（电力电子与电力传动专业论文）阀控式密封铅酸电池脉冲充电机理及其实现的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n th i s t o r ya n dt h ep r e s e n ts t a t u so fc h a r g m ga l g o r i t h m sa n d t h ef a i l u r em o d e sc a u s e db yi tf o rv a l v e - r e g u l a t e dl e a d - a c i d ( v r l a ) b a t t e r i e sa r e r e v i e w e di nt h i sp a p e r b a s e do nt h es t u d i e so nt h ec h a r g ef e a t u r e sa n dt h ep u l s e c h a r g i n gp r i n c i p l eo f v r l a b a t t e r i e san o v e lp u l s ec h a r g i n gt e c h n i q u ei sp r e s e n t e di n t h i sp a p e r an o v e li n t e l l i g e n c ec h a r g i n gd e v i c ei sd e s i g n e da n dm a d eu s i n gt e c h n i q u e o fo n - o f fp o w e rs o u r c ea n dm i c r o - c o n t r o l ，w h i c hc a n g e n e r a t ep o s i t i v e n e g a t i v ep u l s e c h a r g i n ga n dt h er e s u l to fp u l s ec h a r g i n gc l l r v g rv e r i f yt h ep r o p o s e ds c h e m e t h e p a r a m e t e r so fp u l s ec h a r g i n gc a l lb es e t e du s i n gp r o g r a ma n dm e e tt h ee x p e r i m e n t a l r e q u i r eo f r e s e a r c h i n gp u l s ec h a r g i n g st h ep a r a m e t e r s u n d e rt h ep a r t i a ls t a t eo f c h a r g e ( p s o c ) ，t h e1 0 0 d e e p t ho f d i s c h a r g e ( d o d ) e x p e r i m e n t sf o r t h ee vb a t t e r yw e r em a d eb yu s i n gd i f f e r e n tc h a r g i n g a l g o r i t h m s u n d e rt h eh i g hr a t ep a r t i a ls t a t eo fc h a r g e ( h r p s o c ) t h er e - c y c l e e x p e r i m e n t sf o rt h eh e vb a t t e r yw e r em a d e a l s ot h er e c o v e re x p e r i m e n t sf o rt h e f a i l e d b a t t e r yo nt h e a b o v ee x p e r i m e n t sw e r em a d eb yu s i n gp u l s ec h a r g i n g a l g o r i t h m s t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tp u l s e c h a r g ea l g o r i t h mc a i lm a k eb a t t e r ya g o o dc y c l el i f ea n dp u l s e c h a r g eh a sag o o dr e c o v e r ye f f e c to nf a i l e de vb a t t e r ya n d f a i l e dh e vb a t t e r y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sf r o md i f f e r e n ta l g o r i t h m sw e l e a n a l y z e db yt h ep o s i t i v e a n d n e g a t i v ev o l