（材料物理与化学专业论文）非晶碳表面氧化锌纳米结构的生长、结构和物性.pdf

非晶碳表面氧化锌纳米结构的生长、结构和物性 专业：材料物理与化学 博士生：杨玉华 指导教师：杨国伟教授 摘要 准一维纳米结构如纳米线、纳米棒和纳米管等由于其独特的物理性能以及 纳米尺度器件的应用前景而受到了广泛的关注与研究。它不仅为一维限域情况下 电子及热输运的研究提供了一个很好的系统，同时在电子、光电及磁存储等纳米 器件的制备加工领域具有很广阔的应用前景。氧化锌( z n o ) 作为一种直接带隙半 导体材料，具有较宽的带隙和较大的激子束缚能，是发展室温下高效紫光激光器 件的优秀材料。同时，z n o 还具有压电性以及良好的生物适应性等，这些特殊的 优点使得z n 0 成为了近年来国际纳米材料的研究热点之一。本文提出了将互不相 溶系统的排斥力作为一维纳米结构组装的热力学驱动力的思想，并且在互不相溶 的碳一氧化锌系统中得到了实验证实，在非晶碳表面上通过热输运化学气相沉积 方法制备出多种形态的一维和二维z n 0 微纳结构，而且对其相关物性进行了研 究。( i ) z m o 纳米线网络。提出了用纳米线网络实现场发射冷阴极材料的表面功 能修饰以改善其场发射性能的思想，并在z n 0 纳米棒网络一非晶金刚石复合结构 中得到了实验上的实现，实验证实经过z n 0 纳米棒网络表面修饰的非晶金刚石具 有显著的场发射增强效应。( i i ) 花瓣状z n 0 纳米线阵列。制备出花瓣状的z n 0 纳米线阵列，并且发现这种纳米结构具有超疏水性。( i i i ) 一维z n o 微纳结构。 在非晶碳衬底上自组装出圆锥状，铅笔状，和倒t 状等三种典型的一维z n 0 微纳结 构作为场发射体，证实了z n o 纳米线的场发射特性显著地依赖于其尖端形状，对 于实际器件应用而言，纳米圆锥结构是最理想的。( i v ) 在单根铅笔状z n o 纳米线 的阴极射线致荧光光谱( c l ) 中观测到显著的紫外发光随纳米结构尺度减小而发 i i 生蓝移的现象，并基于b u r s t e i n m o s s 效应提出了相关的理论模型，很好地解释 了这种异常的尺度依赖蓝移的物理起源。 本论文主要有如下三点创新： 发展了一种合成准一维z n o 纳米结构的新方法即将互不相溶系统的排斥力作 为一维纳米结构组装的热力学驱动力的思想，并在互不相溶的碳一氧化锌系 统中得到了实验证实。在非晶碳表面上通过热输运化学气相沉积方法制备出 多种形态的一维和二维z n o 微纳结构，并且建立了不同纳米结构生长的热力 学与动力学模型。 利用热输运化学气相沉积方法在非晶碳衬底上制备z n o 纳米线。在非晶碳表 面上制备准一维z n 0 纳米结构，利用z n o 与非晶碳系统互不相溶性为z n 0 纳米结 构在非晶碳上形核生长提供驱动力。同时，通过调整纳米线的生长条件利用这种 方法制备出了多种形貌的准一维z n 0 微纳结构，如圆锥状，铅笔状，和倒t 状微纳 结构，以及花瓣状z n o 纳米线阵列等；具体研究了准一维z n 0 纳米结构在非晶碳 衬底上的生长机制。实验方面发现z n o 晶核可以在非晶碳表面上自发地聚集团 簇，并且z n o 纳米结构是在没有中介层的存在下直接在非晶碳表面上形核生长 的。理论分析发现z n o 与碳的互不相溶性在z n o 的形核团聚及一维取向生长这两 个重要的过程中起到了非常重要的作用；利用晶体生长热力学和动力学理论建立 了准维z n o 纳米结构生长的物理模型，证实了生长环境中z n 0 浓度的变化对于 z n o 纳米线在生长过程中的形貌变化具有重要的影响。 提出了用纳米线网络实现场发射冷阴极材料的表面功能修饰以改善其场发 射性能的思想，并在z n o 纳米棒网络一非晶金刚石复合结构中得到了实验上 的实现；在非晶碳衬底上自组装出圆锥状，铅笔状，和倒t 状等三种典型一维 z n o 微纳结构作为场发射体，证实了z n o 纳米线的场发射特性显著地依赖于 其尖端形状，对于实际器件应用而言，纳米圆锥结构是最理想的。 实验上通过在非晶金刚石衬底表面制备准一维z n o 纳米线，使得非晶金刚石 的场发射性能得到显著的改善，意味着可以利用纳米线网络实现场发射冷阴极材 料的表面功能修饰以达到改善其场发射性能的目的；测试研究了三种不同形貌的 一维z n o 微纳结构的场发射性能，对比其它结构发现圆锥状z n o 微纳结构的场致 电子发射性能比较突出，开启以及阈值电场分别为2 4 以及4 3 v u m 。研究显示， 圆锥状z n 0 微纳结构的几何因素如较小的圆锥角及圆锥半径对其场发射性能起 到了良好的作用，确定了锥形的z n o 微纳结构作为冷阴极场致电子发射材料具有 最优的几何结构；通过调整纳米线的生长条件制备出圆锥状的准一维z n o 纳米阵 列，它优异的场发射性能进一步地证实了场发射体的几何结构因素对其场发射性 能有重要影响。 制备出花瓣状的z n 0 纳米线阵列，并且发现这种纳米结构具有超疏水性；在 单根铅笔状z n o 纳米线的c l 谱中观测到显著的紫光随纳米结构尺度减小而 发生蓝移现象，并基于b u r s t e i n m o s s 效应提出了相关的理论模型，很好地解 释了这种异常的尺度依赖蓝移的物理起源，这意味着人们有可能通过控制微 纳结构的尺度和形貌进而控制其光电功能。 