（材料物理与化学专业论文）铝和铝合金常温脉冲硬质阳极氧化工艺研究.pdf

铝 硬质阳极 质阳极氧化工 终会增加硬质 点。 本实验以 应用显微硬度 表征。以硫酸 胺、硫酸铝等，采用正交试验对电解液组分进行优化，获得了较佳电解液配方为： 硫酸2 8 0 9 l ，草酸3 0g l ，酒石酸5 0g l ，- - 7 , 醇胺5 0 l ，硫酸铝7 l 。在优 化电解液下对2 a 1 2 铝合金进行常温脉冲硬质阳极氧化处理，可获得显微硬度约 为5 2 8 h v ，膜厚约为3 4 9 m ，耐腐蚀性良好的硬质氧化膜。在优化电解液配方下 通过正交试验对常温脉冲硬质阳极氧化工艺参数进行优化，获得较佳试验参数 为：氧化时间5 0 m i n ，电流密度为3 a j d m 2 ，占空比7 5 。在优化工艺参数下对 2 a 12 铝合金进行常温脉冲硬质阳极氧化处理，可获得显微硬度约为5 4 0 h v ，膜 厚约为6 6 1 x m ，综合性能优异的硬质氧化膜。本实验还对电解液中添加硬质粒子 机理进行了初步研究。 此外，利用正交试验对工业纯铝常温脉冲硬质阳极氧化工艺参数进行优化。 在硫酸和硫酸铜电解液中，先通过常温脉冲阳极氧化，再在同一溶液中采用二次 电镀的方法，成功实现了铜在阳极氧化膜中的负载，铜的负载也有望于提高膜层 硬度。 关键词：硬质阳极氧化，常温，脉冲，正交试验，显微硬度 w a s t eo fe n e r g y t h e r e f o r e , i th a sb e c o m eaf o c u so nh o wt oc a r r yo u tp u l s eh a r d a n o d i z i n g f o ra l u m i n u ma l l o ya tr o o mt e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r , p u l s eh a r da n o d i z i n gp r o c e s sf o r2 a12a l u m i n u ma l l o yw a s i n v e s t i g a t e d a tr o o mt e m p e r a t u r e t h em e c h a n i c a l p r o p e r t y , s t r u c t u r e f e a t u r e ， m o r p h o l o g ya n a l y s i sa n dp h a s ec o m p o n e n to ft h eh a r da n o d i co x i d a t i o nf i l mw e r e a n a l y z e db ym i c r o - h a r d n e s st e s t e r , m e t a l l o s c o p e ，s e ma n de d s s u l f a t ew a st h em a i n c o m p o n e n to ft h ee l e c t r o l y t e ab e t t e re l e c t r o l y t ef o r m u l aw a so p t i m i z e db yo r t h o g o n a l t e s tw i t ht h ea d d i t i o no fo x a l i ca c i d ，t a r t a r i ca c i d ，t r i e t h a n o l a m i n ea n da l u m i n u m s u l p h a t e t h eo p t i m i z e de l e c t r o l y t ef o r m u l ai nt h i ss t u d yw e r ea sf o l l o w s ：s u l f a t e 2 8 0 9 l ，o x a l i c a c i d3 0 e g l ，t a r t a r i ca c i d5 0 9 l ，t r i e t h a n o l a m i n e5 0 l ，a n d a l u m i n u ms u l p h a t e7 9 l t h ep u l s eh a r da n o d i co x i d a t i o nf i l mw a so b t a i n e da tr o o m t e m p e r a t u r ew i t ht h eo p t i m i z e de l e c t r o l y t ef o r m u l a t h eh a r d