（材料加工工程专业论文）mgzny合金中的准晶相及准晶增强镁合金.pdf

摘要 镁合金是工业应用中最轻的结构金属材料之一，具有较高的强度，其比钢度 与铝合金相当。镁合金具有优异的工艺性能、较好的耐腐蚀性能、良好的导热、 减振及电磁屏蔽性和可回收性，被认为目前最具发展前途的金属材料。然而，镁合 金的不足之处是室温强度不高和高温强度偏低。因此，开发新型高强度镁合金已 成为镁合金研究中的重点。 准晶具有特殊的物理一化学性能。其中准晶的高硬度使其特别适合于作为韧 性苯体材料中的强化相，如果使一定尺度准晶颗粒均匀分布在镁基体中，则有可 能制备出准晶增强高强度镁合金材料，从而拓展了镁合金的应用领域。 m g z n y 三元合金中准晶形成能力较强，而且通过普通铸造方法就可得到 大体积分数稳定准晶，这为准晶增强镁基合金的开发提供了途径。 本论文主要内容包括m g z n y 三元合金中稳定准晶的制各、鉴定，以及采 用熔体混溶法制备准晶增强镁合金。本文的主要研究结果如下： 1 、x 射线衍射和透射电镜分析结果表明铸态m g z n - y 系合金中存在稳定的 二十面体准晶。其成分近似为m 9 2 9 z n 6 3 y 8 。 2 、m g s o z n s o y l o 三元合金凝固过程中准晶相是由初生相和液相发生包晶反 应生成的。初生相近似成分为m g l 63 2 z n t o6 0 y 1 30 8 ，其形成温度为7 2 3 ( 2 ，生成准 晶相的包晶反应温度为6 4 8 。 3 、m g - z n y 系合金铸态组织中准晶相呈现花瓣状或多边形形貌，此外准 晶相花瓣形貌存在多样性，从扫描电镜图片中可以观察到6 瓣，5 瓣状花瓣。决 定准晶相生长形貌的决定因素是其特殊的准周期结构。 4 、合金成分和冷却速率显著影响准晶相生长形貌。当准晶合金凝固过程中 形成的低温相越多( 主要为m 9 3 z n 7 相) ，凝固时间越长时，准晶相长时间熟化 使准晶花瓣端部分又和花瓣脱落，脱落准晶游离到低温相中最后在界面能的作用 下形成多边形状。 5 、采用熔体混溶法向a z 9 1 合金引入m g z n y 准晶合金后其混溶组织发生 了较大变化。主要组成相有旺一m g ，m 9 2 z n ，a 1 3 z n 4 y s 相。混溶后合金铸态抗拉强 度最大达到2 2 8 m p a ，比铸态a z 9 1 强度性能明显提高。 关键词：镁合金；二十面体稳定准晶；合金成分；冷却速率；准晶增强 u a b s t r a c t a bs t r a c t m a g n e s i u ma l l o yi so n eo ft h el i g h t e s tm a t e r i a l sa m o n gt h ei n d u s t r ya p p l i c a t i o n a l l o y s m a g n e s i u ma l l o y sh a v eg o o ds t r e n g t h ，p a r t i c u l a r l y , w h i c hs p e c i f i cs t r e n g t h a r en e a r l ye q u a lt ot h a to fa l u m i n i u ma l l o y s w i t hg o o dp r o c e s s i n gp r o p e r t y ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w e l lh e a tc o n d u c t i v i t y , d a m p i n ga n de l e c t r o m a g n e t s i ms h i e l d p r o p e r t i e s ，m a g n e s i u ma l l o y sa r ew i l d l yc o n s i d e r e dt ob et h ea d v a n c e di n d u s t r ya l l o y i n f u t u r e h o w e v e r ，t h ed i s a d v a n t a g eo fm a g n e s i u ma l l o y sa r el o wr o o mt e m p e r a t u r e s t r e n g t ha n dp o o re l e v a t e dt e m p e r a t u r es t r e n g t h ，t h u s ，m a n yw o r k e r sa tp r e s e n th a v e f o c u s e do nd e v e l o p m e n to f h i g hs t r e n g t hm a g n e s i u ma l l o y s ，q u a s i c r y s t a lh a sh i g h h a r d n e s sa n dt h ey o u n g sm o d u l u s s i n c ei