（材料学专业论文）淀粉聚丙烯复合材料研究.pdf

硕l ：学位论文 摘要 随着“白色污染”的同趋严重及人们环保意识的不断提高，可生物降解的环 境友好材料越来越受到人们青睐，淀粉( s t ) 由于其广泛的来源，低廉的价格被 认为是最具发展前景的生物降解材料之一，使得s t 改性聚丙烯( p p ) 的研究也 备受关注。由于s t 与p p 相容性差，严重阻碍了p p s t 复合材料的发展与应用， 为了开发出低成本、性能优良的p p 生物降解塑料，迫切需要找出一条简便易行 制备环境友好材料的方法。为此，本论文开展了这方面的研究，主要内容如下： 首先，对s t 进行改性，采用双螺杆挤出机共混挤出，制备了p p s t 复合材 料，并对材料的性能进行表征。测试结果表明采用物理法改性s t 对p p s t 体系 强度与韧性都有一定改善，当改性剂( 硅烷偶联剂、单甘酯) 用量大于1 0 w t 时效果较明显，硅烷偶联剂( k h 5 5 0 、k h 5 7 0 ) 、单甘酯( g m s ) 处理s t ，体系 拉伸强度分别提高了1 9 、2 2 和1 2 8 ，缺口冲击强度分别提高了2 1 、2 6 、 1 6 ；复合材料断面s e m 照片表明两相相容性得到一定程度提高，s t 在p p 基体 中的分散性得到改善；复合材料t g a 曲线发现材料热稳定性稍微有所提高。采 用化学方法改性的s t 对p p s t 复合材料强度与韧性都有较大提高，氧化、醋酸 酯化、氧化酯化双变性改性s t ，复合材料拉伸强度分别提高了约2 5 、2 0 5 、 2 6 ，冲击强度分别提高了2 6 4 、3 0 、2 4 6 ；t g a 表明，材料起始分解温度 降低。 其次，以过氧化二异丙苯( d c p ) 为引发剂，马来酸酐( m a h ) 、甲基丙烯 酸缩水甘油酯( g m a ) 为接枝单体，苯乙烯( s t ) 为接枝共单体，对p p 进行了 熔融接枝改性。利用静态水接触角、单体接枝率、衰减全反射傅立叶变换红外光 谱法( a t r f t i r ) 对接枝p p 进行分析表征。研究结果表明，添加极性单体可有 效降低制品表面水接触角；共单体s t 的加入降低了水接触角和提高了单体接枝 率。当d c p 、g m a 和s t 用量分别为0 3 w t 、6 0 w t 和3 0 w t 时，制的接枝 p p ( p p g ( g m a c o s t ) ) 的单体接枝率最高为3 2 4 ，比单独使用3 0 w t g m a 时提高了约2 5 。 最后，我们采用接枝p p ( p p g ( g m a c o s t ) ) 作为p p s t 体系的相容剂，考 察接枝p p 对p p s t 复合材料性能的影响。实验结果表明，接枝p p 的加入比未加 相容剂体系力学性能和热稳定性能有了明显的提高，当接枝p p 的加入量为 1 5 w t 时，复合材料的拉伸强度提高了5 0 ，缺口冲击强度提高了约7 0 。s e m 分析结果表明，接枝p p 的加入提高了体系两相的相容性，s t 和p p 之间已经没 有了明显的相界面，基本上形成了均一体系。同时，我们也研究了在引发剂d c p 存在下，使用g m a s t 作为p p s t 体系的相容剂，通过双螺杆挤出“一步法”接 i i 淀粉聚丙烯复合材料研究 枝就地增容，实现了s t 的热塑化及s t 与p p 的复合，并对复合材料性能进行了 表征。实验结果发现g m a s t “一步法”就地增容p p s t 与加入接枝p p 相容剂具 有相似的效果，当g m a 含量为2 0 w t 时拉伸强度为3 3 5 4m p a ，缺口冲击强度 为5 0 8k j m 2 ，分别比不加相容剂体系提高了约5 0 和7 9 。“一步法 挤出简化 了工序，节约了人力和时间成本。 关键词：淀粉；聚丙烯；熔融接枝；复合材料：性能 i i i 硕十学位论文 a b s t r a c t w i t ht h es e r i o u s l yi n c r e a s i n g ”w h i t ep o l l u t i o n ”a n dt h ec o n t i n u o u si m p r o v e m e n t i ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n c o n s c i o u s n e s so fp e o p l e ，t h e b i o d e g r a d a b l e a n d e n v i r o n m e n t f r i e n d l ym a t e r i a l sb e c o m em o r ea n dm o r ef a v o r a b l et op e o p l e b e c a u s e o fi t sr i c hs o u r c ea n dl o wp r i c e s t a r c hi sc o n s i d e