（材料物理与化学专业论文）非晶态碳氮薄膜的微观结构与力学性质.pdf

天津大学硕士学位论文 中文摘要 本论文采用对向靶直流磁控溅射法制备了系列碳氮薄膜和掺n i 碳氮薄膜， 并对它们进行了退火处理。利用原子力显微镜、x 射线光电子谱、拉曼光谱、 红外光谱、高分辨透射电子显微镜、纳米压痕仪，分别研究了样品的表面形貌、 成分、微观结构和力学性质。 在适当的溅射功率和气压下制备出了具有“纳米点”结构表面形貌的纯碳 膜；对于在不同的氮气分压下制各的碳氮薄膜，随着氮气分压的增加，薄膜的 表面粗糙度增加；对于氮气分压为6 0 时制备的样品，在6 5 0o c 退火后，样品 表面形成了棱锥状的形貌。 制备态碳氮薄膜中的氮含量并不随着溅射气体中氮气所占比例的增加而线 性增加，而是在氮气分压为2 0 时，氮含量达到饱和值3 3 。随着退火温度的 升高，在不同的氮气分压下制备的碳氮薄膜中的氮含量都下降了，但薄膜中氮 含量随氮气分压变化的趋势并未改变。 随着氮气分压的增加，薄膜整体结构趋于石墨化，即s p 2 杂化的碳原子数目 不断增加，并且彼此连接成层状结构，结构变得更加有序化。在不同的氮气分 压下制备的薄膜的稳定性是不同的，退火过程中薄膜的演化过程与薄膜的初始 结构有关；在高氮气分压下制备的样品，退火使其结构变得更加地疏松，在较 低氮气分压下制各的样品，退火使其石墨化。在不同的氮气分压下制备的薄膜 中氮的各种化学键的相对稳定性不同。在高氮气分压下制备的样品，随着退火 温度的升高，n s p 2 c 含量不变，c - - - n 形成，n _ s c 完全消失；在较低氮气分 压下制备的样品，在同样的退火过程中，n - s p 2 c 含量不变，c - = n 没有出现，同 时n s p 3 c 的含量只是减少了一些，但并未消失。 n i 掺杂显著改变了薄膜的表面形貌，使薄膜的表面粗糙度增加。由于室温 下少量的n i 与n 形成化合物，因此n i 的掺入使薄膜中氮含量增加；随着退火 温度的升高，在n i 掺杂的碳氮薄膜样品中，不仅存在着碳氮键的分解，还存存 天津大学硕士学位论文 镍氮键的分解，因此掺n i 样品中的氮含量下降得很快；当退火至6 5 0o c 时，掺 n i 样品的氮含量仅为未掺杂样品中氮含量的1 3 。在室温时，n i 的掺入对薄膜 微观结构几乎没有影响；在较高的退火温度下，n i 的掺入对薄膜的石墨化起到 了催化作用。在退火温度为6 5 0o c 的薄膜中出现了“竹节”状的纳米线结构。 随着氮气分压的增加，碳氮薄膜的结构发生石墨化，硬度不断减少。薄膜 的硬度与氮的结合方式无直接关系，而与碳的结合方式直接相关，氮主要通过 影响碳的结合方式进而对薄膜的性质产生影响。 关键词；碳氮薄膜，对向靶磁控溅射系统，微观结构，力学性质，x 射线光电 子谱，拉曼光谱，高分辨透射电子显微镜 i i 天津大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a r b o nn i t r i d ef i l m sa n dn id o p e dc a r b o nn i t r i d cf i l m sw e r ef a b r i c a t e db yad c f a c i n g - t a r g e tm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e ma tr o o mt e m p e r a t u r ea n dw e r es u b s e q u e n t l y a n n e a l e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h e s u r f a c em o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o n ， m i c r o s t r u c t u r ea n dn a n o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db ya t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) ，r s 1 t i s a 2s p e c t r o s c o p y , f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) a n dn a n o i n d e n t o r m o r p h o l o g yal a r g en u m b e ro fs e l f - a s s e m b l i n gn a n o s i z e dd o t sc a nb e p r o d u c e do nt h es u r f a c eo ft h ep u r ecf i l m sd e p o s i t e da ta p p r o p r i a t es p u t t e r i n gp o w e r a n dp r e s s u r e a sf o rc nf i l m s ，t h ea v e r a g es u r f a c er o u g h n e s si n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n gn 2f r a c t i o n s ( b 4 ) i nt h eg a sm i x t u r e w h e nt h ef i l m sd e p o s i t e da tap no f 6 0 a r ea n n e a l e da t6 5 0 。