th a sb e e nd i s c o v e r e da t 19 8 4 ，i tk e e p s c o n s t a n t l yr e l a t i o nw i t ht h ea l l o ys t r e n g t h i fd i s t r i b u t i n gs t a b l eq u a s i c r y s t a lp a r t i c l e s w i t ha p p r o p r i a t ed i m e n s i o nh o m o g e n e o u s l yi nm a g n e s i u mm a t r i x ，h i g h s t r e n g t h m a g n e s i u ma l l o yc a n b ep r o d u c e d t h es t a b l ei c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a li nm g z n ys y s t e ma l l o yw a sf i s td i s c o v e r e d b yl u oi n1 9 9 3 l a t e r , t h er e s e a r c h e rf o u n dt h a tt h eq u a s i e r y s t a lh a sg o o dp o t e n t i a l f o r m a t i v ea b i l i t ya n di tc a nb ef o r m e da taw i d ec o m p o n e n tr a n g ea tal a r g ev o l u m e f r a c t i o ni nm g - z n ys y s t e ma l l o y t h i sa l l o ys y s t e mp r o v i d eab r i g h tw a yf o r p r o d u c i n gq u a s i c r y s t a l - s t r e n g t h e dm a g n e s i u ma l l o y s - t nt h e p r e s e n t t h e s i s t h e p r e p a r a t i o n o fm g z n y q u a s i c r y s t a l ，m o p h o l g y e v o l u t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e sa n a l y s i sa n ds t r u c t u r ee x a m i n a t i o nw e r ec o m p l e t e da n da h i g hs t r e n g t h e nm a g n e s i u ma l l o ys t r e n g t h e n e db yq u a s i c r y s t a lp a r t i c l e sw a sp r o d u c e d b ym e l t - m i x i n gm e t h o d t h er e s e a r c hr e s u l t so f t h ep a p e r a r ea sf o l l o w ： 1 t h es t a b l ei c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a lw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e di nm g - z n y s y s t e ma l l o yb yt r a d i t i o n a lc a s tm e t h o d t h eq u a s i c r y s t a lw a si d e n t i f i c a t e db yx r a y d i f f r a c t i o na n dt e mt e c h n o l o g yt ob es t a b l ei e o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a l t h e q u a s i c r y s t a lc o m p o s i t i o ni sc a l c u l a t e dt ob em 9 2 9 z n 6 3 y 8 b ye d x - 2 t h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so fm 9 3 0 z n 6 0 y i 0a l l o y ，q u a s i c r y s t a lf o r m sb y p e r i t e c t i e r e a c t i o na t6 4 7 4 c , t h ep r i