（材料学专业论文）多孔阳极氧化铝模板的制备及形成机理研究.pdf

南京理工大学硕士学位论文多孔阳极氧化铝模板的制各及形成机理研究 摘要 本文利用阳极氧化的电压时间曲线、扫描电子显微镜、能量色散x 射线谱、x 射线粉末衍射仪、电容器模型等仪器对氧化过程及氧化膜进行表征。分刖采用次 阳极氧化和二次阳极氧化制备了多孔氧化铝模板。结果表明，随着氧化时间的增长， 多孔氧化膜的有序度增加。经过二次氧化后得到的氧化膜虽然氧化的时间较短，但 有序度比一次氧化的多孔氧化膜要高，可以形成排列规则的六角蜂窝形孔洞。 通过自制的电解电容器模型，利用氧化铝薄膜的介电性能计算氧化膜的厚度。 结果表明：利用其介电性能可以准确的计算阻挡层氧化膜厚度，阻挡层生成率为 1 2 1 9 。 讨论了电解液的种类以及氧化时间、环境温度、电流密度、电解液浓度等条件 研究了这些因索对氧化过程的影响。并提出了多孔氧化铝膜的形成与发展模型，认 为0 2 的产生对多孑l 氧化膜的产生和发展有着促进的作用。对于溶解能力较强的酸性 溶液，0 2 的产生有着扩孔的作用：对于溶解能力较弱的近中性溶液j0 2 的存在对孔 的产生起着至关重要的作用。 利用氧化铝模板制备导电聚吡咯，聚吡咯在三氧化二铝模板的孔洞中只能以高 度有序的共轭结构维生长，当其长出模板时，由于高分子长链的交联作用，聚毗 咯已形成的高度有序一维结构有利于其继续按照一维结构生长。 关键词：氧化铝多孔膜阳极氧化介电性形成机理聚吡咯纳米线 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t t h ea n o d i z i n gp r o c e s sa n da n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ym e a n so fv o l t a g e - t i m ec u r v e s ，s e m ，e d a x ，x r da n de l e c t r o l y t ec a p a c i t o rm o d e l p o r o u sa l u m i n at e m p l a t e sw e r eo b t a i n e db yo n ea n dt w o - s t e pa n o d i z a t i o nr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo r d e rd e g r e er a i s e sw i t hp r o l o n g e dt i m e t h er e g u l a r i t yo f h o l e sa r r a n g e m e n ti nt h em e m b r a n em a d eb yt w o - s t e pa n o d i co x i d a t i o nd i s p l a y e db e t t e r t h a nt h a to f t h em e m b r a n ea n o d i z i n go n l yo n c ef r o me x p e r i m e n t a lr e s u l t s i tw a ss w i f t l yt oo b t a i nt h et h i c k n e s so f a l u m i n af i l mb yu s eo f i t sd i e l e c t r i cp r o p e r t y a n de l e c t r o l y t ec a p a c i t o rm o d e l t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h et h i c k n e s so fb a r r i e ro x i d ef i l m s c a nb ec a l c u l a t e da c c u r a t e l yb yu s eo fi t sd i e l e c t r i cp r o p e r t y t h eb a r r i e rl a y e rp r o d u c e r a t e i s12 1 9 v a r i o u sf a c t o r s ( e g e l e c t r o l y t e s ，a n o d i z i n 曼t i m e ，t e m p e r a t u r e ，c u r r e n td e n s i t y , e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，e r e ) i n f l u e n c e dt h ea n o d i z a f i o np r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h en a n o m c t e rp o r e sh a v ef o r m e db e f o r er e a c h i n gt h ep e a kp o i n ti na c i d e l e c t r o