（材料物理与化学专业论文）锰系尖晶石的室温制备及电催化性能.pdf

中图分类号： u d c ： is39 9 4 1 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高蕊失淫 硕士学位论文 锰系尖晶石的室温制备及电催化性能 r o o m - t e m p e r a t u r es y n t h e s i sa n de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f m a n g a n e s e b a s e ds p i n e lo x i d e s 答辩委员会主席评阅人 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论 文( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位 论文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可 以将公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目 录检索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开 大学向教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息 研究所和中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相 应学位论文数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论 文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：沈健 2 0 1 0 年6 月3 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目锰系尖晶石的室温制备及电催化性能 姓名 沈健学号 2 1 2 0 0 7 0 7 1 6 答辩日期 2 0 1 0 年5 月3 0 日 论文类别博士口学历硕士团硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院专业材料物理与化学 联系电话1 3 8 2 0 7 18 0 2 5e m a i l s h e n j i a n m a i l n a n k a i e d u c a 通信地址( 邮编) ：天津市南开大学天南大联合大厦a 一2 0 3 备注：是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 沈健2 0 1 0 年6 月3 日 ， - 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制- k2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于l o 年) 摘要 摘要 具有尖晶石结构的金属氧化物在磁性材料、电子材料、催化剂、以及能量 的储存与转换方面都有着广泛的应用。合成尖晶石结构的传统方法通常需要高 温条件、复杂的工艺和设备，和较长的加热时间。对尖晶石型氧化物而言，发 展节能、方便而快速的合成方法是很有必要而且颇具吸引力的研究课题。因此， 本论文研究一种简单的还原成晶方法，用以在室温、常压的条件下来制备尖晶 石型氧化物m x m n 3 - x 0 4 ( m 为金属，如c o ，m g ，z n ) 纳米晶。 在含有金属离子m 2 + 的水溶液中，通过对前躯体无定形m n 0 2 的还原，能 够得到尖晶石结构的m x m n 3 叫0 4 。有趣的是，通过使用不同还原能力的还原剂， 能够控制尖晶石氧化物的晶型为四方相或立方相。此外通过选择使用不同形貌 的前驱体m n 0 2 ，能够调节所制备c o x m n 3 x 0 4 的形貌为纳米颗粒或纳米线。室 温还原制备的尖晶石型金属氧化物的比表面积为1 2 0c m 2 9 - 1 左右。 电化学测试表明，通过室温还原途径制备的c o x m n 3 吖0 4 纳米颗粒在碱性条 件下的氧气还原析出反应中表现出良好的电催化性能。由于具有高的比表面 积，该c o x m n 3 x 0 4 纳米晶的催化能力明显高于通过传统固相方法高温合成的 c o x m n 3 x 0 4 颗粒，而且与p t c 基准物相当。 