对三种不同形貌的z n 0 纳米结构进行了疏水性能测试，对比发现花瓣状z n o 纳米线具有非常优异的超疏水性能，水滴在其表面的接触角达到了1 5 1 1 。分 析认为存在于纳米结构与水滴表面的空气比例对材料的疏水性能具有很重要的 影响；利用c l 光谱研究了铅笔状z n o 纳米线的紫外发光现象。发现随着纳米线 的直径减小，在电子束激发下，紫外光的能量明显地向高能方向移动，解释了这 种尺度依赖的发光现象并建立了相应的物理模型，通过分析认为这种情况是材料 在高载流子浓度下所产生的b m 效应引起的。另外实验方面首次发现在电子束激 发下，所得到的z n o 纳米线的单色发光像中出现明暗相间的发光现象。 关健词：互不相溶性、场致电子发射、表面与界面能、阴极射线致荧光、b m 效 应 v w o f ks e v e r a lo n e d i m e n s i o n a lz n on a n o s 仇j c t u r e sw e r ef a b r i c a t c do n 锄。印h o u s c 打b o nu s 协gt i l e m a lc h e m i c a lv a p o r t r a n s p o r ta n dc o n d e n s a t i o n ( c v t c ) w i t h o u t 粕y m e t a lc a t a l y s t s w be s t a b l i s h e d 廿l ep h y s i c a lm o d e la b o u tt h eg r o w t l lo fz n o n a n o w i r e s m o u 曲c o n t r o ln l es h a p eo fz n on a n o w n ，廿1 eh y d r o p h o b i c 时a n d f i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fz n on a n o w i r e sh a sb e e ni m p r o v e d a tt h es a m et i m e ，w e s y s t e m i c a l l yr e s e a r c ht h el u m i n e s c e n c ep r o p e r 眵o fz n on a n o w i r e t h em a i nf i n d i n g sa r el i 妣da sf o l l o w s ： an e wm e t h o da b o u tf a b r i c a t i n go n e - d i m e n s i o n a lz n on a n o s t r u c t u w a s d e v e l o p e d d u r i n gt h e9 1 o w t hp r o c e s s ，t h ei m m i s c i b l ep 1 o p e i 呵b e t w e e nt h e g r o w t hm a t e r i a la n ds u b s t r a t ec a np r o v i d eat h e 珊o d y n a m i cd r i v i n gf o r c e f o rt h eg r o w t ho fn a n o w i r & s e v e r a lo n e - d i m e n s i o n a iz n on a n o w i r ew a s f a b r i 傀t e d w ee s t a b l i s h e dt h ep h y s i c a im o d e la b o u tt h eg m w t ho fz n o n a n o w i i 屯f o mt h e 珊o d y 毳。 x n a n os t 】n j c t u r eo n 锄。叩h o u s e x p e r i m e n t a l l y ，w ef i n d 廿l a tz n on a n o w i r ed i r e c t l y n u c l e a t ea n dg r o wo n 锄。叩h o u sc a r b o nw i 也o u ta n yi n t e m e d i a t el a y e r z n on u c l e u s c a ns p o n t a n e o u s l ya g 矿e g a t eo n 锄。印h o u sc a r b o n t h e o r e t i c a l l y ，i ti ss u g g e s t e dt h a t t h ei i n l n i s c i b l ep r o p e r 够b e 帆e e nz n oa n d锄。