（理论物理专业论文）氧化锌纳米晶卟啉复合材料的制备及能量和电子转移过程的研究.pdf

摘要 以卟啉为代表的有机大环共轭分子，由于其独特的性质使得其在分子导线、信息存 储和非线形光学材料等方面的应用很有意义。对( 2 一羟基苯基) 卟啉是一类很重要的功能 型有机大环配合物，它们可用作光敏剂、催化剂及光动力学治疗癌症的药物等。因此对 其光化学和光物理性质的研究一直备受人们关注。人们广泛利用卟啉的强荧光高量子效 率进行了很多研究。卟啉化合物与纳米半导体复合材料的制备、以及该类材料的荧光性 质与其电子结构的关系是有机无机纳米复合材料研究领域中的一个重要的课题。 z n o 是一种具有压电和光电特性的六方纤锌矿结构的直接带隙宽禁带半导体材料， 室温下其禁带宽度为3 3e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，这使得z n o 具有高效源于激子 的紫外发射。近年来，关于有机无机复合材料的研究成为又一个全新的热点。 本论文采用软化学方法、通过溶胶凝胶过程，制备了氧化锌纳米晶对二羟基苯基 卟啉复合材料，系统地研究了该类复合材料的荧光和吸收光谱特征，给出了该复合体系 的能级图，深入研究了该复合体系的能量传递及电子转移过程。 关键词：溶胶- 凝胶：氧化锌纳米晶；卟啉：荧光光谱；紫外一可见吸收光谱；光化学： 能量及电子转移 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：谆芳 日期：2 q 亚： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：谭：2 l 指导教师签名 日 期：弼z 古f j 期 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：长春大学理学院 通讯地址：长春市卫星路6 5 4 3 号 电话：5 2 5 0 4 2 2 邮编：1 3 0 0 2 2 图2 4 氧化锌纳米晶的透射电镜 2 3 2 卟啉吸收光谱 在紫外一可见光区，卟啉化合物的特征吸收谱包括出现在约4 0 0 n m 的一个强的b 带( 有 时也称为s o r e t 带) ，和出现在4 5 0 一7 0 0n m 的几个相对比较弱的吸收带( q 带) ，这种吸收 谱可根据四轨道模型来解释( 图2 5 ) 。四轨道模型认为1 5 4 ，5 5 】， 卟啉分子具有两个简并的最低未占据分子轨道( l u m o ) ( n 轨道) ，这两个轨道具有e 。 对称性。和两个几乎简并的最高占掘分子轨道( h o m 0 ) ( n 轨道) ，这两个轨道具有a 。和a 。 对称性。在一定波长的紫外一可见光照射下，最高占据分子轨道上的电子可吸收能量由 h o m o 跃迁l u m o ( 一n ) 。两个一电子跃迁( a 。( ) 一e 。( n ) 和a 。( ) 一e 。( + ) ) 都具有e 。 对称性，因而能发生强烈的偶合。q 带是跃迁距相互抵消的结果，因此强度较弱。能量 较高的s o r e t 带则是两个跃迁距相互加强的结果，从而表现出强吸收。当卟啉环上具有 周边或中心取代基时，其吸收波长和吸收峰强度，常常只发生很小的变化，这可能是由 于取代基导致一电子跃迁产生了很小的能量位移。 e n e r g y y ，天 y b l ( 3 2 。)b 20 1 u ) 图2 5 卟啉的四个前线轨道的能级图 1 2 1 卟啉材料的结构 卟啉是在卟吩环上带有取代基毒拼鬈藏妊m 篦燃蒈m ：矿澍鲁露孳磊l 薹￥! 辇器在其它 方面减弱或抵篓璧匾缓衙嘲攫雕；兰瓤茧妻：r 墅影嶷剧它的天小鸟霉囊薷擎暑呈忿 蜍骤观驰攀g 珞l 蜊 峪蠢孽i 卿驰里挖磬一= 遵莲嚆噬幢霪喳趔嗯些点。