l y t e n a n o m e t e rp o r e sa l s oc a nb eo b t a i n e di nn e a r l yn e u t r a le l e c t r o l y t e d i f f e r e n t f a c t o r sa f f e c tt h er e g u l a r i t yo fp o r o u sd i s t r i b u t i o nt o g e t h e ri na n o d i z i n gp r o c e s s t h e m o d e lo fa a of i l m sw a sf o u n d e dw h i c ha d m i t st h a to zh a st h ep o s i t i v ee f f e c to nt h e f o r m i n ga n dd e v e l o p i n go f a a o f i l m s e l e c t r i cp p yn a n o w a i r sw a ss y n t h e s i z e db ya l u m i n at e m p l a t e s p o l y p y r r o l en a n o w i r e s g r o w i n gw i t ho n e d i m e n s i o ni nn a n o m e t e rp o r e s p p yk e e p so nd e v e l o p i n gw i t hh i g h r e g u l a r i t yi no n e - d i m e n s i o n o u to f m e m b r a n eo w i n gt ot h ec r o s s l i n ke f f e c t k e yw o r d s ：p o r o u sa l u m i n af i l m s a n o d i co x i d a t i o nd i e l e c t r i cp r o p e r t yf o r m a t i o n m e c h a n i s mp p yn a n o w a i r s i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：盔玺! 蛰! 扣。歹年，月；。日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：查妥! ：褪! 厶j年月多一日 南京理工大学硕士学位论文 多孔阳极氧化铝模板的制各及形成机理研究 1 绪论 1 1 纳米材料的研究进展 纳米材料的研究最初源于十九世纪六十年代对胶体微粒的研究，二十世纪六十 年代后，研究人员开始有意识地通过对金属纳米微粒的制备和研究来探索纳米体系 的奥秘。1 9 8 4 年，b i r r i n g e r 把粒径为6 n m 的金属铁粉原位加压制成世界上第一块纳 米材料 ”。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议 ( n a n o s t ) ，标志着纳米材料学作为一个相对独立学科的诞生。 目前，普遍接受的定义为基本单元的颗粒或晶粒尺寸至少在一维上小于1 0 0 n r n ， 且必须具有与常规材料截然不同的光、电、热、化学或力学性能的一类材料体系。 纳米材料按照维数可分为3 类：零维纳米材料，是指在空间三维均处于纳米尺度， 如纳米粒子，量子点；一维纳米材料，是指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线， 纳米管等；二维纳米材料，是指在空间一维处于纳米尺度，如纳米薄膜分子柬； 三维纳米材料：即纳米块体结构，如气凝胶。 在纳米材料中，由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干 长度等物理特征尺寸相当或更小，使得晶体周期性的边界条件被破坏：纳米微粒的 表面层附近的原子密度减小；电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强。尺 寸下降还使纳米体系包含的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变为离散的 能级。这些导致纳米材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与常规材 料有所不同，体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应【2 】。纳 米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为本世纪前二十年的主导技 术。美国科学技术委员会2 0 0 0 年3 月向美国政府提出报告，把启动纳米技术的计划 看作是下一次工业革命的核心。世纪之交，世界先进国家都从未来发展战略的高度， 重新布局纳米材料研究p j 。 