关键词：尖晶石氧化物，m x m n 3 嘎0 4 ，电催化剂，氧还原反应，氧析出反应 a b s t r a c t a b s t r a c t m e t a lo x i d e sw i t ht h es p i n e ls t r u c t u r e sh a v ew i d ea p p l i c a t i o n sr a n g i n gf r o m m a g n e t i s m ，e l e c t r o n i c s ，c a t a l y s i s ，t oe n e r g ys t o r a g ea n dc o n v e r s i o n c o n v e n t i o n a l s y n t h e s i so fc r y s t a l l i n es p i n e l sn o r m a l l yr e q u i r e se l e v a t e dt e m p e r a t u r e , i n t r i c a t e p r o c e d u r e so rf a c i l i t y , a n dp r o l o n g e dh e a t i n gt i m e i ti s s t i l ln e c e s s a r ya n da t t r a c t i v e t od e v e l o p e n e r g y 。s a v i n g ，f a c i l e ，a n dr a p i ds y n t h e t i cm e t h o d o l o g yf o rs p i n e l s t h e r e f o r e ，t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nas i m p l er e d u c t i o n c r y s t a l l i z a t i o nr o u t et o s y n t h e s i z en a n o c r y s t a l l i n es p i n e lo x i d e sm x m n 3 x 0 4 ( mr e p r e s e n t st r a n s i t i o nm e t a l s s u c ha sc o ，m g ，a n dz n ) a ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t h ef o r m a t i o no fm x m n 3 x 0 4 s p i n e l s i s a c c o m p l i s h e db yr e d u c t i o no f a m o r p h o u sm n 0 2p r e c u r s o r si na q u e o u ss o l u t i o nc o n t a i n i n g m 2 + i n t e r e s t i n g l y , s p i n e lo x i d e so fe i t h e rt e t r a g o n a lo rc u b i cc r y s t a l l o g r a p h i cf o r mc a nb es e l e c t i v e l y p r o d u c e db ya d j u s t i n gt h er e d u c i n gp o w e ro ft h er e d u c t a n t f u r t h e r m o r e ，b ya l t e r i n g t h es h a p eo ft h ep r e c u r s o rw ec o u l da d j u s tt h em o r p h o l o g yo fo b t a i n e ds p i n e lo x i d e s a sn a n o p a r t i c l e so rn a n o w i r e s t h eb e t s u r f a c ea r e a sf o rs p i n e lm e t a lo x i d e sa r e 1 2 2a n d1 1 2c m 2 9 一 e l e c t r o c h e m i c a l i n v e s t i g a t i o n ss h o wt h a tt h ec o x m n 3 吖0 4n a n o p a r t i c l e s p r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r em a n i f e s tp r o m i n e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r do x y g e n r e d u c t i o n e v o l u t i o nr e a c t i o n s ( o r r j o e r ) i na l k a l i n ee l e c t r o l y t e s r e m a r k a b l y , t h e a s 。