（纺织工程专业论文）纤维用sral2o4发光材料制备工艺的优化.pdf

摘要 夜光纤维是一种无毒无害，无放射性，并可循环使用的功能性纤维。但目前已研制 出的夜光纤维余辉性能还不够理想，在夜问的发光颜色( 以下简称光色) 均为黄绿色系， 较为单一，从而限制了它的市场发展。随着应用领域的不断扩大，夜光纤维的发光性能 亟待提高。s r a l 2 0 4 发光材料是制备夜光纤维的主要原料之一，对其发光性能有很大的 影响。因此，要进一步提高夜光纤维的发光性能，还要从根本上改进发光材料的性能。 为此，必须针对夜光纤维的具体要求，对s r a l 2 0 4 发光材料的性能进行进一步的研究与 分析。 首先，在总结前人研究的基础上，对高温固相法、燃烧合成法、溶胶一凝胶法、共 沉淀法、微波法、水热法、喷雾干燥法等进行了理论分析，比较了各种方法的优缺点。 从环保、成本、实际操作性以及制成品性能等方面考虑，决定选用高温固相法合成铝酸 锶发光材料。然后从发光材料的晶相组成、激发光谱、发射光谱、相对亮度和余辉性能 等方面入手，分析了稀土离子对发光材料性能的影响，进一步解释了稀土离子e u 2 + ， 4 d 旷+ 在s r a l 2 0 4 发光材料中的作用机理。 结合夜光纤维的发展现状和存在问题，从粒径大小，光色性能和余辉性能等方面， 对夜光纤维用发光材料进行了研究与分析。实验结果表明：用于制备夜光纤维的发光材 料，若粒径较大，在纺丝过程中容易阻断纤维，产生断头；但粒径较小，余辉性能又较 差。综合考虑，粒径为7 8 岬的粉体，既符合夜光纤维对发光材料的要求，又具有良好 的余辉性能。e u 2 + ，d 旷+ 共激活的s r a l 2 0 4 发光材料，其发射波长为5 2 0 n m ，以此发光材 料制备的夜光纤维，其光色均为黄绿色系，改变e u 2 + ，d y 3 + 掺量不会影响发生蓝移或红移， 但掺杂n d ”可使光谱发生红移。当h 3 8 0 3 掺量为o 1 5 ，e u 2 + 掺量为o 0 2 ，d ，+ 掺量为o 0 3 时，在1 3 5 0 条件下，煅烧2 h 后得到的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料，余辉亮度最高， 时间最长，是纤维用发光材料的最佳选择。 关键词：s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ；夜光纤维；作用机理；光学性能 a b s t r c t a b s t r a c t l l l i i l i n o u sf i b e ri san o n t o x i ch a n n l 伪s ，n - r a d i o a c t i v e ，锄dc 趾b er e c y c l e d 如n “o i 湖 肋既h 0 w e v m ea r 唱1 0 w 邮p e n yo fl 删l i i l o 璐舳e rd e v d o p e di sn o ti d e a l t kl i g h t c o l o r ( h 积n a f t e rr e f 酐c dt 0 嬲l i g h tc o l o r ) a a l ly e l l o w 一伊e 吼a tm g l l t ，w l l i c hi sl l i l i t a ， n l u sl i m i t i n gi t sm a d 【e t w i t hm ee x p 龇l d i r 唱a p i p l i c a t i o i l 1 1 1 i 血骼c e n tp r o p e r t i 髂o f l e l u i n i n o l 璐6 b c rn e e d st ob ei i n p r 0 v e d s r a l 2 0 4l l m l i l l e s c e n tm a t 甜a li so n eo fm em a i l lr a w m a t e a l so fl m n i l l 0 1 硌丘b e 毛s oi t sl 删n e s c e mp r o p e n i 鼹h a v es i g l l i 矗c a l l ti 1 1 日u e n c c 鲫 l u m i n 0 髑纳瓯t 0g e tb 瞰盱l u m i n e s c e i l c ep e r f o n n a i l c eo f1 啪i n o 邯舶e 璐，p r o p 荫i e so f l u m i i l 懿c e n tm