纳米材料的研究大致可划分为3 个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是探索 制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索 纳米材料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料， 国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段( 1 9 9 0 - - 1 9 9 4 年) 人 们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计 纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合。纳米微粒与常规块体复合及发 展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 1 9 9 4 年至今) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关 注，正在成为纳米材料研究的新的热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体 1 绪论硕士论文 系或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米 丝和管为基本单元在零维、一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。 纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序的排列。第一阶段和第二阶段的研究在某种程 度上带有一定的随机性，而现在的研究特点更强调人们的意愿设计、组装、创造新 的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性【3 】。其中，阳极氧化铝作为一 种人工组装合成的纳米结构的材料，以其广泛的应用背景受到国内外学者的广泛关 注。 1 2 多孔阳极氧化铝的研究及发展现状 l 2 1 多孔阳极氧化铝薄膜的结构模型 作为比较活泼的金属，铝在空气中能形成一种很薄的天然氧化膜，附着在其表 面，阻止进一步的氧化。可以通过电化学方法，制得较厚的铝氧化膜，这种方法又 叫做铝的阳极氧化法。 通过阳极氧化方法制得的阳极氧化铝薄膜分为阻挡型( 致密型) 和多孔型两种。 一般认为在接近中性的电解液中形成阻挡型氧化膜，这种膜的介电性能很好，可以 用来制作大容量电容器。在酸性或弱碱性电解液中，由于晶格的不匹配产生的应力 及电解液的溶解效应形成多孔型氧化膜。多孔型氧化膜中，紧靠着金属表面是一层 薄而致密的阻挡层，在其上则形成厚而疏松的多孔膜层。多孔层的膜胞为六角型紧 密堆积排列，膜胞中心有纳米级的微孔。这些孔大小均匀，且与基体表面垂直，他 们彼此之间是平行的。受阳极氧化条件的影响( 如：电解液种类及p h 值、电压、 电流密度、温度、时间) ，阳极氧化膜的结构可以在比较大的范围内调整。孔径为 4 n m 2 0 0 n m ，孔深为1 0 n m 1 0 0 0 r i m ，孔密度t 0 9 c 盯2 1 0 1 2 c m 2 4 卯。 对于铝合金阳极氧化膜结构模型的研究早在1 9 3 2 年就开始了，但始终不能成体 系。直至d 1 9 5 3 ，k e l l e r 等 6 1 最早提出了k e l l e r 模型，也称”六棱柱模型”，描述了多 孔型氧化铝的结构，如图1 1 所示。氧化铝薄膜由紧密排列的空心六棱柱组成，所有 中孔平行排列并垂直于铝基体。改变实验条件可制备不同尺寸的孔径。 2 南京理工大学硕士学位论文多孔阳极氧化铝模板的制备及形成机理研究 图1 1 k e l l e r 模型示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i co f t h ek e l l e rm o d e l 1 9 6 1 年，m u r p h y 矛l l m i c h e l s o n 【7 】通过研究硫酸电解液中形成的氧化膜，提出了自 己的模型。认为阳极氧化膜的多孔层和阻挡层是由含水的铝化合物的胶状颗粒组成 的，如图1 2 所示。氧化物薄膜表面含水量较高，内层膜是由含水量较低的胶状颗粒 组成。所以m u r p h y 模型又称“胶质模型”。 图1 2m u r p h y 模型示意图 f i g 1 2 s c h e m a t i co f t h em u r p h ym o d e l 1 9 6 9 年，w o o d 和0 s u l l i v a 对k e l l a r , 奠型进行了一些修正，认为氧化膜是排列堆积 紧密，膜孔近似予圆形。随后，w a d e 等又对硫酸阳极氧化膜进行了大量的研究，发 现含大量吸附水的硫酸膜与磷酸、草酸的结构不完全相同。在k e l l a r 模型的基础上提 出了硫酸膜的晶胞由内外两层组成1 8 】。 t h o m p s o n g l w o o d 等i g l 川又提出t w o o d 模型，如图1 3 所示。该模型显示氧化膜 由多孔层和阻挡层构成，两层中含有不同的化学成分。图中粗体黑线部分是氧化膜 的阻挡层，不含电解液中的阴离子。