t a g et e s t i n gm e t h o a , s e m , x r d m e a s u r e m e n t se t c t h i sr e s e a r c hw o r k ss h o wt h a tt h ee l e c t r i cc e n d n e t i v i t ya n dt h e m e c h a n i c a ls t r e n g t ho fb o t ht h ea c t i v em a t e r i a la n dt h ei n t e r f a c ea r em u c hi m p r o v e d , a n dt h eg e n e r a t i o no ft h en o n - a c t i v ep b s 0 4c a nb ee f f e c t i v i l ys u p p r e s s e da n di t s r e a c t i v a t i o ni se f f e c t i v e l yi m p r o v e ds ot h a tt h er e - c y c l el i f eo f v r l a b a t t e r yi sg r e a t l y i m p m v e db yu s i n gt h i sm e t h o d t h ee x p e r i m e n t sa n dr e s e a r c ho fd i f f e r e n tp u l s ec h a r g i n gp a r a m e t e r sw e r e m a d ei nt h i sp a p e r t h ep u l s ec h a r g i n ga l g o r i t h m sa n di t sp a r a m e t e r st h a ta d a p t d i f f e r e n tv r l ab a t t e r yi nd i f f e r e n tf i e l d si sp r e s e n t e d o n eg o o dw a yt h a ts l o v eo r s l o wb a t t e r y sf a i li nt h ef a c tu s ew a sf o u n d k e y w o r d s ：v r l ab a t t e r yf a i l u r em o d ec h a r g ea l g o r i t h mp u l s e - c h a r g e h a l f b r i d g e - 4 - 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 第一节阀控式密封铅酸( v r l a ) 电池的发展历史及应用前景 法国工程师p l a n t e 于1 8 5 9 年制成了世界上第一个铅酸蓄电池f l 】o 此后随着 科技的进步及科研工作者的不懈努力，铅酸电池的性能得到不断改善，并获得了 广泛的应用。 在铅酸电池的发展过程中，一些科研工作者的开创性研究大大地加速了此种 电池的完善过程【2 】。1 8 8 0 年f a u r e 由p b , o , ，h , s o t 和h 2 0 和制成铅膏涂于铅片上， 缩短了化成时间，现在的涂膏式极板就是由此而来。1 8 8 1 年s w a n 用铅板栅替代 了铅片，同年s e l l o n 引进p b s b 板栅合金来改善板栅的机械性能。1 9 5 7 年，西 ! 德s o n n e n s c h e i n 公司首次将凝胶电解质技术应用于铅酸电池，制成接触变性凝 胶工业电池并投放市场。同年英国c h l o r i d e 公司发明了“t o v g u e s t a r t e r ”再化 合免维护电池，标志着实用密封铅酸蓄电池的诞生。 1 9 7 1 年美国g a t e s 公司首次将超细玻璃纤维用于密封铅酸电池中，生产出 吸液式卷绕极板圆筒形电池，获得专利并批量生产，第一次将氧气复合原理在商 品电池中实施，实现了铅酸蓄电池技术上的重大突破。1 9 7 3 年诞生了第一个商 业化的阀控铅酸( v r l a ) 蓄电池。它具有如下优点嘲： 在电池整个使用寿命期间，无需添加水，调整酸比重等维护工作，具有“免 维护”功能( 相对于传统的防酸隔爆铅酸蓄电池的维护而言) ； 不漏液、无酸雾、不腐蚀设备； 可以卧放或立放 自放电小，2 5 下自放电率小于2 ( 每月) ； 结构紧凑，密封良好，抗震动，比容量高； 电池的高低温性能较好，可在- - 4 0 + 5 0 范围内使用； 大电流放电性能好。 浙江大学硕士学位论文 由于v r l a 电池具有以上特点，已广泛应用于邮电通信、电力系统、军工系 统、铁路系统等。 近几年，随着人们对环境污染问题的日益重视，电动车辆再次被人们提上了 议程。美国加州官方曾为此决定，计划从1 9 9 8 年起，该州内主要汽车供应商所 销售的汽车中，至少有2 必须是零排放车辆，到2 0 0 3 年这个数目必须提高到 1 0 ，而电动车是汽车生产商的首选【4 】。