c f e wp y r a m i d sa r ep r o d u c e d c o m p o s i t i o nt h enc o n c e n t r a t i o no ft h ef i l m sd e p o s i t e da tr o o m t e m p e r a t u r ei sn o td i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt op n ，a n di tr i s e sq u i c k l yt oas a t u r a t ev a l u eo f 一3 3a t a tap no f2 0 a f t e rb e i n ga n n e a l e d ，ad r a m a t i cnl o s so c c u r si na l lt h ef i l m s ， w h i l et h et r e n do ft h ec h a n g ei nnc o n c e n t r a t i o nw i t ht h ei n c r e a s i n g 玳r e m a i n s u n c h a n g e d m i c r o s t r u c t u r ew i t ht h ei n c r e a s eo fp n ，ag r a p h i t i z a t i o np r o g r e s s ， i n c l u d i n gt h ec o n v e r s i o nf r o ms p 3c t os p 2c ，t h ei n c r e a s eo ft h en u m b e ra n ds i z eo f a r o m a t i cc l u s t e r s ，o c c u r si nt h ec nf i l m s t h ef i l m sd e p o s i t e da td i f f e r e n tp ns h o w d i f f e r e n tt h e r m a ls t a b i l i t y t h es t r u c t u r em o d i f i c a t i o ni n d u c e db yt h e r m a la n n e a l i n g d e p e n d so nt h eb o n d i n gs t r u c t u r eo f t h ef i l m sd e t e r m i n e db yp n 、f o rt h ef i l m sd e p o s i t e d a th i g hp n ，t h e r m a la n n e a l i n gm a k e st h es t r u c t u r el o o s e r , w h i l ef o rt h ef i l m sd e p o s i t e da t l o w _ p n ，t h e r m a lm m e a l i n ge n h a n c e st h eg r a p h i t i z a t i o no ft h ef i l m s t h er e l a t i v et h e r m a l l l i 天津大学硕士学位论文 s t a b i l i t yo fv a r i o u snb o n d si nt h ef i l m sd e p o s i t e da td i f f e r e n tp ni sa l s od i f f e r e n t f o r t h ef i l m sd e p o s i t e da th i g hp n ，w i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n t o fn s p 2 cb o n d si s u n c h a n g e d c - - - nb o n d sa p p e a r , a n dn s p 3 cb o n d sd i s a p p e a r c o m p l e t e l