s y n t h e s i z e dn a n o c r y s t a l l i n ec o 工m n 3 嘎0 4s p i n e l sw i t hh i 【g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s e x h i b i tc a t a l y t i ca c t i v i t i e st h a ta r ec o m p a r a b l et ot h eb e n c h m a r kp t ca n ds u p e r i o rt o t h ec o u n t e r p a r tc o x m n 3 x 0 4p a r t i c l e sp r e p a r e db yt r a d i t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o na t l l i g ht e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：s p i n e lo x i d e s ，m x m n 3 蕾0 4 ，e l e c t r o c a t a l y s t ，o r r ，o e r 目录 目录 摘要1 a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章绪论1 第一节锰系尖晶石简介1 1 1 1 尖晶石氧化物1 1 1 2 锰系尖晶石的传统制备2 第二节氧还原析出反应中的电催化剂4 1 2 1 燃料电池与氧还原反应4 1 2 2 氧析出反应6 1 2 3 碱性环境中的电催化剂6 1 2 4 尖晶石型电催化剂的工作机理8 第三节本论文的主要工作及创新点9 第二章锰系尖晶石的室温制备1 0 第一节引言1 0 第二节实验及表征1 1 2 2 1 仪器药品。11 2 2 2c o 。m n 3 x 0 4 的室温制备1 2 2 2 3z n m n 2 0 4 和m g m n 2 0 4 的制备1 3 第三节c o x m n 3 啦0 4 、z n m _ u 2 0 4 和m g m n 2 0 4 的表征1 4 2 3 1c o x m n 3 。0 4 1 4 2 3 2z n m n 2 0 4 2 0 i i i 目录 2 3 3m g m n 2 0 4 2 2 第四节反应机理及影响因素2 4 2 4 1 影响因素2 4 2 4 1 室温还原法的反应机理3 0 第五节本章小结3 3 第三章c o x m n 3 x 0 4 的电催化性能3 4 第一节引论3 4 第二节催化剂的表征3 5 3 2 1 仪器药品3 5 3 2 2 电化学实验3 5 3 2 2o r r 催化性能研究3 6 3 2 3o e r 催化性能研究。4 8 第三节本章小结5 1 第四章结论5 2 参考文献5 3 致谢5 8 个人简历5 9 硕士在学期间发表的学术论文6 0 i v 第一章绪论 1 1 1 尖晶石氧化物 第一章绪论 第一节锰系尖晶石简介 尖晶石a b 2 0 4 ( a ，b 均为金属原子) 是一种常见的金属氧化物【1 2 l 。它的 结构在1 9 1 5 年首先由b r a g g 3 幂f ln i s 城l 【a w a 【4 】确定，如图1 1 所示。在o 原子按 面心立方堆积的框架中，a 和b 原子分别占据8 个四面体空隙和1 6 个八面体 空隙。一般来说，尖晶石中两种金属以1 ：2 的比例存在，其结构通式为a b 2 0 4 5 - 6 1 ；但也存在配比变化或空位缺陷的情况，因此从更广泛的意义上来讲，其结 构可以表达为a x b ，0 4 ，( x + y 3 ) 。从晶型结构上来看，尖晶石主要有立方相和 四方相两种结构。 ， 图1 1 尖晶石a b 2 0 4 的晶体结构示意图 根据a 和b 所占据空隙的种类不同，尖晶石可分为正尖晶石、反尖晶石和 混合尖晶石。为人们所熟知的尖晶石氧化物多属正尖晶石结构，即a 原子位于 8 个四面体空隙，b 原子位于1 6 个八面体空隙，如m g a l 2 0 4 ，f e f e 2 0 4 等。反 尖晶石是另外一种典型的尖晶石结构，从晶体结构上可看作是将正尖晶石结构 中的8 个b 原子与8 个a 原子的位置进行交换而成；即8 个b 原子进入四面 第一章绪论 体间隙，而剩下的8 个b 原子与8 个a 原子共同占据1 6 个八面体空隙。t i m 9 2 0 4 ， t 亿n 2 0 4 ，t i m n 2 0 4 等都是典型的反尖晶石。