m a r yp h a s ec o m p o s i t i o n i s m g l 63 2 z n 1 1 i 西北工! l e 大学工学硕士论文 7 06 0 y t 30 8 ，w h i c h f o r m sa b o u ta t7 2 3 3l c o s a h e d r a lp h a s eh a ss p e c i a lq u a s i - s t r u c t u r e ，s oi t sg r o w t hm o r p h o l o g yi s d i f f e r e n tf r o mt h ec o m m o nc r y s t a lp h a s e i nm g z n ys y s t e ma l l o y , t h em o r p h o l o g y o fq u a s i c r y s t a li sl i a b l et ob e p e t a l l i k e t h es i x - b r a n c h e s ，f i v e b r a c h e s ，a n d p o l y g o n l i k eq u a s i c r y s t a la r ea l lo b s e r v e di nt h es o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r eo f m g - z n - ys y s t e ma l l o y 4 a l l o yc o m p o s i t i o na n dc o o l i n gr a t ea r em a j o ra c t o r sd e p e n d i n go nt h ep a t t e r n s o fi c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a lm o r p h o l o g y t h em o r ec o n t e n to fl o w - t e m p e r a t u r e p h a s e s ，s u c ha sm 9 3 z n 7p h a s e ，a n dt h es l o w e rc o o l i n gr a t e ，t h em u c hm o r ee a s i l y c h a n g i n gt h ep e t a l - l i k et op o l y g o n l i k em o r p h o l o g yb yi n t e r f a c ee n e r g y 5 t h r o u g ht h em e l t m i x i n gm e t h o d ，t h em a i np h a s e si nf i n a lm i x i n ga l l o ya r e a - m g ，m 9 2 z n ，a 1 3 z n 4 y 3w h i c hh a v ec h a n g e dd r a m a t i c a l l yc o m p a r e dt om a s t e r a l l o y s t h et e n s i l et e s ts h o w st h a tt h em i x i n ga l l o yh a s 瓦2 0 0m p a ，w h i c hi sh i g h e r t h a na z 9 1a l l o y t h eq u a s i c r y s t a l - s t r e n g t h e dm e c h a n i c si sa t t r i b u t e dt og o o d i n t e r f a c ea c t i o nf o r c eb e t w e e nq u a s i c r y s t a l m a t r i xa n dd i s l o c a t i o nm o v e m e n t h i n d e r e db yq u a s i c r y s t a l k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ；i c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a l ；a l l o yc o m p o s i t i o n ；c o o l i n g r a t e ；q u a s i c r y s t a ls t r e n g t h e n e d 第1 章绪论 1 1 镁和镁合金的性质 第1 章绪论 镁是一种轻金属，原子序数为1 2 ，原子量为2 4 3 0 5 。纯镁为银白色，密排六 方晶格，无同素异构转变。纯镁的晶体学结构为密排六方型。镁是常用结构材料 中最轻的一种，其比重仅为1 7 4 。