r e da st h em o s tp r o m i s i n go n eo f b i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s ，t h ec o m p o s i t eo fs t a r c h f i l l e dp o l y p r o p y l e n ea l s or e c e i v e s m u c hc o n c e r n t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fs t a r c h f i l l e dp o l y p r o p y l e n eh a s b e e ns e v e r e l yp r o h i b i t e db yt h ep o o rc o m p a t i b i l i t yo fs t a r c ha n dp p i no r d e rt oe x p l o r e l o wc o s ta n db i o d e g r a d a b l ep pp l a s t i c sw i t hg o o dp r o p e r t i e s ，i th a sb e e na nu r g e n t d e m a n dt of i n dac o n v e n i e n ta n df e a s i b l ew a yt o p r e p a r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , w ec a r r i e do u tr e s e a r c h e si nt h i sa r e a ，m a i n l ya sf o l l o w s f i r s t l y ，w em o d i f i e ds t a r c h t h ec o m p o s i t e so fp p s t a r c hw e r ep r e p a r e db y t w i n s c r e we x t r u d e r e x t r u s i o n ，d i f f e r e n tp r o p e r t i e sw e r e e x a m i n e di n c l u d i n g m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ( b yt g a ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( b y s e m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r e n g t ha n dt o u g h n e s so ft h ec o m p o s i t eo fp p s t w a si m p r o v e d ，w h e ns t a r c hw a sm o d i f i e db yp h y s i c sm e t h o d t h ee f f e c t sw e r em o r e o b v i o u sw h e nt h ec o n t e n to fm o d i f i e ri sg r e a t e rt h a n1 0 w t t h et e n s i l es t r e n g t ho f t h ec o m p o s i t ew e r ei n c r e a s e db y19 ，2 2 a n d12 8 ，a n dt h en o t c h e di m p a c t s t r e n g t hw e r ei n c r e a s e db y21 ，2 6 ，16 r e s p e c t i v e l y , w h e ns t a r c hw a st r e a t e db y k h 5 5 0 ，k h 5 7 0 ，g m s s e ms h o w e dt h a tt w o p h a s ec o m p a t i b i l i t yw a si m p r o v e dt o s o m ee x t e n t ，t h ed i s p e r s i o no fs t a r c hi nt h ep pm a t r i xw a sa l s oi m p r o v e d t g a s h o w e dt h a tt h e r m a ls t a b i l i t yo fm a t e r i a l sw e r es l i g h t l yi n c r e a s e d t h e r e f o r et h e p h y s i c a lm e t h o dt