a t e d a l sm l = 哦b ei i l l p r o v er a m c a l l y t h e r e f o r 岛i t sn e c e s s 锄yt od 0 如m l e r r e 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i t a t i o n s p e c 仃如e i i l i s s i o ns p e c 仃a ，l er e l a t i v eb d g h 缸1 e s s 缸i da r e 四o wp r c i p e r t i 髓，觚dt l l em e d l a l l i s m o f 廿l e 亿r ee a m li o 娜e u 2 + ，d y 3 + i ns r a l 2 0 4l 啪i n e s c e n tm a t e r i a lw 嬲如n l l e re x p l a i n e d c o m b i n a t i o nn l ed e v e l o p m e n ts 觚dp r o b l e i i l so fl u m i n o l 珞f i b e r t l l el 【1 1 i n 懿c e n t m a t “a l s 内r l 幽璐硒e ra r cs t u d i c d 锄d 锄a l y z c di i lt a l i l so ft l l ep a r t i c l es i z e ，i 曲tc o l o r p 耐i o 姗锄c e 觚da f t e 噌o wp r o p e r t i 豁t h er e 跚l t ss h o wt l l a t ： i fm ep a r t i c l es i z eo f l u m m e s c e n tm a t e r i a l sf o rl u m i n o 邯f i b c rw 部l a r g e r i t se 勰yt 0b l o c ki l lt l l ef i b e rs p i n i l i n g p r 0 c e s s ，r e s u l t i n gi i lb r e a l ( a g e h o w e v l 啪i n e s c e n tm a t 甜a l s 丽ms m a l l e rp a r t i c l es i z eh a v e p o o r 啦e 嚼o wp e r f o m a n c e t h ep h o s p l l o rw h i c hp a n i c l es i z ew 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s 缸a c t i i 第一章绪论1 1 1 弓l 言1 1 2 稀土发光材料l 1 2 1 稀土元烈3 4 1 l 1 2 2 发光材料概述l 1 2 3 发光材料的发展历史和研究现状2 1 2 4 发光材料的种类3 1 2 5 发光材料的应用3 1 3 夜光纤维4 。 1 4 本课题的研究意义：4 1 5 本课题的主要研究内容5 第二章发光材料的制备方法与性能测试7 2 1 发光材料的制备方法7 2 1 1 高温固相法7 2 1 2 燃烧合成法7 2 1 3 溶胶一凝胶法7 2 1 4 共沉淀法8 2 1 5 微波法8 2 1 6 水热合成法8 2 1 7 其它方法8 2 2 实验工艺9 2 2 1 原料9 2 2 2 工艺流程9 2 2 3 合成设备与测试仪器1 0 2 3 性能测试1 1 2 3 1 物相组成测试1 1 2 3 2 荧光光谱测试1 1 2 3 3 相对亮度测试ll 2 3 4 余辉性能测试1 l 2 3 5 扫描电镜测试1 2 2 3 6 扫描探针显微镜测试1 2 第三章稀土离子对发光材料的性能影响和作用机理1 3 3 1 典型的发光机理模型1 3 目录 3 2 发光材料的基质组成一15 3 3 稀土离子的作用机理及对材料发光性能的影响1 6 3 3 1 晶体结构分析1 6 3 3 2 激发光谱与发射光谱1 7 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 物质的发光现象是指物质受外界激发吸收能量而跃迁至激发态( 非稳定态) 再返回到 基态的过程中，以光的形式释放出能量。发光材料的种类有很多，一般按照激发方法可 分为：光致发光材料，电致发光材料，阴极射线发光材料，x 射线发光材料和放射线发 光材料【l 】。