叩h o u sc a r b o nh 邪 i m p o r t a n c e i n n u e n c ed 嘶n gt h ep r o c e s st h ea g 矿e g a t i o no fz n on u c l e sa n do n e - d i m e n s i o n a l g r o w t ho fz n on u c l e s d i f f e r e n tm e c h a n i s m sa r ep r o p o s e df o rt h ed i 能r e n tg r o w t h m o d e so fo n e - d i m e n s i o n a lz n on a n o s t m c t u r e s i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ez n o c o n c e n t r a t i o no fm eg r o w t ha m b i e n c ep l a y sac m c i a lr o l ei nt h es h 印et r 锄s f o r m a t i o n w e s y s t e m i c a yr e s e a r c ht h ei m p r o v e m e n to f f i e me m i s s i o np r o p e r 够o f o n e d i m e n s i o n a lz n on a n o s t r u c t u l - e t h e6 e i d e m i s s i o np i 。o p e n yh a sb e e n i m p r o v e dt h r o u g h1 a b r i c a t e dz n on a n o w i r e so na m o r p h o u sc a r b o n ；t h e f i e l de m i s s i o np r o p e r t yh a sb ee n h a n c e db yc o n t r o i n gt h es h a p eo fo n e - d i m e n s i o n a iz n on a n o s t r u c t u i e w ee s t a b i i s h e dt h ep h y s i c a lm o d e la n d f o u n dt h eb 鹤tg e o m e t r ys t r u c t u f o rt h ee m i t t e r t h er e m a r k a b l ee n h a n c e m e n to ft h ef i e l de m i s s i o nb yz n on a n o w i r e sc o v e r e d a m o 叩h o u sc a r b o nw a sf o u n dc o m p a r e dt ot h a to ft h ei n t r i n s i c 锄。印h o u sc a 小o n ， s u g g e s t i n g t h e p r o b a b i l i t y o f d e c o r a t i n g锄。印h o u s c a r b o n b yf a b r i c a t i n g o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e so ni t ss u a c e ，w h i c hc o u l dl a 略e l yi m p r 0 v et 1 1 ef i e l d e m i s s i o nb ym o d i 毋i n gs u a c em i c r o s 仃u c t u r e s h e r et h er e m a r i ( a b l ef i e l de m i s s i o n 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 i ，71 哆 学位论文作者签名：物抄f 日期：硼年6 月弓日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：扬少竿 日期：瑚年6 月弓日 导师签名：g 热 日期：幽6 p 年旷月尹日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国 家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申 请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不 得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名公布学位论文成 果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：杉z 学 日期：瑚年6 月弓日 第一章导论 第一章导论弟一早寻化 纳米科学技术被认为是2 1 世纪头等重要的科学技术，将为人类社会的进步 起到巨大的推动作用。