发展 了各种降低固相反应温度的方法。 低温固相化学反应与溶液反应一样，种类繁多，按照参加反应的物质种数可将固相反 王根林：钛酸盐亚微米晶的合成与表征 应体系分为单组分固相反应和多组分固相反应。相对于高温固相反应而言，低温固相反应 的研究一直未受到重视，几乎处于刚起步的阶段，许多工作有待于进一步的开展。南京大 学配位化学研究所配位化学国家重点实验室忻新泉等人近十年来对室温或近室温下的固 相配位化学反应进行了系统的研究，探讨了低温固一固反应的机理，提出并用实验证实了 固相反应的四个阶段，扩散反应成核生长，每步都有可能是反应速率的决定步骤：总结 了固相反应遵循的特有规律；利用固相化学反应的原理，合成了一系列化合物。合成了具 有优越的三阶非线性光学性质的m o ( w ) c u ( a g ) s 等原子簇化合物【1 4 ，1 5 】。原子簇化合物是 无机化学的边缘领域，它在理论和应用方面都处于化学学科的前沿。 利用低温固相反应分步进行和无化学平衡的特点，可以通过控制固相反应发生的条件 而进行目标合成或实现分子组装，可以获得稳定的中间产物和稳定的终产物。利用低温固 相反应中所得到的中间产物作为前驱体，使之在第二或第三配体的环境下继续发生固相反 应，从而合成所需的混配化合物。 低温固相反应也合成了一些有特殊用途的材料，如微细功能材料等。微细功能材料由 于具有不同于晶态体材料的特殊电学、磁学、光学及催化性质，因此被公认为一种有开发 应用前景的新型材料，是当前固体物理、材料化学中的活跃领域之一。制备材料的总体方 法也可以分为物理方法和化学方法。物理方法可制得粒径易控的超微细粒子，但因所需设 备昂贵而限制了它的广泛应用：化学法虽然成本低，条件简单，适于大批量合成，但其使 用范围窄，可调变的范围也有一定的限制，而且原料利用率不高，并造成环境污染。低温 固相反应法可制备纳米材料，它不仅使工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤及 高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为功能材料的制备提供 了一种价廉而又简易的全新方法，亦即低温固相反应在材料化学中找到了极有价值的应 用。很多研究人员在研究固相配位化学反应的基础上，将室温固相配位化学反应应用于纳 米材料的合成中，提出一步室温固相化学反应合成纳米材料的新方法，用此方法制得了氧 化物、硫化物、卤化物、无机盐等纳米粉体【1 6 之3 1 。 1 3 2 2 熔盐法5 】 一、熔盐的种类 熔盐通常是指由金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体。据统计，构成熔盐的阳离 子有8 0 多种，阴离子有3 0 多种，简单组合就有2 4 0 0 多种单一熔盐。其实熔盐种类远远 超过此数。其一，不少离子未被计入，其二，熔盐与其它物质相互作用衍生出许多别的离 1 4 - 一 扬州大学硕士学位论文 子和非单一熔盐。 1 科研和生产实际中大都采用二元或多元混合熔盐。例如l i c l k c l ，k c l n a c l a l c l 3 和电解铝常用的a 1 2 0 3 _ n a f a l f 3 m g f 2 。显然，混合熔盐的数目大大多于单一熔盐。 2 熔盐中的金属阳离子往往呈现多种价态。如钛离子有t i 4 + ，t i 3 + ，t i 2 + 和原子簇离子 t i m n 十。 3 在存有一定自由体积的混合熔盐中常常呈现其固体所没有的络合阴离子。同一溶质 在不同溶剂中可能出现不同价态的络合阴离子，例如氯化钒在c s a l c l 4 中生成( v c l 4 ) 。，在 l i c l k c l 中则生成( v c l 4 ) 二、( v c l 4 ) 3 一和( v c l 4 ) 4 。 二、熔盐的特性 熔盐，与水和有机物质这两类多由共价键组成的常温分子溶剂比较，具有以下特性： 1 高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力。例如用一般湿法不能进行化学反应 的矿石、难熔氧化物以及超强、高温难熔物质，可望在高温熔盐中进行处理。 2 熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快和导电率大，从而使高温化学反应过程中传 热、传能速率快、效率高。 3 熔盐在一定的范围内具有很好的稳定性。它使用的温度区间从1 0 0 到1 1 0 0 ( 有 的更高) ，可根