謇犯虬汤狲副 向鞋氲藉彩笥爱高陵刨j u i & ”? 巧型疆：恒班上晦灌协勺结诋瓣# 仁量雾；* 掌瑟，符 宽 ，但在1 0 0 纳米以下变化时，x 一射线衍射峰的半高宽将随着晶粒 尺寸的减小而展宽。对某一确定取向晶粒的衍射峰，若实验样品的半高宽为b 。，平均晶 粒尺度大于1 0 0 纳米的标准样品的半高宽为b 。( 由仪器和热效应引起的展宽) ，则当应变 展宽可以忽略不计时，小晶粒对衍射峰的展宽度b 可由下式给出： b ：b ：一b ： 这样，平均晶粒尺寸d 即可由b 值按下式求出 d ：! ：! 竺 口8 c o s 毋 式中的0 的单位为弧度，兄为x 射线波长，五= 1 5 4 1 8a 。 鼍 5 j 丽 c 卫 三 2 d e g 怕e ( 2 ) 图2 6 氧化锌纳米晶x r d 谱 如图2 6 所示。对每一个衍射峰测量其半高宽，即b ；对应的衍射角o 为2 d e f e e 的1 2 ；式中持1 5 4 1 8a 。根据公式( 2 ) ，计算出每个峰相对应的粒径大小。由计算结 果得出氧化锌晶体的平均粒径为3 3 咖 荧光光谱p ls p e c t r a 对滴定过程中的每一个样品测定荧光光谱，所用的激发光的波长为4 0 0 m 。如图2 7 2 3 ph42+=ph3+h+k4( 4 ) 其中p h 2 是卟啉，p h 一和p 2 一分别是一价和二价阴离子，p h 3 + 和p 1 4 “分别是一价和二价 阳离子。卟啉是很弱的酸，其酸电离常数k 1 ，k 2 1 0 。1 6 ，较醇强而较酚弱( 苯酚k a = 1 3 l o 瑚，乙醇k a l o m ) 。卟啉碱性的测量一般在矿酸中进行，很多卟啉的p k 3 和p k 4 已经被测定。 卟啉的稳定性 卟啉和金属卟啉都是高熔点、深色的固体，对热很稳定，但对光不稳定，容易发生 光氧化和光还原反应【3 3 。35 1 。 1 2 3 卟啉的电子结构和电子光谱 正如本章开始所提到的那样，血红素( 铁卟啉) 和叶绿素( 还原的镁卟啉) 所含的基本 结构是类似的。那么，为什么血是红色的? 草是绿色的? 而不是其他的颜色呢? 为什么 “生命的颜色”如此绚烂多彩，即使它们的发色团有类似的分子结构? 这都是因为它们 的电子结构不同，因而吸收不同的紫外可见光所致。图1 3 是血红素和叶绿素的电子 光谱【3 6 3 7 1 。 图l - 3 ( a ) 叶绿素a 和b 的吸收谱 图1 - 4z n 一卟啉在c s 2 溶液中的吸收谱 无金属卟啉( f r e e b a s ep o r p h y r i n ) 图1 5 是无金属卟啉在紫外可见光范围内的典型的电子吸收谱。和金属卟啉的吸收 谱相比较，无金属卟啉在5 0 0 一7 0 0 n m 出现了四个相对比较弱的吸收带。这是由于无金 属卟啉的两个中心质子降低了卟啉环的对称性，导致卟啉环的对称性由d 4 h 转变为 d 2 h 。 因此，在可见区的两个带q ( o ，0 ) 和q ( 1 ，0 ) 劈裂为q x ( o ，0 ) ，q y ( 0 ，0 ) ，q x ( 1 ，0 ) 和 q y ( 1 ，o ) 。 w a v 酬e n g nm m l 图1 5 ( 对羟基苯基) - 1 0 ，1 5 ，2 0 一三苯基卟啉在d m f 溶剂中的吸收谱 1 2 4 类卟啉大环化合物( r i n gr e l a t e dt op o r p h y r i n ) 和卟啉有关的一些大环化合物包括四苯并卟啉( t e t r a b e n z p o r p h 州n ) ，四氮杂卟啉 ( t e 仃a a z 印o i p h y r i n ) 和酞菁 h m a l o c y a n j n e ) 等。