n e s sa n dt h i c k n e s so ft h e h a r d a n o d i co x i d a t i o nf i l mw e r eh v 5 2 8a n d3 4 i t mr e s p e c t i v e l y i th a dab e t t e r c o r r o s i o nr e s i s t a n c e v a r i o u s p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ( i n c l u d i n g c u r r e n t d e n s i t y , o x i d a t i o nt i m ea n dd u t yc y c l e ) w h i c ha f f e c t e dt h em o r p h o l o g yp e r f o r m a n c eo fp u l s e h a r da n o d i co x i d ef i l mo f2 a12a l u m i n u ma l l o yw e r ei n v e s t i g a t e db yo r t h o g o n a lt e s ta t r o o mt e m p e r a t u r ei nt h eb a s i so fo p t i m i z e de l e c t r o l y t ef o r m u l a t h eo p t i m i z e d p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ea sf o l l o w s ：o x i d a t i o nt i m e5 0 m i n ，c u r r e n td e n s i t y3 a d m z ， a n dd u t yc y c l e7 5 t h eh a r d n e s sa n dt h i c k n e s so fh a r da n o d i co x i d a t i o nf i l m i i i o b t a i n e db yp u l s eh a r da n o d i z i n gw e r e5 4 0 h va n d6 6 1 x mr e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，i t h a de x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e s t h em e c h a n i s mo f h a r dp a r t i c l e sa d d i t i o n t ot h ee l e c t r o l y t ew a si n v e s t i g a t e dp r e l i m i n a r y i na d d i t i o n ，t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw h i c ha f f e c t e dt h ep e r f o r m a n c eo fp u l s e h a r d a n o d i co x i d ec o a t i n g so ni n d u s t r i a l p u r ea l u m h m mw e r ei n v e s t i g a t e db y o r t h o g o n a lt e s ta tr o o mt e m p e r a t u r e c o p p e rc o u l db el o a d e di no x i d a t i o nc o a t i n gb y u s i n ga n o d i z i n g - p l a t i n gm e t h o di nt h ee l e c t r o l y t ew h i c hc o n t a i n e ds u l f u r i ca c i da n d c o p p e rs u l f a t e t h eh a r d n e s so f t h ef i l mc o u l db ee n h a n c e dp o s s i b l y k e yw o r d s ：h a r da n o d i z i n g ；o r t h o g o n a lt e s t ；r o o mt e m p e r a t u r e ；p u l s e ；h a r d n e s s i v 目录 第一章文献综述l 1 1 铝合金表面处理技术1 1 2 铝合金硬质阳极氧化l 1 3 硬质阳极氧化最新进展2 1 3 1 添加剂的使用3 1 3 2 电源模式改进：5 1 3 3 散热条件的改进8 1 3 4 复合阳极氧化9 1 4 阳极氧化膜生长机理研究1 0 1 5 硬质氧化膜的特点、性能及其应用12 1 5 1 硬质氧化膜的特点1 2 1 5 2 硬质阳极氧化膜的性能13 1 5 3 工艺条件对膜层性能的影响。