镁的一些物理化学常数如下 原子序数1 2 原子量2 4 3 0 5 摩尔体积，c m 3 1 3 9 9 原子半径，r m l o 1 6 2 离子半径，m o 0 7 4 比重：( g c m 3 1 2 5 时1 7 4 熔点时( 6 5 0 ) 1 5 7 2 液态时( 7 0 0 c ) 1 5 4 4 熔点， 6 5 0 沸点 1 1 0 7 熔化潜热，k j t o o l & 7 9 2 升华热( 6 5 0 ) ，k j l m o l 1 4 2 0 2 5 时的熵s 。，j ( m o l - k ) 3 2 6 6 i - 0 0 8 热容c 。，j ( m o l 。k ) ： 2 5 时 1 4 7 0 固态 2 2 3 + 1 0 2 3 x 1 0 4 t - 0 4 3 x 1 0 5 f 液态( 7 0 0 c ) 3 2 6 电阻率p ，n c m 4 4 6 x 1 0 6 导电率x ，w ( c m k 1 1 5 7 标准电位，v 2 3 8 电化当量，酬a h ) o 4 5 3 西北工业大学工学硕士论义 i i i 镁无毒性，无磁性，导热性好，可进行阳极氧化并着上美丽的颜色。镁是柔 软的金属，有良好的力学性能和消震能力。铸造镁合金的抗拉强度为8 3 1 2 7 m p a ， 锻镁合金约为2 4 5m p a 。它4 1 的延伸率分别为3 6 和8 1 0 ，布氏硬度为 2 4 5 2 9 4m p a 。镁可与铝、锰、锆、锂等多种金属构成合金，这些合金元素能提 高镁的机械强度和抗腐蚀能力。铁、铜、钾等金属不溶解于镁，不能与镁形成合 金，并且会降低镁的抗腐蚀能力。镁合金密度小，是制造飞机、汽车、导弹、航 天器、科学仪器的重要材料。 1 2 镁合金的基本特性 由于纯镁的结构和性能的限制，镁通常以镁合金作为结构材料应用。镁合金 具有如下特点 ( 1 ) 密度低。镁合金的密度通常为1 7 5 1 8 5 9 e r a 3 ，仅为铝合金密度的2 3 ， 钢铁的l 饵。比强度高于铝合金和钢，远高于工程塑料。 ( 2 ) 减振性好。镁合金的弹性模量较低，受力时能产生较大的弹性变形。 因而在受冲击载荷和振动时能吸收较大的能量，有利于减振和降噪。 ( 3 ) 切削加工性好。镁合金铸件既可高速切4 ，也可以进行研磨和抛光； 钹合金铸件进行高速切削时，可缩短机械加工时间，减少动力消耗，延长刀具寿 命。 ( 4 ) 无磁性，可用于电磁屏蔽。b 前，塑料外壳移动电话匏通话质量不高， 镁合金可用于制造移动电话外壳，使通迅过程中的电磁波只通过天线接收和发 送，就可以减少电磁波的散失，提高移动电话的通话质量，同时还能减少电磁波 对人体的伤害。 ( 5 ) 镁合金不与铁反应，不容易粘连模具表面，其所用的模具表面寿命比 铝合金模具表面寿命高2 3 倍。 ( 6 ) 镁合金的动力学粘度低，相同的液体状态下的充型速度远大于铝合金， 加之镁合金熔点低、比热容和相交潜热小，故其熔化能耗少，凝固速度快。镁合 金的实际压铸周期比铝合金短。 2 第1 章绪论 1 3 镁合金系及其应用 镁合金牌号中的两位数字表示主要合金元素的名义成分( w t ) ，前面的字 母表示合金元素的种类( 各合金元素的代号见表1 1 ) ，后缀字母a 、b 、c 、d 和 e 等指在成分和特定范围内纯度的变化。如a z 9 1 d 合金中a 、z 分别表示主要合金 元素a 1 和z n ，它们的名义成分分别约为9 w t 、1 w t ，d 表示该合金是 m g 一9 w t a i 1 w t z n 合金系列的第4 位。镁合金的热处理状态的表示方法与铝 合金一样，如t 6 处理表示固溶处理：淬火加入丁时效珏1 。 表l - 1 镁舍金中合金元素的代号( a s t m 标准) t a b1 - 1m a g n e s i u ma l l o yd e s i g n a t i o n s 符号元素符号元素符号元素 a铝k锆s硅 b 铋 l 锂 t 锡 c铜 m 锰w钇 d 镉 n镍y锑 e稀土 p 铅 z锌 f铁 o 银 h钍 r铬 镁合金按加工方式分为铸造镁合金及变形镁合金两大类，按性能则可分为高 强度合金、耐热合金及耐腐蚀合金三种。镁合金的优点是单位质量的机械强度大， 消震能力好，易切削加工等。镁的合金化原则是利用固溶强化和时效处理所造成 的沉淀硬化来提高合金的常温和高温性能1 4 l ，因此，所选择的合金元素在镁基体 中应有较高的固溶度，且固溶度随温度有较明显的变化，并在时效过程中能形成 强化效果显著的第二相。此外，也要考虑合金元素对抗腐蚀性和工艺性能的影响。 根据上述原则，目前实际应用的镁合金，无论是铸造镁合金或是变形镁合金， 都集中在以下几个合金系( 见表1 - 2 ) 1 5 l 。 西北工业大学工学硕士论文 表1 - 2 常用镁合金系及应用 t a b1 - 2m a g n e s i u ma l l o y ss y s t e ma n da p p l i c a t i o n 合金系 化学成分( 、v t ) 主要应用 牌号a lz nm nz rr eo t l e r a z 9 l9 00 70 1 3 电脑外壳、手 提式电信仪 表和手工工 m g - a 1 - z n具、客车座椅 z a l 0 22 01 00 70 3 c a 框架、盖类零 件、运动器械 及家用器具。 