om o d i f ys t a r c hi sac o m p a t i b l ea n de f f e c t i v ea i d c o m p o s i t eo f p p s t ，i n w h i c hs t a r c hw a sc h e m i c a l l ym o d i f i e d ，w a sa l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t b o t hs t r e n g t ha n dt o u g h n e s sw e r ei m p r o v e d p pw a sa l s om o d i f i e db ym e l tg r a f t i n gw i t hd i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) a st h e i n i t i a t o r , m a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) a n dg l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) a st h eg r a f t i n g m o n o m e r , a n ds t y r e n e ( s t ) a st h eg r a f t i n gc o - m o n o m e r t h eg r a f t e dp pw a sa n a l y s e d a n dc h a r a c t e r i z e db ys t a t i cc o n t a c ta n g l eo fw a t e r , g r a f t i n gd e g r e ea n da t t e n u a t e dt o t a l r e f l e c t i o nf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a - r e ds p e c t r o m e t r y ( a t r - f t i r ) t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e ro np pp r o d u c ts u r f a c ed e c r e a s e dw h e np o l a r i t y m o n o m e r sw e r eg r a f t e do np pt h r o u g hm e l t - g r a f t i n g ，a n dt h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e r w a sf u r t h e rd e c r e s e a da n dt h em o n o m e rg r a f t i n gr a t ew a si n c r e a s e db yu s i n gs ta st h e 淀粉聚丙烯复合材科研究 g r a f tc o m o n o m e r c o m p a r e dw i t hu s i n g3 0 g m aa l o n e w h e nt h ea m o u to fd c p , g m a ，s tw a s0 3 ( b yw e i g h t ) ，6 0 a n d3 0 r e s p e c t i v e l y , t h eg r a f t i n gd e g r e eo f p p g 一( g m a c o s t ) i n c r e a s e db y2 5 f r o m0 7 4 t o3 2 4 f i n a l l y , g r a f t e dp p ( p p g - ( g m a - c o s t ) ) w a su s e da sc o m p a t i b i l i z e ri nt h ep p s t c o m p o s i t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t e sw i t hg r a f t e dp ph a db e t t e r m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e st h a nt h o s ew i t hu n g r a f t e dp p w h e nt h ec o n t e n to f g r a f t e dp pw a s15 w t ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fb l e n d sw a si n c