用紫外光，可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象称为光致发光。 光致发光材料一般可分为两类【2 】：荧光材料和夜光材料。荧光材料在外在光线或射线照 射下会发光，而当外在光线或射线消失后几乎不会发光；夜光材料则在外在光线或射线 消失后仍能长时间地发光，即二者的区别主要在于它们的余辉时间不同。本文所研究的 发光材料为光致发光材料中的夜光材料。 我国具有丰富的稀土资源，稀土应用于很多领域，发光材料就是其中之一，稀土发 光材料具有许多优点：吸收能量的能力强，转化效率高；可发射从紫外光到红外光的光 谱，特别是在可见光区有很强的发射能力，因此可应用于夜光纤维领域。夜光纤维是以 涤纶、锦纶或丙纶树脂为基材，添加发光材料微粒和纳米级助剂，经特种纺丝工艺制成 的夜光性蓄能型纤维。在吸收一定量的可见光之后，便能在黑暗状态下持续发光，发光 性能优越。本绪论主要对发光材料的研究历史和发展现状进行了介绍，再简述了夜光纤 维的一些研究和制备情况，之后在总结前人研究的基础上，结合夜光纤维对发光材料的 特定要求，对本课题( 夜光纤维用发光材料的制备与性能研究) 的研究内容和意义进行了 简要说明。 1 2 稀土发光材料 1 2 1 稀土元素3 棚 稀土元素是元素周期表中镧系元素加上同属i i i 族的钪( s c ) 和钇m 共1 7 种元素的总 称，简称稀土( r e ) 。稀土元素是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和 碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、 硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。 稀土元素具有未充满的4 f 亚层和4 f 电子被外层的5 s 2 5 p 6 电子屏蔽的特性。其中镧 系元素的4 f 电子可以在7 个4 f 轨道之间排布，从而产生各种光谱项和能级。当4 f 点在 在不同能级跃迁时，它们可以吸收或发射从紫外，可见到红外光区各种波长的辐射。因 此，稀土离子丰富的能级和4 f 电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可 以发掘出更多新型的长余辉发光材料。 1 2 2 发光材料概述 长余辉发光材料简称发光材料，亦称磷光体。它是一类吸收了激发光能( 如太阳光、 人工光等) 并储存起来，光激停止之后，再把储存的能量以光的形式释放出来，并可持 江南大学硕士学位论文 续几个甚至十几个小时的发光材料。它是一种储能，节能的“绿色光源材料”。 发光材料的发光是因为在其合成过程中，形成的晶体的品格存在结构缺陷或杂质缺 陷，因而具有发光性能。结构缺陷是指晶格点间产生的空位和离子，也称晶格缺附， 由晶格缺陷所引起的发光材料叫做自激活发光材料。而有些材料的发光则是因为向基质 材料中加入某种元素，在高温合成过程中，加入元素的离子进入到基质晶格形成了杂质 缺陷。由这种缺陷引起的发光叫做激活发光。加入的元素为激活剂，亦称做发光中心【l j 。 稀土离子因其特有的电子结构，是最好的激活剂，利用其制备的稀土长余辉发光材 料具有优异的发光性能。 1 2 3 发光材料的发展历史和研究现状 发光材料有着悠久的历史，很久以前，人们就能制造各种各样的发光材料， 但绝大部分都因为性能太差得不到广泛应用。z n s 型荧光粉最早于1 8 6 6 年被法国 化学家t h e o d o r es i d o t 【1 】发明，他采用升华法制备出z n s 晶体，该晶体在夜间发磷 光。于是关于发光材料的研究便真正开始，硫化物体系发光材料在当时生产和使 用最为广泛，主要包括硫化锌和碱土硫化物。1 9 世纪末2 0 世纪初，德国科学宗 e a l e n a r d 【2 】和其小组同事做了大量系统的合成和研究工作，试验了多种重金属离 子和稀土离子作为激活剂，制备了多种基于碱土硫硒化物，并提出了发光中心的 概念。 硫化物系列发光材料由于余辉时间短( 一般为2 0 3 0m i n ) ，发光强度低，存在 耐气候性差、化学性质不稳定的缺点，要想得到余辉性能优异的发光材料，则要 考虑采用其他基质。稀土铝酸盐体系发光材料是发光材料领域的重要突破。早在1 9 3 8 年就有关于此方面的报道，到1 9 4 6 年f r o e l i “1 】报道了以s r a l 2 0 4 为基质，m n 为激活剂 的荧光粉。