纳米科学技术是指在纳米尺度( 1 0 呻一1 0 m ) 范围内认识 和改造自然，研究卜1 0 0 n m 范围内物质体系的运动规律和相互作用以及在可能的 实际应用中出现的科学和技术问题 1 。一般说来，纳米科学是研究纳米尺度范 畴内原子、分子和其他类型物质运动和变化的科学，而纳米技术则是指在同样尺 度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术。纳米科技的深刻内涵不仅是尺 度的纳米“化 ，而且纳米科技使人类迈入一个崭新的微观世界，在此世界中物 质的运动受量子原理的主宰 2 3 。 纳米材料是整个纳米科学技术领域的重要组成部分，它涉及纳米材料的结 构、性能、应用以及纳米材料的制备工艺和检测手段等。纳米材料也是纳米科技 发展的重要基础，是原子物理、凝聚态物理、化学反应动力学和表面、界面科学 等多学科交叉汇合而出的新的学科生长点 1 。纳米材料中涉及很多未知过程和 新奇现象，很难用传统的物理、化学理论进行解释。由于纳米材料所具有的奇特 物性及其潜在的应用背景，对其相应的制备工作、结构表征、物性评估、器件组 装等研究工作已成为目前凝聚态物理、材料、化学等学科领域关注的前沿和热点。 因此，无论是从基础研究的观念出发，还是从技术应用角度考虑，纳米材料都是 当今世界最富有活力、对未来经济和社会发展具有重要影响的研究对象。 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米材料的基本概念 纳米材料是由纳米级的结构单元构成的任何类型的材料，是指在三维空间中 至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或有它们作为基本单元构成的材料。 根据纳米材料结构单元的几何特征，一般可以把纳米材料分成以下几类 1 ，4 ： ( 1 )零维，指三维空间尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒，原子团簇等；( 2 ) 一 1 第一章导论 维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米线，纳米棒，纳米管等；( 3 ) 二维， 是指在三维空间中只有一维处于纳米尺度，如纳米薄膜、多层膜、超晶格等。( 4 ) 纳米组装体系，指由介孔材料包括分子筛，多( 纳米) 孔薄膜等构成的多元组分 的纳米复合材料体系。纳米材料的成份可以是金属、半导体、有机物等，不同结 构特征的纳米材料有各自的研究特点和发展方向，由此可见纳米材料所涉及的体 系和领域是相当广泛的。 1 1 2 纳米材料的基本物理效应 纳米材料由于尺寸小，可以与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子玻 尔半径相比拟，电子被局限于一个体积十分微小的空间，电子波函数受到限制， 从而导致纳米材料具有与常规块体材料所不同的新奇的光、电、磁等性能，而这 些特征的出现主要是由表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应所 引起的。 一、 表面与界面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径的变小而急 剧增大后所引起的性质上的变化。因为粒子的比表面积、表面能及表面结合能都 迅速增大，使得粒子表面处于非对称的力场，在表面上作用着与内部能量不同的 力，处于高能状态，具有比内部过剩的表面能。形象的说，处在粒子表面的原子 主要地受到来自内部一侧的作用力钳制，其结合能与内部原子不同，存在悬空键、 原子配位不全，具有不饱合性质，因而极易与外界原子相结合而趋向于稳定，从 而具有很高的化学活性。 二、 小尺寸效应 当纳米微粒尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸时，晶体周期的边界条件将被破坏，声、光、 电、磁、热力学等特性即呈现新的小尺寸效应，从而使得在力学、热学、光学及 磁性等方面显示出优异性质。 2 第一章导论 成化的关健 2 3 ；其次就是可以通过多种方式对准一维纳米材料进行排列和组 装，从而为纳米器件的制备提供了非常有利的条件。准一维纳米材料将在构筑纳 米电子和光电子器件等集成线路和功能性元件的进程中充当非常重要的角色 2 4 。在过去的几年里，有关准一维纳米材料合成方面的论文在纳米结构合成中 占据了绝对的多数，人们正在努力将大多数固态物质都生长成准一维纳米结构。 由于准一维纳米结构在纳米材料科学发展中的特殊地位，目前关于准一维纳米材 料的制备和性能研究仍是纳米材料研究的热点和重点。 1 2 1 准一维纳米材料的制备方法 一般来说，准一维纳米材料的合成即是要通过促进固态结构沿着一维方向的 结晶凝固而形成的。准一维纳米材料的制备方法大致可以分为两类：自上下法和 自下而上法。自上而下法即是采用物理和化学方法对宏观物质进行超细化。为此 必须利用基于从连续系统物理学向准连续系统和量子物理学转变的新机制。它的 优势是可以较多地利用已有知识，容易与现行的微电子、光电子、超细材料等技 术相结合，因而技术容易实现。缺点是方法潜力有限，而且要把物体的尺寸在纳 米尺度内进一步做小，将会遇到物理极限和成本等困难 2 。