r e a s e db y5 0 ，t h e i m p a c ts t r e n g t h w a si n c r e a s e da b o u t7 0 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fg r a f t e dp pi m p r o v e dt h em u t u a ld i s p e r s eo fs t a n dp p , a n dt h e r ew a sn oo b v i o u sp h a s ei n t e r f a c e t h i ss h o w e dt h a ts ta n dp pf o r m e d a ne v e n l yc o n t i n u o u sp h a s es y s t e mo nt h ew h o l e a d d i t i o n a l l y , i nt h ep r e s e n c eo f d i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) ，g m a s ta sc o m p a t i b i l i z e rf o rp p s tc o m p o s i t e s ，t h et h e m a l p l a s t i c i z a t i o no fs t a r c h a n di t s c o m p a t i b i l i z em o d i f i c a t i o nt o g e t h e rw i t l lp pw e r e c o m p l i s h e di nt h et w i n s c r e we x t r u d e ra tt h es a m et i m e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tg m a s t ”o n es t e p ”c o m p a t i b i l i z ep p s ts y s t e mh a das i m i l a re f f e c tw i t h t h ea d d i t i o no fg r a f t e dp pa sc o m p a t i b i l i z e r w h e nt h eg m ac o n t e n tw a s2 o w t t h e t e n s i l es t r e n g t ho fc o m p o s i t ew a s3 3 5 4 m p a ，i m p a c ts t r e n g t ho fc o m p o s i t ew a s 5 0 8 k j m 2w h i c hw e r ei n c r e a s e db ya b o u t5 0 a n d7 9 r e s p e c t i v e l yc o m p a r e dw i t h n oc o m p a t i b i l i z e rs y s t e m b yu s i n g ”o n es t e p ”m e t h o d ，t h ee x t r u s i o np r o c e s sw a s s i m p l i f i e d ，t i m ea n dm a n p o w e rc o s t sw e r es a v e d k e yw o r d s ：s t a r c h ；p o l y p r o p y l e n e ；m e l t i n gg r a f t i n g ；c o m p o s i t e ；p e r f o r m a n c e v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作粼：砌节 吼砷年易月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：厶t 嗲年月驴日 ， 日期：叩年月牙日 硕上学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 塑料一经诞生，就因其很多的优点而在材料领域确立了重要的地位，在过去 几十年中，随着科技的进步，合成塑料己成为主要的新材料，在有些领域逐步取 代了如钢材、玻璃、纸和铝等传统材料。塑料的主要优势是它们很容易成型，并 且可以生产具有理想性质的材料质量较轻，生产便宜，并且它们的运输方便， 以及较低的能耗l i j 。2 0 0 4 年世界塑料原料的年产量已超过2 1 亿吨，全球塑料的 体积产量已超过钢铁，我国塑料原料表观消费量由2 0 0 0 年的约2 4 0 0 万吨增至 2 0 0 4 年3 8 1 3 3 万吨，居世界第2 位，预计到2 0 0 9 年塑料的需求量将突破6 0 0 0 万吨。