黑色圆圈部分是氧化铝的胶质层，包含了大量 的电解液阴离子。w o o d 模型是基于电子显微镜和分析仪器对氧化膜的分析得出的， 介于k e l l e r 模型和m u r p h y 模型之间。 绪论 硕士论文 陶1 3w o o d 模型示意图 f i g 1 3 s c h e m a t i co f t h ew o o dm o d e l 氧化铝晶体结构类型，分为型a 和y 型两种，其q 6 t t - - a 1 2 0 3 是刚玉晶型( 斜六方 晶系) ，y a 1 2 0 3 是尖晶石晶型( 六方晶系) 。上述的氧化膜的结构模型也都是以 晶体结构为基础。后来又有些科研工作者通过x 射线衍射分析，发现铝阳极氧化膜 为非晶态。至今为止，关于铝阳极氧化膜的晶型结构还没有完全统一的说法。 1 2 2 阳极氧化膜的形成机理 铝的阳极氧化过程已经讨论了很多年。虽然关于多孔氧化铝的研究分析很多， 研究涉及各种因素及现象，但对其形成机理及动力学并没有完美的解释。一般认为， 铝在中等溶解能力的电解液中阳极氧化时，得到的氧化膜具有阻挡型和多孔型的双 层结构。围绕这样的结构特征来研究膜层的形成机理，是阳极氧化过程理论的主要 方面。 1 2 2 1 阻挡层的形成理论 关于阻挡膜的形成，早期的理论模型都假定氧化物的生成反应发生于氧化物电 解液的界面。这就是说a l ”是通过氧化物膜的唯一带电粒子。但是，a l ”的迁移包括： 通过金属氧化物界面，通过氧化物膜的本体和通过氧化物电解液界面3 个步骤。究 竟哪个步骤具有最大的势垒，以致成为迁移过程的速率控制步骤，则有不同的看法， 从而出现不同的理论。这其中有c a b r e r a 和m o t t 理论( 金属氧化物界面控制) 、v e r w e y 理论( 氧化物本体控制) 、d a w a l d 理论( 复合势垒控制) i l l , t h o m p s o n 1 2 等，通过观察恒流条件下的电压时间曲线，利用x e 原子标记法、 1 8 0 示踪技术研究氧化机理，俄歇电子能谱( a e s ) 、二次离子质谱( s i m s ) 分析可 能进入氧化膜的电解液中的元素，用化学法和x 射线光电子能谱( x p s ) 分析元素 的化合价。他们认为，氧化过程中，在电场的作用下，a l ”会向外迁移， 0 2 一o h 一0 2 o h 一会向内迁移( 图1 4 ) 。然而a l 计在氧化膜电解液界面的行为要取 叫 南京理工大学硕士学位论文多孔阳极氧化铝模板舶制备及形成机理研究 决于阳极氧化条件，在高的电流效率下，所有向外迁移的a 1 3 + 都会在膜液界面形成 氧化物；在临界电流以下，向外迁移的a 1 3 + 会全部进入电解液，不会在电解液氧化 膜界面形成阻挡型薄膜。电流密度和p h 值与氧化膜形貌影响的关系如图1 5 所示。 在电流密度和p h 值的中间条件，会有部分向外迁移的进入溶液，另外一部分成膜。 啪if 州。；。 铝 惰性离手标记 图1 4 氧化膜中离子迁移方向 f i g 1 4 t r a n s p l a n tl a wo f i o ni no x i d ef i l m s b u l ke l e t r o l y t ep h 图1 5 氧化膜形成与电解液p h 值和电流密度之间的关系 ( p h 值在0 到7 之间，电流密度在m a c m 2 范围) f i g 1 5 s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l e c t r o l y t e p ha n dc u 2 e n td e n s i t yf o rb a r r i e ro rp o r o u s 4 y p ea n o d i ca l u m i n af o r m a t i o n t h ec u r r e n td e n s i t ya r et y p i c a l l yi nt h em a t c m r a n g e o v e rap hr a n g e b e t w e e n0a n d7 1 2 2 2 多孔层的形成理论 对多孔膜的电场分布可作如下考虑】：膜增长的驱动力是高场离子导体。阳极 氧化时，膜内电场强度很大，约1 0 6 v c m 1 0 7 v c m 。强电场作用产生离子电流( a i “、 0 2 一o h 一) 。粒子运动使氧化膜在其界面上持续生长。离子电流与电场强度有如下 关系： l - a e x p ( b e l ( 1 - 1 嚣器口e18 绪论 硕士论文 一般认为，铝在酸性或弱碱性溶液中，形成多孑l 膜。在酸性溶液中的反应机理 为： 阳极： 爿，哼4 ，+ 3 e ( 1 。2 ) 2 a l + 3 0 2 - 斗a 1 2 0 3 + 6 p 或2 a l + 6 0 h _ 彳，20 3 + 3 h 2 0 十6 e ( 1 - 3 ) 阴极：打+ + 2 p 斗鼠个( 1 4 ) 同时，一，3 + 进入溶液中，在液膜界面发生如下反应( 以磷酸电解液为例) ： 爿z “+ p o ：一 a l p 0 4 ( i - 5 ) 在阳极氧化的初期，在电场作用下，a l “向外迁移，0 2 一o h 一向内迁移。