1 3 1 62 a 1 2 铝合金的硬质阳极氧化研究1 5 1 7 研究目的及意义一l5 第二章2 a 1 2 铝合金常温硬质阳极氧化电解液组分优化。1 7 2 1 试验设备及方法。17 2 1 1 试验装置1 7 2 1 2 试样材料1 7 2 2 试验基本流程18 2 2 1 样品前处理。1 8 2 2 2 硬质阳极氧化工艺1 8 2 2 3 性能测试一1 9 2 3 试验结果及讨论2 0 v 2 3 1 正交试验结果2 0 2 3 2 电解液组分对膜层显微硬度的影响2 3 2 3 2 1 硫酸浓度对膜层显微硬度的影响2 3 2 3 2 2 草酸浓度对膜层显微硬度的影响2 4 2 3 2 3 三乙醇胺浓度对膜层显微硬度的影响2 4 2 3 3 优化配方中所得膜层表、断面形貌。2 5 2 3 4 优化配方中所得膜层e d s 分析2 7 2 3 5 优化配方中所得膜层性能测试分析一2 8 2 4 本章小结2 9 第三章2 a 1 2 铝合金常温脉冲硬质阳极氧化工艺研究3 0 3 1 试验材料和仪器3 0 3 2 试验基本流程3 0 3 2 1 样品前处理3 0 3 2 2 硬质阳极氧化工艺3 0 3 2 2 1 工艺参数优化试验3 0 3 2 2 2 添加纳米氧化硅粒子试验3 l 3 2 3 性能测试。3 1 3 32 a 1 2 铝合金常温脉冲硬质阳极氧化工艺优化3 1 3 3 1 工艺优化正交试验结果分析。3 l 3 3 2 工艺参数对氧化膜膜层显微硬度的影响3 3 3 3 2 1 氧化时间对氧化膜膜层显微硬度的影响3 3 3 3 2 2 电流密度对氧化膜膜层显微硬度的影响3 4 3 3 2 3 占空比对氧化膜膜层显微硬度的影响3 5 3 3 3 优化工艺所得膜层表面及截面形貌分析一3 5 3 3 4 优化配方下获得硬质膜e d s 分析3 7 3 3 5 耐腐蚀性试验3 8 3 3 6 小结3 9 3 4 纳米氧化硅粒子增强常温硬质阳极氧化3 9 3 4 1 纳米氧化硅浓度对氧化膜显微硬度的影响。3 9 3 4 2 较佳工艺所得膜层表面及截面形貌分析4 0 v i 4 2 试验部分4 5 4 2 1 试样及预处理_ 。4 5 4 2 2 硬质阳极氧化工艺4 5 4 2 2 1 工业纯铝工艺参数优化试验4 5 “ 4 2 2 2 工业纯铝表面阳极氧化负载铜的初步探讨4 6 4 2 3 性能测试4 6 4 3 工业纯铝常温脉冲硬质阳极氧化工艺优化4 6 4 3 1 正交试验结果与分析4 6 4 3 2 脉冲硬质阳极氧化膜层的表面形貌4 8 。 4 3 3 耐腐蚀性试验4 9 4 3 4 小结4 9 4 4 工业纯铝表面负载铜氧化膜初步探讨5 0 4 4 1 氧化膜膜层s e m 形貌观察5 0 4 4 2 氧化膜膜层e d s 元素分析5 1 4 4 3 小结5 2 4 5 本章小结5 2 结论。5 3 参考文献。5 4 j c 谢5 8 硕士期间发表的论文5 9 v i i v i i i 1 1 铝合 铝及 随着现代 方面的缺 缺少的一环。常见的铝合金表面处理技术主要有：阳极氧化处理、化学氧化处理、 离子注入法、固态离子烧结法、辐射腐蚀法、化学气相沉积法等。而铝和铝合金 阳极氧化是最为常用的表面处理技术之一【l 】。 铝阳极氧化工艺最早出现在2 0 世纪2 0 年代【2 1 。铝阳极氧化的定义按照国家 标准是：一种电解氧化过程，在该过程中铝或铝合金的表面通常转化为一层氧化 膜，这层氧化膜具有防护性、装饰性以及一些其他的功能特性。铝的阳极氧化膜 分为两大类，壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。铝的阳极氧化膜成膜技术 研究是从1 9 世纪术铝的壁垒膜开始的，壁垒膜是在溶解能力较弱的电解溶液中 生成的，它的形成规律和机理等方面研究都比较完善和清楚，到2 0 世纪中期 b e r n a r d 建立了壁垒型阳极氧化膜生长的数学公式，研究比较深入。目前，壁垒 膜的研究已经延伸到了几种氧化过程的协同作用，如水合氧化或热氧化再加上阳 极氧化等【3 1 。 