在这些化合物中，四苯并卟啉和氮杂卟啉 带匹配的多层器件结构；另外，采用材料复合等手段研制新型的光伏材料，如利用无机材 料大的载流子的迁移率和有机材料大的吸收系数有望得到性能优良的有机一无机复合材 料或通过有机一有机复合提高材料的光生载流子效率和拓宽材料的光谱响应范围。 3 分子光电器件 利用受体和给体的分子阵列的光致电荷转移和能量转移反应设计分子光电器件如 分子开关，分子逻辑门，分子导线等近年来已成为令人关注的热点。由于卟啉化合物的 电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，其光电响应速度快，因此含卟啉的分子光电 器件的研究目前十分活跃。 4 在有机电致发光方面的应用 卟啉类化合物在溶液中具有强的荧光，但其固体薄膜的荧光很弱，量子效率低，这 主要可能由于叶琳分子问容易聚集产生自身荧光猝灭所致。因此，采用单一的卧啉材料 作为发光材料应用于发光二极管很难实现。由于卟啉类材料具有独特的光电特性，近年 来，采用卟啉掺杂的发光材料成为有机电致发光材料新的研究热点。 5 在光存储器件方面的应用 目前主要是利用卟啉的特殊的光电特性设计新型光存储器件或者改善和提高光存 储材料的性能。 另外，卟啉类光电材料在许多其它领域如近红外传感器液晶材料，非线性光学材料， 磁性材料等都展示了其潜在的巨大应用前景。卟啉类光电功能材料还存在许多有待进一 步探索的科学基本问题，如激发态的电子结构和性质，激发态的形成与弛豫机制以及激 发态的调控。对这些问题的深人研究，将为设计和制备性能更优越的光电功能材料与器 件提供重要的理论基础。 1 3 有机无机纳米复合材料制备方法 有机无机纳米复合材料是由有机高聚物和无机纳米材料复合而成。目前有3 种制 备方法：插层复合法，溶胶凝胶法和超微无机粒子直接分散法。本论文应用溶胶凝胶 法制备了氧化锌纳米晶，首先我们来介绍一下。 s o 卜g e l 是6 0 年代发展起来的一种制备玻璃陶瓷等无机材料的新工艺，其基本原 理是将金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙 烧去除有机成分，最后得到无机成分。这种方法的应用范围十分广泛，从材料科学的用 途来看，涉及光学及光电子材料，电子材料和磁性材料，催化荆及其载体，生物医学陶 瓷和高机械强度陶瓷；从材料的外形上看，涉及块体、纤维、薄片、涂层及粉末；从材 料的状态看涉及晶体、无定形材料、有机无机混合材料等。可见，s o l g e l 科学技术 是一个具有挑战性的、前途光明的领域【”，40 1 。s o l 呜e l 法包括以下三个过程： ( 1 ) 溶胶( s 0 1 ) 的制备 溶胶的制备又可以采用两种方法得到：通过沉淀之后再在一定的体系中分散成原始颗粒 大小；或是通过对沉淀的过程进行控制使颗粒不至于团聚从而直接得到溶胶。 9 1 5 光化学中的能量及电子转移 分子光化学：分子光化学用基于分子结构及其内在性质的具体的机制模型来描述 由于吸收光子而引起的物理和化学变化过程。 1 5 1 有机分子的电子激发和去激作用 有机分子吸收紫外光或可见光后，它的一个电子就从原来的较低能量的轨道被激发 到先前未被电子占据的较高的轨道上去。被吸收的光子的能量是用于增加一个电子的能 量，并使之“跳跃”到一个较高能级的轨道上去。吸收光后所产生的电子轨道组态 ( e l e c 廿o n i co r b i “c o 血g l l r a t i o n ) 形成两种激发电子态：在一种态中，两个电子的白旋是配 对的( 反平行的) ，在另一种态中，两个电子的自旋是不配对的( 平行的) 。