在形 成多孑l 膜的条件下彳，“穿过氧化膜后直接进入电解液，0 2 一o h 一进入氧化膜后在氧 化膜金属界面与爿f “发生反应，形成氧化膜，如式( 1 - 2 ) 和( 1 - 3 ) 所示。 在这个过程中，u t 曲线的斜率保持恒定。随着阳极氧化的进行，金属表面形成 的氧化膜逐渐增厚，在电场、电解液及氧化膜存在的缺陷的综合作用下，电解液中一 的d 2 一o h 一被氧化。 2 d 2 一斗0 ，t + 4 8 或4 0 啊一_ d ，午+ 2 h ，o + 4 e( 1 6 ) 在氧化铝表面的缺陷处出现应力集中，电流密度大于其它地方，式( 1 2 ) 的反 应首先在这些地方发生，氧化铝溶解产生微孔。反应( 1 2 ) 一旦发生，电流效率会 有所下降，表现为u t 曲线的斜率降低。微孔的产生使其电流密度更加大于周围局 部地区，则纳米孔洞逐渐形成。 gc w o o d 和qe t h o m p s o n 等组成的研究小组，对多孔氧化铝的形成机理研 究做了大量工作 1 0 , 1 2 1 7 】。 1 9 7 8 年，他们提出了一个孔的形成和发展模型 1 0 l ，在氧化初始阶段，电流分布 均匀，生成氧化膜也很均匀，此时生成阻挡层。多孔层的形成主要由于铝表面的显 微不平引起电流分布不均。随着电压的升高，氧化膜变得不均匀，出现脊状的突起， 脊状骨架之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条件。同年，h e b e r 矾提出在电流 作用下使电解液产生对流，出现漩涡，漩涡大小为微米级。阳极氧化开始时，铝表 面生成胶态的水合氧化铝，在电解液对流的过程中形成多孔氧化铝结构的雏形。因 受到一些负离子( 卿一、c ：o g 一、尸四一、c r q 2 一等) 的作用，氧化铝水溶胶凝固， 形成孔穴。 在临界电流密度以下，在金属氧化膜界面会继续生成氧化膜，在氧化膜电解液 6 南京理工大学硕士学位论文多孔阳极氧化铝模板的制各及形成帆理研究 界面，a 1 3 + 离子全部进入溶液，不生成氧化膜，同时由于电场压应力、场致溶解以及 电解液的交互作用，使氧化膜表面产生了渗透通道 1 3 1 ，成为氧化膜规则孔洞的前驱 体。 w o o d 等认为( 12 1 ，在较深的孔道中，局部电场增强，由于场致溶锶更加强了在电 场的作用下的孔洞发展，场致溶解极化t a t - o 键，使氧化膜中的a 1 3 + 比其它地方更 容易溶解，促使了孔洞的发展。所以在孔的形成和发展中，不均匀的电流分布是至 关重要的。 在氧化膜的稳定增长阶段，穿过阻挡层的平均电场强度使氧化膜增长，在孔底 部与电解液交界处的高场强会导致场致溶解，使多孔膜变厚。在多孔膜稳定生长阶 段，存在着在金属，氧化膜界面的膜增长和氧化膜电解液界面的膜溶解的平衡。此外， 电解液中的基团也会被吸附在氧化膜电解液界面，其中容易移动的离子和氧化膜相 结合，组成氧化膜中的阴影部分( 如图1 6 ) 。以磷酸溶液为例，其反应方程式如式 ( i - 5 ) 。经实验得到，相对稳定得阴离子迁移进多孔氧化膜。如硫酸溶液中( 1 2 w t 1 4 w t ) ，磷酸( 6 w t 8 w t ) ，草酸( 2 4 w t ) 。 圈1 6 多孔阳极氧化膜断面示意图 f i g 1 _ 6 s c h e m a t i cd i a g r a mo f p o r o u sa n o d i cf i l ms e c t i o n 徐源和t h o m p s o n 等1 1 9 】在1 9 8 5 年研究了纯铝在铬酸中的恒流阳极氧化过程在电 压时间曲线的最初上升阶段是铝阳极氧化膜的初期生长期，其厚度均匀一致。随后 在氧化膜的外表面开始形成细小的通道。再继续氧化l o m i n 左右，氧化膜的外表面开 始出现解集过程。在此过程中，每个通道都逐渐向氧化膜的深处延伸，随着这一过 程的进行，出现了扇形的微孔胚胎。通过对电场分布的数学分析，认为本来穿过铝 阳极氧化膜的电场是均匀一致的，通道的产生和发展使电场的均匀性逐渐消失。穿 透通道之间的电场较弱，而穿透通道内部的电场强度不断增大。随着穿透通道不断 向内部延伸，电场强度越来越集中在穿透通道内。在穿透通道的最前端，电场强度 最大，而且在穿透通道前端的侧向电场的分量也很大，最终将导致穿透通道向侧向 绪论 碗士论文 扩展，并发展成为微孔胚胎。可见，微孔的不断形成主要是由电场强度的局部集中 造成的。 1 9 8 9 年，徐源等【i3 用超薄切片配合透射电子显微镜观察研究了多孔型铝阳极氧 化膜孔漏产生及发展的全过程。据此提出孔洞发展过程的几何模型及膜内电场分布 的准静电场数学模型。用有限元方法计算了在二维近似条件下孔洞形成备阶段膜内 电场的分布，从而确定了电场在孔洞发展过程中的主导作用。讨论了电场作用的机 理。他认为：( 1 ) 在低于临界电流密度的条件下，铝阳极膜中会形成孔洞。孔洞的 发展大致经过均匀溶解、孔洞形核、孔洞发展及竞争、孔洞直径的扩大、孔底膜与 基体形成球弧状界面、最后孔洞达到稳定发展等若干阶段：( 2 ) 计算表明，在孔洞 发展过程中，膜内电场分布不均匀。电场在孔洞发展中起主导作用，孔洞总是沿电 场强度最大的方面发展；( 3 ) 铝阳极氧化时，电场对膜作用的机制可用电致压应力 及电场助溶作用来加以解释。 随着对铝阳极氧化多孔膜形成机理认识的加深，人们提出了在酸性溶液中氧化 膜的形成规律( 图1 7 ) 。