塑料行业的迅猛发展给人们生产生活带来许多便利的同时也带来了负面作 用“白色污染”。有数据表明，塑料总量中约7 0 - 8 0 的通用塑料在十年内 转化为废弃塑料，其中5 0 的塑料将在两年内转化为废弃塑料。由于这些废旧塑 料生物降解性差，分解速度慢，长期分散于自然界中，会造成极大的环境污染。 目前对塑料废弃物的处理，主要采用回收、焚烧、掩埋等方法，但效果均不 理想。如做填埋处理，不但占用土地，而且由于一般塑料要经上百年才会降解因 而对土壤造成长期危害；做焚烧处理，会产生有害气体，形成对环境的二次污染； 做回收处理，则仅可处理2 5 的塑料垃圾，加之回收技术跟不上，处理费用过高， 回收产品的性能和使用价值不高【2 】。我国每年产生约5 0 万吨的塑料垃圾，而这些 废弃的塑料只有3 0 左右由个体业主自发回收利用做成不同的塑料制品，其余大 部分进行卫生填埋或随意堆放，造成价值5 0 多亿元资源的浪费 3 1 。 为了解决这些问题，人们将重点转移到可生物降解聚合物的开发和生产上， 主要目的就是取代非生物降解塑料，尤其是一次性包装材料的使用。在众多可供 选择的天然降解聚合物材料中，s t 被认为是最具发展前景的生物降解材料之一， 原因是s t 的来源非常广泛，价格低廉，可资源再生且再生周期短，因此s t 基生 物降解材料的研究与开发倍受关注，尤其是填充型s t 塑料【4 。9 1 。但是由于s t 填 充型塑料一般来说s t 含量都比较低，对于材料的降解不是很有利，而增加填充 s t 的含量又对材料的力学性能有很大的影响，更重要的是s t 和聚烯烃之间的极 性相差较大，两相之间的相容性很差，共混之后得不到分子共容的均相体系，进 而影响共混后得到的产品的各种性能。鉴于以上情况，近年来，科研工作者对共 混体系改性的研究越来越多，并且取得了很大的进展。 1 2 淀粉聚烯烃相容性改性 s t 与合成聚合物共混体系一般是指s t 与石油基产品的共混，例如聚丙烯 淀粉聚丙烯复合材料研究 ( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 等。此类填充型s t 塑料最早见于g r i f f i n1 9 7 2 年的专利中l l 州，g r i f f i n 利用的是颗粒s t 直接与聚乙烯 共混，s t 的填充量较低，在1 0 w t 左右。由于天然s t 为一种强极性亲水性天然 高分子，分子间及分子内都存在着极强的氢键，热分解温度与热塑化温度接近甚 至低于热塑化温度，热塑性差，在一般条件下，加热s t 会分解焦化。而与之相 共混的合成树脂( 如p p 等) 一般为疏水性高分子，极性很小，两者的结构和极 性均相差甚远。无论从热力学还是胶体化学观点来看，它们的相容性差，得不到 分子共容的均相体系。为了提高s t 的填充量，使s t 能均匀地在聚合物中分散， 提高s t 填充聚合物的力学性能和降解性能，必须改进两者的相容性。根据“相 似相容原理，要提高s t 与聚合物的相容性，需对s t 进行疏水改性，或对合成 聚合物进行亲水改性，另外，在s t 与合成聚合物之间引入增容的第三组分也是 一种行之有效的方法。 1 2 1 淀粉的改性 1 2 1 1 物理改性 s t 的物理改性一般是指s t 的细化、s t 的凝胶化、反应挤出改性以及s t 的 偶联改性等等。细化是指降低s t 颗粒的粒度，通过对s t 进行微细化，可以降低 s t 的结晶度、削弱s t 分子间的氢键，从而达到提高s t 的可塑性和提高s t 颗粒 在基质中的分散性，进而提高共混物力学性能和生物降解性能的方法。s t 细化的 机理是机械力化学效应。物质在强大的机械力作用下，伴随着颗粒细化和比表面 剧增，其微观结构和性质也发生着重要的变化。结构方面，表现出结晶颗粒的结 晶构造由表及里受到逐层破坏，晶格受损，物质结晶度降低，直至完全成为非晶 态；物质化学键断裂，分子量降低；产生自由离子、电子、或不饱和基团；高聚 物空间结构发生改变。基于这些变化，微粒中内能的聚集和大量新表面的形成使 其处于化学活跃状态，易于发生化学反应；物料因高度的表面活性而极易分散， 吸附和溶解。吴俊【等研究超微淀粉l d p e 膜的研究中，体系s t 质量分数可达 5 0 ，拉伸强度达1 5 6m p a ，断裂伸长率为4 6 9 ，s e m 显示超微s t 在l d p e 中分散性良好。 s t 的凝胶化过程就是破坏s t 颗粒结构，降低原s t 颗粒的结晶性，进而改 善其塑化过程及与聚烯烃共混加工的一种方法。o t e y 等人【l2 j 制备了包含了4 0 - - 一 5 0 凝胶化s t 以及丙烯酸和胺的吹塑薄膜，薄膜性能优良。反应挤出法是近年来 变性s f 生产中出现的一种新技术，虽然还未被广泛使用，但由于其能使s t 的性 能多样化、功能化，生产连续化，工艺操作简单而且经济，因此，该技术越来越 受人们的重视【1 3 1 。但应用反应挤出技术生产变性s t 研究目前仍不是很成熟，对 其反应机理和反应过程控制研究还不够完全。