1 9 6 8 年p a l i l l a 【5 】以及b a l s s e 等在报告中针对m e a l 2 0 4 ：e u 2 + ( m e = c 如s r b a ) 发光 材料，简述了e u 2 + 离子发光的发光余辉特性，并指出余辉衰减包括快衰减和慢衰减两个 过程。到2 0 世纪8 0 年代，有人报道了s “a l l 4 0 2 5 ：e u 磷光体，发射光谱峰值4 9 0 衄。 进入2 0 世纪9 0 年代，人们又开始侧重对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 余辉性能的研究，1 9 9 1 年复旦大学宋庆梅【6 】等详细报道了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体的合成及其发光特性。1 9 9 2 年肖志国【l 】率先发现，由于d y 的加入使得碱土铝酸盐型发光材料的发光性能比 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 大大提高，迎来蓄光型发光材料的开发和应用的新纪元。1 9 9 3 年日本 科学家研究得到s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的衰减规律为i = c t m ( n = 1 1 0 ) ，衰减时间在2 0 0 0m i n 以上时仍可达到人眼能辨认的水平0 3 2m c d m 2 。1 9 9 6 年，m a t s u z a w a 等【7 j 报道了 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的新研究进展，通过e u 和d y 的共掺改善了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的发光 性能，并且进行了光电导实验，结果表明，产生电导的载流子是空穴。在此基础 上提出s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 型长余辉发光的空穴转移模型。 进入2 1 世纪以来，对多种稀土离子共掺杂的铝酸盐体系发光材料的研究掀起 了新的热潮。关于发光材料的发光机理也已存在多种理论模型，但稀土离子在铝 酸盐体系发光材料中的发光机理和作用尚不够明确；与此同时，随着应用领域的 扩大，市场对发光材料的发光性能提出了更高要求，所以仍需对稀土发光材料做 2 第一苹绪论 进一步研究。 1 2 4 发光材料的种类 ( 一) 硫化物体系发光材料 硫化物体系发光材料主要包括硫化锌、硫化锌镉、硫化锶、硫化钡、硫化钙 等。硫化锌研究最多，应用最广泛，曾经很长一段时间处于发光学研究工作的中 心。硫化物发光材料以稀土离子作为激活剂，或添加d y 3 + 、e r 3 + 等稀土离子或c u 2 + 等非稀土离子作为辅助激活剂。硫化物体系发光材料的显著特点是体色鲜艳，发 光颜色从蓝到红的多样性，如：黄绿色的z n s ：c u 系列，蓝色的c a s ：b i 系列，及 发红色光的c a s ：e u 系列，这是目前铝酸盐等发光材料所无法比拟的。但是，他们 的发光强度低，余辉时间短，此外，他们存在耐气候性差、化学性质不稳定的缺 点。 ( 二) 硅酸盐体系发光材料 以硅酸盐为基质的发光材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且高 纯二氧化硅原料价廉，长期以来都受到人们的重视。硅酸盐体系发光材料的显著 点有：化学稳定相好，耐水性强。同等条件下将其与铝酸盐体系的发光材料进行 对比，具有明显优势。其蓝色材料s r 2 m g s i 2 0 7 应用特性优异，余辉亮度高，时间 长。此外，硅酸盐体系的长余辉材料的应用性能优良，在发光陶瓷方面优于铝酸 盐材料。但目前，总的来说硅酸盐体系材料的发光性能尚未达到铝酸盐材料的水 平。 ( 三) 铝酸盐体系发光材料 稀土激活的碱土铝酸盐材料是今年来迅速发展起来的一类新型的节能、高效、 稳定的发光材料，是以碱土金属( 主要是s r 、c a ) 铝酸盐为基质，e u 2 + 为激活剂， d y ”和n d 3 + 等重稀土的离子为辅助激活剂的发光材料，它们发射从蓝色到绿色的 光，峰值分布在4 4 0 5 2 0 n m 范围，发光亮度高，余辉时间长。2 0 世纪9 0 年代开拓 的新一代铝酸盐体系发光材料具有以下优点：实现了人们长期以来追求的不含放 射性物质仍能发光的愿望；余辉亮度和时间都提高到原来1 0 倍以上；发光效率高； 化学性质稳定( 耐酸、耐碱、耐候、耐辐射) ，抗氧化性强，温度猝灭特性好，可以 在空气中和某些特殊环境中长期使用。