自下而上法是从原 子、分子或离子开始组装具有特定功能的材料。是在一定物理、化学条件下，通 过自组织效应形成材料，且所获得纳米材料的化学成分、结构、形貌尺寸等参数 均可控。而且自下而上法克服了自上而下方法的物理局限。它的难点是单元器件 的集成，集成后与外部器件的连接等方面仍存在一定的困难 5 。按照材料生长 机制的特点，可以将准一维纳米材料的生长方式分为三大类：模板法，气相法以 及液相法。 一、 气相法 在众多合成准一维纳米材料的方法中，气相法可能是目前用得最多的方法。 气相法是一种非常直接的生长准一维纳米材料的方法，通常需要高温生长条件。 气相法生长的准一维纳米材料主要遵循气一液一固( v l s ) 生长机制或气一固( v s ) 生长机制，下面对它们分别做简单介绍。 6 第一章导论 的根本在于减少表面能。与v l s 生长机制相比，v s 生长机制具有如下优势：( 1 ) v s 机制过程不需要使用催化剂，从而可以避免由于催化剂的使用而引起的纳米 材料污染的几率减少，有利于准一维纳米材料在器件中的研究应用。( 2 ) 可以生 长金属及高熔点金属氧化物的准一维纳米材料 3 4 。在利用v s 生长机制生长准 一维纳米材料过程中，准一维纳米材料的形貌和结构受气相压力、气流速度、衬 底材料以及生长温度等因素影响较大，在形貌上也不具备很好的一致性 3 5 3 6 。具有代表性的工作如y a n g pd 研究小组采用v s 机制与碳热还原法合成了 z n 0 、m 9 0 、a 1 ：0 。、s n o 。纳米线 3 7 3 8 ，w a n gzl 研究小组利用简单的热蒸发与 v s 机制相结合制备出了多种形貌的准一维z n o 纳米结构 3 9 。 二、液相法 液相法也是一种常用的制备准一维纳米材料的方法，具有可以实现低温生长 和量产，低成本、低能耗等优点 4 0 。根据不同的反应原理和手段，液相法可以 分为几种具体的方法：( 1 ) 溶液一液态一固态( s l s ) 方法，这种方法生长的纳 米线多为多晶或近单晶结构，纳米线尺寸范围较宽。但是这种方法可以在低温下 获得晶度良好的纳米线，非常有前景。s l s 生长机理有点类似于气相生长过程中 的v l s 机制。与v l s 机制的区别仅在于，在v l s 机制生长过程中，所需的原材料 由气相提供；而在s l s 机制生长过程中，所需的原材料是从溶液中提供的。( 2 ) 基于包敷作用的液相法，根据晶体生长动力学的观点，晶体形态取决于各晶面生 长速度，快速生长的晶面逐渐隐没，晶体表面逐渐为慢生长面所覆盖 4 1 。因此， 可以通过引入合适的包敷剂来改变晶体晶面的界面自由能，从而改变各晶面的生 长速度，达到控制晶体生长形态的目的 4 2 。( 3 ) 溶剂热方法，溶剂热方法已经 被证明是一种有效的制备纳米线的方法。在该制备过程中，金属前驱物和还原剂 放入一个高压釜中，然后在一定压力和温度下实现纳米线的生长。但是该制备过 程非常复杂，且产物不纯以及单分散性不好。 三、模板法 模板法合成将准一维纳米材料制备过程中纳米线的形核尺寸和生长方向这 两个问题的控制简化为选择适当的模板材料。它是利用具有一维形貌的模板来引 8 第一章导论 导一维纳米结构的形成，如具有许多一维纳米孔道的材料以及碳纳米管等。即只 要采取适当的方法填充模板的纳米量级孔道，理论上是可以制备出任意材料的纳 米线。这种方法所涉及到的重要条件是高质量的纳米结构模板的合成。模板合成 纳米线所涉及到的模板，主要是指具有一维纳米孔道的材料。根据目前的研究报 道，常用的模板材料主要有：多孔阳极氧化铝薄膜、径迹蚀刻聚合物薄膜、有序 介孔硅基材料、碳纳米管以及沸石分子筛等 4 3 。模板法合成的应用，开辟了纳 米结构制备的新领域。在目前的研究中，模板法合成已经成为一种普适性的准一 维纳米材料的合成策略。由于准一维纳米材料模板法合成简便可行，为人们在研 究对象和具体合成策略的选择上提供了广阔的空间，这对于研究纳米线、纳米管 等材料及其微阵列体系的物性以及发展功能性纳米器件而言是非常重要的。 除了以上几种方法外，人们还探索了其它一些生长纳米线的方法：如化学刻 蚀方法 4 4 ，用熔融盐法 4 5 以及氧化物辅助生长法 4 6 4 8 等。目前，寻找有 效的合成准一维纳米材料的方法仍然是当今纳米材料科学研究的热点领域。 1 2 2 准一维纳米材料的研究现状 准一维纳米材料是研究电子传输行为、光学特性以及力学机械性能等物理性 质尺寸和维度效应的理想系统 2 4 。准一维纳米材料的多种特殊的优异性能，使 得其在众多领域有着非常广阔的应用前景。目前关于准一维纳米材料的制备、性 能以及应用研究等仍然是纳米材料研究的重点。下面就分别对准一维纳米材料的 这几个方面的研究状况做一简单的概述： 准一维纳米材料的可控生长：准一维纳米材料的可控生长是构造纳米器件的基 本要求，是实现具有可控性纳米器件的应用保障。纳米材料的可控生长主要包括 材料的定向生长、定域生长以及密度控制等三方面 4 9 。关于纳米材料的定向生 长，可以利用模板法、选取与生长纳米材料具有一定晶格匹配关系的衬底 5 0 5 1 进行生长以及在纳米材料生长过程中施加一定的外力影响等方法来控制纳米材 9 第一章导论 d n a 、肿瘤细胞、单个病毒以及神经元信号 7 7 8 1 。