此外，其还存有一些缺点，如未反 硕上学位论文 应单体和副产物不易除去；物料在挤出机中始终处于动态、封闭的高温、高压环 境中，难以检测物料反应程度，反应过程中物料粘度，结构和形态变化不清楚。 尽管该技术存有一些缺陷，但该技术在工业应用上优势仍很明显，潜力巨大，具 有很好的应用价值。 ，、o h，、o a i - ( o c o r ) 2 ( 蓑曩二) 竺竺ii 7 龋0 o h、 o a i ( o c o r ) 2 图1 1 偶联剂处理s t 疏水层形成过程示意图 对s t 的亲水性进行改性的最常用的物理方法是偶联剂法，偶联剂( 如硅烷 类、铝酸酯、钛酸酯等) 在s t 的表面形成一个有机疏水层，使s t 的亲水性降低。 疏水层的形成过程如图1 1 所示。目前研究比较活跃的是s t 预细化后的偶联改性， 经过预细化偶联改性以后，与聚乙烯共混后，共混体系的表观粘度比改性前的共 混体系要低，而且体系中超微s t 的含量可以达到5 0 w t ，制成薄膜后拉伸强度 和断裂伸长率都有了明显的提高，拉伸强度和断裂伸长率分别增加了2 8 6 ， 7 1 4 和9 3 8 ，1 6 5 2 。天津大学的于九皋1 1 4 j 将s t 颗粒细微化，然后选出一种 偶联剂在s t 颗粒表面形成单分子包裹层以掩盖其表面的羟基，即对s t 颗粒进行 亲油性改性，使得s t 颗粒的吸油量大大增加，而吸水量显著降低。通过此工艺 处理的s t 明显地改善了s t 与合成树脂间的相容性。戴李宗【”】等研究淀粉l l d p e 可降解材料时，利用铝酸酯处理s t 得到疏水性较好的改性s t ，认为在铝酸酯偶 联剂和s t 的作用过程中，s t 上的羟基与偶联剂发生了络合作用，舢以s p 3 d 轨 道杂化形式，形成三方双锥结构( 如图1 2 ) ，使其由亲水性向疏水性结构转变， 使s t 相和p e 相有机地联系起来。 o h l t h ， 图1 2 铝酸酯偶联剂与s t 形式的三方双锥络合物模型1 5 】 淀粉聚丙烯复合材料研究 1 2 1 2 化学改性 为了克服天然s t 的缺点，仅仅物理改性还不能满足应用要求，s t 的化学改 性是必要的，也是有效的手段。通常s t 化学改性是在水体系中进行的( 即湿法 工艺) ，水可以作膨胀剂，使颗粒s t 凝胶化，也可对s t 的增塑起一定的作用， 以便s t 与其它反应物充分接触有利于反应进行。值得注意的是，在s t 改性时要 保持s t 的可生物降解性，鉴于“环境友好 的思想，反应要尽量避免有机溶剂 的使用。s t 的化学改性方法很多，如图1 3 所示为化学改性s t 的主要方式及产 品。 氰乙荩淀粉醚 阳离子淀粉 交联淀粉 图1 3s t 化学改性方式及主要产品 ( 1 ) s t 的氧化改性 s t 在一定的介质中与氧化剂作用所得产品即为氧化s t 。氧化结果除了苷键 断裂外，还有限地引入醛基和羧基，使s t 分子官能团发生变化，并部分解聚。 氧化s t 的主要特性为：色泽较原s t 白、流动性好、黏度比原s t 降低且黏度稳 定性高、渗透性强和粘结力好、成膜性能好，易形成强韧：清晰、连续的薄膜。 s t 氧化改性常用的氧化剂有次氯酸盐、高碘酸盐、高锰酸盐、过氧化氢、过 硫酸盐、重铬酸盐及硝酸等。采用不同的氧化剂及氧化工艺可以制得的氧化s t 性能不同。这是因为氧化剂不同，s t 的氧化机理不同【1 6 j ，如高锰酸钾主要发生 在s t 无定形区的c 原子上，把伯羟基氧化为醛基，而仲羟基不受影响，碳链不 一 一 田 田 厂ll g m a ；同时，改性p p 的接枝率是g m a m a t t 。对于m a h 和g m a ，如图3 5 所示，由于m a h 中双键有两个邻近的 吸电子羰基，m a t t 双键的电子云密度比g m a 大，m a h 中双键活性比g m a 小， 因此g m a 更容易接枝到p p 上l ”l 。m a i l 易升华g m a 沸点较高且为油状液体， 与m a h 相比，g m a 更易与p p 粒料混合均匀，充分反应，有利于接枝反应进行。 以上各种因素均致使g m a 接枝p p 效果比m a h 好。 鬻 ： 疑 姆 淀粉聚丙烯复合材料研究 3 3 3 双组分单体熔融接枝p p p p 接枝单体有m a h 、g m a 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 和a a 等，单体用量与接枝率密切相关。同样条件下，单体用量少则不能满足自 由基引发的需要，很多自由基未引发反应就发生藕合终止或歧化终止，降低引发 效率；单体用量太多，则很多单体未能参加接枝反应而易发生均聚，降低接枝率。 于是，贾德民等人1 8 3 - 9 0 l 开展了两种或三种单体接枝改性p p ，希望可以通过添加少 量共单体，既可提高共聚物的接枝效率和接枝率，又可抑制p p 降解。对于单体 的共聚反应，其决定因素是两单体的竟聚率。通过a l f r e y p r i c e 经验公式可知， 若两种单体q 值比较接近，则这两种单体易发生共聚反应。