1 0 0 多年来，许多国家的科学家都对铝的阳极氧化膜结构和阳极氧化规律的 理论进行了相当广泛和深入的研究，英国、日本和前苏联都发布过许多有价值的 研究成果，其阳极氧化的规律基本上已经清楚。英国曼彻斯特大学u m i s t 的汤 姆逊、伍德等，日本的吉村长藏和北海道大学工学部永山政一和高桥英明等，前 苏联科学院物理化学研究所托马晓夫为代表的研究集体等都进行了卓有成效的 理论研究【3 1 。 1 2 铝合金硬质阳极氧化 铝阳极氧化的分类可以按照铝材的最终用途分为建筑用铝阳极氧化、腐蚀保 护用铝阳极氧化、装饰用铝阳极氧化、工程用铝阳极氧化( 如硬质阳极氧化) 和 电绝缘用铝阳极氧化等。由于其不同的使用目的和不同的性能要求，应该采用不 同电解液组分、电源特征和工艺参数。铝和铝合金的阳极氧化工艺种类很多，应 用最广的是硫酸阳极氧化，其次是草酸阳极氧化和铬酸阳极氧化。 近年来随阳极氧化的发展和对膜层质量提出更高的性能要求，硬质阳极氧化 铝和铝合金常温脉冲硬质阳极氧化工艺研究 工艺迅速发展起来。铝合金硬质阳极氧化技术是以氧化膜的硬度与耐磨性作为首 要特性的阳极氧化技术，这种硬质阳极氧化膜一般以军事应用或通用工程应用为 目的。普通阳极氧化工艺所制备的氧化膜膜厚大多在5 1 8 9 m 内，而硬质阳极氧 化工艺所制备的氧化膜其厚度可达2 5 1 0 0 p m ，甚至可达2 5 0 1 l m 以上。一些人认 为以阳极氧化膜的横截面显微硬度大于h v 3 5 0 作为硬质膜的界定标准，事实上硬 性规定具体指标界定硬质阳极氧化并不是很恰当，这是因为氧化膜层显微硬度不 仅与阳极氧化工艺参数、电解液组分、合金种类等因素有关，甚至还与横断面的 测量位置有关【3 】。由于能快速成膜，硬质阳极氧化工艺越来越受到重视，开发出 各种各样的硬质阳极氧化电解液配方和工艺。铝合金硬质阳极氧化是在进行阳极 氧化时，通过适当方法，降低膜层溶解速度，从而获得更致密、更厚的氧化膜。 铝和铝合金经硬质阳极氧化处理后，可在其表面生成厚度达几十到二百微米的氧 化膜。这层氧化膜具有较高的显微硬度、优良的耐磨性、耐热性和电绝缘性，大 大提高材质本身的机械性能、物理性能和化学性能。 铝合金的硬质阳极氧化工艺起源于二战期间，并于五十年代后在众多领域内 获得广泛应用【4 】。早期获得硬质阳极氧化膜的条件为：高电流密度( 一般为普通 阳极氧化的2 3 倍) 、低温( 为控制溶液对膜层的溶解，当采用硫酸硬质阳极氧 化法，温度应低于l o ) 和搅拌( 目的是为了降温) 【5 1 。常规硬质阳极氧化工艺 采用硫酸电解液，在低温、高电流密度的条件下进行电解，该工艺广泛应用于炊 具、汽车零部件等铝制品的表面处理【6 7 】。这种方法能耗大，膜层生长速度慢， 生产成本较高【8 ，j 。 一般而言，当氧化膜在电解液中的化学溶解速度和其生长速度达到平衡时， 氧化膜的生长到其极限厚度。影响氧化膜溶解速度的主要是电解液温度和浓度， 而电流密度为氧化膜的生长动力。要得到厚的氧化膜须采用对氧化膜溶解能力弱 的电解液，低电解液温度及高电流密度，但采用高电流密度势必会引起电压相应 的提高，这样将导致在试样及其周围环境中产生较高的温度，因此在硬质阳极氧 化中对电解液的搅拌是十分必要的，否则会使氧化膜产生局部击穿，而使表面氧 化膜膜层分布不均。 迄今为止已开发成功多种实用的硬质阳极氧化工艺，其中最重要的硬质阳极 氧化工艺都是以硫酸作为电解液主要成分的。采用草酸电解液在室温下进行阳极 氧化也可在多种合金上得到十分坚硬的氧化膜，此外采用其它酸作为添加剂的组 合配方也得到研究开发。下面就主要介绍一下铝合金硬质阳极氧化最新进展。 1 3 硬质阳极氧化最新进展 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 1 添加剂的使用 硬质阳极氧化大都在较低温度( - 1 0 , 1 0 ) 下进行，所得阳极氧化膜结构比 较致密，显微硬度高，具有良好的耐磨性和抗腐蚀性，但却使氧化膜脆性增大， 弯曲性能下降，并且在低温下进行阳极氧化，电解液温度很容易超过它的上限， 导致氧化膜疏松或氧化膜分布不均匀等缺陷，此外，采用强制制冷措施一方面使 能源消耗加大，另一方面对工艺参数控制要求比较严格，使生产率下降。因此人 们力图在不影响氧化膜性能的情况下，提高硬质阳极氧化温度，缩短氧化时间， 即宽温硬质阳极氧化。关于在宽温度范围内进行硬质阳极氧化，国内外都有较多 报道【8 l 呲1 1 ，往电解液中添加有机化合物( 包括有机酸和多元醇等) 来部分或全部取 代硫酸就是方法之一，这些添加剂的有机官能团能够使阳极氧化过程的化学和电 化学行为变化，建立新的动态平衡，从而不但可降低电解液对膜的溶解速度和提 高允许的温度范围，而且可以加快膜的生长速度、增加膜的致密度和厚度，提高 显微硬度、耐磨性和耐腐蚀性等性能，得到平滑的氧化膜表面。