汽车轮毂、侧 门、座椅框架 m g - a l - m n a m 6 06 0o1 3 和弓箭等体 育用品等 航空发动机、 e z 3 32 70 63 3 直升机和飞 z e 4 1 4 20 71 2 行器机体、轮 毂以及传动 h k 3 l - - 0 7 _ 3 3 t h 箱等。 z r - c o n t a i n i n g h z 3 22 1o7 - - 3 3 t h q e 2 2 - _ 0 72 1 2 s a g w e 5 4 _ 0 73 05 2 y 、e 4 3 - 0 73 44 0 y a s 4 1 4 3o 3 51 o s i 曲柄箱及大 量其它的大 m g - a 1 s i 众汽车零部 a s 2 l 1 70 41 1 s i 件，如风扇壳 体和直流发 电机支架等。 a e 4 l4 01 o 汽车动力系 m g - a i - r e 统部件。 a e 4 24 0 2 0 z c 6 3 5 5 6 50 2 52 4 3 0 c u 汽车发动机 m g - z n - c u 铸件。 z c 6 26 00 3 51 5 c t l 4 第1 章绪硷 1 4 镁合金的强化机制 纯镁很少用于结构件，用于结构件的几乎全是以镁为基体的合金材料。这些 材料经过合金元素的固溶强化、沉淀强化及弥散强化，获得了适于工程用的各种 合金， 1 4 1 固溶强化【刮 固溶体合金是由合金元素完全溶解在基体金属中而形成的。溶质原子在晶格 上替代了基体金属原了或溶入基体原子间隙而使原来基体晶格发生畸变，起到了 强化的作用。这种强化效果是通过原子错配和溶质与基体原子之间弹性模量的差 异而获得。根据h u m e r o t h e y 准则，如果溶质与溶剂原子的尺度差别大于1 5 ， 则该种溶质在此种溶剂中的固溶度不会很大。m g 的原子直径为3 2 口，根据这条 准则，与m g 原子大小的有适当比例的元素有l i ，a l ，t i ，c r ，z n ，g e ，y t ，m o ，p d ，a g ， c d ，i n ，s n ，t e ，n d ，h f , w ，r e ，o s ，p t ，a u ，h g ，z r ，b i 等。如果某元素与基体有相同 的电子价和相似的晶体结构，这种元素也将有较大的固溶度，对镁而言只有c d 和z n ，通常使用z n 元素。 1 42 细晶强化 这种强化方式也叫晶界强化。晶界的作用主要有两点，一方面它是位错运动 的障碍；另一方面它又是位错聚集的地点。所以晶粒越细小，则晶界面积越增加， 位错密度也增大，从而使材料强度提高。细化组织的特点是，在提高强度的同时， 其塑性和韧性也随之提高。因此细晶强化是提高材料性能较好的手段之一。 1 4 3 弥散强化1 0 1 当合金中存在两相时，第二相粒子在基体中会阻碍位错运动，这将导致材料 强度提高。弥散强化是镁合金强化( 尤指室温强度) 的一个重要机制。在合金中， 当合金元素的固溶度随着温度的下降而减少时，便可能产生时效强化作用。将具 有这种特征的合金在高温下进行固溶处理，可得到不稳定的过饱和固溶体，然后 在较低的温度下进行时效处理，可产生弥散的沉淀相。好的时效强化效果和弥散 沉淀相的大小、形貌、硬度以及它与基体之间的界面性质等因素都密切相关。理 想的情况是得到细小、均匀分布、与基体里共格关系且随着温度升高不易粗化的 沉淀相。在镁基体中，满足溶解度随温度变化条件的合金系很多。但是，由于 西北f - 、l k 大学工学砸1 士论文 m g 原子半径大，而且沉淀相的晶体结构复杂，使得沉淀相与基体之间不易存在 共格关系。当温度升高时，沉淀析出相很快就粗化变软，从而逐渐失去强化作用。 尽管有些镁台金可通过时效强化，但其效果比在一些铝合金中所见到的要小得 多， 1 4 4 准晶增强 准晶具有高的硬度，但同时由于脆性较高不能直接作结构材料使用，但可 将其作为一种强化相去增强基体合金。准晶增强基体材料的方式主要有两种：第 一种是利用固相反应使准晶以高温强化相析出并弥散分布于基体中。如n i l s s o n j o 等将低碳时效马氏体钢c r l 2 0 n i 9o m 0 4 t f f i o9 a i d3 s i 0 1 5 c 1 1 2o y e ( c 耋o 0 5 ) 在 5 0 0 长时间退火( 3 3 6 h ) 使准晶相在钢基体巾弥散析出，时效后的钢的硬度高 达7 3 0 h v ，抗拉强度达3 0 0 0 m p af 7 1 ，此种超高强度钢可以用于医疗器械材料。第 二种是采用粉末冶金技术或原位生成办法使准晶颗粒均匀弼散分布在基体中起 到增强作用。l n o u e 等用纳米级的准晶颗粒增强的a 基合金，使其获得高达 1 2 0 0 1 4 0 0 m p a 的弯曲强度，能够应用于航空工业。如t s a i 将3 0v 0 1 的i - a i c u f e 颗粒( 小于4 0 彩 ) 与铝耢( 小于o 2 m m ) 均混后在6 0 0 3 2 0 m p a 下挤压成准 晶，铝基复合材料，其室温强度和韧性均为7 0 7 5 一t 6 铝合金的1 5 倍，室温塑性为 后者的3 倍州。