除正反这两种极端情况外，还存在 一类结构非正非反、而是呈正反混合分布7 1 0 1 的中间状态尖晶石，多由m n 、v 、 f e 、c o 等具有多重价态的金属元素组成。 结构属性不同的尖晶石氧化物，其中金属离子的价态及分布也不尽相同。 前人总结了离子价态对尖晶石结构类型的影响：对于简单的2 ：3 和4 ：2 电价 比的尖晶石结构，前者趋于正型，后者趋于反型。影响金属离子分布的因素极 其复杂，除了离子化合价之外，还包括温度、离子键的静电能、离子半径、晶 体场效应等诸多方面【。根据经验数据可将大部分二、三价离子的填隙顺序列 出如下：z n ：+ ，c d 2 + ，g a 2 + ，i n 3 + ，m n 2 + ，f e 3 + ，m n 3 + ，f e 2 + ，m 孑+ ，c u 2 + ， c 0 2 + ，t i 3 + ，n i 2 + ，c r 3 + 。越往前倾向于四面体填隙，反之则倾向于八面体填隙 【9 】【1 1 】。部分离子的稳定能和择位能由晶体场理论计算给出，如表1 1 所示。 表1 1 金属离子的晶体场稳定能旧 d 电子数离子 稳定能( k c a lm o l 以) 八面体择位能( k c a lm o l 。1 ) 八面体四面体 5mn”000 6c03+45 2 61 9 7c 0 2 +2 2 21 57 2 8 n i 2 + 2 9 3 6 52 2 8 9c u 2 +2 2 2 6 61 5 6 1 0zn2+000 1 1 2 锰系尖晶石的传统制备 在众多尖晶石氧化物中，锰系尖晶石因其广泛的应用价值而引起许多人的 关注。由于锰价态众多，具有j a h n - t e l l e r 效应，而且价格便宜，无毒环保，锰 系尖晶石被广泛应用于氧气还原氧气析出反应的电化学催化剂【1 3 。1 4 】，磁性材料 1 5 - 1 6 1 ，电池材料眇1 8 1 以及n t c 热敏电阻半导体材料等等【1 9 。2 们。 目前，锰系尖晶石氧化物的制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 金属盐热分解 长久以来，锰系尖晶石的传统合成路径主要是硝酸盐或碳酸盐的分解，该 方法较为简单，将金属硝酸盐或碳酸盐按需要的化学计量比混合、配制成一定 浓度的溶液，浓缩干燥后在高温下煅烧分解而得到尖晶石氧化物。w r i g h t 掣2 1 j 2 第一章绪论 将金属硝酸盐溶液与碳酸钠混合后所得的中间产物在5 0 0 下加热分解，制备 了一系列不同元素比的c u x m n 3 嘱0 4 和c o x m n 3 x 0 4 块体材料。n i s s i n e n 等人 2 2 j 通过2 0 0 下微波加热分解c o m n 硝酸盐，制备了c 0 2 m n 0 4 纳米颗粒。 ( 2 ) 共沉淀法 共沉淀法又称为前驱体分解法，作为沉淀剂使用的物质有n a o h 、k o h 、 n a 2 c 0 3 、氨水、草酸等。金属离子按照一定化学计量比配制成溶液，加入过量 的沉淀剂，充分沉淀后过滤，洗去多余的沉淀剂即可得到前驱体，将其干燥后 在高温下煅烧得到尖晶石。g a r c a - m a r t n e z 的课题组1 2 3 j 采用正丁胺与c o m n 共 沉淀，然后加热至8 0 2 0 0 ，得到一系列化合物c 0 3 _ x m n x 0 4 ( 1 鱼| 3 ) ，并对 立方四方相的转化条件进行了研究。s u n 等人【2 4 】通过甘氨酸硝酸盐热分解法 于1 1 0 0 烧结1 2h 制备了l a 掺杂的s r 2 m n 0 4 作为固态氧化物燃料电池的阴 极材料。 ( 3 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶法是一种更为广泛采用的制备方法。将一定配比的金属盐溶液与 柠檬酸等溶液混合搅拌，使其形成溶胶，溶剂进一步挥发后形成凝胶。将凝胶 干燥后高温下煅烧得到尖晶石。l a v e l a 等【l8 】在4 0 0 1 0 0 0 烧结c o m n 的柠檬 酸凝胶，得到了c o m n 2 0 4 块体材料。c h e n 的课题组1 2 5 1 将c o m n 的乙酰丙酮螯 合物在油胺中生成凝胶，在2 3 0 分解得到尺寸很小的纳米材料。y a n g 等人1 2 6 j 通过溶胶凝胶法在6 0 0 加热6h 得到z n m n 2 0 4 纳米颗粒。 对于制备而言，人们希望能够最大程度地优化合成条件，并且实现材料的 可控合成。综上所述，这些通过传统途径制备的锰系氧化物，虽然晶粒发育完 整、分布均匀；但颗粒容易团聚，比表面积亦较小，在储能设备中不利于电化 学反应的快速进行。此外，传统途径都不可避免要使用加热手段；高温加热的 制备方式在很大程度上增加了能源消耗，尤其是溶胶凝胶法在反应过程中常常 伴随着有机物的分解和大量c 0 2 等温室气体的产生，若大规模生产亦不利于节 能减排。