在日本，目前已有2 0 0 0 辆电动车投入 了实际使用。在英国、加拿大、法国等国也大量使用电池作为公共汽车、小型货 车、高尔夫球车的动力源。在我国，由于经济条件和城市道路建设等原因，拥有 汽车对于很多人来说还是比较遥远的事情。此外，还有空气污染、能源危机等种 种原因，摩托车在大中型城市的使用也逐步受到限制，为了缓解交通压力，各省 市纷纷出台了鼓励使用电动自行车的政策。市场调查的结果表明，根据现有的消 费水平，电动自行车在中国具有广泛的市场前景嘲。而所有这些电动工具的普及， 必须以性能可靠的电池为依靠。电动车动力蓄电池以中等电流长时间持续放电为 主，间或以大电流放电用于启动、加速和爬坡，这就要求电池具有较高的比能量， 高的比功率，长的使用寿命，充电时间短，维护方便和价格便宜等优点。嘲r 刀嘲 目前，有望应用于电动车的电池主要有金属氢化物镍电池、常温二次锂电 池、热电池和铅酸蓄电池。和其它电池相比较，铅酸蓄电池因为具有较高的性能 价格比，具有很强的竞争优势，如表l 一1 所示嘲。 表1 1 各种电池价格比较 t a b l e l 一1p r i c ec o m p a r i s o no fd i f f e r e n tb a t t e r i e s 电池类 致 铅酸蓄镉镍蓄氢镍蓄钠硫 嬲 电池电池电池电池 现价 ( $ 砌m ) 批量 ( $ k w h ) 1 0 0 3 0 7 0 0 5 2 5 6 0 0 - 8 0 o 2 5 0 1 2 5 0 2 4 5 浙江大学硕士学位论文 此外，铅酸蓄电池的有较好大电流充放电性能，过放电超过1 7 5 v 的警戒线 达到1 s v 而不会损坏。同时，铅酸电池能够做到全密封免维护，并且具有自放 电小和循环寿命较长等优点。电动车能否获得商业成功，关键在其动力电源，从 性能价格和技术成熟程度等综合因素考虑，v r l a 电池是目前电动车最为实用的 动力电源【1 0 】【1 1 】，作为电动助力车的动力电源，电池必须具有高比能量和长寿命 的特点，寿命又是用户最为关心的问题，也是v r l a 电池目前存在的主要问题。 第二节国内外v r l a 电池的可靠性状况 随着制造工艺的改进和科学研究的深入，v r l a 电池的应用领域不断扩大， 其工业应用得到迅猛发展。但在此过程中也出现了较多问题，如漏液、早期容量 损失、寿命短等问题。经过多年的努力，电池密封问题等已得基本到解决；但在 实际应用中仍然遇到了电池寿命短等一些较难克服的问题，导致电池失效，制约 了v r l a 电池的发展。如移动电话的基站建在交通不便的偏远地区，因此对电 毫 池的可靠性提出了越来越高的要求。在实际使用过程中，虽然这类电池通常处于 备用状态，使用时间不长，但用户常常投诉出现“落后电池”，对通信的正常进 行产生了严重的影响。因此，对通信电池的失效原因进行分析，提高电池的可靠 性，对v r l a 电池在此领域的大规模应用具有重要的实际意义【1 2 1 。 美国i l z r o ( 国际铅锌研究组织) 和s a n d i a 实验室等单位对美国电业及 电信行业使用的v r l a 电池的可靠性进行了一次大规模的调型1 3 1 。1 6 家电业公 司和8 家电信公司就5 6 万组电池( 代表7 5 万只单体电池) 的运行情况提供了 大量数据。从数据的初步分析结果来看，值得提出以下几点： l 、在被调查的v r l a 电池中，大部分电池的寿命在5 年和5 年以上。在公 共事业用户中，有2 8 电池组，其寿命超出5 年，另有1 5 电池组在安装后三 年内未曾更换电池。 浙江大学硕士学位论文 2 、公共事业用v r l a 电池，其概率寿命从1 年到1 6 年，长短差距较大。 3 、在某些情况下，调整浮充电压似乎可以延长电池寿命。对于浮充用途的 v r l a 电池，不适当的浮充电压是限制其寿命的一个重大因素。 4 、如果没有适当的维护规程，监控并不能延长电池寿命。 为避免过充导致v r l a 电池干涸，大多数电池都是采用2 2 6 v 的浮充电压 ( 现国内大多为2 2 3 v ) 。如果电池环境温度超过2 5 c ，电池生产厂家建议进行 温度补偿。一般每增加一度，浮充电压应降低( 2 5 3 2 5 ) m v 。普遍认为，太高 的浮充电压会加速腐蚀和增加水损；过低的浮充电压又将导致负极板的自放电及 硫酸盐化。 在通信电源领域，v r l a 电池的设计寿命可达( 1 0 1 5 ) 年，有时甚至达到2 0 年。但在实际使用过程中出现的各种问题，使v r l a 电池提前失效。大多数厂 家的产品在使用中均存在早期失效现象，有的3 年甚至不到3 年就放不出电。一 般用户实际使用寿命均在( 5 8 ) 年之间。现在不再有人会相信v r l a 电池寿命可 达到2 0 年的说法，但只要技术不断完善，维护管理适当，尽可能避免导致电池 的各项失效，这种电池还是可以使用相当长时间的。 在电动车领域，v r l a 电池的实际使用寿命也很不理想，一般只有1 - 2 年的 寿命，如国内的电动自行车电池，一般只有1 年的寿命。 第三节传统的充电模式对电池寿命的影响 充电模式是伴随电池的使用寿命全过程的，很大程度上决定了电池的运行状 态和工作寿命。