在富镁的m g - z n y 合金凝固过程当中可以形成热稳定的二十面体 准晶相( 1 相) ，该相可以起到增强作用，据报道这一特殊的强化相可以使镁合金 的屈服强度由1 8 0 m p a 变至i 4 8 0 m p a ( 根据生成的准晶体积分数不同) i 。 1 5 准晶 1 5 t 准晶及其晶体学特征 经典晶体学认为，晶体是由原子( 或离子分子) 在三维空间作有规则的周 期性重复排列构成的固体物质，因此晶体具有三维空间的周期性。晶体中的原子 ( 或离子分子) 这种规m 0 排列的方式为晶体结构；为了便于对晶体结构的研究 人们假设通过原子的中心划出许多空问直线，直线与直线的交点为原子( 或离子， 分子) 的平衡中心位置，这些直线所形成的假想的空间格架称之为品格，组威这 种晶格最小的集合单元称之为晶胞。晶胞在三维空间作规则的周期性重复排列就 种晶格最小的集合单元称之为晶胞。晶胞在= 维空间作规则的周期性重复排列就 第1 革绪论 构成晶格，所以晶体可以认为就是晶胞在三维空间周期排列堆砌而成的| j c j 】。 1 8 5 0 年布拉维( b r a v a i s ) 总结出晶体中晶胞在三维空间中的周期排列方式 也就是晶体的平移对称性只有1 4 种，并可用1 4 种空间点阵表征| i l 。 根据晶体的对称性定律，直图1 1 所示。设晶体绕h 轴旋转口角度，晶体中 任意点位置由矗( 疗，他，) 变成r ( n k ；，”；) 。其中，n 2 ，都为整数，由向量关 系可得【1 2 】。 疗：= 胛( i - j ) n ：= r c o s ( o + 奶= r c o s o c o s f a r s i n o s i n p = n 2c o s o 一玎3s i n 0( 1 - 2 ) ”；= ，s i n p + f p ) = r c o s 妒s i n 0 + r s i n q 】c o s o = ”2s i n o + ”3c o s o ( 1 - 3 ) 写成矩阵形式： mf 1 o 限h 0c o s p l ”- jl o s i n 口 图11 r 点绕n l 轴的转动 f i g ，1 1p o i n t rr o t a t e s a r o u n d a x i s ， ，也) ( j 4 ) 10j h 肝 盯 p。l1j 旧口o 咖 一 c 西北工业太学工学硕士论文 若晶体绕某一固定轴旋转2 z ，”角度后可以自身重合，称此操作为旋转对称 操作，并把旋转轴称为晶体的n 次对称轴，用符号c 。表示。 要使转动后晶体能自身重合，”：，h ：， ；也必须为整数。所以： 整数= 门l + ( 2 + 一3 ) c o s + ( 一2 一n 3 ) s i n 目( 1 - 5 ) 对任意r l ，n 2 ，n 3 都成立，取一= h 2 = 也= 1 得 整数= 1 + 2 c o s 0 因为 - - 1 c o s 口1 所以 一1 l + 2 c o s 口s3 ( 1 - 们 ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) 1 + 2 c o s 口只能取1 ，0 ，1 ，2 ，3 这五个数，转动角只能为2 t r 1 ，丌，2 丌3 ， 仃2 ，7 3 。即晶体也只有c 。，c ：，c 3 ，c 4 ，c 。等5 种旋转操作。从理论上 说明了c 。和h 6 的旋转对称操作不存在。 上个世纪8 0 年代初，以色列科学家s h e c h t m a n 在采用急冷方法提高m n 元素 在a l 基体中的固溶度从而提高铝合金强度时，意外发现在急冷a i m n 合金中存 在一中奇特的具有金属性质的相。该相的电子衍射花样呈现5 次旋转对称。1 9 8 4 年s h e c h t m a n 、c a h n 平n g r a t i a s 等人首次在一篇题为“具有长程取向序而无平移对称 的金属相”的论文| | = | 中报道了急冷凝固的a i 1 4 a t m n 合金中发现了一种具有二 十面体点群对称的合金相；该相称之为二十面体准晶相，简称为准晶i 相。准晶 和超导体的发现被列为上个世纪8 0 年代凝聚态物理最重要的发现，其发现人 s h e c h t m a n 也于1 9 9 9 年获w o l f 物理大奖i 】。图1 2 为s h e c h t m a n 首次发现的具有 五次旋转对称性的二十面体准晶相的衍射斑点。 第1 章绪论 图12 二十面体准晶相五次旋转对称的衍射斑点i l 3 l f i g 1 2t h ef i v e - f o l ds y m m e t r ys e l e c t e dd i f f r a c t i o np o i n t s 5 次旋转对称这个在三维方向均呈现准周期分布对称结构被发现后，在短短 3 年内。相继发现了在主轴方向呈周期性平移对称而在与此主轴垂直的二维平面 上呈准周期分布对称的二维准晶，以及在二维方向呈周期性平移对称而在与此二 维平蕊垂直的法线上呈准周期堆跺的一维准晶。