常见的添加剂有 草酸、磺基水杨酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、甘油、三乙醇胺等。另外，使用有 机酸添加剂后，生成氧化膜颜色较浅，和常规阳极氧化膜颜色相近，因此可以着 色，起到装饰作用【5 j 。 董丽珠等【8 】在a n * 添加剂的电解液中，引入直流叠加脉冲电源，获得硬质阳 极氧化新工艺，在铝合金烟机配件上得到应用，获得较好的社会经济利益。陈鸿 海等【i o 】采用硫酸、草酸、酒石酸、三乙醇胺混合电解液，研制出电解液温度4 0 经氧化处理后氧化膜硬度h v 4 0 0 的铝合金硬质阳极氧化新工艺，已满足实际生 产需要，并对电解液组分进行了理论分析。中国兵器工业部第五十九研究所刘爱 民等【l l 】合成了一种磺酸基芳香族化合物作为添加剂，使传统硫酸硬质阳极氧化的 允许温度上限提高到4 0 ，同时还提高了成膜速度，改善了氧化膜性能。除此之 外，一个令人惊奇的结果是，此添加剂对超高硅铸铝合金十分有效，曾批量处理 过含硅达2 2 2 4 的压铸铝合金摩托车活塞，获得了均匀致密硬度达h v 4 2 0 的氧 化膜。而对一般铝合金硬质阳极氧化处理而言，含硅量超过5 以上就难以得到 合格的氧化膜，往往会发生粉化、烧焦等现象。中国船舶重工集团公司第七二五 所王国阳等【1 3 】对l c 9 铝合金使用硫酸为主、有机酸为添加剂的混合酸溶液进行了 硬质阳极氧化工艺研究，获得了氧化膜厚度大于5 0 9 m ，h v 大于3 5 0 的硬质氧化 膜。湖南大学张斗等【1 4 】在1 0 , 2 5 内，以磺基水杨酸为主盐，配合酸性较弱的无 机酸添加剂a 和含有2 个羧基的有机酸b 组成复合电解液，采用控制电流法对 3 0 0 5 铝合金进行常温硬质阳极氧化，可在其表面获得一层具有较高硬度、良好的 耐腐蚀和装饰性能的黑色氧化膜。沈阳理工大学张发余等【i5 】在1 0 , 2 5 下通过往 3 铝和铝合金常温脉冲硬质阳极氧化工艺研究 硫酸中添加草酸、酒石酸、有机胺、硫酸亚铁等，获得了较好硬质氧化膜。昆明 理工大学徐瑞东等【1 6 】采用脉冲硬质阳极氧化工艺，并添加添加剂，缩短了硬质阳 极氧化时间，提高了硬质阳极氧化膜层性能。周谟银对有机添加剂的作用及槽 液的维护进行了研究。y o s h i of u k u d a 【1 8 】在硫酸电解液中中添加硫酸铝和硫酸镁， 研究其对铝合金阳极氧化的影响。任瑞等【l9 】开发出铝在复合有机羧酸中大电流硬 质阳极氧化工艺。该氧化工艺可在2 f f - 4 0 m i n 的氧化时间内获得显微硬度为 4 0 0 8 0 0 h v 、厚度为3 嘶0 9 m 的黑色致密氧化膜层，并研究了工艺条件如初始电 流密度、复合有机羧酸浓度及氧化时间对膜层性能的影响。刘世永等【2 0 】在常规铝 合金硬质阳极氧化电解液中添加聚四氟乙烯颗粒，在6 0 6 3 铝合金表面制备含有 聚四氟乙烯颗粒的复合硬质阳极氧化膜层。氧化膜层中聚四氟乙烯颗粒面积百分 比为2 3 ，直径约为2 p m 。经氧化时间为1 h 阳极氧化处理后可得到膜厚为 7 0 p , m 复合阳极氧化膜，其表面硬度为h v4 0 0 , - 4 8 0 。在滑动干摩擦条件下与淬火 钢对磨的平均摩擦因数为o 1 1 ，比常规硬质阳极氧化膜层的摩擦因数降低了1 7 。 安家菊等【2 l 】研究了，z l l 0 9 铝合金在大电流密度下的脉冲阳极氧化工艺，讨论了 h 2 s 0 4 浓度、脉冲电流密度、苹果酸、电压、温度对氧化膜厚度的影响，由此确 定了最佳工艺条件。所得氧化膜厚度高达1 0 7 岬，显微硬度( h v ) 为4 8 0k g m m 。 该氧化工艺提高了硬质阳极氧化膜的生成速度，成膜速率为1 5g m m i n ，电流密 度高达7 a d m 2 ，并且已用于铝活塞顶面阳极氧化，使生产效率提高了2 3 倍。 目前主要工业应用的硬质阳极氧化工艺见下表1 1 。 4 青岛科技大学研究生学位论文 表1 1 主要应用的硬质阳极氧化工艺【2 2 1 t a b l e l lt h em a j o rt e d m i q u eo f h a r da n o d i z i n g 工艺主要组分参考工艺温度电流电压电流密度 工艺特点 编号范围形式范围 a d i n 2 1 ( 1 0 士2 ) h 2 s 0 4 a l u m i l i t晰 直流 1 5 - 7 51 5 - - - 3 0 标准，用于无 铜铝合金 ( 2 0 2 ) h 2 s 0 4 m o d肛1 0直流1 5 1 2 01 5 - - 4 8 7 啪0 h 2 s o i + l 蚴 g l 草酸或二羟基乙酸 l0 啪0 h 2 s 0 4 + 10 - 5 0 m l l 含苯六羧酸 lo 2 