但在v r l a 电池商用化3 0 年来，在v r l a 电池的充电模式上的 研究进展缓慢，v r l a 电池存在氧循环，与富液电池有很大的区别，但v r l a 电 池基本上还沿用着富液电池的充电模式【1 4 1 。 目前v r l a 电池的充电方式普遍采用恒压限流充电模式，大量实践证明， 浙江大学硕士学位论文 对频繁放电的通信用、深循环用的多个电池串联的v r l a 电池组采用这种充电 模式是不合适的【1 5 1 。这种充电模式给电池造成以下故障： 一是由于长期充电不足，正负极表面沉积大量大体积、不活性的p b s 0 4 结 晶和其包覆下的活性差的p b 0 2 ，表现为充电时，该电池电压很快升到控制的终 止电压。放电时又很快跌落到终止电压，电池有容量但放不出电。= 是反复过充 电和长期浮充，电池析出大量的气体导致电解液损失加快，内阻增大。三是电池 组中各电池性能的差异性，在多次循环之后表现非常明显。 常规的充电模式严重影响了电池的寿命，因此，研制一种适用于深循环用的 v r l a 蓄电池的新充电模式及充电器，以提高电池组的循环寿命，降低用户使用 成本，节约资源，促进行业发展，是电池厂、用户共同的呼声。 第四节国内外脉冲充电模式和电路的研究状况 国内外对提高v r l a 蓄电池循环寿命的充电模式开展了很多研究工作【1 司 1 7 1 ： 【1 8 11 1 9 ，认为大电流加脉冲充电模式能使电池的寿命大大提高【1 9 1 ，他们大部分的 充电条件是：起始以1 5 2 c 1 0 电流，恒流充电一定时间或充至恒压，然后再转 ： 用1c l o 电流脉冲充至规定的时间或电压停止充电，这种模式充电功率太大，且 基本采用不带负脉冲的脉冲充电研究，其局限性和效果不够理想。 一些研究表明间隙式正脉冲充电有利于缓解早期容量损失l 捌，近期研究表 明一种变幅脉冲充电有利于延长电动自行车用电池的循环寿命【1 5 1 ，研究表明脉冲 充电模式较常规充电有明显优势，但未有对脉冲参数、脉冲模式和适用性等做较 l 系统的研究。另以上研究是在电池均能充足电的情况下进行的，与电池实际使用 状况仍有区别，本文将研究动力电池在充不足电的情况下进行深循环和该类失效 电池的修复而得出一种合适的充电模式正负交替的脉冲充电，这样更接近动力 电池的实际使用状况。本文将对闻息式脉冲充电和正负交替的脉冲充电效果进行 浙江大学硕士学位论文 对比研究。 一种单管控制的正负脉冲产生主电路【2 1 l ，如图1 - 1 。该电路中，放电用一个 电流循环模块。而且电路只需要控制一只管子开关就可以实现正负脉冲充电，控 制简单。s 1 开通时，恒流源i n l 被短路，c s l ，c s 2 和l s 透过d 2 产生串连谐振， 谐振过程在前半个周期从电池抽流，形成负脉冲。半个谐振周期后，电感b 电 流谐振到零，电容c s 2 ，c s l 电压为一半的电池电压，由于二极管d 2 的存在，谐 振过程停止，此时，电池电流也恢复到零，进入一个脉冲周期的空闲时间。然后 管子s l 关断，电流源通过d 1 给电池充电，c s 2 和c s l 通过d 3 和d 4 放屯其 电压被钳位到零，进入正脉冲充电阶段。 该电路的优点是控制简单，但由于负脉冲是通过电感电容谐振获得，不是实 际意义上的脉冲方波，而且脉冲宽度和幅值和电池电压有关。另外，主管s 1 在 开通时，流过的电流的幅值为充电电流加上放电电流幅值的和，因此损耗也较大。 a c a 目自f h i 撕口b b l o c t 节隆 渖k 精簟蜥 图1 - 1 单管实现正负脉冲充电电路拓扑 图1 - 2 不对称半桥和反激电路构成的正负脉冲充电电路 一种不对称半桥和反激电路组合构成的正负脉冲充电电路【捌，如图1 2 所 1 0 浙江大学硕士学位论文 示。正脉冲期间，q 1 和q 2 动作，不对称半桥工作，在负脉冲期间，q 3 动作， 电路工作在反激状态。l f 在半桥中作输出滤波电感，在反激中作反激变压器。 由于反激交换器的传送功率较低，因此对于较大功率场合并不适用。 在脉冲充电的实现上没有一个较为成熟、实用、性价比好的电路也是制约脉 冲充电发展和应用的原因之一，本文将研制一种脉冲性能良好，成本适中较为实 用的电路。 第五节本课题的意义及主要内容 铅酸电池以其优良的性能价格比优势，目前销量仍占据第一位，在电动车课 题研究中，蓄电池仍是最关键的。为此，人们为提高铅酸电池的初始容量和其使 用寿命已投入了不少的时间与精力，并且使铅酸电池的综合性能大大地提高，但 是对电池的充电技术的研究进展比较缓慢，现在实际使用中的v r l a 电池仍然 基本沿用着富液式电池的恒压限流充电模式，往往容易欠充或过充，大大缩短了 电池的实际使用寿命。本文通过v r l a 电池的失效模式、脉冲充电机理的研究， 脉冲充电器的研制和大量的实验对比验证，对v r l a 电池的脉冲充电进行了较 为系统的研究。 