（化学工艺专业论文）altmce合金微结构演化及影响因素的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文主要采用x 射线衍射、透身j 电镜和示差扫描热分析等分析方法，选择 具有准晶形成a 1 一f e 基合金和具有典型失稳分解特征的a i z n 基合金为主要研究 对象，对铝基非晶合金中微观机构以及微观结构的演化进行了研究。通过对a l f e ，c e 非晶合金和a l z n c e非晶合金的比较研究，分析了a 1 一t m c e ( t m = f e 、n i 、z n ) 非晶合金中的二十面体对非晶合金的形成和微观结构的影 响，并对非晶合金的形成机理作了初步探讨，对非晶合金晶化过程中出现的相选 择现象进行了研究。同时还对非晶合金中预峰所对应的化学短程序结构的稳定性 以及对稳定性的影响因素作了相应的研究。 a l z 1 1 一c e 非晶合金在晶化过程中存在复杂的相选择行为。结果表明在 a 1 8 3 z n l o c e 7 非晶合金中a 1 相优先于其它金属问化合物形核生长，金属间化合物 a 1 2 z n c e 2 可以与a 】相竞争形核，并且可以伴随a l 相的长大而长大。a l 晶粒相 的存在有利于金属间化合物a 1 2 z n c e 2 的形核与生陡，金属间化合物a 1 2 z n c e 2 的 形核与生长优先于二元化合物a l i i c e 3 。a 1 z n c e 合金中存在强烈的化学短程序。 x r d 和d s c 显示这种强烈的化学短程序在熔体的快速冷凝过程中具有强烈的结 晶析出趋势，同对由于化学短程序的存在使得合金处于局域平衡状态，有利于非 晶相的形成。 a 1 - f e c e 非晶合金中存在二十面体准晶相核，并且可以通过等温晶化成长为 二十面体准晶颗粒。二十面体准晶核均匀弥散分布在a 1 f e c e 非晶合金的非晶 基体中。铝基非晶合金的非晶形成机制可以理解为：快速冷凝过程中，二十面体 短程序由于在合金中因为较易形成，所以先于其它相的形成。稳定的二十面体短 程序不利于其它成分的重新分布，并可导致非晶铝相的过剩。合金中的c e 元素 通过对过冷液体到二十面体相的相转变过程的抑制可以提高合金的非晶形成能 力，因此，a 1 一f e c e 合金中的二十面体化学短程序的数目对非晶合金的非晶形成 能力和稳定性有重要的影响。 a b o n i 5 c e s 和a 1 9 0 f e s c e 5 非晶合金在晶化过程分两步进行，第一步是在较低 的温度下，伴随着较小的放热反应，对应着a a i 从非晶基体中析出，第二步是 在较高的温度下，伴随着较大的放热反应，金属间化合物从剩余非晶合金中晶化 i 析出。a 1 9 0 n i 5 c e 5 和a 1 9 0 f e 5 c e 5 非晶合金在晶化过程和时效过程中的稳定性与过 渡金属有着密切的关系。a 1 9 0 f e 5 c e 5 非晶合金比a 1 9 0 n i 5 c e 5 非晶合金具有更高的 初始晶化温度。通过时效实验表明，一a 1 容易从a 1 9 0 n i 5 c e 5 非晶合金中析出，而 a 1 9 0 f e 5 c e 5 非晶合金在常温下具有很高的稳定性。a l 从非晶基体中晶化析出的 难易与预峰所对应的化学短程序的结构的稳定性有很大的关系。预峰所对应的化 学短程序的结构的稳定性的差异可能是导致a 1 9 0 f e 5 c e 5 非晶合金比a 1 9 0 n i 5 c e 5 非 晶合金具有更高的初始晶化温度的原因。 关键词： 铝基非晶，化学短程序，稳定性，微观结构演化，二十面体准晶 预峰，相选择 i i 当耋查兰翌圭兰笙笙兰 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w es e l e c tt h ea 1 - f es y s t e m ，t h eq u a s i c r y s t a l s f o r m i n gs y s t e ma s w e l la st h ea i z ns y s t e m ，w h i c hi sat y p i c a ld e c o m p o s i t i o ns y s t e m ，a so u rm o d e l s y s t e m x r a yd i f f r a c t i o n ，d s ca n dt e m a r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h em i c r o s t r u c t u r e a n dm i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o no fa i f e c ea n da i z n c ea l l o y s t h ea m o r p h o u s a l z n c ea l l o yi sc o m p a r e dw i t ht h ea m o r p h o u sa 1 一f e c ea l l o y , a n dt h ee f f e c to f t h ec o s a h e d r a l q u a s i c r y s t a l s o nt h el b r m a t i o no ft h e a m o r p h o u sa l l o y a n d m i c r o s t m c t u r a le v o l u t i o no f t h e a l - t m c e ( t m = f e 、n i 、z n ) h a v eb e e ns t u d i e d t h e o r i g i no ft h e a 1 一b a s e da m o r p h o u sf o r m i n ga b i l i t yi sa l s os t u d i e da sw e l la st h e c o m p l e xp h a s e s e l e c t i o no fa m o r p h o u s a l l o y a t t h es a m et i m e ，t h ec h e m i c a l s h o r t r a n g e s t r u c t u r e c o r r e s p o n d i n g t ot h e p r e p e a k ，s t a b i l i t y o fp r e p e a ka n di t s i n f l u e n c eo nt h es t a b i l i t yo f a m o r p h o u s a l l o y sa r e s t u d i e d t h e r ee x i s t c o m p l e xp h a s e s e l e c t i o nb e h a v i o r s p h e n o m e n ad u r i n g t h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fa m o r p h o u sa 1 一z n c ea l l o y t h er e s u l ts h o w s t h a ta ip h a s ei s f o r m e d p r i o r t ot h eo t h e