y w h i l ef o rt h ef i l m sd e p o s i t e da tl o wp n ，d u r i n gt h es a l t l ea n n e a l i n gp r o c e s s ， t h ec o n t e n to fn s p 2 cb o n d si su n c h a n g e d c 三nb o n d sd on o ta p p e a r , a n dn s p 3 c b o n d sd e c r e a s e e f f e c t so fn id o p i n gt h en id o p i n gi nc nf i l m sg r e a t l yc h a n g e st h e s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l m sa n dm a k e st h ea v e r a g er o u g h n e s si n c r e a s e a tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h ef o r m a t i o no fn i - nc o m p o u n di n c r e a s e st h enc o n t e n t a st h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ec - nb o n d sa n dn i - nb o n d sd e c o m p o s es ot h a tt h e nc o n t e n ti nt h en id o p e dc nf i l m sd e c r e a s es i g n i f i c a n t l y a t6 5 0o c ，t h enc o n t e n ti n n id o p e dc nf i l mi so n l y1 3o ft h a t i nt h ep u r ec nf i l m s a tr o o mt e m p e r a t u r e ，n i d o p i n ga l m o s td o e sn o ta f f e c tt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec nf i l m s w h e na n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，n id o p i n gi m p r o v e st h eg r a p h i t i z a t i o no fa - c n t h ec a t a l y s i s e f f e c to fn io nt h eg r a p h i t i z a t i o no fa - c n ，w h i c hi sa s s o c i a t e dw i t ha n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，l e a d st ot h ef o r m a t i o no f b a m b o o s h a p e dn a n o s t r u c t u r e dc n a t6 5 0o c n a n o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h eh a r d n e s so ft h ec nf i l m s d e c r e a s e s 、 ，i 也t h ei n c r e a s i n gp nd u et ot h eg r a p h i t i z a t i o no fs p 2cs t r u c t u r e i tw a sa l s o f o u n dt h a tt h eh a r d n e s sd e p e n d sl e s so nt h eb o n ds t r u c t u r e so f na t o m sb u tm o r eo nt h e b o n ds t r u c t u r e so fca t o m s t h ei n c o r p o r a t i o no fn c h a n g e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h ec nf i l m st h r o u g ht h em o d i f i c a t i o no ft h eb o n ds t r u c t u r e so fca t o m sb yn d o p i n g k e y w o r d s ：c a r b o nn i t r i