表3 3 列出了一些常 见单体的q ，e 值，s t 与接枝单体g m a 和m a h 的q 值十分接近。 贾德民等人【8 3 - 9 0 l 研究m a h 和g m a 固相接枝p p 时，添加给电子体s t 作共 接枝单体可明显提高接枝率并能有效地减少p 大分子断链，降低p p 降解。他们 提出p p 接枝反应时加入第二单体( 即共单体) 的反应机理，添加第二单体提高 第一单体的接枝率必须满足下列条件。( 1 ) 、第二单体与p p 大分子自由基的反应 速率高于接枝单体与p p 大分子自由基的反应速率：( 2 ) 、形成的第二单体大分子 自由基能与接枝单体发生共聚反应。 表3 - 3 一些常见译体的q ，e 值 3 3 3 1m a h 和s t 共接枝p p 在前面3 3 2 1 研究和查阅大量文献的基础上，控制d c p 为0 3 w t ，m a h 与s t 用量比为1 ：1 ，实验结果如图3 6 所示。从图可看出，随m a h 量的增多， 接枝率先是增加，到3 0 w t 时最大，之后逐渐减小。这是因为在引发剂d c p 用 量固定的情况下，由引发剂引发的p p 自由基数量也是一定的。开始时，随m a h 浓度的增大，接枝率增大；但超过3 0 w t 以后，m a h 与p p 自由基反应达到平 衡，继续增加m a h ，由于活性自由基的数量并没有增加，随着m a h 用量的进一 步增加，p p 自由基与s t 的反应反而受到限制从而使m a h 的接枝率降低。随m a h 用量的增加，m f r 随之降低。还可发现，随m a h 用量增加，接枝物颜色逐渐加 深。当m a h 用量为0 5 w t 时，为淡黄色；当m a h 用量为1 0 w t 时，为灰黄 色；当m a h 用量为3 0 w t 时，接枝物颜色更深，为褐色。 硕，卜学位论文 与m a h 单组分接枝p p 比较( 见图3 3 ) 发现，在等m a h 用量下，接枝率 大大提高，m f r 降低，这说明共单体s t 的加入，不仅提高了单体的接枝率，同 时抑制了p p 降解。 量 昌 2 。面 盈 窆 m a h 用量肱 图3 6m a h s t 多单体熔融接枝改性p p 寥 褂 燃 辎 h u 9 1 】认为s t 存在下m a h 熔融接枝机理存在两种可能，一种是s t 先接枝到 p p 上，m a h 通过s t 桥梁作用接枝到p p 上；另一种就是s t 和m a h 相互作用 较强，先形成电荷转移络合物( c t c ) ( 如式3 5 ) ，然后接枝到p p 上。理想状态 下，根据这个机理可认为：当m a i l 与s t 比例为1 ：1 左右时，m a i l 和s t 完全 以交替或c t c 形式接枝到p p 上，形成长的接枝链，并且生成较稳定的苯乙烯基 大分子自由基有效地抑制p p 降解，因而m a h 接枝率有很大增加，产物的m f r 随s t 加入而减小。 o o 以 + v o 3 3 3 2g m a 和s t 共接枝p p ( 3 5 ) 在前面3 3 2 2 研究的基础上，控制引发剂d c p 为0 3 w t ，添加s t 单体与 g m a 共接枝p p ，且两者用量比为2 ：1 ，考察g m a 用量对接枝率的影响，实验 结果如图3 7 所示。与m a h s t 接枝p p 规律相似，随g m a 用量的增加，接枝率 。 窖6、j h h 多 氍臼 2、j h h 汝痧聍6 淀粉聚丙烯复合材料研究 呈现先增加后略有下降的变化趋势。当g m a 用量为6 w t 时最大，为3 2 4 w t 。 m f r 随g m a 用量增加，逐渐降低。且随g m a 用量的增加，接枝物颜色不变， 均为无色( 或白色) 。 与图3 4 比较发现，在同g m a 用量下，接枝率大幅提高，m f r 大为降低。 可见，共单体s t 的加入，不仅提高了单体的接枝率，同时抑制了p p 降解。这是 因为s t 与大分子自由基反应活性比g m a 高，s t 优先接枝到p p 分子链上，形成 稳定自由基后再与主单体g m a 接枝，此时反应速率远大于g m a 单独与大分子 自由基反应的速率。因此，加入s t 可抑制降解，m f r 降低，同时也提高接枝率。 量 暑 2 玉 盈 窆 g m a 用量w t 图3 7g m a s t 多单体熔融接枝p p 琴 - 、 槲 辎 鲻 3 3 2 3 双组分接枝的比较 比较图3 6 与图3 7 可知，在多组分极性单体熔融接枝p p 体系中，m a h s t 用量为3 0 w t ，g m a s t 用量为6 0 w t 时接枝效果最佳。改善单体接枝p p 接枝 率和抑制p p 降解的整体效果是g m a s t m a h s t ，各种改性p p 的m f r 大概是 5 , - - - 8g 1 0 m i n 。添加s t 后，p p g 一( g m a c o s t ) 为无色；p p - g 一( m a h c o s t ) 为褐色。 