自旋配对的态的 总自旋磁矩为零，而自旋不配对的态则产生净白旋磁矩。白旋配对的态在磁场中保持单 一量子态，所以称为单重态( s i n 9 1 e t ) 。自旋配对的态与磁场相互作用并分裂为三个量子态 因此称为三重态伽p l e t ) 。 有三种态对于理解有机光反应是最重要的，通常用以下符号来表示： 1 s o 基态，单重态； 2 s 1 _ _ 一最低能量激发单重态； 3 t 1 最低能量三重态。 根据这三种态的概念，就可以用态能级图( s t a t ee n e 玛yd i a 伊a m ) 来讨论大多数有机分 子的光化学。 1 5 2 态能级图 态能级图是表示在一个给定的固定核几何构型之下，分子的基态、激发单重态和三 重态的相对能量的图( 如图卜6 示) 。一般假定，在一张单一态图中，所有态的核几何 构型与基态的平衡的核几何构型没有很大的不同。尽管分子的组成相同，但它的每一个 激发态却都不同于基态，也就是说在一张能级图中的所有的态都是异构的。那么，异构 化的根据是什么呢? 它就是图中所展示的各态之间的电子( 组态上) 的差别和自旋的差 别：各s n 态彼此互为电子异构体，各t n 态也彼此互为电子异构体，而s n 和t n 态则是 自旋一电子异构体。 光物理过程可定义为各激发态之间或各激发态与基态之间发生相互转化的跃迁。一 些重要的光物理过程又分为辐射的和无辐射的过程。 如图，通常遇到的光物理辐射过程是： ( 1 ) “允许的”吸收即单重态一单重态吸收( s o + h v s 1 ) ，实验上用摩尔消光系数( s o s 1 ) 表征； ( 2 ) “禁阻的”吸收即单重态三重态吸收( s o + h v t i ) ，实验上用摩尔消光系数( s o t 1 ) 表征； ( 3 ) “允许的”发射即单重态一单重态发射，称为荧光( s l s o + h v ) ，以辐射速率常数i ( f 表 征： ( 4 ) “禁阻的”v 自发射即单重态一三重态发射，称为磷光( t 1 一s o + h v ) ，以辐射速率常数kp 表征。 通常遇到的光物理无辐射( r a d i a t i o i l l e s s ) 过程是 ( 5 ) 相同自旋的各态之间“允许的”跃迁，称为内转换( i 1 1 t e r c o n v e r s i o n ) ，例如：s l s o + 热量，用速率常数k i c 表征： ( 6 ) 不同自旋的各激发态之间的“禁阻的”跃迁，称为系间窜越( m t e r s y s t e mc r o s s 血g ) ， 例如：s 0 一t l + 热量，用速率常数ks t 表征； ( 7 ) 各三重态与基态之间“禁阻的”跃迁，也称为系问窜越，例如：( t l s o + h v ) ，以速率 常数k t s 表征。 图卜6 态能级图 通过光化学过程，分子由某一电子激发态生成不同于s o 态组成或组态的结构。 1 5 3 光的吸收及能量耗散途径 光的吸收：当光子紧帖一个分子掠过时，分子和光的电场间有相互作用。分子吸收 光子后，光子被湮灭，把自己的能量留给了分子，使分子的电子结构发生变化。用分子 轨道理论来解释，即电子占据轨道的模式发生改变。假设所涉及的分子轨道在基态与激 发态时基本相同，这就是所谓的单电子激发近似。 a=64n 4v3 3hc 3 ( v 。l1 王，) 2 a 一吸收或自发发射的速率；“一跃迁频率； 关系表明，光吸收的速率取决于跃迁矩的平方，还与跃迁频率的立方成正比。若没 有其他原因，激发态的寿命是很短的，要在短时间内失去它们的电子能。即使没有其他 1 2 应于体系的某一特定的势能。