d ef i l m s ，f a c i n g t a r g e tm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，m i c r o s t r u c t u r e ， m e c h a n i c a l p r o p e r t y ,x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c 廿o s c o p y , r a m a n s p e c t r o s c o p y , h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得焘生盘茎或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 五越赂 签字日期：2 0 0 5 年1 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名王瓠贮 导师签名 z，i l 两奢 ， 签字日期：2 0 0 5 年1 月6 日签字日期：2 0 0 5 年1 月6 同 第一章前言 1 1 碳氮薄膜的研究现状 第一章前言 上世纪，g u y l u s s a c 发现了多聚氰，这种物质具有稳定性好，不易分解等 优点，人们才开始注意到碳和氨所形成的化合物【1 。1 9 7 9 年c u o m o 等人首次 尝试性地制备了碳氮薄膜，并认为它是一种平面聚合物【2 】。然而，直到1 9 8 9 年，l i u 和c o h e n 3 从理论上预测了b c 3 n 4 的硬度可以和金刚石相比拟，甚至 还要优越，才真正地掀起了对碳氮薄膜的研究热潮。在理论上，人们采用分子 动力学、从头算、第一基本赝势等方法对其进行了研究，一方面证实了l i u 和 1 3 - c 3 n 4 c u b i c - c 3 n 4 g r a p h i t e - c 3 n 4 - c 3 , d 图1 1 各种c 3 n 4 的原子结构图【2 】 第一章前言 c o h e n 的观点，另一方面对可能的c 3 n 4 结构( 图1 - 1 ) 的稳定性及其它性质进行了 修正和推测。在实验上，人们采用了反应溅射、激光沉积、化学气相沉积等制 备技术尝试性地制备晶态的p c 3 n 4 薄膜。但迄今为止，所制备的薄膜大多为非 晶态，且薄膜中氮原子含量一般均低于5 0 ，小于3 - c 3 n 4 所要求的5 7 ；仅有 少量研究报道所制备的碳氮薄膜中夹杂着p c 3 n 4 的微晶 4 ，甚至还有一些研究 表明3 - c 3 n 4 单晶薄膜根本无法生成。在探索制各b c 3 n 4 晶态薄膜的过程中，人 们发现非晶态的碳氮薄膜同样具有许多有趣的性质，如高硬度，高弹性，低摩 擦系数等。总之，碳氮薄膜具有重要的研究价值和广阔的应用前景。 1 1 1 碳氮薄膜的化学成分一氮含量 如上所述，迄今为止制备的碳氮薄膜中的氮含量大多在5 0 以下 6 8 ，7 2 ，7 6 ， 7 9 ，8 3 8 5 ，8 8 】，只有少数研究报道的氮含量相对较高，但还是低于5 7 8 2 】。薄 膜中的氨含量受到很多因素的影响，如基底偏压、入射离子的能量、反应气体 中氮气和氩气的比例、基底温度、氮气压强等。 ( 1 ) 基底偏压：z h a n g 等【8 5 用脉冲过滤真空电弧沉积( p u l s e df i l t e r e dv a c u u m a r cd e p o s i t i o n ，p f v a d ) 的方法制各的t a ：c 。n 薄膜中，氮含量随着基底偏压的增 加先变犬后变小，大约在1 0 0 至1 5 0v 之间出现最大值；作者认为开始的增加 是由于随基底偏压的增加，氮气分子的电离化几率增大，更多的氮气分子分解 为氮离子从而提高了氮的反应率，而当基底偏压高于1 5 0v ，离子能量过高导致 了氮的优先溅射，降低了氮含量 7 9 】。l u 等【7 】用脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ，p l d l 加低能等离子束轰击的方法，在室温及较高的离子流密度下， 使薄膜中的氮含量增加到4 3 ；这里氮含量增加被解释为对于一定的离子电流， 在离子能量较低的情况下，离子束比较发散，随着离子能量的增加，离子流密 度增加，到达薄膜生长表面的氮与碳的比例增加，从而氮含量增加；而当离子 能量大于2 0 0e v 时，在不同的能量下，离子束的分散程度变化不大，所以氮含 量基本不变；由于氮的溅射率比碳高【8 ，氮含量的微量减少是由于反溅射作用。 一2 一 第一章前言 在反应溅射过程中，一般存在着较强的正离子对薄膜生长表面的轰击，这些j 下 离子主要包括：氮气被电离而产生的n + 和n 2 + 、溅射出来的碳团簇c 。n - l - 及其相互 作用的产物如( c n ) 。