0 h ，s 0 4 + 2 5 1 0 甘油或三乙醇胺 i 司1 - 5 5 0 - 1 0 0 9 l s - 磺基水杨 酸+ 2 5 5 0 9 lh 2 s 0 4 5 0 , - - 1 0 0 9 i a 磺基苯二 酸+ 2 5 - 5 0 9 lh 2 s 0 4 a l u m i l i t 2 2 65 1 0 直流 1 5 - 1 2 01 5 - - 4 8 d u r a n o d i el0 0 s a n f o r d0 - 5 直流 l 肛1 0 01 5 4 8 肛1 0 直流 2 啦1 0 01 5 3 6 h a r d a s0 - 5 直流+ 2 0 - 1 0 0 1 0 - 5 0 直流 交流0 5 2 5 交流 k a l c o l o r 2 0 - 3 0 直流 2 0 - 8 01 5 - - 3 0 d u r a n o d i c 3 0 02 0 - 3 0直流2 0 - 8 0 1 5 3 0 标准，用于含 铜铝合金 标准，膜层较 硬 标准，可用于 含铜铝合金 十分光滑的氧 化膜 能获得极厚氧 化膜 只能用于无铜 铝合金 只能用于无铜 铝合金 1 3 2 电源模式改进 硬质阳极氧化一个较大的革新就是变传统的直流氧化为脉冲或交直流叠加 氧化。自2 0 世纪8 0 年代末以来，硬质阳极氧化生产使用脉冲整流电源，首先在 日本兴起脉冲阳极氧化【2 3 1 ，接着意大利和美国【冽先后纷纷使用。由于生成阳极氧 化膜电阻很大，在氧化过程易产生大量的热量，因此传统直流氧化电流密度不宜 过大，而脉冲氧化大大降低了硬质阳极氧化所需的电压，可通过调整占空比和峰 值电压值，瞬间给出很大脉冲氧化电流，脉冲电流是非连续的，在氧化间隙中可 由强烈搅拌的电解液将界面热量带走。因而脉冲阳极氧化可提高膜的生长速度， 改变膜的生成质量，获得性能优良的氧化膜。 脉冲硬质阳极氧化可以得到性能更好的阳极氧化膜，或在难于阳极氧化的铝 合金上得到满意的硬质氧化膜。表1 2 中比较了脉冲阳极氧化与普通阳极氧化膜 的性能。 5 2 3 4 5 6 7 8 铝和铝合金常温脉冲硬质阳极氧化工艺研究 表1 2 脉冲硬质阳极氧化膜与普通阳极氧化膜性能比较【2 5 】 t a b l e1 - 2t h ec o m p a r i s o no l lt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c eb e t w e e n p u l s e h a r da n o d i z i n ga n da n o d i z i n g 在通过相同电量情况下比较普通阳极氧化和脉冲阳极氧化，试验结果示于表 1 3 和表1 _ 4 【2 6 】。数据表明在高电流密度时，脉冲氧化膜的耐磨性提高2 4 ，硬 度提高5 3 ；而在低电流密度下脉冲氧化膜的耐磨性只提高3 3 ，硬度提高2 1 。 事实证明，高电流密度脉冲氧化比恒电流氧化的耐磨性和硬度明显提高，而低电 流密度下提高幅度不大。 表1 - 3 低电流密度下氧化膜的性能比较( 氧化3 0 r a i n ) t a b l e1 - 3t h ec o m p a r i s o no nt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c ea tl o wc u r r e n td e n s i t y ( o x i d i z e d3 0 r a i n ) 氧化条件( 相同电量) 厚度密度硬度耐磨性 ( 岫)c g 锄3 ) ( k g m m ) ( s i - t m ) 恒流，e ：1 7 v1 2 42 1 9 82 5 67 8 6 脉冲1 ，e 1 一e 21 8 1 6 v ：4 0 1 0 s 1 3 32 3 4 03 1 18 1 2 脉冲3 ，e 1 e 21 8 1 6 v ：2 0 1 0 s1 1 62 2 4 52 7 67 8 9 脉冲5 ，e l - e 21 8 1 6 v ：6 0 1 0 s1 5 3 2 2 1 72 8 17 9 5 6 青岛科技大学研究生学位论文 表l _ 4 高电流密度氧化膜的性能比较( 氧化3 0 m i n ) t a b l e l - 4t h e c o m p a r i s o no nt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c ea th i g hc u r r e n td e n s i t y ( o x i d i z e d3 0 m i n ) 氧化条件( 相同电量) 厚度密度硬度 耐磨性 ( i n n ) 4 5 0 工 4 4 5 4 