曲线明显地分为3 段，每一段都反映了氧化膜生长的特点r a b 段表示通电后，电压急剧上升，铝表面生成一层致密的具有很高电阻的阻挡。这 时，阻挡层生长速度大于溶解速度，阻挡层不断增厚。阻挡层的厚度在很大程度上 取决于外加电压，外加电压高，其厚度也越大，硬度也越高。b c 段说明，在电压达 到一定数值后开始下降，一般可比最高值下降1 0 1 5 ，这是由于电解液对氧化 膜的溶解作用所致。c d 段表示电压又趋于平稳，阻挡层的生长速度等于溶解速度， 阻挡层厚度不再增加，这是多孔层稳定增厚阶段【5 , 1 1 , 2 0 】。 图1 7 酸性溶液中刚极氧化过程的电压一时间曲线 f i g 1 7v o l t a g e t i m ec u r v ei nt h ep r o c e s so f a n o d i z a t i o n s h i m i z u 等1 2 1 1 通过对恒电流铝阳极氧化多孔膜结构的观察，提出了氧化膜形成的 南京理工大学硕士学位论文 多孔阳极氧化铝模板的制备及形成机理研究 新模型。认为o z - o h 。向铝基体与氧化膜的界面迁移，而a j 3 + 向氧化物与溶液的界面 迁移。0 2 o h 。的迁移填补了金属损耗后金属氧化膜界面空出来的体积，使阻挡层的 生长得以进行，而且这个迁移速度是整个电极反应的控制步骤。a 1 ”向外迁移至氧化 膜与溶液界面后，全部进入溶液中。由于氧化膜体积小于消耗的金属体积，随着阻 挡层的形成出现体积变小的倾向，即产生了拉应力，最终使阻挡层外表面出现裂纹。 裂纹处的电流密度高，且局部升温，又使裂纹有可能再度合拢，通过裂纹的多次形 成与合拢，形成了微孔与多孔层。 1 9 9 5 年，e p a l i b r o d a 等j 4 】通过电子显微镜观察，发现铝在硫酸或草酸水溶液中 阳极氧化时，凝胶状氧化物和氧气接近直线的连续析出同时发生。根据以前的结论 和新的实验提出了多孔阳极氧化铝生长的非连续模型。其中，阻挡层的电子击穿是 速率决定步骤。气体的产生是电子雪崩击穿的结果。 1 9 9 8 年，o j e s s e n s k y 等【2 2 】提出了一种体积膨胀模型，如图】，8 所示。这类模型对 于解释理想多孔氧化氧化膜的孔呈六角规则排布有一定帮助。此模型认为，在阳极 氧化过程中，在金属，氧化膜的界面上发生体积膨胀。既然同时在孔洞底部还发生着 氧化反应，氧化铝只能横向膨胀，这就导致每个孔之间产生应力作用。这种力的作 用使孔洞自组织地按照六角密排的方式排列，此时能量最低，结构也最稳定。 图1 8 体积膨胀模型 f i g 1 8 m o d e lo f b u l ke x p a n d i n g 2 0 0 4 年，刘虹雯等【2 3 】对高纯铝片进行阳极氧化，用a f m 观察到表面有序条纹 与多孔阵列共存的结构。根据b r u s s e l a t o r 模型，表面图案是由a 1 2 0 3 在整个反应过 程中的生成过程和溶解过程同时进行时的混沌效应导致的，这是一个非平衡的动态 过程。高度有序结构只能出现在一个狭窄的反应参数范围内，电极电压、氧化时间 9 l 绪论硕士论文 或者温度等条件的变化，都会导致图案的变化。巩运兰等 2 4 】也对铝阳极氧化膜纳米 孑l 阵列结构的自组织过程进行了分析。提出了在铝阳极氧化膜的生长过程中存在两 种力的作用，一种是在阻挡层形成时就已经存在的由于基体铝与氧化铝之间晶格不 匹配产生的内应力的作用，另一种是随着纳米孔的形成，存在于纳米孔内壁的表面 张力的作用。铝阳极氧化膜纳米孔阵列的自组织过程是在这两种力的共同作用下进 行的，这两种力的大小随着纳米孔形貌的变化而改变，当铝阳极氧化膜中的纳米孔 呈规则的六角排列时，这两种力达到平衡，此时体系的能量也最低。 1 3 利用阳极氧化铝模板合成纳米材料 铝通过阳极氧化方法得到的氧化膜与天然氧化膜不同，一般认为由多孔的表面 层和致密的阻挡层组成。阳极氧化铝( a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 模板在适当 的条件下可以形成具有高度有序的纳米孔阵列，其基本单元( 也可称作基元晶胞) 呈柱状六方形，中心有一个垂直于铝基体的中心孔，其孔径在4 n m 2 0 0 n m 范围内可 调节，孔密度约为1 0 “c l t i 。 自从m a s u d a 2 5 】等采用二次阳极氧化法合成高度有序的纳米氧化铝薄膜以后，以 此作为模板，制备金属、非金属、半导体、导电高分子等纳米粒子阵列、纳米电缆、 纳米“三明治”结构、纳米管和纳米线等纳米材料成为纳米材料科学中的一大热点。 这些纳米材料在光、磁、电和催化等方面不仅具有重要的理论研究价值而且具有潜 在的应用前景【2 。 a a o 模板合成技术是近年来发展起来的纳米结构材料组装的最重要的技术之 一。它的优点是：( 1 ) 制备工艺简单、孔径大小均匀可调、价廉；( 2 ) a a o 模板 本身耐高温、绝缘、在可见和大部分红外光区透明；( 3 ) 适用于金属、合盒、非金 属、半导体氧化物和硫化物、导电高分子、高分子聚合物等多种材料的组装； ( 4 ) 适合制备纳米粒子直径大小致的单分散阵列体系，去除a a o 模板得到纳米粒子、 线、棒和管纳米结构单元，复制金属和高分子聚合物等模板；( 5 ) 可通过改变模板 内被组装物质的成分和纳米颗粒的形状比来调节纳米结构材料的性能 2 7 】。 