同时，在纳米机电器件方 面，w a n gzl 研究小组利用竖起生长的z n o 纳米棒借助于原子力显微镜研制出 世界上最小的纳米发电机 8 2 。c u iy 研究小组利用锗纳米线作为阳极制备了高 容量的锂离子电池 8 3 1 9 9 9 年，巴西和美国首次发明了碳纳米管纳米秤 8 4 ， 利用电机共振的原理来实现对微小物质的称量。2 0 0 6 年，z h o uj 等人制备出了 一种可以在大气环境下使作的z n o 纳米秤，称量精度可达1 0 叫2 9 ，可以在研究潮 湿的生物样品特别是单个病毒或细胞方面具有重要的应用前景 8 5 。 准一维纳米材料发展至今，已在可控生长、性能应用以及器件制备等方面均 取得了许多重大的进展。随着对一维纳米材料生长机制的深入研究，对其所具有 的特殊性能不断发展并充分利用，最终将会达到按照人们的意愿，以原子、分子 为起点，去制造具有特殊功能器件这个纳米科技发展的最终目的。 1 2 3 准一维纳米材料的发展趋势 目前，准一维纳米材料的发展趋势产要集中在以下向个方面：( 1 ) 发展和制 备新型准一维纳米材料，发展一种可以对材料尺度进行均一性控制以及扩大纳米 材料产量的合成方法，系统的研究准一维纳米材料的总体性能；( 2 ) 对单个纳米 结构单元进行性能测试和调制，从而实现表观微结构特征与性能的相互关联作 用；( 3 ) 以准一维纳米材料为基础，构建并组装原理性纳米元器件即人工纳米结 构组装体系并研究它们的性能。人工纳米结构组装体系是可以按照人们的意志， 利用物理或化学的方法，人工地将纳米尺度物质单元组装排列，其中人的设计和 参与制造起到决定性的作用。纳米科技的最终目的是按照人们的意愿，以原子、 分子为起点，去制造具有特殊功能的器件。因此，纳米器件的研制和应用水平是 进入纳米科技时代的重要标志。 1 3 准一维z n o 纳米材料的研究概况 1 3 1z n o 的结构及性质 1 2 第一章导论 准一维z n 0 纳米材料的性能应用与器件制备也是关于z n o 纳米材料研究的一 个热点。p a nzw 研究小组利用简单的热蒸发方法制备了z n o 纳米梳，研究了纳 米梳的衍射效应并可利用其制备具有优异性能的微尺度光束分离器 9 5 。v o s st 研究小组利用硅纳米线将激光引入单根z n o 纳米线中并测试了它的光波导现象 9 6 。y a n dpd 研究小组发现了z n o 纳米线对于紫外光照射的敏感现象，紫外 光照射将使纳米线于绝缘体一导体之间切换 9 7 。x i ess 研究小组制备了四脚 结构的z n o 纳米结构，并利用近场光学显微镜分析测试了其光致发光性能以及波 导现象 9 8 ；k o n e n k a m pr 等人研制了z n 0 纳米线发光二极管，经测试该器件可 以稳定工作1 个小时 9 9 ；l e e 等报道了具有高的表面比的z n o 纳米线阵列的场 发射电流密度在电场为1 1 v u m 时达到1 m a c m 2 6 2 。j i a n gl 等报道了一种垂直 的并紧密排列的z n o 纳米线阵列薄膜显示了优异的超疏水性能 6 3 。y udp 研 究小组对单根z n 0 纳米线的电输运性质进行了研究，并指出表面态对纳米线的电 输运性质有重要影响 6 9 ；j o 等报道了在碳布上生长的z n o 纳米线发射体的场 发射电流密度在0 7 v u m 时达到1 m a c m 2 1 0 0 ，利用高长径比的纳米线与碳布的 织布几何结构使z n 0 纳米线的场发射性能得到进一步提高； c h e nyj 研究小组 报道了对酒精存在气敏响应的z n 0 纳米管气敏传感器，其在室温下可探测到酒精 浓度低至1 p p m 量级 1 0 1 。w a n gzl 等制备了超晶格结构的z n o 纳米螺旋并测 试了它的超弹性 1 0 2 ，预言了其在纳米尺度弹性能量存储器件中的应用前景。 同时，他们根据z n o 所具有的压电性与半导体性，制备了单根z n o 纳米线压电场 效应管 1 0 3 ；s a d e kaz 等人报道了对h 。和n o ：同时存在气敏响应的z n o 纳米带 气敏传感器 1 0 4 。 另外目前针对于准一维z n 0 纳米结构的掺杂工作也是人们研究工作的一个 重点。通过将特定的杂质原子或离子掺入z n o 晶格中，进而对z n o 材料的某些性 能进行调整改变，使其能够更好地在工业应用中发挥作用。对z n o 纳米线进行掺 杂是控制改善其性能的一个重要的途径。w a n gth 研究小组制备了c d 掺杂的z n o 纳米线，并对其掺杂前后的电学性能进行了研究 1 0 5 。p a r kj 研究小组用热蒸 发方法制备了不同含量i n 掺杂的z n 0 纳米线并研究了i n 对z n o 电子结构的影响 1 0 6 。l iq 研究小组对z n o 纳米线中进行了e r 元素的掺杂研究，并对其电子 结构以及发光性能进行了测试分析 1 0 7 。c h a n grph 研究小组利用脉冲激光 1 4 第一章导论 沉积方法制备了g a 掺杂的z n o 纳米棒并研究了g a 对z n o 纳米棒电导的影响 1 0 8 。