+ 、c 2 盯等 9 】，这些物质的流量和能量对于氮的掺入量有重 要的影响；提高基底偏压可以增加轰击离子的能量，促进不同物质之间的化学 反应及其在表面的迁移率，高能的气体离子可以使溅射出来的碳团簇分解，进 而影响氮原子的分布。 ( 2 ) 反应气体中氮气和氩气的比例：p a p a r d i m i t i o n 等 5 用射频磁控溅射法 制备的薄膜随其比率的增加，氮含量由2 6 增到4 3 。m u b u m b i l a ( 图1 _ 2 ) 等 1 0 发现随着反应气体中氮气分压的增加，氮含量先迅速增长之后趋于饱和：作者 认为在沉积条件相对纯氩气放电变化不大的情况下，氮气的掺入导致了氮含量 的迅速增长；面n e i d h a r d t 等 2 2 1 d j 发现，随反应气体中氮气和氩气的比例的增 加，氮含量基本保持不变。 ( 3 ) 基底温度；在不同方法制备的碳氮薄膜中，如离子束辅助沉积 1 2 、直 流电等离子体辅助激光蒸熔 1 3 1 等，都观察到了随着基底温度的升高氮含量下降 的现象( 图1 之) ；这是由于基底温度升高一方面使碳原子的迁移率增加，从而使 结合较弱的原子，如位于填隙位置的原子从薄膜中分解出来；另一方面，在高 謇 罐 、一 o 添秘( 冁) 图1 - 2 溅射制备的碳氮薄膜中氮含量随基底温度和氮气分压的变化 1 2 一3 第一章前言 温下，c n 、c n h 等物质更容易解吸附，不利于含氮物质掺杂。但也有研究 1 4 发现随着基底温度的升高，氮含量先有略微的上升，当温度高于4 0 0o c 时，氮 含量才开始下降；该研究者认为随着基底温度的升高，含氮与含碳物质的表面 迁移率增加，它们之间的化学反应几率增加，使得氮含量提高，而当温度高于 4 0 0o c 时，不稳定的含氮物质发生分解，使得氮含量下降。另外，n i u 等【1 5 】发 现当温度在1 6 5 6 0 0o c 变化时，所制备的碳氮薄膜中的氮含量基本不变。 ( 4 ) 在纯氮气气氛下制备薄膜时氮气压强：m u b o m b i l a 等 1 0 ，6 8 1 用射频磁控 溅射方法制备了碳氮薄膜并发现随氮气压强的增加，氮含量先增加后减少， 大约在2 0p a 时出现最大值，此时氮和碳的原子数比为o 7 。他们认为氮气压强 的变化将导致靶偏压的变化，当氮气压强较小时，薄膜中成分的变化主要由对 靶材的物理溅射决定，氮气压强越高，靶上所加电压越大，石墨靶材的溅射速 率就越高，薄膜中的碳含量也就越高；而当氮气压强大于2 0 p a 时，对靶材的物 理溅射作用可以忽略，化学解吸附起主要作用，使得氮和碳的原子数比保持在 o 5 5 0 ，7 之间。在b u l f f 等b 6 用脉冲激光沉积的方法制备的碳氮薄膜中，氮和 碳的原子数比最高仅为o 6 ：于是，他f f l 3 1 8 2 】又在原有的脉冲激光沉积设备的基 础上加了一个射频氪离子源，方面使薄膜中的氮和碳的原子比例增加到了 0 9 ，另一方面他们发现随氮气压强的增加，氮和碳的原子比例先由0 9 降到o 7 之后又增加到1 ，他们认为氮含量的减少是由于氮的优先溅射。而z h a n g 等 8 5 在采用脉冲过滤真空电弧的方法制备的碳氮薄膜中发现，当氮气压强由1 0 “p a 增至1 ( 3 - 2p a 的过程中，氮含量单调增加；他们认为这是由于随着氮气压强的增 加，氮气分子与碳离子作用的几率增多，这样有更多的氮气分解为氮离子，从 而提高了氮的活性，最终导致了薄膜中氮含量的提高。 f 5 ) 其它制备条件，如溅射功率、氮气流速、靶和基底之间的距离等，也对 薄膜中的氮含量有影响。l e j e u m 等【6 7 】用射频磁控溅射的方法制各了碳氮薄膜， 并发现随着溅射功率的增加，氮和碳的原子数比从0 5 5 下降到o 1 6 ；他们认为 这种氮含量的下降是由于溅射功率大，离子能量大，对样品表面的氮的溅蚀更 d 一 第一章前言 多些。u j v a r i 等 1 7 】在用直流磁控溅射制备碳氮薄膜中发现当减小靶和基底距离 时，等离子体密度增大，氮含量下降。s h i 等 6 发现了随氮气流速的增加，氮含 量增加。t u j v a r i 等【1 2 对制成的碳氮薄膜用低能氮离子进行了轰击，使氮含量 升高；而b e r t 6 t i 等 1 8 采用同样的方法则发现由于氮的优先溅射，氮含量降低； 还有人将制备的碳氮薄膜分别用a r + 、h e + 、h 2 + 轰击，都观察到了氮含量的下降。 综上所述，对碳氮薄膜中氮含量变化的解释一般归结为，在薄膜生长过程 中所俘获到的氮和以各种方式( 物理溅射、化学溅射等) 离开薄膜的氮之间的动 态平衡 1 9 ，2 2 ，8 9 1 。氮的掺入主要是通过氮离子的注入，薄膜表面对氮原子的 化学吸附和具有一定能量含氮物质的注入f 8 9 ，1 0 5 1 来完成。由于氮气的离解能 比较高，为9 7e v ，因此通过离解吸附的氮气进行的氮掺杂很少。显然，如果 以n 2 + 去反应，其能量必须大于其离解能，因此，用n ，n + 反应比n 2 、n 2 + 更 有利于n 的掺杂。