在一给定的电子态，势能对核构型的图称为势能面。 图卜8 用势能面解释碰撞能量转移 如图卜8 所示，当基态的m 和q 相互接近是，它们间的作用是排斥的，当两者进入 碰撞距离时，基态势能面能量迅速上升；但若m ( 或q ) 是激发态，当它们接近时，碰撞对 m 的能量通常会低于未结合的m + 和q 的能量之和。在某种几何构型时，如图中的r c 处， 即付+ q 面和m + q 面相交，便可发生一次内转换，碰撞对转向较低势能面。在交点r 。处， 心和q 间的某些相互作用是电子激发作用的转移能够进行，在弛豫到较低的激发势能面 极小点以后，就必须给予热能才能推动m q + 碰撞对回到较高的势能面上去。一般说，回 到较高的势能面上去和碰撞复合物m q 分离成单体m 十q + 这两者之间会有竞争，若m q + 分离 成为单体，那么便实现了由心发生一次净电子能量转移过程。如果m + q 和m q + 的极小点足 够深，则生成激基复合物，可能观察到激基复合物的发射或吸收光谱。 1 5 5 电子能量转移的通常机制一一辐射机制 激发作用的转移可以通过一种“通常”的方式发生，即一个分子发射一个光量子随 后第二个分子吸收这个光量子。第二个分子完全不影响第一个分子的发射能力，它只是在 第一个分子所发射的光子被观察到之前就截获到这个光子。 发射一吸收能量转移过程： d + - d + v 矗v + a a + 通常的机制要求激发能给体分子莎发射出随之为受体分子a 吸收的光子。如图2 4 所示。因此由d 产生的每单位时间内能量转移速率或几率取决于( 1 ) d + 发射的量子产率； ( 2 ) 在d + 发射出的光子的路途上a 分子的数目即浓度；( 3 ) a 吸收光子的能力；( 4 ) d + 的 发射光谱与a 的吸收光谱的重叠程度。 即实现了d + a d + a 交换微扰的本质用( 1 ) d + 的lu 轨道上电子l 与基态a 的lu 的重叠以及( 2 ) a 的ho 轨 道上的电子2 与受激发给体d + 的ho 的重叠来表示。这些重迭可以看作是电荷转移。 在极端情况下，电子1 完全转移到a 的l u 轨道上，电子2 完全转移到d + 的ho 轨道 上。净结果是碰撞导致的能量转移d + a d + a 。 两者的区别： 1 库仑相互作用表示在某一距离上的作用即原先在d 上的电子留在d 上，而原先在 a 上的电子则留在a + 上。换句话说，库仑共振相互作用是通过电磁场而实现的，它不 需要相互作用的双方实体接触。基本机制是d 诱导a 的偶极振动； 2 交换相互作用表示双重电子取代反应，即原先在d + 上的电子跳到a 上，同时在a 上 的一个电子则跳到d 上。换句话说，交换共振相互作用是通过电子云的重叠发生的， 它要求相互作用的双方实体接触。 1 6 本研究课题的提出及研究目的 由于卟啉在自然界及在技术应用中的重要性，对其光物理性质的研究一直是受到人 们的关注。在紫外一可见光区，卟啉化合物的特征吸收谱包括出现在约4 0 0 n m 的一个强的b 带( 有时也称为s o r e t 带) ，和出现在4 5 0 一7 0 0n m 的几个相对比较弱的吸收带 ( q 带) 。利用卟啉独特的电子结构和光电性能，设计和合成光电功能材料及光电器件已 经成为该领域研究的热点。 z n 0 是一种具有纤锌矿结构的直接带隙宽禁带半导体材料。室温下z n 0 的禁带宽度为 3 3e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，比室温离化能2 6i i 】e v 大很多，激子不易发生热离化， 可在室温下观察到激子的存在，更易在室温下实现高效率的激光发射。