1 3 1 光学方面的应用 利用阳极氧化膜的透光性、光吸收性、光各向异性，向其中电沉积铜和金等金 属微粒制备了纳米粒予与a 1 2 0 3 的组装体系。对其光吸收测量表明，组装体系光吸收 带随金属沉积量和尺寸而变化，从而实现了光吸收带边的调制，可应用于不同波段 的光滤器。m a r t i n 等【2 8 】对不同粒径和长径比的金纳米粒子a a o 纳米结构阵列体系的 光学特性进行了研究。实验结果表明，最大吸收峰的波长随粒径的减小而蓝移，随 长径比的降低而红移，e p l r n a x 从5 1 8 n m ( 长径比7 7 ) 红移至7 3 8 n m ( 长径比o 3 8 ) 。 1 0 南京理工大学硕士学位论文多孔阳极氧化铝模板的制各及形成机理研究 其原因是由于金纳米粒子粒径和形状的改变，使其等离子共振吸收带也随之发生变 化。 1 3 2 磁学方面的应用 将钴、铁、镍等铁磁性物质电沉积虱j a a o 模板上柱状孔内，制备出高度有序的 纳米线阵列。钴纳米线阵列具有较高的垂直磁各向异性，可作为高密度有序磁存储 介质，制造超高密度磁存储器。铁磁性纳米线阵列的易磁化轴沿着纳米线方向，垂 直于样品表面，纳米磁性微粒的单畴特性表现为矫顽力较大。由于纳米线直径很小， 接近于磁性微粒的单畴尺寸，所以在纳米线阵列中可获得较大的矫顽力。对于长径 比超过一定范围的单根磁性金属纳米线，若只考虑形状的各向异性，在理想的单畴 情况下，沿易磁化方向，磁滞回线应为完全矩形( r = 1 ) 2 9 1 。 1 3 3 催化方面的应用 目前，在半导体光催化剂中，t i 0 2 以其价廉、无毒、光催化活性高、稳定性好 而备受青睐。m a n i n 小组3 1 】利用溶胶- 崴胶( s 0 1 g e l ) 法在a a o 模板上制各了t i 0 2 纳米线阵列，并研究了其对对水杨酸的光分解特性。实验结果表明，同薄膜t i 0 2 相 比，纳米线t i 0 2 对水杨酸的光催化效果十分显著。其主要原因是 r i 0 2 纳米线的比表 面远大于t i 0 2 薄膜的比表面积。 1 3 4 束状微电极方面 以a a o 为模板制备的金属纳米线束状微电极，具有信噪比低、电催化活性高等 特点，不仅可用作性能要求优良的二次电极的正极，还对一些有机小分子电催化氧 化有着较高的活性。以a a o 为模板，向其纳米微孔中电沉积n i 、a u 等金属微粒， 可制备出高性能的金属纳米线电极。孙景临等3 3 1 制备出了镍纳米线电极，并测定其 对乙醇电催化氧化的动力学参数。循环伏安法试验结果显示，镍纳米电极对乙醇的 氧化峰电流密度较镍块体高出一个数量级，对乙醇的电化学催化氧化具有很高的催 化活性。这迸一步证实了镍纳米电极是一种具有应用价值的电催化剂。 1 3 5 其他应用 a a o 法在太阳能选择吸收膜【3 4 】、光电元件【3 5 】、储电池【3 6 】、气体和湿度传感器【3 7 1 、 生物和环境化学传感- a t 3 8 1 等方面都有应用。 1 4 模板的组装技巧 由于a a o 模板在合成中仅起一种模具作用，材料的形成仍然要采用化学反应等 途径来完成，所以在进行纳米组装时，应考虑以下几点2 7 ：( 1 ) 前驱液能够浸润模 i 绪论 硕士论文 板的孔壁，以便进入孔道；( 2 ) 控制反应速度和组装物质的颗粒大小，阱免孔道堵 塞；( 3 ) 组装物质不能与模板起反应。a a o 模板的组装方法主要有电化学沉积法、 化学沉积法( 或称化学镀) 、化学聚台法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法等1 3 k 3 9 】。 下面重点地介绍一些组装技巧。 1 , 4 1 纳米粒子阵列的控制组装 x i a n g y a n gm e i o s j 采用离子束取向( m b e ，m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 法制各g a a s ， i n g a a s 和a i g a a s 的纳米点阵。具体过程为：首先将a a o 模板作为掩模板放g a a s 表 面上；利用等离子技术( h y d r o g e np l a s m a ) 清洁氧化铝膜板；利用m b e 的方法使g a a s ， i n g a a s 或a l o a a s 在模板的底部生长，形成纳米点阵；随后在h f 溶液中将氧化铝模板 选择性的腐蚀掉，g a a s 上的纳米点阵便暴露出来( 见图1 9 ) 。 图1 9g a 自q 米点阵列的制备( a 等离子清洁表面，b 用离子束取向法在以氧化铝 模板遮罩的g a a s 基体上制各g a a s ，i n g a a s 或a i g a a s ，c 去除a a o 模板) f i g 19p r e p a r a t i o no f g al l a n o - d o t sa r r a y s ( a p l a s m ac l e a n i n g ， b m b eg r o w t h o f g a a s ，i n g a a so r a i g a a so n a a o m a s k g a a ss u b s t r a c t e s ， c r e m o y a lo f a a ot e m p l a t e st or e v e a lt h eq d a s ) 1 4 2 纳米管的控制组装 被组装的物质在模板孔壁上优先成核和生长是形成纳米管的必要条件。