b u l f f 等 8 2 】研究了氮原子对于形成碳氮原子团的作用；n i u 等【1 5 萌 用了专门的射频放电装置产生氮原子，使得氮含量由1 5 升高到4 1 。 氮的损失一般通过反溅射及解吸附进行 3 1 。反溅射与轰击离子的能量有关， 碳氮的反溅射率比其它含碳的物质，如石墨、氢化碳等要高得多【2 ，1 5 ，然而 对反溅射的微观机制目前还不清楚。挥发性的碳氮物质的生成( 即化学解吸附作 用) 也是氮损失的重要来源。沉积温度，离子的流量及其能量，在薄膜生长过程 中可获得的n 物质的多少都对化学解吸附作用有很大的影响【2 1 】。 1 1 2 碳氮薄膜的化学键结构 因为氮是碳的弱掺杂剂，因此研究氮的化学键态对于揭示其微观结构的变 化规律十分重要。氮原子有5 个价电子，它们可以形成盯键、荭键或孤对电子( 图 1 - 3 ) 。在三重配位的情况下，氮可以形成三个盯键和一个孤电子对( 图1 3 ( a ) ) 。 这种情况一般出现在五边形环中( 图l 一3 ( b ) ) 。在四面体结构中( 图卜3 ( c ) ) ，四个 电子形成口键，剩余的一个电子未成对。这种结构的键角为1 0 9 2 8 。a 当这个未 成对电子转移到另一个电子上时( 最近邻的碳原子) ，就形成了n + c 这种缺陷结 5 一 第一章前言 念 余 ( d ) j - - 一一 ( e ) 一，一c n l c = 弋一c n 一、一 一 c 兰n ( h ) 一c n 1 0 0 01 2 0 01 1 6 0 0l 裔2 0 1 1 02 2 0 0 w a v en u m b e r ( e r a 1 ) 图i - 5 不同温度下制备的纯碳膜及碳氮薄膜的r a m a n 谱 1 0 1 】 8 篁嗣d每v誊落艨黠葺 嚣口m京一参一霪譬lii 第一章前言 邓l n 图1 6 a - c n ，t a c n 随氮含量的增加化学键的变化 2 3 】 温有利于晶态结构的生成( 图1 5 ) ，如c h e n 和v o e c o d i m 等分别发现随着基底温 度的上升( 4 0 0 8 0 0 。c ) ，尽管氮含量下降了，但是p - c 3 n 4 ( 含n s p 3 c ) 增多了 1 4 。 u j v a n 等 1 2 ，7 9 用离子束辅助沉积法制备了碳氮薄膜，并发现随基底温度的升 高，薄膜中c = n 的含量比c n 先减少，从而认为s p 3 比s p 2 的热稳定性好。一 般来说，在高温下，不稳定的化学键无法存在，因此碳氮薄膜的有序性得到了 提高。 ( 4 ) 氮含量：氮含量对化学键的影响可以归为两类( 图1 - 6 ) ：若初始的纯碳 薄膜主要由s p 2c 组成时，氮的加入一般使薄膜中s p 3 比率上升。理论方面的解 释大多归于类芳香烃结构的生成 2 3 ，2 4 】：当氮掺入到以s p 3c 为主的结构( 如t a c ) 中时，薄膜中的s p 3c 比率下降 2 5 - 2 7 】。另外，还有人认为氮含量并不是决定 碳氮薄膜中化学键的最主要因素 2 8 】。 另外，对碳氮化学键结构的研究还包括对制备的薄膜用低能n 2 + 离子进行轰 击 1 2 、等离子体的电离度、纯氮气制备时氮气压强对碳氮化学键结构的影响等； 还有人在碳氮薄膜中发现了c 3 n 4 与比例处于c 5 n 和c 2 n 之间的碳氮化合物质 9 第一章前言 口 一 嚣 量 t * 盔 s u b s t r a t eb i t s ( v ) 图l 一7 脉冲直流磁控溅射制备的碳氮薄膜中硬度随基底偏压的变化 6 6 】 间的相分离 1 4 ，2 9 。总之，对于影响碳氮化学键结构的关键因素和内在机制目 前尚未解明，对于在不同条件下碳氮化学键结构的变化趋势的解释也是众说纷 纭，如有人认为高的内应力有利于s p 3 键的形成，而也有相反的报道 3 0 】，这尚 需要更深入的研究。 1 1 3 碳氮薄膜的力学性质 碳氮薄膜的硬度一般受制备方法及制备工艺参数的影响。硬度随基底偏压 的变化趋势有两种：一种是存在对应于最高硬度的最佳偏压值【1 4 6 ( 图1 - 7 ) ，这 一实验结果与用离子注入模型推导出来的结论一致，另一种是随着基底偏压的 增加硬度单调增加【6 3 。对于硬度随基底偏压变化的不同，l i u 等 6 3 1 认为这与 等离子体的电离化程度有关；若等离子体的电离化程度较低，如在溅射中等离 子体的电离化程度一般小于1 0 ，则离子注入只发生在局部，其引起的能量耗 散不足以引起密度及硬度的下降，因此观察到的是单调变化。然而需要指出的 是，l i 等 6 6 在磁控溅射中加了一个射频脉冲，同样观察到硬度最大值的出现。 f e r n a n d e z 等 3 1 】认为a r + 的存在有利于提高膜的硬度，这是由于在纯氮气制备 一1 0 怕 蜷 如 拦 拍 挎 第一章前言 条件下，相当数量的氮原子会掺入到终端组织，破坏薄膜结构的连续性，而a r + 的轰击则有助于形成连续结构；f e n g 等 8 6 1 在用反应离子化团簇沉积的方法制 备的碳氮薄膜中发现随着氮气压强的增加，薄膜的硬度增加，最高达6 ig 佛； 随离子化电流的增加，硬度增加：随加速电压的增加，硬度下降。