但铝酸盐体系发光材料仍存在不足：耐水 性较差，不过通过包膜处理可以得到改善；发光颜色单调，发射光谱主要集中在 4 4 0 5 2 0n m 范围内，缺乏长波段( 橙，红) 的发光色。 从整体看，稀土激活的碱土铝酸盐体系的发光材料的余辉特性最为优越，在 发光材料的研究、开发和应用中占据着主导地位。 1 2 5 发光材料的应用 发光材料的主要特点是它能直接利用太阳能，而且对环境无污染，是一种理 想的功能材料，广泛应用于社会生产和生活中，国内外均有发光材料应用于各个 领域的报道。归纳起来主要有以下几方面。 3 江南大学硕士学位论文 ( 1 ) 安全应急方面：主要用于消防安全器材，设施的标志，救生器材，紧急疏 散标志，应急指示照明和军事设施的隐蔽照明。 ( 2 ) 交通运输方面：发光材料用于道路交通标志，如路标，护栏，地铁出口， 临时防护线等；在交通工具上涂以光材料标志，目标明显，可以减少意外事故的 发生。 ( 3 ) 建筑装潢方面：可装饰，美化室内外环境，简洁醒目，节约电源【8 】。还可 以用于广告装饰，夜间或黑暗需要显示部位的标志，如暗室座位号码，电源开关 显示。 ( 4 ) 日用消费品方面：长余辉发光材料还可用于仪器，仪表及钟表盘的指示， 发光工艺品，发光玩具等。 ( 5 ) 纺织行业方面：葛明桥等研制稀土夜光纤维【9 】，该纤维只要吸收一定量的 可见光，便能在黑暗状态下持续发光l o h 以上，可循环使用，无毒无害，无放射 性，使发光材料在纺织行业的应用得到扩大。 1 3 夜光纤维 夜光纤维又称发光纤维【，通常是指在黑暗中能自动发光的高科技功能纤维。早在 上世纪9 0 年代，新型功能性纤维及纺织品就成为人们研究的热点，最初的夜光织物是 通过在表面涂层夜光材料制成的，手感、服用性能、耐洗涤性能及发光效果差，而且在 生产和使用过程中对环境造成污染。 1 9 9 8 年，德国一家公司研制出一种以纤维作为基材，通过添加硫化锌、硫化镉锌等 发光材料，可在紫外光照射条件下发出绿光的纤维【l o 】，但是日常环境中的光线很难满足 该纤维的蓄光要求，因而限制了该纤维的应用范围。2 0 0 2 年，美国有两家公司开发了夜 光纤维【i l 】，使用磷和硫化锌材料做基材，添加放射性同位素钜( 1 4 7 ) 制成，因具有放射性， 导致它的使用也受到了限制。自2 0 0 0 年至今，日本研究人员先后开发出了皮芯结构的 发光纤维【1 2 j5 1 ，采用发光材料作芯成分( 或壳成分) ，聚酯纤维做壳成分( 或芯成分) 。 在国内，由无锡宏源和江南大学联合开发的夜光纤维填补了国内空白，为国内首创， 经上海市辐射环境监理所、无锡市纤维检验所等检测，符合服用纤维使用要求，该夜光 纤维已申请专利( 专利申请号：0 2 1 1 2 8 5 9 6 ) 。本文所研究的夜光纤维是以涤纶、锦纶或 丙纶树脂为基材，添加发光材料铝酸锶微粒和纳米级助剂，经特种纺丝工艺制成的夜光 性蓄能型纤维【1 6 。1 7 1 。 1 4 本课题的研究意义 稀土铝酸锶发光材料作为一种新型的环保节能型材料，已经形成了相当的规模和可 观的市场，产生了巨大的经济效益，并且在很多领域存在广泛的潜在应用价值。对于该 类材料的发光机理虽已有几种经典模型理论，但对于稀土离子在发光过程中的作用机理 仍有待进一步探索。另外，发光材料的发光性能也期待进一步的提高。 夜光纤维是一种无毒无害，无放射性，并可循环使用的功能性纤维p ，1 7 1 。其重要特 征是具有优良的余辉性能，然而目前已研制出的夜光纤维余辉性能还不够理想，离开激发 4 第一苹绪论 光源后衰减迅速，强度较弱，从而限制了它的市场发展。此外，夜光纤维的颜色虽丰富 多彩，但其在夜间的发光颜色( 以下简称光色) 均为黄绿色系，较为单一。随着应用领域 的不断扩大，夜光纤维的发光性能亟待提高。 夜光纤维之所以能在黑暗中发光，是因为其中添加了发光材料。在光照条件下，夜 光纤维吸收的能量经过纤维基体，然后被发光材料所吸收利用，并以光的形式将能量释 放，最终在纤维表面形成光色。因此，要进一步提高夜光纤维的发光性能，还要从根本 上改进发光材料的性能。同时，夜光纤维对发光材料的粒径有着特定的要求，发光材料 既要满足夜光纤维对可纺性的要求又要具有较好的余辉性能，因此应对夜光纤维用发光 材料做进一步研究和开发。本课题的目的是，阐明稀土离子在发光材料中的作用机理和 对发光材料的性能影响，制备出性能优异的夜光纤维用发光材料。因此，该课题具有重 要的科学意义和实际意义。 