4 0 啪 惭 “5 o 2 0 2 53 03 54 04 55 0 蕈酸，a ，l 三乙醇胶，o ，l 34 56789 硫酸锢，g l _ 图2 - 2 正交试验各因素影响趋势图a ：硫酸b ：草酸c ：酒石酸 d ：三乙醇胺e ：硫酸铝 f i g 2 - 2i m p a c ta e n d so fo r t h o g o n a lf a c t o r sa ：s u l f a t eb ：o x a l i ca c i d c ：1 a r t a ca c i d d ：t r i e t h a n o l a m i n ee ：a l u m i n u ms u l p h a t e z e 6 4 2 0 8 6 4 2 d b 啪m 懈悦伽m m 川m m 工 青岛科技大学研究生学位论文 2 3 2 电解液组分对膜层显微硬度的影响 2 3 2 1 硫酸浓度对膜层显微硬度的影响 图2 3 为不同硫酸质量浓度对膜层显微硬度的影响，在优化电解液组分下， 只改变硫酸质量浓度，其工艺参数为脉冲频率4 0 0 h z ，占空比l ：1 ，氧化时间5 0 m i n ， 氧化温度2 0 士2 ，平均电流密度2 d m 2 。由图2 3 可看出在本试验考察范围内 显微硬度随硫酸浓度增加而基本成线性增加，以3 2 0 9 l 为最佳，其显微硬度为 h v 5 3 1 ，但当硫酸浓度为2 8 0 9 l 时，膜层显微硬度为h v 5 2 8 ，从节约药品及经 济原因选取2 8 0 9 l 。硫酸作为电解液中最主要的组分，具有良好的导电性与溶解 氧化膜的能力。在本试验条件下，随硫酸含量的增高，提高电解液的导电性而导 致膜层生长速度的增大能力大于其对氧化膜的溶解能力，结果使膜层致密而硬度 增大。此外，2 a 1 2 铝合金由于含铜量较高，合金中的。相( c l 棚2 ) 化合物在氧化 过程中溶解速度较快，极易成为电流聚集的中心，易使该部位的膜层过热而溶解， 导致零件被烧毁击穿，因此一般选用高质量浓度( 3 0 叽3 5 0 l ) 的硫酸电解液【5 1 。而 本试验在低浓度8 0 l 和1 2 0 9 l 进行时，出现烧蚀现象，进一步证明了。相( c u a l 2 ) 化合物的存在，浓度提高之后再无烧蚀现象出现。 5 5 0 5 1 5 0 l a o 至3 s a 3 a o 2 5 0 2 蒜麓簿宸i 簪疋 图2 3 硫酸浓度对氧化膜显微硬度的影响 f i g 2 - 3i m p a c to fs u l f a t ec o n c e n t r a t i o no nt h eh a r d n e s so fo x i d a t i o nc o a t i n g s 表2 7 为试验的终止电压，其中试验序号1 1 6 为正交试验，见表2 - 6 。由表 可以看出，随硫酸浓度的增加，而终止电压逐渐降低。这是因为硫酸浓度增加， 提高了导电性。 铝和铝合金常温脉冲硬质阳极氧化工艺研究 表2 - 7 试验终止电压 t a b l e2 - 7t h ec u t - o f f v o l t a g eo fe x p e r i m e n t s 试验 12 3 4 56 78 91 01 11 21 31 41 51 6 终止电2 3 42 2 22 2 22 22 2 82 12 2 22 1 82 0 42 1 41 91 91 9 41 7 4 1 8 21 8 压 2 3 2 2 草酸浓度对膜层显微硬度的影响 图2 4 为不同质量浓度草酸对氧化膜显微硬度的影响，其它为优化电解液组 分，只改变革酸质量浓度，其工艺参数为脉冲频率4 0 0 h z ，占空比1 ：l ，氧化时间 5 0 m i n ，氧化温度2 0 - 士2 ，平均电流密度为2 a d i n 2 。由图2 4 知，膜层的显微硬 度先随草酸质量浓度的增加而增加，到3 0 l 时达到最大，之后逐渐下降。在本 试验条件下，草酸浓度以3 0 l 为宜。草酸是阳极氧化电解液中主要的添加剂， 主要是能降低电解液对氧化膜层的溶解活动，在一定程度上降低了氧化膜的溶解 速度，降低膜层孔隙率，提高氧化膜的生长速率，增加氧化膜的显微硬度【7 2 1 。因 为草酸能增加电解液的酸性，如果草酸浓度过高，将使电解液对氧化膜的溶解作 用增大，使其膜层孔隙率变大，导致氧化膜显微硬度和耐蚀性降低。 