三维，二维和一维准晶的发现充 分说明了准晶存在的普遍性， 众所周知，五次旋转对称在晶体学中是不允许的，因此准晶的发现立即在与 晶体及晶体学相关的各个学科中，如固体物理，固体化学，材料科学，矿物学等 产生了很大的震动。2 0 多年的研究表明，准晶的发现不仅没有瓦解已有的晶体 学理论，反而使其更加丰富了，它不仅包括周期性平移对称的传统晶体，还包括 具有五次对称、八次对称、十次对称及十二次对称的准周期晶体，这对传统的晶 体学无疑是一个重要的补充和发展。此外，人们普遍认为准晶的研究可能会带来 一系列的具有奇异物理性能和化学性能的新材料，这必将在凝聚态物理学科领域 产生一些新思想，新概念和新理论。 西北工业大学工学硕士论义 1 5 2 准晶结构描述 1 5 , 2 1p e n r o s e 拼图 准晶的发现虽然是在1 9 8 4 年，但是其历史可以追溯到1 9 7 4 年。二维准晶在 沿高次轴方向呈周期性排列，而与其垂直的原子面为准周期面。其结构模型主要 由牛津大学数学家r p e n r o s e 建立i ”l 。彭罗斯拼图具有自相似性，它分别由两种 菱形单元构成，锐内角分别为3 6 口阳7 2 9 常被称为瘦菱形与胖菱形，他们按照 相邻菱形共用边上箭头一致的严格拼接规则填满平面。如图1 3 所示。 图1 3 二维彭罗斯拼图 f i g 1 3t i l i n go f p e n r o s e 三维彭罗斯拼图，亦可由“胖”和“瘦”的两种菱形体，如图1 4 所示，按照一定 的规则拼接起来。 、图1 4 三维彭罗斯拼图的两种菱形体 f i g 1 4 m o d e l so f o b l a t ea n d p r o l a t er h o m b o h e d r ao f3 d - t i l i n go f p e n r o s e ；f ；1 希雏论 1 5 2 2 准晶点阵的投影法描述i ”i 一维空问准晶体可以由长度分别为三和s 的线段按照f i b o n a c e i 序列规则构 成。f i b o n a c c i 序列规则如下： 只+ ，= c + c 一1 ( 1 - 9 ) 如果我们取f = ，f o = s ，就会依次得到以下序列： 石s 巨l e 蕊 与 皿 r 盛 辱艘 曩蚀黝隧 该序列满足寸l s ，s 呻的替代规律。 最后可得到如图i 5 所示的一维准晶。 9 - - _ 1 - q - - q l _ - - 一_ - 一妒i i i i , , - i ij l8ll8l 8 ll 8l l8 圈1 5 一维准晶示意图 f i g 1 5o n ed i m e n s i o n q u a s i c r y s t a l l i n e 这里工s = f = ( 1 + 5 ) 2 = 1 6 1 8 ，r 称为黄金分割数。黄金分割数满足以下递 推关系： 矿2 = r ”1 + _ ” ( 1 1 0 ) 一维准晶具有的两个特征长度三和s ，我们可以将它描述为由二维晶体相到 一维空间投影或被一维空间切割而得到。图1 6 中绘出了基矢为巳和p ：( 它们的 长度都是a ) 的正方晶体点阵，以及基矢为巨的平行空间和基矢为e ：的垂直空 l l 西北工业大学工学硕士论丈 间。如果平行空间基矢置相对于基矢e ，和p ：的斜率为f 。如果我们选一个与平行 空间e 。平行的条带，其宽度是正方单胞在垂真空间的投影，并将这条带内的 二维空间所有的阵点投影到平行空间，就可得到满足f i b o n a c c i 序列的一维准晶， 以上方法称之为投影法。如将二维点阵中的每一个阵点都“拉长”为窗口形状， 其线段长度为w 。这些放“拉长”的线段被平行空间e 切割同样可以得到的满 足f i b o n a c c i 序列的一维准品，如图1 7 所示，该方法称之为切割法。 图1 6 二维周期点阵投影到一维平行空间得到一维准晶 f i g 1 6f o r m i n go n e - d i m e n s i o n a lq u a s i c r y s t a l l i n eb yp r o j e c t i n gm e t h o d 第l 章绪论 图1 ，7 二维周期点阵皱一维平行空间切割得到一维准晶 f i g 1 7f o r m i n go n e d i m e n s i o n a lq u a s i c r y s t a l l i n eb yc u t t i n gm e t h o d 1 5 2 3 准晶的倒易点阵1 1 7 准晶点阵的f o u r i e r 变换就构成了准晶的倒易点降。设高维空间晶体的电子 密度分布函数或电势分布函数为p ( x 。，z ：) ，则f o u r i e r 变换，即衍射振幅的表达 式为：f ( q ，- 1 2 ) = | p ( 墨，x 2 ) e x p ( 2 r d ( h i x l + 也置) ) d x l d x 2 ( 1 - 1 1 ) 其中x l ，x 2 为坐标值，h i h 2 为振幅。 两个函数f ( x 。，x ：) 和g ( x ，肖：) 的卷积f ( x ，x 2 ) 0 9 ( x 。