本课题的主要研究内容如下： 1 、研究对电池进行脉冲充电的机理和脉冲参数，设计脉冲充电的电路和程 序，同时实现单体电池的脉冲充电器的设计、制作、调试和使用； 2 、对失效v r l a 电池进行容量判断和初步分类，采用x r d 衍射、s e m 电 镜扫描等物理分析手段对失效电池和容量恢复电池极板活性物质的组成及形貌 进行分析，以确定失效电池电极微观结构的变化，由此推断电池失效模式和脉冲 充电的作用； 3 、采用脉冲充电进行单体失效电池大量的恢复实验，首先在同型号的失效 浙江大学硕士学位论文 状况近似的电池上进行参数优化，得出基本参数后，对不同的电池型号，不同的 失效状况的电池进行恢复试验验证；对e v 用电池在p s o c 下进行了不同充电模 式的深循环对比。 4 、v r l a 电池在h e v 上的使用是一很大的挑战，在h k p s o c 下容易失效， 普通充电模式往往引起负极失效，脉冲充电在该电池上进行了实验； 浙江大学硕士学位论文 第2 章v r l a 电池的主要失效模式研究 第一节国内外对v r l a 电池失效模式的研究状况 v r l a 电池在市场上使用的早期阶段，其使用寿命明显较富液电池短，可靠 性变差。设计寿命可达2 0 年的浮充用v r l a 电池，实际使用寿命仅2 3 年， 大多数v r l a 电池的使用寿命也只有5 年左右，而设计寿命2 5 年的起动用 v r l a 电池只能用几个月。由于最初是在使用铅钙合金板栅时发现的这一现象， 因此曾将此称之为“无锑效应”。后来在低锑板栅，甚至高锑( 5 7 ) 时也发现 此现象，于是将此种现象改称为“早期容量损失p c l ( p r e m a t u r ec a p a c 埘l o s s ) 瞄p 。因此，铅酸蓄电池的p c l 现象引起了各国的重视。在1 9 9 3 年美国先进 铅酸电池联合会第一次会议上，p c l 研究小组提出两种p c l 方式。& d a v i d p r e n g a m a n 总结了早期容量损失的三种模式叫。他认为引起早期容量损失主要有 三个主要原因，即突然容量损失，慢慢的容量损失和负极的无法再充电。a l a b c 的研究结果称为早期容量损失( p r e m a t u r ec a p a c 毋l o s s ) 的三种现象，即p c l l ， p c 【广2 ，p c l 3 ( 见图2 1 ) 。p c l l 的主要原因是板栅形成阻挡层。通过对腐蚀 层性质的研究，改进了电池的制造工艺，此问题得到了很大程度的解决圆。p c l - 2 是正极板以较低的速度损失容量，其原因不是通常所见的板栅腐蚀、硫酸盐化或 活性物质脱落等，而是由多孔活性物质膨胀引起颗粒之间互相隔绝而造成的。 其后，又提出p c l 3 ，主要是负极充电不足，导致负极板硫酸盐化【2 刀。 对于p c l 发生的机理，人们进行了长期不懈的研究。对于p c l 现象的解释 主要存在以下几种理论，分别针对正极板栅与活性物质界面腐蚀层电化学性能的 变化和正极活性物质( p a m ) 的变化嘲。 浙江大学硕士学位论文 a w i n s e l 等【2 8 1 提出的球状聚集模型认为p b 0 2 是一个三维的球颗粒聚集体， 颗粒之间的接触面为电的传导体，接触面附近为一凹区，凹区的热力学性质稳定， 与凸区相比凹区电势较低，在放电过程中一般不参加反应而被保护，这样p b 0 2 之间就保持电传导，由于某种原因，如过放电颈区的p b 0 2 就转化为p b s 0 4 ，而 充电时不能可逆地转化为p b 0 2 ，于是p b 0 2 之间的接触减少，活性物质的电阻 增大，导致放电反应集中在板栅附近的区域，反应面积减少，极化增大，容量下 降，当p b 0 2 之间的连接最后完全断裂时，活性物质就会软化脱落。p c l - 2 的发 生是由于正极活性物质二氧化铅颗粒之间接触变坏，若采用某种措施使颈区面积 增大，或使硫酸铅充电时转化为二氧化铅，这时二氧化铅颗粒之间接触的良好结 构得以恢复和重建，从而容量恢复。 阻挡层模型或a p b o 半导体模型认为在靠近板栅处p b s 0 4 结晶集中， p b s 0 4 为具有半透膜性质的绝缘体，使靠近板栅附近的溶液变成碱性，导致 p b s 0 4 下面生成a - p b o 钝化层，妨碍电子流通，腐蚀层阻抗增大，容量下降。 当合金中有添加剂时，会抑制d - p b o 的生成，而改善腐蚀层的导电性，防止p c l - 1 的发生。 d p a v l o v 凝胶一晶体模型 3 0 1 3 1 1 ，认为正极活性物质是由具有质子和电子传 输功能的凝胶一晶体体系，而不是由二氧化铅晶体均匀组成。 该理论视正极活性物质结构的最小单元为二氧化铅颗粒，而不是二氧化铅晶 体。这种二氧化铅颗粒是由a - p b 0 2 、b - p b 0 2 的晶体和凝胶，即水化 p b 0 2 p b o ( o h ) 2 构成。许多二氧化铅颗粒互相接触构成具有微孔结构的聚集体 和具有大孔结构聚集体骨骼。电化学反应在微孔聚集体上发生；在大孔聚集体上 进行离子的传递和形成硫酸铅。 凝胶区和晶体区的共存，决定了正板栅与活性物质界面以及正极活性物质的 活性，该活性受凝胶区与晶体区比例、正极活性物质的密度、合金添加剂的类型 和数量，以及电池充电方法的影响。 浙江大学硕士学位论文 电池失水、热失控、电池短路和板栅，极耳，汇流排腐蚀等也是造成电 池失效的原因。铅酸电池失效机理常常是相互关联的。