随着“绿色化学”概念的普及，人们对如何降低材料制备过程中的能源 消耗、实现节能环保越来越重视，同时对材料的有效利用率要求日益增高。因 此，材料的制备需要更温和的合成条件。同时实现有选择性地合成不同形貌、 晶型的产物。 第一章绪论 第二节氧还原析出反应中的电催化剂 1 2 1 燃料电池与氧还原反应 燃料电池( f u l lc e l l s ，f c ) 是一种直接将化学能转化为电能的一种电能装 置 2 7 1 。它不受卡诺循环的限制，能量转化效率高；同时还具有环境友好、能量 密度高和噪音小等优点。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和 开发倍受各国政府与大公司的重视，被认为是2 l 世纪首选的洁净、高效的发电 技术【2 引。单个燃料电池由阳极、阴极和电解质隔膜构成。电池工作时，燃料( 如 氢气、甲醇、乙醇等) 在阳极氧化，氧化剂( 如氧气) 在阴极还原，从而完成 整个电化学反应。目前按照电解质的类型可将燃料电池分为质子交换膜燃料电 池( p e m f c ) 、氧化物燃料电池( s o f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、磷酸燃 料电池( p a f c ) 和碱性燃料电池( a f c ) 【2 9 1 。本论文述及的工作主要针对碱性燃料 电池( a f c ) 。 氧还原反应( o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ，o r r ) 是0 2 从电极表面经过，通 过电极催化剂而被还原成o h 。( 碱性电解液中) 或h 2 0 ( 酸性电解液中) 的过程。 它是与各种燃料电池、金属空气电池的阴极反应、金属腐蚀和氯碱电解等过程 密切相关的重要反应。 氧在电极表面的吸附状态对它的还原机理有直接的影响1 3 。分子轨道理论 表明，氧分子和催化剂活性中心的空轨道相互重叠，使0 2 分子吸附在活性中心 表面。0 2 的吸附大致有三种方式：侧基式、端基式和桥式。大多数电极材料， 尤其是过渡金属氧化物上的氧还原一般被认为是以端基式( 且1 p a u l i n g 模式) 来 进行的。该模式认为，0 2 分子的一侧连接活性中心( 即过渡金属原子) ，0 2 分 子的7 c 木轨道与活性中心原子的d z 2 占有轨道相互重叠，从而降低了o o 键的键级， 导致o o 键的削弱。 氧的电化学还原是一个多电子反应，包含多个基元步骤，并形成各种平行 连续的反应组合。目前已经提出的氧还原机理有几十种，但从本质上来说可以 归结为两类反应路径，一类是直接4 电子还原，另一类是2 电子还原。0 2 在碱性 溶液中还原的可能步骤及还原电位( v s s h e ) 如下： 4 第一章绪论 ( 1 ) 直接4 电子还原： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 c - 一4 0 i - v ( 2 ) 2 电子还原： 0 2 + h e o + 2 e - _ h 0 2 - + o 王 广 随之为中间体h 0 2 。的进一步还原： h 0 2 - + h 2 0 + 2 e - _ 3 0 w 或者h 0 2 发生分解： e 0 = 0 4 0 1v( 1 1 ) e o 一0 0 6 5v( 1 2 ) e o = 0 0 8 6 7v ( 1 3 ) 2 h 0 2 _ 一2 0 f 。+ 0 2( 1 4 ) 在实际应用中，4 电子途径和2 电子途径可以同时存在，因为计算得出的 总转移电子数n 值的结果往往介于2 4 之间。1 9 7 6 年，w r o b l o w a t 3 l j 根据不同 电极材料上0 2 还原的电化学研究结果，提出了更普遍的0 2 还原反应历程，如 图1 2 所示。图中b 代表溶液本体，幸代表电极表面，a 代表吸附态；k 1 k 5 分 别为各自所在的反应速率常数，d i f f 代表溶液本体相与电极表面之间的扩散系 数。 叫旦 岈三嘲b ) 图1 20 2 还原的w r o b l o w a 历程【2 8 1 该机理认为，0 2 可以直接还原成h 2 0 ( 4 电子途径) ，或通过中间产物h 2 0 2 间接还原为h 2 0 ( 2 + 2 电子途径) 。中间产物( 吸附态h 2 0 2 ) 既可以进一步还 原为h 2 0 ，也可以发生歧化反应生成0 2 ，或者从电极表面脱附进入溶液中。从 中也可以看出，如果2 + 2 过程中，k 3 步能够1 0 0 的进行，则它与直接4 电子 第一章绪论 过程的表观结果是一样的。事实上对p t 和n 双金属催化剂来说，的确存在这 样完全反应的2 + 2 电子过程。