z n o 的深能级发 射是与结构缺陷和杂质相关的，结构缺陷来自生长过程中氧供给量不足，即锌和氧的化 学剂量比失衡。 在可见光区，卟啉和氧化锌均有特征的发光峰。假设在同一体系中同时存在两种物 质，在一定波长的光激发下，两种物质均能够产生发光现象。那么，在发光过程中，能 否发生能量转移呢? 也就是说，其中一种物质的存在能否影响另一种物质的发光? 我 们带着这个问题，提出了对复合体系光学性质的研究。实验结果表明，两种物质的发光 现象了明显的变化，证实了体系中电子转移过程及能量传递过程的存在。 1 7 小结 本章主要介绍了三部分内容：l 、介绍了纳米氧化锌的基本性质、研究进展以及发 光机理的研究。由于纳米半导体材料氧化锌具有独特的光物理及光化学性质而成为研究 的热点；2 、介绍了有机物卧啉的基本性质、结构、研究进展和方向及意义等方面的内 容；3 、从物质的能级结构上系统地解释了物质光学性质的变化。光物理过程为各激发 态之间或各激发态与基态之间发生相互转化的跃迁。一些重要的光物理过程又分为辐射 的和无辐射的过程；光化学过程为分子由某一电子激发态生成不同于s o 态组成或组态 的结构的过程。很好的掌握这些物质结构方面的理论知识，可以更加便于我们正确而直 观地解释物质性质变化的原因。为进一步地研究工作提供了坚实的理论基础。 第二章z n o 纳米晶卟啉复合材料的制备及性质研究 本文采用溶胶凝胶法( s o l g e l ) 制备z n 0 纳米粒子，具体的制备方法参考a n d e r s o n 【5 1 】方法的一种改进，并对此做适当的调整。这种方法可以实现低温合成，而且产物均一， 价格低廉，有利于实现大面积生产。但是，采用溶胶凝胶制备的z n o 纳米粒子存在高的 比表面，表面态引入的缺陷发光很强。 2 。1 材料的制备 2 1 _ 1 氧化锌纳米晶的制备 1 实验药品 含有结晶水的醋酸锌晶体和氢氧化锂晶体购于a l d r i c h 。纯度为9 9 5 的乙醇购于 北京化工厂。( 分析纯试剂) 系列羟基苯基卟啉由长春应用化学所提供例。 2 制备过程 ( 1 )绝对乙醇的制备：将购买的乙醇中放入纯净的镁条并加入一定量的碘在8 0 0 c 条 件下回馏，去除乙醇和水的共沸物。 ( 2 )氧化锌晶体的制备： a 将o 5 摩尔醋酸锌晶体加入到2 0 0m l 绝对乙醇中，置于带有冷凝蒸馏装置的三 颈烧瓶中，在8 0 0 c 条件下搅拌回馏；在两小时内馏处物的量约为5 0m l ：向体系 中加入5 0m l 绝对乙醇，此时溶液体积仍为2 0 0m l ； b 在醋酸锌回馏的同时，将o 2 9 摩尔氢氧化锂晶体溶解在5 0m 1 的绝对乙醇中。 超声条件下溶解1 小时： c 将回馏得到的醋酸锌的乙醇溶液迅速冷却到o o c ；在冰水浴超声条件下，将氢氧 化锂溶液倒入上述的醋酸锌溶液中；在冰水浴超声条件下反应2 0 分钟。 2 1 2z n o 纳米晶卟啉复合材料的制备 首先，将微量的对一二羟基苯基卟啉溶解于绝对乙醇中。( 浓度很小) 制备方法1 ：取1 m l 氧化锌溶液放置在吸收池中。光谱滴定是在1 c m 的吸收池中直接 进行。连续用相同浓度的卟啉溶液滴定并监测在3 5 0 7 0 0m 范围内光谱的变化。在滴 定过程中，卟啉溶液的体积逐渐增大。每次滴加卟啉后，溶液中的卟啉逐渐累积，溶液中 卟啉的体积分别为o 2 m i 、o 5 m l 、1 ，0 m l 、1 2 r n l 、1 5 m l 、1 7 m 1 。( 复合物1 ) 在整个滴定 过程中溶液体积的变化可忽略不计。加入液滴之后，倒置，混匀，然后采集荧光及吸收 光谱。( 称为复合物1 ) 制备方法2 ：取1 m 1 卟啉溶液放置在吸收池中。