例如，板栅腐蚀将导 致电阻增加，电阻增加反过来又阻止对某部分活性物质的正常充电并导致活性物 质硫酸盐化。活性物质蜕变可能引发电池短路。硫酸盐化也许是电池失水所致等 等。 随着研究的不断深入，p c l 问题得到了一定的缓解【3 2 i ，但在充电模式上一 直没有很大的进展，充电模式是伴随电池的使用寿命全过程的，对电池的使用寿 命影响很大，几乎以上主要失效模式都与充电模式有关。p c l 问题仍然是一个影 响电池寿命的主要问题，特别是在充电不足的p s o c 下运行的e v 和h e v 用电 池。 第二节p c l - 1 图2 - 1 早期容量损失的三种现象 寿命 发生p c l - i 的电池表现为在最初的1 0 5 0 次循环内电池的性能突然快速下 降，p c l - 1 现已众所周知是由板栅和活性物质界面非导电层的形成引起的，这层 非导电层或低导电层在板栅和活性物质界面引起高的电阻。这层高电阻层在充放 电时发热，并使板栅附近由于正极活性膨胀而使正极容量下降。 浙江大学硕士学位论文 在铅钙合金中添加其他元素可以改善界面的腐蚀层电阻。如锡可以提高板栅 的机械性能，降低腐蚀速率，特别是锡含量达到1 5 时，深放电后板栅与活性 物质界面导电性能大为改善( 见图2 - 2 ) 。p c l - 1 通过电池板栅合金的改变已基本 得到解决。 3 3 1 2 5 2 n s a1 5 占 匣1 0 印 芒5 鍪 i t 第三节p o l - 2 图2 - 2p b o 8 c a s n 合金中含锡量对极化电阻的影响 正极活性物质个体颗粒间或正极活性物质与板栅间失去结合力是循环使用 电池失效的主要因素。电池放电期间，p b 0 2 到p b s 0 4 的转化经由溶解沉积机理 发生刚嗍。p b s 0 4 具有与p b 0 2 完全不同的形貌和结晶结构，并比p b o ：占有更 多的体积。通过再充电，p b 0 2 以与放电前所存在的p b 0 2 轻微不同的形貌再沉积。 随着循环的继续进行，可能引起正极活性物质形貌的变化。这被假定为连接p b 0 2 颗粒的颈区慢慢变厚，导致颗粒间最终失去结合力1 3 0 3 。 e l a i l l e r 等人认为，随着循环寿命的增加，活性物质的比表面从4 m 2 g 降到 2 5 m 2 g ，晶体微粒也随着循环次数增加而增大，使得b - p b 0 2 逐渐与板栅失去接 触。并且随着活性物质的膨胀，p b 0 2 颗粒间的导电性也减少，因而膨胀使活性 物质之间电阻增加，导致p b 0 2 软化，失去放电能力和使电池容量下降。这种现 象在高倍率放电和过充电时表现得尤为明显。放电越深越快，放电速率越大，活 性物质的膨胀和容量损失的趋势越大。 浙江大学硕士学位论文 随着循环继续，正极活性物质将变得越来越软，最终导致所谓的“脱落”。 图2 3 是在城市汽车上使用6 个月的起动电池正极板的解剖照片。在这种应用中， 电池已经历了约3 0 0 0 个浅循环( 5 1 0 d o d ) 。活性物质完全脱落。 图2 - 3 正极活性物质脱落的正极板 根据造成正极活性物质早期软化脱落的原因，人们提出了一些控制的方法。 循环寿命取决于许多结构因素。重要的方面是放电时活性物质的利用率。通 常极板越厚活性物质利用率越低，循环寿命越好。同样，较高的活性物质密度( 较 低的孔率) 减少活性物质利用率而提高循环寿命。高活性物质密度可以通过高铅 膏密度和高温固化形成四碱式硫酸铅达到。活性物质利用率同样可以简单地通过 限制电池酸量来限定。 通过合适的充电技术能够遏制活性物质蜕变。大电流充电对循环寿命有有利 影响【3 7 】【3 8 1 嘲。大电流充电至少引起局部温度较高。在较高温度下充电达到p b 0 2 颗粒间较好的结合力。p b s 0 4 到p b 0 2 的转化经溶解而发生，较高的p b 2 + 溶解度 是由较高温度效应所致。但是，过高的温度( 例如i 6 0 ( 2 ) ，板栅腐蚀或极板硫 酸盐化可能成为电池限制寿命的因素。因此，为了达到最好的使用寿命，建议循 环时选择最佳的温度。 但是以上方法并不能解决因充电模式和实际应用环境引起的充电不足造成 铅膏软化，特别是e v 用电池经常深循环，极易正膏软化。采用脉冲充电是解决 p c l - 2 问题的有效途径之- - 1 5 1 2 0 1 。 浙江大学硕士学位论文 第四节p c l - 3 电池在使用过程中负极发生的如下反应 4 0 1 ： 放电过程：p b + h 2 s 0 4 2 e - p b s o , + 2 h +( 2 1 ) pb+02-pbo(2-2) p b o + h 2 s 0 4 p b s 0 4 + 2 1 - 1 2 0 ( 2 - 3 ) 总反应式为：p b + a 0 2 + h 2 s 0 4 _ p b s 0 4 + 2 h 2 0 ( 2 - 4 ) 由于气体复合效率不可能达到1 0 0 ，无论电池处于充电或放电状态，负极 总有少量硫酸铅存在，使负极长期处于非完全充电状态，形成不可逆硫酸铅，随 着自放电的不断进行，不可逆硫酸铅含量逐渐增加，使电池容量逐渐减少，导致 电池寿命终结。这种现象一般在2 0 0 - - 2 5 0 个循环时发生，导致单体电池电压偏低， 要求增加电池的过充电时间，增加了氧向负极的传递，这又使膨胀剂退化，容量 下降，使靠近极耳处电池温度升高，形成恶性循环。 