3 3 4 接枝p p 的a t r - f t i r 分析 将前面3 3 2 和3 3 3 每组实验中接枝率较大的改性p p 经纯化后进行 a t r f t i r 分析，分别得到图3 8 与图3 9 。 从图3 8 可看出，分离提纯后接枝样品与纯p p 的红外光谱图在1 9 0 0 - - 一1 5 0 0 c m 。1 和8 0 0 - - - 6 0 0c m 。1 存在明显差异。o 撑样品( 纯p p ) 在1 7 8 0 c m 。1 左右处无吸收 峰，1 # - - 一4 # 在1 7 8 0c m 1 附近存在吸收峰，1 7 8 0c m 。1 峰为m a h 中羰基的特征吸收 峰，这说明单体m a h 已经成功接枝到p p 大分子链上。当添加共单体s t 后，2 群 硕上学位论文 4 撑接枝p p 在7 0 2e m 。附近出现苯环的特征峰，这表明单体s t 也成功接枝到p p 大分子链上。同时，可看到1 7 8 0c m 。1 峰的吸收强度大小为：3 群 4 拌 2 桴 1 撑。 这说明共单体s t 的加入可有利于m a h 更好的接枝到p p 大分子链上，这与前面 图3 6 的接枝率分析结果一致。对于m a h s t 体系，在1 7 8 0c m j 峰的吸收强度大 小为：3 撑 4 拌 2 撑，7 0 2c m 。附近峰的吸收强度大小为：3 拌 4 撑 2 撑。这说明随 m a h 用量的增加，接枝率提高；当m a h s t 用量由3 0 w t 增加到5 0 w t 时， 3 撑和4 # 谱图变化不太大，对于m a h 接枝p p 而言，并不是单体用量越多越好， 用量3 0 w t 时最佳，这与前面3 3 3 1 实验结果结果一致。 注：o 拌代表纯p p = l 拌代表p p - m a h 1 0 w t ；2 拌代表p p - g ( m a h - c o s t ) 一1 0 w t ； 3 拌代表p p - g - ( m a h c o s t ) 一3 0 w t ；4 撑代表p p - g - ( m a h c o - s t ) - 5 0 w t 图3 8m a h 接枝改性p p 红外光谱图 与m a h 接枝p p 相似，从图3 9 可看出，分离提纯后接枝样品与纯p p 的红 外谱图在1 8 0 0 一1 5 0 0c m 。1 和8 0 0 - - 一6 0 0c m 以存在明显差异。0 拌样品( 纯p p ) 在 1 7 3 0c m 一左右处无吸收峰，而1 # , - - - 4 # 接枝p p 在1 7 3 0c m _ 左右处均存在吸收峰， 此峰为g m a 中羰基的特征吸收峰，这说明单体g m a 已经成功接枝到p p 大分子 链上。当添加共单体s t 后，2 群4 j 6 的接枝p p 在7 0 2c m o 左右附近出现苯环的特 征峰，说明单体s t 也成功接枝到p p 大分子链上。同时，可看到1 7 3 0c m 。峰的吸 收强度大小为：3 样 4 撑 2 稃 1 撑。这说明共单体s t 的加入有利于g m a 更好的接 枝到p p 大分子链上，这与前面图3 7 的接枝率分析结果一致。在g m a s t 体系中， 1 7 3 0c m 。1 峰的吸收强度大小为：3 撑 4 稃 2 拌，7 0 2c m 。附近峰的吸收强度大小为： 3 拌 4 撑 2 群。当g m s t 用量由6 0 w t 增加到7 0 w t 时，3 j 6 6 和4 拌谱图变化不明 淀粉聚丙烯复合材料研究 显，同m a h s t 体系类似，对于g m a 接枝p p 而言，也并不是单体用量越多越好， 这与前面3 3 3 2 实验结果一致，用量6 0 w t 时最佳。 w a v e n u m b e i c m 1 注：o 群代表纯p p ：1 撑代表p p g m a 1 0 w t ；2 撑代表p p - g - ( g m a - c o - s t ) 3 0 w t ； 3 拌代表p p - g 一( g m a c o s t ) - 6 0 w t ；4 撑代表p p g 一( g m a - c o s t ) 7 0 w t 图3 9 g m a 接枝改性p p 红外光谱图 3 4 本章小结 采用双螺杆挤出机对p p 进行了熔融接枝改性，研究了接枝单体种类和用量、 引发剂过氧化二异丙苯( d c p ) 用量以及共单体苯乙烯( s t ) 对聚丙烯( p p ) 接 枝的影响。研究结果发现： ( 1 ) m a h 、g m a 比a m 、a a 、m a a 能更有效地降低水接触角；接触角随 引发剂d c p 用量先减小后增加，最佳用量为0 3 w t ；添加共单体s t 可提高单体 接枝率的同时抑制p p 降解。 ( 2 ) 单组分极性单体熔融接枝p p 中，g m a 改性p p 比m a h 效果好。当 g m a 、m a h 用量均为1 0 w t 时，改性p p 的单体接枝率分别为0 5 4 和0 7 8 。 ( 3 ) 在多组分极性单体熔融接枝p p 体系中，提高极性单体接枝率和抑制p p 降解的整体效果是g m a s t m a h s