k o l e s n i ks 等人分别研究了过渡族金属m n ，f e ，c o 等掺杂元素对z n o 晶体的结构以及磁学性能的影响 1 0 9 。l e ecj 等人将s 元素掺杂进z n 0 纳米 钉和纳米线中，并对掺杂后的结构以及光学性能进行了测试分析 1 1 0 。l e est 等人制备了高质量晶体结构的c u 掺杂的z n 0 纳米线并对其光学性能进行了分析 1 1 1 。 目前关于准一维z n o 纳米材料的各方面研究都已取得了重要的进展。但是目 前关于准一维z n o 纳米材料真正实现器件化应用还有许多的工作要做。关于准一 维z n o 纳米材料的生长理论的完善、表征单一纳米结构的特性、组装基于单一纳 米结构的器件以及如何使z n o 纳米材料实现工业化应用仍是目前亟需解决的课 题。 1 4 本论文的主要内容和章节安排 综上所述，可以发现准一维纳米材料的制备、生长理论的完善以及结构性能 应用研究仍是当前纳米材料研究的热点领域。同时，准一维z n o 纳米材料由于具 有多种优异的特殊性能而在众多科学领域具有广阔的应用前景。目前，针对于准 一维z n o 纳米材料的制备方法有很多，但究其生长原理和性能等方面仍有许多需 要详细研究的问题；同时关于准一维z n o 纳米材料的基础性能研究以及性能改善 优化更是使纳米材料器件实现工业化的重要保证。 本论文的研究目的是发展一种简单方便的制备准一维z n o 纳米材料的新方 法，深入研究基于这种制备方法生长的纳米线生长机理，利用晶体生长热力学及 动力学理论对纳米线的生长过程进行细致的研究分析。同时研究准一维z n 0 纳米 线的某些物理性能，对其物理性能以及改善进行深入的探讨。关于准一维z n o 纳米线的物理性能，我们的主要研究对象是纳米线的场致电子发射性能以及发光 性能。 基于以上考虑，结合我们实验室的现有科研条件。本论文选择非晶碳薄膜上 制备准一维z n 0 纳米线作为研究对象，对z n 0 纳米线的生长机理、物理性能以及 其改善进行了深入的研究分析。本论文的工作既是关于准一维z n o 纳米材料的基 1 5 第一章导论 础及应用研究，又是一个前沿的科学问题。 1 4 1 论文的主要研究内容如下： 一、准一维z n o 纳米线的制备、性能及生长机理研究 发展了一种制备纳米材料的新方法，其中利用了纳米材料与其生长衬底之间 的互不相溶性为纳米线的生长提供驱动力。利用这种方法，制备出了准一维z n o 纳米结构。通过实验测试分析，发现z n o 纳米线是在其与衬底之间没有任何中介 层的情况下直接生长在衬底上的，在非晶碳表面自发地形成的z n o 晶核的聚集， 并进而发生z n o 纳米线的取向生长。建立了非晶碳表面上z n o 纳米线的生长物理 模型。z n o 纳米线的生长遵从v s 生长机制。 通过控制纳米线的合成时间，从实验角度上详细地观察分析了z n o 纳米线的 生长过程，在z n o 纳米线生长的最初阶段，z n 0 晶核在非晶碳衬底上自发地运动 形成团簇聚集体。同时伴随着晶核不断长大，z n 0 纳米线的取向生长自发地在衬 底进行。同时利用热力学理论详细分析了非晶面上z n o 晶核的形成、聚集以及最 后呈一维放射状生长的过程。确定了z n o 与非晶碳之间的互不相溶性在这纳米线 生长的这三个过程中均起到了非常重要的作用，使系统最终遵从于热力学理论里 的系统能量最低原理。 同时我们合成了多种形貌的准一维z n o 微纳结构。在z n o 准一维结构生长方 向没有发生变化的情况下，它从微米区域到纳米区域过渡主要有三种不同的情 况：逐渐过渡、突然转变以及含有一个中间过渡区转变。针对这三种不同过渡情 况我们进行了深入的研究。在实验测试结果及理论分析的基础上，认为这种结构 的产生是由于在z n o 准一维结构生长过程中，z n o 生长晶面上增原子的相对浓度 变化是产生这种现象的重要原因。 二、 准一维z n 0 纳米线的场致电子发射性能及改善 通过将准一维z n o 纳米结构制备在非晶碳衬底上，利用其来修饰非晶碳薄膜 的表面，而使得非晶碳的场致电子发射性能得到很好的改善提高。 合成了三种不同形貌的准一维z n o 纳米线，分别是圆锥状，铅笔状，和倒t 1 6 第一章导论 状。分别测试了这三种形貌z n o 纳米线的场致电子发射性能，发现同另外两种结 构相比较，圆锥形的z n o 纳米线具有很优异的场发射性能，它的开启电场及阈值 电场分别为2 4 v u m 和4 3 v u m 。研究证实了，对于场发射体来讲，具有小的圆 锥角以及圆锥半径对于它本身的场发射性能是最为有利的；另外发射体与阳极探 针之间的相对角度也是影响场发射性能的一个重要因素。 在之前的研究工作基础上，通过调整z n 0 纳米线的生长条件，利用少量的 m n o 。粉末的催化，制备出了外延垂直生长于衬底的锥形z n 0 纳米线阵列。并通过 对比研究，测得其具有非常优异的场发射性能。 三、 准一维z n o 纳米线的某些物理性能研究 测试研究了三种不同形貌的z n 0 纳米线的疏水性能。研究发现，相同材料的 不同疏水性能主要是由不同形貌的z n 0 纳米线所具有不同纳米线表面与水滴界 面的空气比例而导致的。