，x ：) 定义如下： f ( x 1 ，x 2 ) g ( x i ，x 2 ) = l ，( s 1 ，f 2 ) g ( x i s l ，x 2 一s 2 ) d e l c 妇2 ( 1 - 1 2 ) 卷积的物理意义为将函数f ( x ，z ：) 中的每一点都展宽成函数g ( x 。，：) 的形状。 例如，把二维点阵上中的每一点阵都按窗口函数的形状扩展成为原子面，就得 到函数三与函数的卷积上。矽。 高维空间以e ，和e ：为基矢的点阵三可以利用函数= j ( x 一q ，z ：一 ：) n l 2 2 。哪 来表示( n 。， ：为整数) ，窗口函数矿则为 西北上q k 大学工学砸士论文 呱- f 嚣 m ，。， 因此，高维空间晶体的密度函数为： p ( x l ，x 2 ) = l - w ( x l ，x 2 ) ( 1 14 ) 已知晶体点阵的上的f o u r i e r 变换的倒易点阵为： 窗口函数矽( 工，x 2 ) 的f o u r i e r 变换的振幅正比例于s 胁c 函数： 髓”c ( h 2 ) ：s i n ( 疵_ 2 c o ) ( 1 - 1 6 ) r r h 其中l o ) 为s i n e 函数主峰半宽。 利用f o u r i e r 变换的乘积定理，可以求出高维空间晶体的密度函数户( x ，置) 的 f o u r i e r 变换，即描述高维倒易空间的函数为： f ( x ，x 2 ) = p ( x 。，x 2 ) e x p ( 2 n ( h l x l + 爿2 x 2 ) ) 嘏i d x 2 = f 。威n c ( h 2 ) ( 1 - 1 7 ) 其函数图像见图1 8 。图中叠加在倒易点阵上的具有变化的厚度的线段就代表 s i n c ( h ：) 函数。在每一段的中心该线段最厚，代表s i n c ( h ：) 函数值最大，往边 缘走则该线段的厚度越来越小，代表s i n c ( h ，) 函数值越来越小。平行空间中的准 晶是图1 6 所示的高维空间晶体在窗口函数之内的点阵向平行空间的投影得到。 所以只有靠近平行空间的那些倒易点阵才有显著的贡献，也就是指在窗口函数中 距离平行空间振幅日，越小的，对准晶倒易点阵贡献越大， + n n n - h 占。 ”m | i e 第1 章绪论 图l8 高维空间函数被平行空间切割得到的倒易点阵 f i g1 8t h er e c i p r o c a ll a t t i c ef o r m e db yt h ep r o j e c t i n gh i g h d i m e n s i o n a lf u n c t i o n 1 5 2 4 二十面体准晶描述陋2 上面所提到的投影法可以推广到三维准周期的二十面体准晶相中，二十面体 准晶相可以看成六维空间中周期性的超晶格向三维空间投影得到，该三维子空间 可以称为物理空间或平行子空间，而另外和其互补的三维空间称之维赝空间( 抽 象空间) 或垂直空间，将六维超晶格中基矢用六维正交单位轴的基矢来表示，即 为( e ，p ：，e ，e 。，e ，e 。) ，在物理空间和赝空间中均取直角坐标系，基矢分别为 ( i 。，k 。) 和( ，t ) ，此时可以进行如下的坐标变换： = 一t 投影变换矩阵r 的表达形式如下 ( 1 - 1 8 ) “几h n如毋“彩“ 西北工业大学工学硕士论文 t = 1f0一-10 r0110一f 1 01f0 一r1 丽| - 1 r0f10 r0110f 0一lf0f1 投影变换矩阵r 满足关系：t 一= t 7 ，爿为六维晶体单晶胞边长。 任意的六维矢量r 可以投影倒三维的平行空间和垂直空间： r = 昂r + 只r = r + h ( 1 - 1 9 ) n - 2 0 ) 其中只，只为六维空间到物理空间和赝空间的投影操作矩阵。则对于六维空间的 六个基矢： k 。e ：吒q 岛e 6 】= p 。e ：岛钆e ，】b + h p ：岛p e ，气 r 只 ：【p ，。e 。：e l t 3 e 。p 。，p 。】+ 【p e 。2e 3e 。e 5e 1 6 ( 1 - 2 1 ) 只= 去 p 1 = i p h , 5 11 1 , 5 l 115 l 一11 l 一1一l 1 l一1 1ll 一1一ll lll s1一l 151 115 n - 2 2 ) ( 1 - 2 3 ) 为单位矩阵。 在六维倒易空间中，六维的倒易矢量记为( e l * , e 2 + ，e 3 + ，e + ，e 5 + ，e 6 * ) ，倒易矢 量同样投影到三维倒易平行空间和倒易垂直空问： e + = f ，* + e + i ( 1 - 2 4 ) 其中e ，+ 。为倒易平行空间分量，e ，+ 为倒易垂直空间分量。 6 任何一个六维倒易矢量可表示为g = y n ，p 。4 ，其中伽f ) ( f _ l 州2 一，6 ) 即为六维指 第l 章绪沦 数。 设指数为伽， 六维倒易投影倒三维倒易平行空间“4 ，+ ，k ，+ ) 和三维倒易 垂直空间“+ ，k + ) 后的坐标变为。，k 。，上，h ，k 。，t ) 所以 强 屿 屿 凡 坞 鸭 = a t h k h l