5 2 0 5 0 0 拍 工i o o 2 a t 1 0 2 01 05 05 aw 蕈童旅震o , 5 l 图2 - 4 草酸浓度对氧化膜显微硬度的影响 f i g 2 _ 4i m p a c to fo x a l i ca c i dc o n c e n t r a t i o no nt h eh a r d n e s so f o x i d a t i o nc o a t i n g s 2 3 2 3 三乙醇胺浓度对膜层显微硬度的影响 图2 5 为不同质量浓度的三乙醇胺对氧化膜显微硬度的影响，在其它为优化 电解液组分下，只改变三乙醇胺质量浓度，其工艺参数为脉冲频率4 0 0 h z ，占空 比l ：1 ，氧化时间5 0 m i n ，氧化温度2 0 士2 ，平均电流密度2 a d m 2 。由图2 5 可 知，开始膜层 条件下，其含 显提高阳极氧 大的提高，增 暗，但如果浓 速度减小，孔 o2 a30os 口5 0柏 互蓦蓉t l i i 图2 - 5 三乙醇胺浓度对氧化膜显微硬度的影响 f i g 2 - 5i m p a c to f t r i e t h a n o l a m i n ec o n c e n t r a t i o no nt h eh a r d n e s so fo x i d a t i o nc o a t i n g s 2 3 3 优化配方中所得膜层表、断面形貌 在正交试验所得的优化电解液配方下，选择氧化工艺参数为：脉冲频率 4 0 0 h z ，占空比l ：1 ，氧化时间5 0 m i n ，氧化温度2 0 - 士2 ，平均电流密度2a d i n 2 ， 对2 a 1 2 铝合金进行阳极氧化处理。所得硬质氧化膜层在天然散射光下外观光滑 平整，膜层无色透明、细密均匀连续，无气泡、无起皮、无斑点，不存在未被氧 化的部分及基体金属腐蚀等缺陷，外观质量为合格。经划痕试验发现膜层无脱落、 起皮现象，说明膜层与基体具有较好的结合力。 图2 - 6 为基体及所获得硬质氧化膜的金相照片。其中a 为优化配方下表面形 貌金相照片，b 为2 a 1 2 铝合金空白样表面形貌金相照片，c 为a 的横截面微观 形貌金相图片。观察可知，膜层表面呈现凹凸不平的形貌特征，空白样表面较为 光滑，有机械加工时留下的划痕。由c 所示，膜层厚度较均匀，与基体无明显分 界，厚度平均为3 4 1 t m 。 l 铝和铝合金常温脉冲硬质阳极氧化工艺研究 图2 - 6 硬质氧化膜及基体金相图( x 4 0 0 ) a ：优化配方下获得膜层b ：2 a 1 2 铝合金c ：为a 的横截面 f i g 2 - 6t h em e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i so f h a r da n o d i co x i d a t i o nc o a t i n ga n dm a t r i x a ：o b t a i n e db yo p t i m i z e de l e c t r o l y t ef o r m u l ab ：2 a 1 2m o yc ：t h ec t o $ 8s e c t i o no f a 图2 7 为优化工艺下所得硬质阳极氧化膜不同放大倍数的s e m 照片。从图2 7 由a 、b 、c 可知，在硬质氧化膜层表面有明显凹凸不平的圆形坑洞分布，直径在 几百纳米到几微米之间，这可能是由于电解液的溶解作用形成的。另外部分杂质 相因溶解与基体氧化膜脱离，也可在氧化膜表面形成凹坑【7 3 】。b 表面还有微裂纹 的存在，这点也可从c 、d 中明显看出，可能是膜层脆性太大而形成，微裂纹的存 在不利于耐腐蚀性能。d 中在一定区域内出现大面积孔蚀。 图2 - 7 氧化膜在不同放大倍数的表面形貌s e m 照片 ax1 0 0 0 ) b ( x 5 0 0 0 ) c ( x1 0 0 0 0 ) d ( 2 0 0 0 0 ) f i g 2 - 7s e m s u r f a c em o r p h o l o g i e so fo x i d a t i o nc o a t i n g si nd i f f e r e n tz o o mm u l t i p l e a ( x1 0 0 0 ) b ( x 5 0 0 0 ) c ( x1 0 0 0 0 ) d ( x 2 0 0 0 0 ) 2 3 4 优化配方中所得膜层e d s 分析 对图2 7 膜层的所观测区域进行e d s 澳a 试，如图2 8 所示，结果发现主要元素 为o 、a 1 ，还有c 、s 。其中，氧来源于氧化过程中水的电解，铝来源于铝基体， 硫为电解液组分硫酸的部分沉积，碳来自电解液组分中草酸、酒石酸、三乙醇胺 的部分沉积。四种元素在膜层中的相对含量如表2 8 所示。c 、o 、a l 、s 其质量百 分比分别为1 0 4 3 、4 9 9 9 、3 5 3 2 、4 2 5 ，其原子百分比分别为1 5 9 8 、 5 7 4 9 、2 4 0 9 、2 4 4 。 2 7 铝和铝合金