这种所谓的硫酸盐化现象已经困扰着电池工程师多年，并且至今仍然是铅酸 电池失效的主要原因。用硫酸盐化术语描述电池极板状态是因为以几乎不可逆方 式形成的高结晶态硫酸铅。这种硫酸铅不能或只有部分转化成电化学活性的物 质，导致相应的容量损失。当极板长时间处于部分放电态时，p b s o , 重结晶的危 险总是存在。电池没有完全充足或经常充电不足会出现这种情况。事实上，为了 避免硫酸盐化，活性物质必须至少有时完全转化成充电态，负极板为p b ，正极 板为p b 0 2 。电池长期处于开路搁置状态或长期以很小的电流放电，容易导致硫 酸盐化极板，特别是在高温环境下。电池自放电是极板硫酸盐化的一个重要因素。 充电倍率和间歇充电能够弥补自放电。 负极板硫酸盐化比正极板容易发生。为了避免循环过程中形成高结晶的硫酸 盐，负极活性物质中必须含有所谓的“膨胀剂”。即添加约0 3 的b a s 0 4 ，约o 2 木素磺酸盐，外加约o 1 的碳黑。 浙江大学硕士学位论文 气体析出或蒸发失水引起酸浓度增加。有时人们对事实不够注意，酸浓度的 提高引起较高的可逆电池电压，理论上需要相应较高的浮充电压或充电电压来维 持足够的充电态。此外，正如以下所要讨论的，在高酸浓度下，由于气体的析出 引起自放电增加，为避免硫酸盐化需要相应较大的浮充电流。 高度超过2 5 e r a 的高型开口电池硫酸盐化是由于酸分层所致。电池将出现底 部酸浓度高，上部酸浓度低的状况。由于极板上部欧姆电阻较低，分层现象在电 池优先放电的顶部开始。电池上部的电解液浓度比电池底部低。处于这些情况下， 扩散电位在顶部和底部之间逐渐展开【4 ”。然而，由于电子导电极板引起的短路， 扩散电位引起底部放电，而项部充电。这样就使电池顶都和底部不均衡分布情况 加重。经过随后的再充电，电池顶部达到充足状态将比底部快，而底部可能甚至 永远达不到充足状态，结果活性物质将硫酸盐化。避免电解液分层的有效手段是 安装电解液循环泵。 v r l a 电池的负极活性物质在没有被酸充分湿润的位置和没有被充分阴极 极化保护的位置变成硫酸盐。正如负极耳，汇流排和极柱腐蚀所描述的，导致负 极活性物质同样的现象。这些位置的负极活性物质变得不活泼。酸液面低至不再 覆盖极板的流动电解液电池可能会出现类似的情况。关于阀控电池，由于密封或 阀体的缺陷，空气中氧气的进入可能加重硫酸盐化。 虽然可用增加富余负极活性物质的方法部分地解决负极容量下降的问题，但 不能从根本上解决负极硫酸盐化问题，因为负极硫酸盐化的速度不取决于活性物 质，而是取决于电池的设计和使用状态。浮充用浅循环电池，由于气体再化合， 水分损失较慢，负极硫酸盐化的速度慢些，深循环用铅酸电池一般充电电压较高， 水损失也大，负极硫酸盐化的速度要快得多。特别是大电流浅循环的h e v 用电 池，很容易在负极表面形成致密的不可逆硫酸铅。研究表面高频正脉冲充电对 h e v 电池防止硫酸盐化有很好的效果【同。 脉冲充电可减少硫酸的浓差极化，提高硫酸铅的溶解度，使一些难溶的硫酸 1 9 浙江大学硕士学位论文 铅逐渐激活，特别是正负脉冲充电有充、停、放的过程，使活性物质不容易形成 大颗粒，随着频率变化，活性物质将细小和致密。因为脉冲充电的去极化效果， 使充电电压不会很快上升，充电电流可以加大，氧循环不会很快的加剧，这样能 使负极更易充足电。 第五节电池失水 水损耗是影响电池容量下降的主要原因之一。有资料表明，隔膜电解液饱和 度由9 5 降至8 6 ，则电池容量由1 0 0 c 1 0 降到8 0 c l o 当隔膜饱度降至8 0 ，电池容量降到5 0 c 1 0 。 对开口电池来说，失水不是导致寿命衰退的机理。以前，开口电池需要加水 维护是一件麻烦事。现在，电池需要尽可能免维护。通过降低或完全取消合金中 锑含量，电池几年前就已经达到免维护要求。这种方式水损失大大减少。许多类 型电池，如大部分启动电池或现代的低锑管式极板备用电池，如果充电电压正确 控制，在几年的使用寿命期间几乎免维护。过充电引起水通过电解快速损失。为 了降低水损耗，例如管式极板牵引电池充电必须不超过4 的过充。酸的混合必 须通过循环泵来完成丽不是通过过充来实现。 水的电解不仅发生在充电和过充期间，而且在开路状态也要以较小的速度电 解。然而，在许多应用领域，电池经受相对较长的开路搁置期。由于“自放电水 电解”的水损失，即氧气在正极板析出，氢气在负极板析出，代表了总水损失的 重要一部分。这些反应的速度与温度和酸浓度有关。酸浓度的影响在过去没有引 起足够的重视。关于氧气的析出，人们必须考虑到在同种溶液中p b 0 2 p b s 0 4 电 极开路时的可逆电位比0 2 电极的可逆电位高o 4 - 0 5 v 。关于酸浓度提高，电池 开路状态下氧气的析出速度增加l o 倍以致“热力学”过电压提高8 0 m v 的观点 还没有提出过。这是酸浓度从i m 提高到5 m 的例子。正如电流电压极化曲线一 浙江大学硕士学位论文 样，“热力学”极化有类似的“t a f e l 斜率”。关于氢气的析出，人们必须考虑到 在同种溶液中p b p b s 0 4 电极的可逆电位比氢气电极的可逆电位低o 3 0 4 v 。