1 5 本课题的主要研究内容 本课题研究的主要内容是在前人研究基础上，对高温固相法、溶胶一凝胶法、微波 法、水热合成法、共沉淀法、燃烧合成法、喷雾干燥法等进行了理论分析，比较了各种 方法的优缺点，并决定选用高温固相法合成铝酸锶发光材料。 在理论模型的基础上，展开对发光材料作用机理的研究。发光材料的发光性质在很 大程度上取决于基质材料的组成，稀土离子的种类和掺量，以及合成工艺参数。通过研 究发光材料的晶相组成、激发光谱、发射光谱、相对亮度和余辉性能，分析了稀土离子 对发光材料性能的影响的，进一步阐明了稀土离子e u 2 + ，d y 3 + 在s r a l 2 0 4 发光材料中的作 用机理。 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 圹+ 是夜光纤维的发光主体，对夜光纤维的光色性能有着很大的影响。 夜光纤维对发光材料的可纺性具有特定的要求，因此对发光材料的粒径要进行合理的优 化选择。目前市场上的夜光纤维存在色光单一和余辉衰减较快的问题，针对这些问题， 文章从粒径大小，光色性能和余辉性能等方面，对夜光纤维用发光材料进行了研究与分 析。 5 江南大学硕士学位论文 6 第二章发光材料的制备方法与性能测试 第二章发光材料的制备方法与性能测试 2 1 发光材料的制备方法 2 1 1 高温固相法 高温固相法是首先将s 吒0 3 粉体、主激活剂e u 2 0 3 和辅助激活剂d y 2 0 3 粉体，以 及适量助熔剂h 3 8 0 3 ，再加入a 1 2 0 3 粉体混合均匀烧成。然后在还原气氛中，温度为 1 2 0 0 以上进行煅烧。不同的烧结温度和煅烧时间得到的产物的粒度和余辉性能 各有不同。用高温固相法得到的发光材料性能稳定，亮度高。但因粒径较大，应 用时须经研磨后才能使用。 决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间 存在结构类似性，则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或 离子的大小及其扩散系数有关【l 。此外，某些添加剂的存在可能影响固相反应的 速率。 ， 2 1 2 燃烧合成法 该方法又称“自蔓延高温合成法”( 简称s h s ) 嘲。即在一个燃烧合成反应中， 反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后依靠释放的反应热和 产生的高温，使合成过程独自维持下去直至反应结束，燃烧产物即为所需材料。 研究人员将此法应用于长余辉材料的制备【1 9 】，其工艺过程为：选用s r ( n 0 3 ) 2 ， a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和按化学组分比称量混合，并加入少量水和适量尿素，加热到混 合料全部溶解后，迅速移入9 0 0 电炉中加热5 分钟，基本反应完成。取出烧结后 的物料在弱还原气氛下烧结若干小时，得到s r a l 2 0 4 长余辉发光材料。 该法制得的产物为泡沫状，分散性好，不凝聚结团，发光下降不明显，不需 要高温炉等复杂设备自外部加热，生产过程简便，反应迅速，产品纯度高，发光 亮度不易受到破坏。该法的不足之处为产品的发光性能还不太优良，在燃烧过程 中有氨气等排除，对环境造成一定的污染。 2 1 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术是应用前景非常广阔的化学合成方法，是晶体和非晶体材料 的低温合成技术。溶胶一凝胶法【2 0 之1 】是先将a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和s r ( n 0 3 ) 2 按比例溶 解于适量的去离子水中，配成a l ( n 0 3 ) 3 、s r ( n 0 3 ) 2 混合溶液，再称取e u 2 0 3 和d y 2 0 3 粉末，用浓硝酸溶解并缓慢加入以上混合溶液中，再添加适宜添加剂( 乙二醇等) ， 形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，之后在 弱还原气氛下烧结若干小时，最后得到发光材料。 溶胶一凝胶技术与传统的合成方法相比，具有各组分相互混合均匀性好、产品 粒度小、合成温度低等优点。但其制备的发光材料对发光性能优一定的影响，会 改变其激发光谱，发射光谱也会发生蓝移等。 7 江南大学硕士学位论文 2 1 4 共沉淀法 该法又称湿化学法。是利用可溶于水的物质在水溶液中进行化学反应生成难 溶的沉淀物。