一般的， 电化学沉积法直接组装得到的是纳米线，若沉积前用适当的化学试剂处理模板的孔 壁，则金属等材料优先在孔壁上沉积形成纳米管。例如，钴( 或镍) 磁性纳米管则 优先在含胺基硅烷处理过孔壁上沉积出来1 4 ”，若时间足够长则可形成纳米线。而化 学沉积法的通常是首先在膜的孔壁上形成镀层，沉积反应时间短则形成空心管状结 构，沉积时间长则形成实心线状结构，如图l r 2 所示f 3 叫。该法只能调节纳米管的壁厚， 而不能控制其长度。化学聚合法、溶胶凝胶法和化学气相沉积法与化学沉积法类似， 均可通过控制时间来得到纳米管。 塑堡塑三壁墅生! 堂垡堕塞圭! ! 堕堡壑些塑塑堡箜型鱼墨堡堕塑堡塑塞 图i 102 0 0 n m ；f l 洞中制得的t i 0 2 纳米管、纳米线的s e m 幽 ( a ) 浸入时间= s s ( b ) 浸入时间= 2 5 s ( c ) 浸入时间= 6 0 s f i g1 1 0 s e mi m a g e so f h 0 2t u b u l e sa n df i b r i l sp r e p a r e d i nm ea l u m i n am e m b r a n ew i t h2 0 0r i md i a m e t e rp o r e s ( a ) i m m e r s i o n t i m e = 5 s ( b ) i m m e r s i o n t i m e = 2 5 s ( c ) i m m e r s i o t i t i m e - f o s 1 4 3 其它方法控制组装 其它方法还有不同长径比的纳米线控制组装，当电沉积量增多时，长径比增加， 反之则减少。掩模组装，将阴罩掩模技术与模板合成技术结合制备出高低相间的平 干于碳纳米管阵列“1 。层层组装( 1 a y e rb yl a y e ra s s e m b l y r ) ，利用层层组装技术可制各 出同轴纳米“电缆”线岬1 、“三明治”型纳米线以及多层p n 结纳米结构阵列啪】。 1 5 本文研究的意义和主要内容 本文采用阳极氧化方法制各有序多孔氧化铝模板。并测定其氧化过程和所得模 板的有关性质。主要工作包括： ( 1 ) 分别用步和两步阳极氧化法制各高度有序的氧化铝模板。研究二次氧化 过程中包括的清洗、抛光、一次氧化、除膜、二次氧化等工艺对氧化膜结构、成分 的影响。制各高度有序的氧化铝多孔膜。 ( 2 ) 研究n n n 素( 电解液、时间、温度、电流密度) 对氧化膜结构参数的影 响。 ( 3 ) 观察不同阶段的氧化铝薄膜，对其结构、组成进行分析。并且，结合氧化 铝薄膜的介电性能，对氧化铝薄膜厚度及有守阵列模扳中微孔的形成及发展进行了 讨论。 ( 4 ) 在三电极电解池中，铝，氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和 甘汞电极为参比电报，在恒压条件下进行电化学聚合导电聚吡咯。制得形貌奇特的 触须状结构。 2 制鲁尚窿有序多孔氧化铝胰硕士论立 2 制备高度有序多孔氧化铝膜 2 1 引言 众多研究人员在制各高度有序的多孔氧化膜方面做了大量工作 2 7 , 4 4 - 4 9 。制备有 序化阵列孔从o 模板一般采用两种技术i ”。 一种是二次阳极氧化自组织生长技术 2 5 , 4 4 4 5 1 ，其具体工艺为：采用经退火、脱 腊和电解抛光预处理后高纯铝片，在一定浓度的硫酸、革酸或磷酸溶液中，低温下 进行恒压或恒流较长时间的4 步阳极氧化，这样纳米孔的分布逐渐从无序变为有序， 尤其是孔底分布更加有序。随后，用质量分数为6 的h 3 p 0 4 和质量分数为1 5 的 h 2 c r 0 4 的混合溶液，在7 5 、约1 h 反应溶解掉氧化铝薄层，从而在基体铝片上得到 有序分布的锯齿状有序凹槽。然后在相同的条件下进行一定时间的_ 二次氧化，即得 到高度有序的氧化铝模板。如果需要制备通孔的氧化铝模板，就要经过剥离工艺， 包括阶梯降压法，饱和h g c l 2 溶液浸泡法，h c i - c u c l 2 溶液腐蚀法。最后经去除阻挡 层和扩孔( h 3 p 0 4 溶液腐蚀法，碱液刻蚀法，等离予打磨刻蚀法) 处理后，即可得到 有序纳米阵列孔的n o 通孔模板。该洁设备要求低，工艺和操作简单，成本低廉。 另外，也有采用一次阳极氧化法，经常长时间低温氧化j ，或在有机溶剂为主的含 草酸电解质中，研究制备了大孔径有序度高的阳极氧化铝l 。 另一种是有序阵列压痕诱导阳极氧化技术 4 6 , a 7 。该技术是采用具有适当尺寸和 良好机械强度并带有一定形状有序突起的模具( 如s i c 模具和光学光栅) 在高纯铝 片上压制出有序的凹痕，然后进行阳极氧化，从而得到有序孔分布的a a o 模板。该 法可制各六角形、正方形和三角形纳米孔眼的a a o 模板。不过，它受模具的限制， 其孔眼较大、孔密度较低且制作费用相对较高。 上述两种技术的共同点是在阳极氧化时必须先得到高度有序的孔眼成核纹理。 2 , 2 实验 2 2 1 实验原料与仪器 本课题涉及到以下的实验原料：铝(