在2 + 2 电子还原过程中，还原的速率受到多重因 素的共同影响，如吸附的h 2 0 2 ( a ) 、电极附近的h 2 0 2 、以及h 2 0 2 分解反应 中的平衡关系等。 1 2 2 氧析出反应 氧析出反应( o x y g e ne v o l u t i o n r e a c t i o n ，o e r ) 是电解水中的重要反应。它 是在h 2 0 或o h 。在电极表面发生电化学氧化，最终生成0 2 的过程。其反应方 程式如下： 碱性溶液中： 4 0 r _ 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e -e o = 0 4 0 1v( 1 5 ) 酸性溶液中： 2 h 2 0 _ 0 2 + 4 矿+ 4 e -e o = 1 2 2 9 v ( 1 6 ) 在实际应用中经常能够遇到析氧的电极反应，如各类空气电池和燃料电池 中，金属材料的腐蚀、防护过程等。但相比于氧还原反应，人们对氧析出反应 的研究还较少。一方面，氧析出反应的总转移电子数为4 ，涉及的步骤较多， 反应历程复杂。另一方面，该反应的可逆性很小，即使在p t 、p d 、a g 等贵金 属催化剂表面，电流密度也只有1 0 母1 0 。1 0 a c r e - 2 ，很难建立0 2 的平衡电位。 电极反应在进行的时候，会发生阴极电位比理论值低，阳极电位比理论值 高的情况，实际电位与理论值的偏差叫做过电位。目前在氧析出反应的应用( 如 电解水工业) 中，过电位的高低直接关系到所耗电能大小。为了提高电能的有 效利用率，寻找高效经济的电催化剂来降低析氧过电位，是当前在氧析出反应 的工业应用方面亟待解决的问题之一。 1 2 3 碱性环境中的电催化剂 对于氧还原析出反应的电催化剂，衡量其性能的指标3 2 1 主要有以下几个： 活化能e a 、给定极化电位下的电流密度值i 、以及给定电流密度下的过电位值 e 。其中最方便直观的判据是后两项。在大多数文献中，都是选择实测的电流 密度或过电位值来进行比较的3 3 。3 羽。当然，针对不同的反应，除上述3 项外， 还有更多测试手段和判断依据来分别评价它们。对氧还原反应来说，如总转移 6 第一章绪论 电子数n 、t a f e l 曲线的斜率b 、动力学电流i k 等因素；对氧析出反应，人们也 同时关注该反应的交换电流密度i o 、以及t a f e l 曲线的斜率b 等【3 9 4 1 1 。 无论是氧还原还是氧析出反应中，衡量电极材料功能好坏的最重要特征就 是电极的电催化活性。为了提高能量转化效率，活性高的电催化剂已经成为当 前电极研究的趋势【4 2 】。在碱性水溶液的电解环境下，电极材料的结构必须能够 提供高催化效率，长周期作业的催化活性，以及自身的物理稳定性和抗腐蚀能 力。因此，具有实际应用价值的电催化材料应该具备下列特征 3 2 , 4 2 l ： ( 1 )比表面积大，能够提供更多的反应接触位点，从而有效降低催化剂的使 用量。 ( 2 )导电率高，以减小由此产生的欧姆电阻降，使电子转移能快速的进行， 提高工作效率。 ( 3 )催化性能优良，表现在它的极化过程中，能够产生较大的极化电流以及 较小的过电位；而且在长期工作中能够稳定地保持较高催化活性。 ( 4 )选择性强，即在它的工作范围中，只对o r r 或o e r 有催化作用，而 对体系中的其他副反应没有催化活性或者催化效果很弱。 ( 5 )稳定性好，即在基体活性层，以及活性层电解液的界面上具有长期稳 定性，不会发生腐蚀等反应。 ( 6 )成本低廉，易于制备。因为贵金属如p t 基电极虽然具有良好的催化活 性，但资源匮乏且价格昂贵，使其商业化应用受限。 目前研究的对氧还原和氧析出反应都有催化作用的双功能电催化剂还并不 是很多，主要包括以铂为主的贵金属、合金( 如p t r u ) 4 3 - 4 6 】、及其氧化物h 7 巧0 1 ， 金属有机复合物3 3 1 ，以及混合金属氧化物等 3 9 , 5 1 - 5 2 】。 贵金属铂及其合金具有很高的催化活性和化学稳定性，是燃料电池和其他 领域广泛使用的催化剂。然而，地球上的铂资源极其有限，2 0 0 8 年据统计全球 铂产量仅为3 7 吨，价格为每克5 4 美元【5 3 】。因此，人们把目光投向同样具有催 化功效、但相对经济实用的过渡金属大环配合物【5 4 j 和复合金属氧化物，包括钙 钛矿型( 如l a l x c a x c 0 0 3 ) 【” 5 引、焦绿石型( 如p b 2 r u 2 x p b x 0 6 5 、 b i 2 r u 2 0 7 ) 5 7 - 5 9 j 和尖晶石型( 如l i m n 2 x m x 0 4 ( m = c o 或f e ) 、n i x 舢l - x m n 2 0 4 、c o x m n 3 x 0 4 ) 5 1 , 6 0 - 6 2 】，以及多重相金属氧化物6 3 1 等。其中，尖晶石型氧化物在碱性环境中具 有良好的氧还原氧析出催化能力。 