光谱滴定是在卜c 的吸收池中直接进行。 连续用相同浓度的纳米氧化锌晶体溶液滴定并监测在3 5 0 7 0 0n m 范围内光谱的变化。在 滴定过程中，z n o 溶液的体积逐渐增大。每次滴加氧化锌后，溶液中的氧化锌逐渐累积， 溶液中氧化锌的体积分别为0 2 m l 、o 5 m l 、1 0 m l 、1 2 m 1 、1 5 r n l 、1 7 m l 。( 复合物2 ) 在 整个滴定过程中溶液体积的变化可忽略不计。加入液滴之后，倒置，混匀，然后采集荧 光及吸收光谱。( 称为复合物2 ) 2 1 3制备方法对复合材料性质的影响 对于以上两种制备方法所得到的复合物测量荧光光谱。我们发现，对复合物1 制各 过程中得到的样品测定荧光光谱，所得到的发光峰位置和强度均不随卟啉摩尔量的增加 而发生变化。这说明，在滴定过程中，卟啉量的多少不会对复合物的光学性质带来影响。 得与之相比较，在复合物2 的制备过程所得的荧光光谱中，随着氧化锌纳米晶摩尔量的 增加，光谱中，各个封锁对应的发光强度均有规律性的变化。其中，氧化锌纳米晶的本 征发光峰位置没有改变，强度随氧化锌量的增加而增强；卟啉的q 一带发光峰强度变化明 显，且变化的趋势具有一定的规律。这一现象说明了对于复合物来说，氧化锌的量是体 系光学性质变化的主要因素，氧化锌量的改变直接影响着两种成分的发光特性。因此， 为我们进一步研究工作创造了可能性。 以下的实验过程及结果讨论均是针对复合物2 进行的。 2 2复合材料结构表征 2 2 1 表征方法简介 x 射线衍射 x 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。晶体具有原子呈现 周期性三维空间点阵结构，点阵的周期和x 射线的波长具有同一数量级。因此，晶体 可以作为x 射线的光栅。当x 射线投射到晶体上时，在每一个阵点处发生一系列球面 散射波，若波长和频率与x 射线相同，这种球面波在空间将发生干涉。 射x 射垃艘射x 甩吐 3 _ _ _ _ 叫| 卜l 图2 1 晶体对x 射线的衍射 如图2 1 所示，平行晶面q 、b 、v ，b 晶面的入射和反射线光程比晶面多走d b + b f 距离，d b = b f - d s i n 目。根据衍射条件，只有当光程差等于x 射线波长的整数倍时才能 得到加强，而在其它方面减弱或抵消。x 射线衍射峰的半高宽是一个重要的数据。它的 大小与多种因素有关，排除仪器和测试条件的影响，晶粒尺寸是一个很重要的因素。 荧光光谱 光致发光谱是研究半导体电子态的一种手 段，它的优点在于灵敏度高和实验数据采集和样 品制备简单。加之发光器件和半导体激光器件的 重大应用，从而使发光成为半导体光学特性研究 的一个重要方面。它在研究自组织生长量子点和 其他纳米材料的结构和光学特性方面有广泛的应 用1 5 2 】。 如图2 2 给出了光致发光的实验装置图，图 中a 为不同型号的照相机，b 为激光快门，e 为滤 波片旋转盘，d 为白灯，e 为目镜，f 为样品架。 j o b i ny v o n 公司的l a b r a i u v 紫外优化的微区喇 曼光谱仪进行微区发光的测量。微区光致发光采 d 图2 2 光致发光的实验装置图 b 用h e c d 激光器3 2 5n m 波长为激发光，激发功率为4 6m w ，针孔内径为1 0 0u m ，目镜 放大倍数为1 0 倍，照射到样品上的光斑尺寸直径为3 岬。无论喇曼光谱还是光致发光 谱均采用背散射实验装置。 紫外一可见吸收 固体对光的吸收过程通常用折射率、消光系数和吸收系数来表征，其中吸收系数随 光子能量的关系变化，可以给出固体的能带带隙、带尾态的半宽度等信息。 