而我们制备的花瓣状生长的z n o 纳米线由于其相对较小 的直径及较长的高度而导致纳米线的表面具有较高的空气比例，进而具有优异的 疏水性能，实验中水滴在其表面的接触角达到了1 5 l 。 利用阴极射线致荧光光谱方法研究了单根的z n o 纳米线的光学性能。分别对 纳米线上不同直径处用电子束激发，测得各个点的紫外发光随着测试部位的尺度 减小而发生蓝移。针对这种现象，建立了相关的物理模型解释。认为这种现象是 由于在电子束激发下材料体内产生的高载流子浓度所导致的b u r s t e i n m o s s 效 应。另外，通过改变光谱的测试条件进行分析，测试结果亦验证了我们建立的物 理模型。 1 4 2 本论文的章节安排 为了细致地描述上述的研究内容及结果，我们在论文的内容和章节上做了如 下安排：在论文的第二章主要介绍了关于非晶碳薄膜衬底上准一维z n o 纳米线的 制备、表征、生长机理的研究，对不同形貌准一维z n o 纳米线的形成建立了相关 的物理模型；第三章主要介绍了关于准一维z n o 纳米线的场致电子发射性能系统 研究，以及对发射体来说影响其场发射性能的主要因素，并通过控制z n o 纳米线 1 7 第一章导论 的形貌进而实现改善其场发射性能的目的；第四章主要介绍了关于准一维z n o 纳米线的其它物理性能方面的研究，如疏水性能以及单根纳米线的光学性能。最 后( 第五章) 将对本论文工作进行总结与展望。 第一章导论 【1 4 】q i a nw ：z o uy hw ujl ，e ta 1 ，o b s e r v a t i o no fc o h e r e n tp h o n o n si i ls i l v e r m n o p a n i c l e se m b e d d e dm b a ot h i i lf i l i l l s ，a p p l p h y s l e t t ，19 9 9 ，7 4 ：18 0 6 - 18 0 8 【1 5 】桑野幸德，津田信哉，固体物理，1 9 8 5 ，2 0 ：5 7 9 【1 6 h o m n a i u lm r m a n 洫st ，c h o iw y e ta i ，c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ：6 9 【1 7 】黄占杰，材料导报，1 9 9 9 ，1 3 ：3 5 【18 】b a l l l l e m a ndwj p h y s c h e 驰1 9 9 4 ，9 8 ：1 0 2 5 【1 9 】c u ih ，d w i g h tk ，s o l e ds ，e ta 1 ，j s 0 1 i ds t a t ec h e m ，1 9 9 5 ，1 1 5 ：1 8 7 2 0 】c a iwp ，z h a n gld ，j p h y s ：c o n d e n s m a t t e r ，1 9 9 6 ，8 ：l 5 9 1 【2 1 】z h udg c u id f ，p 甜ymc ，e ta 1 ，s e i l s o r s & a c t u a t o r sb ，1 9 9 3 ，1 2 ：1 1 1 2 2 】c u idf ，c a ixx ，h a njh ，e ta 1 ，s e l l s o r s & a c t u a t o r sb ，1 9 9 7 ，4 5 ：2 2 9 2 3 】h ujt ，o d o mtw l i e b e rcm ，c h e l l l i s t r ) ra l l dp h y s i c si i lo n ed 沛e i l s i o n ： s y n t h e s i sa n dp r o p e r t y e so fn a n o w 沁sa n dr 姗o t u b e s ，a c cc h e mi k s ，19 9 9 ，3 2 ：4 3 5 4 4 5 【2 4 】x i ay 培es u nye ta 1 o n e d i m e n s i o n a li l a n o s t n j c t u r e s ：s y m h e s i s ， c h a 联屺t e r 娩a t i o i l ，a 1 1 da p p l i c a t i o n s ，彳西z 缸纪，：2 0 0 3 ，j 5 ：3 5 3 - 3 8 9 2 5 】w a g n e rrs ，e l i swc ，v a p o r 1 i q u i d s o l i dm e c l l a l l i s mo fs i l l g l ec r y s t a lg r o w 帆 a p p l p h y s l e t t ，19 6 4 ，4 ：8 9 - 9 0 【2 6 】梁长浩，准一维纳米材料的催化合成、表征及物性研究，中国科学院固体物 理研究所博士学位论文，2 0 0 1 【2 7 彭新生，准一维氧化物、半导体纳米材料的制备及特性表征，中国科学院 固体物理研究所博士学位论文，2 0 0 3 【2 8 】郜涛，基于多孔阳极氧化铝薄膜的纳米结构合成及其相关物性研究。中国 2 0 第一章导论 科学院固体物理研究所博士学位论文 【2 9