7 第一章绪论 1 2 4 尖晶石型电催化剂的工作机理 在碱性工作环境中，尖晶石型氧化物电极的研究引起人们的广泛关注。它 具有催化活性较高、耐腐蚀、成本相对低廉，因而被看作是一种很有前景的电 催化剂。下面分别从氧还原和氧析出反应两个方面来介绍目前尖晶石型氧化物 催化剂在其中工作的催化机理。 ( 1 )o r r 关于尖晶石氧化物的o r r 过程，目前还没有人提出一个明确的机理来准 确解释。在绝大多数关于尖晶石氧还原的文献【1 4 ，5 1 , 删都认为其反应遵循2 + 2 e 过程，因为通过r r d e 能够检测到过氧化物中间体的存在。因此可以明确的是， 尖晶石氧化物的氧还原历程中必定包含有2 e 反应( e q 1 2 ) 。接下来h 2 0 要进一 步还原时，将会受到很大阻力，因此尖晶石催化剂的作用主要体现在第二步上， 即促使中间体h 0 2 - 进一步还原为o h ( e q 1 3 ) 。文献【5 2 ，6 4 击5 】报道尖晶石催化剂 在碱性电解液中的o r r 总转移电子数在2 3 8 之间。 ( 2 )o e r 在氧析出反应的电位区，尖晶石中的金属离子被氧化到更高的价态，形成 高价离子组成的氧化物。它是不稳定的，随着它的分解会最终释放出0 2 4 2 1 。电 极表面的氧化过程分两阶段进行，首先溶液中的o h 。在阳极上放电并形成吸附 的氢氧自由基： m o x + o h 。一m o x ( o h ) + e -( 1 7 ) 此时在阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的h o 和晶格中高价态氧化物的 氧。然后吸附的h o 和阳极上现存的氧反应，并使h o 中的氧转移给金属氧化物 晶格，形成高价氧化物m o x + l ： m o x ( o h ) + o r 。一m o x + l + h 2 0 + e -( 1 8 ) 当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧以下步骤进行氧析出反应： m o x + l 一1 2 0 2 + m o x ( 1 9 ) m o x ( o h ) + o h - 一1 2 0 2 + m o x + h 2 0 + e _( 1 1 0 ) 8 第一章绪论 第三节本论文的主要工作及创新点 一、针对目前在锰系尖晶石氧化物制备过程中存在的问题，本论文提出一 种简单易行的室温制备方法，用于通过调节反应条件获得形貌、晶型可控的锰 系尖晶石纳米材料。本文发展的制备方法简单方便，是在金属离子的存在下， 通过还原剂将m n 0 2 还原，从而得到锰系尖晶石相氧化物。该方法不需要高温 或高压等严苛条件，同时所合成的材料的比表面积高，使之能够在电化学方面 的应用性能有所提升。 二、考虑到室温制备的纳米尖晶石材料具有多孔的形貌和大比表面积，我 们尝试将室温制备的c o x m n 3 x 0 4 应用于氧气还原和氧气析出反应，研究其催化 性能。通过对比分别在室温和高温条件下合成的c o x m n 3 x 0 4 的催化性能，发现 室温还原法制备的纳米材料催化能力优于高温样品。此外，本文首次考察了不 同晶型的尖晶石相c o x m n 3 。0 4 对氧气还原析出反应的影响，通过实验数据和 基于第一性原理的理论计算，结果说明立方相更有利于催化氧还原反应，而四 方相更有利于催化氧析出反应。 9 第二章锰系尖晶石的室温制备 第二章锰系尖晶石的室温制备 第一节引言 锰系尖晶石是一类含锰的尖晶石型氧化物，化学式为m x m n 3 x 0 4 ，是典型 的金属氧化物。其中m 为一种金属，1 x 3 。 锰系尖晶石作为一类重要的无机功能材料，广泛应用于电池、催化剂、热 敏电阻、磁性材料等诸多领域，尤其是在储能方面【l m 。由于锰价格低廉、无 毒环保、而且价态众多、具有j a h n - t e l l e r 效应，锰复合氧化物被用于锂离子电 池材料、超级电容器、燃料电池等。与传统的块体材料相比，锰系尖晶石的纳 米材料具有更大的比表面积，其在电化学催化、气敏传感器、锂离子电池的电 极材料等方面均具有更广阔的应用前景。该纳米材料除了比表面积大能够提供 更多的活性位点之外，还具有更短的电子转移路径和更强的吸附能力，从而大 大提高反应速率。 目前，制备锰系复合氧化物的方法主要是传统的高温反应法，如溶胶凝胶 法、无机盐热分解法等等，其反应温度多为4 0 0 1 0 0 0 。这些通过高温手段制 备的锰系氧化物，虽然晶粒发育完整、分布均匀；但颗粒容易团聚，比表面积 亦较小，在储能设备中不利于电化学反应的快速进行。此外，高温加热的制备 方式在很大程度上增加了能源消耗；尤其是溶胶凝胶法在反应过程中常常伴随 着有机物的分解和大量c 0 2 的生成，若大规模生产亦不利于节能减排。 