当光波在媒质中传播时，用透射法测定光的衰减时发现媒质中光的衰减与光强成正 比，引入比例系数n ，得 堕：一甜 出 积分可得j = j 。p ，式中的a 是和光强无关的比例系数，称为媒质的吸收系数。n 的物理意义是：n 相当于光在媒质中传播1 2 距离时能量减弱到原来能量的l e 。 当光波照射到媒质界面时，规定反射系数r 为截面反射能流密度和入射能流密度之 比，透射系数t 为透射能流密度和入射能流密度之比。若现在考虑光波透过一定的媒质 时透射系数与反射系数的关系。设强度为i 。的光垂直透过厚度为d 的媒质，如图2 3 所 不： 军三日小盯u 4 图2 3 光波透过媒质时透射系数与反射系数的关系图 光波在两个界面上都发生反射和透射，界面上反射系数为r ，媒质的吸收系数为a 。 显然第一个界面上的反射光为r i 。，透入媒质的光为( 卜r ) i 。到达第二个界面的光是 ( 1 一r ) 厶p 一，最后透过第二个界面的光强度等于【l r ) 2 ，。g 。根据定义， 丁= 糕= e ，一震，2 e 一1 入射光程 “一。 这就是光波透过厚度为d 的样品时透射系数、反射系数和吸收系数的关系。上式要 求o d 1 时成立。 2 2 2 测试仪器 x r d 衍射：本实验中的x 射线衍射谱， 转c u 靶1 2 k w 的x 射线衍射仪完成的。 光致发光：利用l s 5 0 稳态荧光光谱仪 溶液的荧光光谱。 均利用日本理光电机公司的0 m a x r a 型旋 ( p e r k i ne l m e r ，美国) 在室温下测定胶体 紫外一可见吸收：利用l a 硼b d a9 0 0 紫外一可见光谱仪( p e r k i ne l m e r ，美国) 在室 温下测试样品的紫外一可见吸收光谱。 2 3 结果与讨论 2 3 1z n o 纳米晶的透射电镜t e m 图2 - 4 所示为溶胶凝胶法制各的纯净氧化锌纳米晶的透射电镜图像。氧化锌纳米晶 体呈点状，其尺寸大约为3n m 。 2 1 所示。在这种能量的光激发下，纯净的卟啉分子获得了能量，使得卟啉分子的第一激发 单线态s 。上第一轨道上的电子跃迁到到基态s o 而产生发光峰，对应着6 5 0m n 处的发射 峰；同时，分子的第一激发单线态s l 上第二轨道上的电子跃迁到到基态s o 而产生发光 峰，对应着6 1 0m n 处的发射峰；这两个发射峰即是对二羟基苯基卟啉的q - b a n d 发光 峰。以6 1 0 i 仰处的发光峰为例，由下到上依次为，最低的谱线为纯净的卟啉的发光峰； 第二条谱线为z n 0 的量为o 2 m l 时的发光；第三条谱线为z n 0 的量为o 5 m l 时的发光； 第四条谱线为z n o 的量为1 o m l 时的发光，第五条谱线为z n o 的量为1 2 m l 时的发光， 第六条谱线为z n 0 的量为1 7 1 1 1 l 时的发光；最上面的谱线为z n o 的量为1 7 r m 的复合物 在室温条件下放置1 3 小时后的发光光谱。由图中谱线的强度变化可以看出，位于6 0 7 衄 处的发射峰随着体系中氧化锌体积的不断增加锋的强度逐渐增强，然而，位于6 5 0 m 处 的发射峰强度逐渐降低。 图2 7 氧化锌纳米晶卟啉复合物的荧光光谱 由于卟啉类有机分子是一种光敏化材料，在一定能量的光激发下可能发生卟啉自身 的能级或电子结构的变化，从而引起发光峰的变化。为了排除其他因素可能造成的光谱 的变化。我们采取了两种实验方法来验证本实验条件的不确定性： 1 、将氧化锌的量为1 7 m l 的样品在室温条件下分别放置3 0 分钟及1 3 小时后测定 其发光光谱。实验结果表明，对于放置3 0 分钟的样品发射峰的位置没有变化，但是其 发光强度略有