将沉淀洗涤、过滤、烘干后，再加热分解而制得粉末材料。首先将 e u 2 0 3 和d y 2 0 3 粉末，溶解于浓硝酸溶液中，再将a l ( n 0 3 ) 3 和s r ( n 0 3 ) 2 按比例溶 解其中，选用n h 4 h c 0 3 和( n h 4 ) 2 c 0 3 作为沉淀剂，并于过程中添加1 2 的葡萄糖， 即可制得粒度适中，性能稳定的发光材料。 采用这种方法最重要的是沉淀条件的控制，要使不同金属离子尽可能同时生 成沉淀，以保证复合粉料化学组分的均匀性【2 2 1 。用此法制得的粉末分散性能好， 很少结团，粒径达到微米级。缺点在于对原料的纯度要求较高，周期长，易引入 杂质。 2 1 5 微波法 微波法( 简称m r m ) 是近年来迅速发展的一种新的合成方法。采用微波辐照来 代替传统的热源，均匀混合的物料或预先压制成型的物料通过自身对微波能量的 吸收( 或耗散) 达到一定的高温，从而引发燃烧合成反应或完成烧结过程2 3 1 。首先将 原料按一定的比例准确称量后，均匀混合。把混合均匀的原料装在小坩埚中，同时放入 装有绿色碳化硅的坩埚，然后开始加热制备出s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 夜光材料。 该方法的优点在于：可快速升温与降温，热惯性小，加热均匀；能在短时间内、低 温条件下合成粒度小、分布均匀的材料；设备本身不辐射热能，实验环境较好。但是采 用该方法需要提供稳定的微波场，缺少适合工业化生产的微波窑炉。微波同相反应的某 些机理也需进一步的研究与探讨。 2 1 6 水热合成法 水热合成法【l 】是高温高压下以液态水或气态水作为传递压力的介质，而使反应在液 相或气相中进行有关化学反应来合成粉体的一种方法。利用该方法已成功制得s r 舢2 0 4 ： e u 2 + ，d y 3 + ，首先，在6 0 7 0 温度下，制备灿2 0 3 h 2 0 凝胶，然后再将s 而粉体与该凝 胶充分混合均匀，与含有游离c 0 2 的蒸馏水一起装入聚四氟乙烯高压釜中，在2 4 0 2 5 0 保持6 8 h ，最后进行水洗、干燥，所得粉体置于n 2 + h 2 的气氛中，在8 5 0 1 1 5 0 条 件下煅烧即得s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料。 此法合成温度低，产物结晶性良好，纯度较高，分散性好，发光强度较弱。其实验 设备要求耐高压，比较昂贵，而且生产条件比较苛刻，仅适合于实验室研究。 一2 1 7 其它方法 除了以上制备方法以外，还有喷雾干燥法、电弧法、微乳液法等【砒5 1 。虽然合 成方法种类很多，各有特色，但高温固相法工艺相对成熟，制备出的材料的具有良好的 发光性能。其他方法虽具有不需球磨、反应所需温度低、产物粒径小等优点。但从材料 的应用角度来考虑，这些化学合成方法制备的产物产率较低，尚处于试验研究阶段，距 离实际生产还较遥远。当前亟待解决的技术难点有：( 1 ) 如何解决发光材料的细化与发光 8 箜三皇垄堂塑整箜型鱼立鲨皇丝丝型鲨 性能下降的矛盾，改进其粒度及颗粒形态，以便更好地与制品结合；( 2 ) 如何进一步提高 材料的余辉性能。 2 2 实验工艺 近年来，虽然湿化学方法掀起了国内外研究的新热潮，如采用溶胶一凝胶法、燃烧 合成法、共沉淀法等，但这些方法在合成发光材料方面仍存在很多问题，如上一节所述。 而高温固相法操作简单，成本较低，合成粉体性能较好，也是目前最容易实现产业化的 制备方法。另外，本文的重点并不是对制备方法的探索，故选择合成工艺简单的高温固 相法来制备铝酸锶发光材料。 2 2 1 原料 表2 1 实验原料 t a b 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s ( 1 ) 碳酸鳃和氧化铝：两者为合成铝酸锶基质所需原料。根据s 疋0 3 与a 1 2 0 3 的摩尔配比。 可以合成不同晶体结构的铝酸锶基质，如s r a l 2 0 4 、s r 3 a 1 2 0 6 、s 啦1 1 4 0 2 5 等。 ( 2 ) 硼酸( h 3 8 0 3 ) ：助熔剂，这是因为h 3 8 0 3 熔点低，在较低温度时就熔融为液相，有利 于颗粒间的分散和接触，进而降低了晶相反应所需温度，对发光材料的合成具有促进作 用。 ( 3 ) 氧化铕( e u 2 0 3 ) ：激活剂，在高温还原气氛条件下e u 3 + 离子被还原为e u 2 + 离子，e u 2 + 离子在光照条件下吸收能量，产生能级跃迁，光照停止后以辐射驰豫回到基态，能量以 光子的形式释放从而发光。 ( 4 ) 氧化镝( d y 2 0 3 ) ：辅助激活剂。d y 3 + 具有合适的光学电负性，对电子( 或空穴) 具有适宜 的亲和力，可以慢慢地把存储在陷阱内的电子( 或空穴) 释放到e u 2 + 的5 d 激发态，从而产 生长余辉发光。 ( 5 ) 炭粉：在合成e u 2 + 离子激活的铝酸银基质发光材料的过程中，e u 2 + 离子是以e u 2 0 3 的 形式引入的，需要将其还原。在生成铝酸锶过程中释放出c 0 2 ，通过碳粉与反应产生 c o 来营造还原气氛，将e u 3 + 离子还原为e u 2 + 。 一 2 2 2 工艺流程 图2 - l 为s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料的制备工艺流程。以s 佗0 3 和a 1 2 0 3 为基本原 料，加入主激活剂e u 2 0 3 和辅助激活剂d y 2 0 3 ，按一定的配比称量，然后加入适量助熔 荆h 3 8 0 3 。混合后充分研磨装入氧化铝舟将方舟置于高温管式炉中，并放入装满炭粉的 氧化铝舟，在一定温度下灼烧2 4h 。高温炉的升温速度为1 0 m i n ，并配合选择一 9 江南大学硕士学位论文 定的降温方式。反应结束后，冷却一段时间，将制备好的块状材料经过粉碎研磨后，得到 粉末状的s r 舢2 0 4 ：e l l 2 + ，d y 3 + 发光材料，进行测试分析。反应化学方程式如下： s 妃0 3 + a 1 2 0 3 一s r m 2 0 水0 2f ( 高温煅烧)( 2 - 1 ) c 0 2 斗c 一2 c of e u 3 + 一e u 2 + ( c o 还原气氛) ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) 图2 1s r a l2 0 ：e u 2 + ，d y 发光材料的工艺流程 f i g 2 一l t h et e c h n 0 1 0 9 i c a lp r o c e s so fs r a l2 0 ：e u 2 + ，d y ，1 u m i n e s c e n c em a t e r i a ls 2 2 3 合成设备与测试仪器 采用合肥科晶材料技术有限公司生产的g s l l 6 0 0 x 高温管式炉进行实验；样品在南 京南大天尊电子有限公司制造的n d 8 可调摇摆式行星球磨机内进行研磨。 表2 2 试验仪器 t a b ：卜2e x p e r i m e n te q u i p m e n t 测试仪器 制造公司 d 8 型多晶x 射线衍射仪德国布鲁克a x s 有限公司制造 6 5 0 6 0 荧光分光光度计 日本日立公司 s p r 9 2 0 光谱辐射分析仪 杭州浙大三色仪器有限公司 p r 3 0 2 荧光粉相对亮度仪 杭州浙大三色仪器有限公司 p r 3 0 5 长余辉荧光粉测试仪 杭州浙人三色仪器有限公司 o u a n t a 2 0 0 型扫描电子显微镜 日本岛津公司 c s p m 4 0 0 0 扫描探针显微镜 北京本原公司 l o 第二章发光材料的制备方法与性能测试 2 3 性能测试 2 3 1 物相组成测试 x 射线照射到物质上将产生散射。晶态物质对x 射线产生的相干散射表现为衍射现 象，即入射光束出射时光束没有被发散但方向被改变了而其波长保持不变的现象，这是 晶态物质特有的现象。晶体微观结构的特征是具有周期性的长程的有序结构。晶体的x 射线衍射图是晶体微观结构立体场景的一种物理变换，包含了晶体结构的全部信息。用 少量固体粉末或小块样品便可得到其x 射线衍射图。x i m ( x 射线衍射) 是目前研究晶体 结构( 如原子或离子及其基团的种类和位置分布，晶胞形状和大小等) 最有力的方 法。x l m 特别适用于晶态物质的物相分析。晶态物质组成元素或基团如不相同或其结 构有差异，它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序以至衍射峰的形状 上就显现出差异。因此，通过样品的x 射线衍射图结合x 射线衍射的标准j c p d s 卡片 分析，便可以完成样品物相组成和结构的定性鉴定，即可进行物相和结构分析。 2 3 2 荧光光谱测试 荧光光谱主要包括激发和发射光谱两部分。激发光谱是指在某一发射波长的监测 下，发光强度随激发光波长改变而变化的曲线。根据激发光谱可以确定发光材料所需的 激发光的波长范围，并能确定某发光光谱线强度最大时的最佳激发光的波长【1 1 。它反映 了发光材料所吸收的激发光波长中，