随着“绿色化学概念的普及，人们对如何降低材料制备过程中的能源消 耗、实现节能环保越来越重视，同时对材料的有效利用率要求日益增高；因此， 材料的制备倾向于更低的合成温度。不仅如此，通过在低温条件下进行反应， 能够简单地调控反应条件从而得到不同的形貌、晶型等特征的纳米化材料，这 一点也是依靠传统的高温合成方法难以达到的。在本章中，我们设计了一种简 单易行的室温还原途径。在金属离子m 2 + 的存在下，通过将还原剂作用于无定 形m n 0 2 ，从而得到尖晶石相m x m n 3 x 0 4 纳米晶。 1 0 第二章锰系尖晶石的室温制各 2 2 1 仪器药品 第二节实验及表征 电子天平：北京赛多利斯天平有限公司 d z g 真空干燥箱：天津市天宇实验仪器有限公司 离心机：北京医用离心机厂l d z 4 0 8 i k a m a gr c t 磁力搅拌器：德国i k a 公司 s e m ：j e o lj s m 6 7 0 0 f 场发射扫描电子显微镜( 1 0 k v ，附e d s 能谱仪) 日 本电子公司 h r t e m ：p h i l i p st e c n a if 2 0 高分辨透射电子显微镜荷兰p h i l i p s 公司 比表面b e t 测试：b e l s o r p m i n i 气体吸附仪日本a n k e r s m i d 公司 x r d ：r i g a k ud m a x 一2 5 0 0 型阴极转靶x 射线衍射仪，c uk a 石墨单色器辐射 ( 九= 1 5 4 0 6a )日本理学公司 x p s ：p h i1 6 0 0e s c as y s t e mx 射线光电子能谱仪美国p e r k i ne l m e r 公司 f t i r ：f t i r - 6 5 0 傅里叶变换红外光谱仪天津港东公司 电化学滴定：p a r s t a t2 6 3 a 电化学工作站，美国a m e t e k 公司 醋酸锰( m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ) ：分析纯北京双环化学试剂厂 高锰酸钾( k m n 0 4 ) ：分析纯天津市福晨化学试剂厂 氯化钴( c o c l 2 6 1 - 1 2 0 ) 分析纯天津市光复精细化工研究所 无水氯化镁( m g c l 2 ) ：分析纯天津市光复精细化工研究所 氯化锌( z n c l 2 ) ：分析纯天津市光复精细化工研究所 硼氢化钠( n 扭h 4 ) ：分析纯上海市天莲精细化工有限公司 次磷酸钠( n a h 2 p 0 2 ) ：分析纯天津市光复精细化工研究所 水合肼( n 2 h 4 h 2 0 ) - 天津市光复精细化工研究所 无水乙醇：分析纯天津市元立化工有限公司 第二章锰系尖晶石的室温制各 2 2 2c o x m n 3 x 0 4 的室温制备 首先制备前驱体无定形m n 0 2 。2m m o lk m n 0 4 溶于5 0m l 水中，滴加 k o h 溶液调节p h = 1 2 1 3 。在不断搅拌下，滴加6 0m lm n ( c h 3 c o o ) 2 溶液( 0 0 5 m o ll 1 ) ，很快有棕色沉淀生成。继续搅拌3h ，将棕色产物过滤，水洗3 5 次， 6 0 0 c 过夜烘干，得到棕黑色m n 0 2 。 无定形m n 0 2 也可通过电沉积方法制备：在一个以n i 片( 1 x l c m 2 ) 作为工作 电极，s c e 为参比电极，p t 片为对电极的三电极电解池中，以o 1m m n ( c h 3 c o o ) 2 和0 1mn a 2 s 0 4 的混合溶液为电解液，磁搅拌下以o 2 5m a e m 。2 的恒定电流沉积1 0r a i n ，去离子水冲洗多次并烘干。 本论文中使用3 种不同的还原剂n a b h 4 、n a h 2 p 0 2 和n 2 h 4 h 2 0 ，来制备 c o x m n 3 x 0 4 。 1 n a b h 4 - 首先称取一定量的n a b h 4 溶于1 0 0m l 水中，配制o 2 5m o ll 0 1 的n a b h 4 溶液。在其中滴加浓的n a o h 溶液，调p h 值至1 l 。 将c o c l 2 6 h 2 0 ( 2m m 0 1 ) 溶于5 0m 1 水中，加入前驱体m n 0 2 ( 4m m 0 1 ) ， 搅拌使之混合均匀，形成悬浊液。在磁力搅拌下，将p h = l1 的n a b h 4 溶液缓 慢滴加入所配制的悬浊液中，可以观察到有小气泡不断生成。持续搅拌至无气 泡逸出时，反应结束。过滤收集所得沉淀，用去离子水洗涤多次至中性，无水 乙醇洗涤1 次，在6 0 下真空干燥过夜。 2 n a h 2 p 0 2 ： 将c o c l 2 6 h 2 0 ( 2m m 0 1 ) 溶于5 0m l 水中，加入前驱体m n 0 2 ( 4m m 0 1 ) 和 1 0 0 m