随 着酸浓度的增加，氢气在铅电极的析出“热力学”过电压增加。值得注意的是： 酸浓度提高，电池开路状态下氢气的析出速度增加1 0 倍以致“热力学”过电压 提高1 2 0 m v 。这与氢气反应的电流电压极化曲线的t a f e l 斜率相对应。氢气的 析出速度可能受到电解液中某些杂质的强烈影响。 对开口电池来说，如果不重视间歇维护，电池由于失水而失效的几率将上升。 酸浓度增加将导致不可逆电极电位的升高。理论上，浮充电压的采用是为了保证 电池正常充电。然而这一点往往被忽视。酸浓度的提高，正如前面所讨论的由于 气体析出，电池的自放电率也增加。这又将需要增加充电电流。这一点也经常被 忽视。结果是充电不足，极板硫酸盐化。如果电解液液面低子极板边缘，极板高 于酸液面的部分不能正常充电，那么这部分极板硫酸盐化了。 ；人们希望阀控电池在整个使用寿命期间完全免维护。充电过程中，正极析出 的氧气在负极逐渐减少。这就是所谓的氧循环。然而，即使电池处于开路状态下 一些氢气在负极的析出不可避免，更何况在充电状态。氢气在p b 0 2 电极上不可 能再被氧化成水，至少不能以很快的速度被氧化成水，除非采用特殊方法，比如 采用辅助电极或催化栓。没有这种方法氢气必然从电池中排出。这表现为电池失 水。水也可能由于蒸发作用和通过电池槽壁的扩散而损失。尤其是电池在较高的 温度下工作。 要解决v r l a 电池的失水问题，必须从电池设计着手，针对不同电池采取解 决办法，并严格控制充电电压。但一般的充电模式很难控制电压，过低的电压影 响了充电效率，电压过高又极易引起过充电，往往电池的过充电是难免的，也是 造成失水的主要原因之一。采用脉冲充电可以在确保充足电的情况下减少水的损 失，有研究表明了脉冲充电循环的电池失水小于常规充电【1 5 】【4 2 】，因为脉冲充电 确保了氧复合。 浙江大学硕士学位论文 第六节热失控 在充电期间，蓄电池的电流及温度发生一种积累的相互增加作用并逐渐导致 蓄电池的损坏。这种现象称为电池的热失控“”。 在阀控式密封铅酸蓄电池中，热失控是与氧气再化合能力有关的一种属性。 这种具有氧气再化合能力的电池虽大大减少了由于氢气的释放而发生爆炸的概 率，却引出了稳定性和安全性问题。假如电池发生热失控，不但电池本身会损坏， 而且将引起整个串联电路和关联设备的失效，严重时还会引起火灾和爆炸。 采用脉冲充电可以有效的抑制电池热失控的发生，在充电停止或放电周期中 将大大减少正极的析气和负极的氧复合，使电池的热量发生得到有效控制。 第七节其它因素 引起v r l a 电池失效的原因还很多，如板栅和汇流排腐蚀、隔板失效、极柱 腐蚀、枝晶短路、隔膜穿空等多种因素。随着科技的进步和生产工艺的改进，这 些因素已逐渐得到解决。 浙江大学硕士学位论文 第3 章v r l a 电池脉冲充电模式和机理 第一节v r l a 电池的充放电原理 3 1 iv r l a 电池的结构 图3 12 v 电池结构 图3 - 21 2 v 电池结构 - 2 3 - 浙江大学硕士学位论文 3 i 2v r l a 电池的工作原理 依据双硫酸化原理：铅酸电池释放化学能的过程( 放电) 是负极进行氧化， 正极进行还原的过程。电池补充化学能( 充电) 的过程则是负极还原，正极进行 氧化的过程。在电池开路状态，负极或正极的反应将趋于稳定( 指氧化速率和还 原速率趋于相等) ，进而使两极电位达到稳定值，此时的电极称为平衡电极。 铅酸电池正极和负极平衡电极反应式为： ( + ) p b 0 2 + 3 r + h s o 。一+ 2 e 一= p b s 0 4 + 2 h 2 0( 3 1 ) ( 一) p b + h s o , 一= p b s 0 4 + h + 2 e 一 ( 3 2 ) 式( 3 一i ) 表明，自左至右的反应是放电：p b 0 2 以极大速率吸收外电路电子， 并以低价p b ”形式在电极表面形成p b s 0 4 。自右至左的反应是充电：在外电源作 用下p b 2 + 释放电子，并与电解液作用生成p b 0 2 。 式( 3 2 ) 表明，自左至右的反应是放电反应：p b 以极大速率溶解，在向外 电路供出电子的同时，p b 2 + 还夺取界面电解液中h s 仉一，使之生成p b s o , 。自右至 左的反应是充电：电极表面的p b ”以极大速率夺取外来电子，使p b s o , 恢复成活 性物质。 铅酸蓄电池总的电池反应为： p b + 2 h + + 2 h s o , 一+ p b o ：= 2 p b s o , + 2 h 2 0 ( 3 - 3 ) v r l a 电池的氧循环原理【帅】 充电后期 充电初期 商 魏 磷i 也l 盘强l 嘶ii 曲l ih 一。：l b 巫垒l i o + i 隧垒l 图3 - 3 氧循环原理图 浙江大学硕士学位论文 v r l a 电池在过充电时，正极附近有少量水被氧化，于是正极上析出少量的氧 气，电化学反应式为： 4 h z 0 。+ 2 h 2 0 + 4 h + + 4 e 一+ 0 2f( 3 4 ) 氧气从正极透过吸液隔膜孔隙扩散至负极绒状铅的表面，反应生成p b o ，p b o 与 硫酸反应生成p b s m ，于是正极产生的氧气在负极又复合成水。氧气