f e n g 等还发 现，用这种方法在适当的条件下，可以制备摩擦性能相当好的薄膜( 摩擦系数为 0 0 8 ) 。h e l l g r e n 等【1 0 1 ，1 1 5 在用磁控溅射法制备的碳氮薄膜中发现，在低温下 薄膜的硬度不随离子流量的变化而变化；而在高温下，当离子流量达到某一数 值时，硬度有一个明显的提高，这是由于生成了类芳香烃结构；但由于这种物 质的弹性极大，如何精确的测量其硬度目前还是一个问题 1 4 7 。 关于碳氮薄膜的硬度，大多数研究认为它由s p 3 键的含量决定 8 0 】。显然， 完全由s p 3c 组成的金刚石硬度极高，而含有s p 2 键的石墨则较软：但也有研究 发现硬度随着s p 3 键的增加而减少 1 4 7 ，其原因还有待于进一步的研究。另外， 有关氮掺入对纯碳膜硬度的影响的报道也没有一致的说法。对于以s p 3c 为主的 纯碳膜，氮的掺入会使s p 3 键转化为s p 2 键，使薄膜的硬度下降；反之，如果纯 碳薄膜以s p 2c 为主，氮的掺入会使s p 2 键转化为s p 3 键，使薄膜的硬度增加。 薄膜的内应力和结合强度是决定其寿命、稳定性以及性能的两个重要因素。 内应力高，结合强度小的薄膜在应用中容易产生裂纹、褶皱，甚至脱落，所以 制备的碳氮薄膜最好具有适当的内应力及较高的结合强度。在磁控溅射制备的 碳氮薄膜中 2 2 ，8 9 ，氮气压强、基底温度、n 含量都可以影响其内应力，所得 到的内应力的最大数值为4 6g p a 。z o c c o 等 7 5 】用脉冲激光沉积的方法制备了 碳氮薄膜，并发现在低氮气压强下，膜中存在张应力；而在高的氮气压强下， 膜中存在压应力，这是由于在高气压下s p 2 键的减少引起的。c h e n 等 7 7 】发现随 着基底偏压的增加，内应力先增加后减少，并认为这是由于s p 3c 先增加后减少 引起的。l i u 等 6 3 1 研究了在c o c r 衬层上沉积的碳氮薄膜的结合强度随基底偏 压的变化，发现存在一个最佳的基底偏压值；在此基底偏压下，界面处生成的 金属氮化物加强了碳氮薄膜和基底的结合。但也有报道认为，具有足够能量的 第一章前言 粒子轰击一方面导致局部压应力的产生，提高了原子与基底结合的可能性，从 而加强了膜与基底的结合，另一方面还能把与基底结合的不紧的原子打出来， 从而加强膜与基底的结合。当然，在这里还可以采用加过渡层的方法来加强膜 与基底的结合。 对碳氮薄膜力学性质的研究还包括其摩擦性能、表面粗糙度和抗腐蚀性等。 对于薄膜的摩擦性能，目前所报道的摩擦系数由0 0 8 到o 4 5 不等。s a n c h e z 和 d o r m e r 等认为摩擦系数与薄膜中碳的化学键结构有着密切的关系，若s 口2 键增 多，则摩擦系数就减d x 3 4 3 6 】。s f i n c h e z 等 3 7 ，3 8 1 发现制备条件对摩擦系数的 影响很大。f e r n a n d e z 等 3 9 1 认为水分子对碳氨薄膜的摩擦性能有负面影响，搀 s i 有利于降低薄膜的摩擦系数，减少水分子的影响。尽管如此，目前对于摩擦 性能的本质及摩擦性能与其它性能的关系等方面仍存在很多问题。这一方面是 由于对碳氮薄膜的表征还远远不够深入，另一方面也缺乏对摩擦测试的统一标 准 4 0 1 。另外，摩擦系数与磨损度无关，磨损度主要是由硬度决定的；如l i 等 4 1 1 报道了当薄膜硬度由5 p a 增至2 0p a ，其耐磨损度提高了3 0 倍。对于薄膜 表面粗糙度和抗腐蚀性，一般认为表面物质的迁移率及基底表面各处条件的均 一性是影响表面粗糙度及抗腐蚀性的关键因素。 1 1 4 碳氮薄膜的电学- 眭质 电阻率是表征碳氮薄膜电子结构的重要参数。目前人们所报道的碳氮薄膜 的电阻率一般在1 0 1 4 _ 1 0 - 2q c m 之间，其主要依赖于s 矿的含量，高的印3 的含 量一般导致高的电阻率。y u 等 8 4 1 用过滤真空电弧沉积的方法制备了碳氮薄膜， 并发现在室温下，当薄膜中的氮含量由8 增加到2 0 时，电阻率由2 5 6 x 1 0 。 q c m 下降到2 1 6 x 1 0 - 2q c m 。他们认为电阻率随薄膜中的氮含量的变化是由于结 构的变化引起的；当薄膜中的氮含量较高时，类石墨结构较多，从而薄膜的电 阻率较小。s h i 等6 ，4 2 ，4 3 用过滤真空电弧技术制各了碳氮薄膜，并发现随着 氮含量的增加，电阻变小，且在室温氮气流速为1 6s c o r n ( 氮含量为4 6 ) 时，制 1 2 第一章前言 备的碳氮薄膜的电导比纯碳薄膜高4 个数量级；而m o n c l u s 等 4 4 i - t j 发现随着氮 含量的增加，电阻上升，并认为氮的掺入会使价带中产生附加态；掺入的氮一 方面可以作r i 型掺杂，降低电阻，另一方面又可作为束缚的中心，使电阻上升。 我们知道电阻率随温度的变化可以反映物质导电的机制，对于碳氮薄膜这 方面的研究也很多。y u 等【8 4 在用过滤电弧沉积的碳氮薄膜中发现，当温度增 加时( 1 5 - 2 3 0k ) ，电阻率下降，而当温度高于2 3 0k 时，电阻率基本不再变化， 且对于氮含量越高的薄膜，其电阻率对温度的依赖性越小。一般说来，非晶态 物质中的电子输运过程有三种机匍j 3 3 】：处于扩展态中的电子导电，带尾处的电 子导电和费米能级附近的定域态的电子导电。最近，r o n n i n g 等 4 5 ，4 6 从理论 和实践上证实了不同区域的电子跳跃是a - c ：n 薄膜重要的输运机制。在用过滤 真空电弧制备的碳氮薄膜中，s h i 等【6 发现其热激活电导的a r r h e n i u s 曲线并不 是一条直线，这说明在不同的激活能下其导电机制不同。根据m o r t 和d a v i s 理 论，r a d n o c z i 等【4 7 】认为他们所制备的碳氮薄膜的电阻变化，类似于半导体；而 w e i 等【4 】则认为碳氮薄膜并不能简单的看作是半导体，只有对于基底偏压为 一3 5 0v 时所制备的碳氮薄膜，f 施) 1 ”与e 大致呈线性关系，此时才能将碳氮薄 膜看作是理想的半导体。m o n c l u s 等【4 4 发现当薄膜中的氮含量由0 增加至3 5 时，其激活能由0 增至o 5e v ，其性质由半金属变为半导体。一般说来，含 s p 3 较多的物质为p 型，而含s p 2 较高的为1 1 型。另外，b r o i t m a n 等人 4 6 还用双 频导电模型【4 2 l 说明了在高温和低温下薄膜的导电机制是不同的，并引入了非晶 态纯碳薄膜的7 【电子能带模型 4 8 1 ，成功解释了高温下碳氮薄膜的电导，但对于 低温下的导电机制仍不清楚。 对于碳氮薄膜电学性质的研究还有很多。b h a t t a c h a r y y a 等 4 9 】研究了碳氮薄 膜场发射性质。c h e n 等 7 7 】用x p s 研究了碳氮薄膜价带结构，指出氮含量和基 底温度对其有重要影响。e v a n g e l o u 5 0 和k o n o f a o s 5 1 等发现室温下用射频磁控 溅射可以制备耐压性、绝缘性都很好的薄膜。最近，k o n o f a o s 5 2 报道了碳氮薄 膜可以作为绝缘体用于m i s 装置中。还有报道表明碳氮薄膜具有记忆功能 5 3 】。 1 3 第一章前言 1 1 5 光学性质 目前所制各的碳氮薄膜的光学带隙的最大值为2 。5 5e v 【7 0 1 ，基底( 或靶1 偏 压、氮含量和氮气压强等都对其数值有影响。l e j e u n e 等 6 7 1 在用磁控溅射制备 的碳氮薄膜中发现随着靶偏压的增a n ( 一1 0 0 一7 0 0v ) ，光学带隙减少，并认为在 靶偏压小于3 5 0 v 时，光学带隙的下降是由于s p 2 键的增加以及薄膜变得致密造 成的；而偏压在3 5 0v 之上时。光学带隙的减少则是由于s p 2 键的重新排列成层 造成的。m u b u m b i l a 等1 1 0 用射频磁控溅射法制备了碳氮薄膜，并发现在纯氩气 放电下制备的碳薄膜的光学带隙为0 ，此时薄膜表现为半金属的特性；随着氮和 碳的原子数比的增加，光学带隙增加，最高为1 5e v ，薄膜表现为半导体的特 性。d a s 等 7 0 1 在用离子束溅射制备的碳氮薄膜中发现，随着氮气含量的增加 ( o - 2 0 ) ，带隙由2 3 5e v 下降烈1 8 6e v ，并认为这是由于氮台勺掺入起到了桥梁 的作用，它将s p 2 的小区域连接起来，使得石墨化程度变好，从而导致光学带隙 下降。z h a n g 等 8 3 】用脉冲过滤真空电弧的方法制备了碳氮薄膜并发现，随着氮 气压强的增加，带隙减少，他们认为t a c ：n 的电学性质是由s p 2 键的石电子决 定的；随着氮含量的增加，s p 2 键增多，带隙减少。当薄膜中的氮含量为1 6 时， 带隙的迅速减少，是由于s p 2 键的成层或石墨小晶体的出现。另外，氢的存在也 会影响碳氮薄膜的光学性质 2 0 ，5 4 】。总之，光学带隙与s p 2 键在薄膜中所占的 比例以及其存在的形式有关。 根据目前的研究报道，碳氮薄膜的折射率在1 4 6 5 3 7 之间变化，而消光系 数则在o 一1 6 之间变化。y u 等 8 4 1 在用过滤电弧沉积的碳氮薄膜中发现折射率 随着氮含量的增加而增加( 2 6 3 7 ) ，并不随入射光波数的变化而变化；消光系数 k 随波数的增加而减少，并随着氮含量的增加而增加；在较高的波数时，含氮 8 的碳氮薄膜的k 值为0 ，这说明薄膜在这个区域是透光的。y u 等还认为，z 、k 的变化是与结构有关的，如果类石墨结构增多，则m 较高，女较大，反射较多， 吸收也较多。d a s 等 7 0 1 利用离子束溅射制备了碳氮薄膜，在不同能量的离子轰 击下，”和k 都随入射光波长的减少而增加，且在低波长时增加得更快些。他们 一1 4 一 第一章前言 还发现由于氮的掺入，n 在长波段处有一个突然的增加，而随着氮含量的增加， n 在波长较短处增加的较明显：d a s 认为随着氮含量的增加，