rm e t a l l i cc o m p o u n d s ，a n dt h em e t a l l i cc o m p o u n d a 1 2 z n c e 2 i s c o m p e t i n gn u c l e a t e w i t ht h ea i p h a s e m o r e o v e r , t h ep r e s e n c e o fa ii sa l s o a c c o m p a n i e d w i t ht h ea 1 2 z n c e 2p h a s ea n dt h ep r e s e n c eo fa i p h a s ea p p e a r st of a v o r t h en u c l e a t i o na n d g r o w t ho f t h ea 1 2 z n c e 2p h a s e t h er e s u l t so f x r d a n dd s cs h o w t h a tt h ec h e m i c a ls h o r t r a n g eo r d e ri sh e l p f u lt ot h ef o r m a t i o no f a m o r p h o u sa i z n c e a l l o y t h ei c o s a h e d r a ln u c l e ia r eo b s e r v e di na t f e c e a l l o y , a n dt h e s en u c l e ic a nb e i d e n t i f i e db yt h ec h a r a c t e r i s t i ci s o t h e r m a lc a l o r i m e t r i cs i g n a la s s o c i a t e dw i t h t h e i r t r a n s f o r m a t i o nt of i n ei c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a l l i n e g r a i n s t h e ya r eh o m o g e n o u s l y d i s t r i b u t e di nt h ea m o r p h o u sm a t r i xo f t h ea i - f e c e a l l o y , ：d u r i n gt h er a p i d l y q u e n c h i n gp r o c e s s ，t h ei c o s a h e d r a ls h o r t - r a n g eo r d e rd o m a i n sa r ef i r s tt of o r ms i n c e t h ei c o s a h e d r a l s h o r t r a n g eo r d e r i se a s yt of o r mi nt h em e l t s t h es t a b l ei c o s a h e d r a l c h e m i c a lo r d e r i n gr e t a r d st h er e d i s t r i b u t i o no f t h es o l u t e se l e m e n t s a n dc a u s et h e t t t e x c e s so f a lf o r m i n gt h ea m o r p h o u sp h a s e t h e d i s s o l u t i o no fc ec a u s e si n c r e a s em t h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t yt h r o u g h t h es u p p r e s s i o no ft h ep h a s et r a n s i t i o nf r o mt h e s u p e r c o o l e dl i q u i dt oi c o s a h e d r a lp h a s e t h e r e f o r e ，t h e a m o u n t so f t h ei c o s a h e d r a l c h e m i c a lo r d e r i n gp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h eg l a s s - f o r m i n ga b i l i t ya n ds t a b i l i t y o f t h ea m o r p h o u s p h a s e i nt h ea 1 一f e c ea l l o y s t h e r ea r et w os t a g e si nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so ft h ea m o r p h o u sa 1 9 0 f e s c e 5 a n da 1 9 0 n i 5 c e 5a l l o y t h ef i r s te x o t h e r m i cp e a ki sv e r yw e a ka tl o wt e m p e r a t u r e ， c o r r e s p o n d i n gt of c ca ip r e c i p i t a t i n gf r o ma m o r p h o u s m a t r i x t h es e c o n dp e a ki sa t h i g ht e m p e r a t u r e w i t h s t r o n ge x o t h e r m i c ，s e v e r a l i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s p r e c i p i t a t i n g f r o mt h er e s i d u a l a m o r p h o u s m a t r i x t h e r ei sac l o s ec o n n e c t i o n b e t w e e nt h es t a b i l i t ya n dt me l e m e n to fa m o r p h o u sa 1 9 0 n i s c e 5a n da 1 0 0 f e s c e 5a l l o y d u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o na n da g e i n gp r o c e s s t h ec r y s t a l l i z a t i o no n s e tt e m p e r a t u r e o f a m o r p h o u sa 1 0 0 f e s c e sa l l o y si sm u c hh i 曲e r t h a nt h a to f a m o r p h o u sa 1 9 0 n i s c e 5a l l o y b ya g e i n ge f f e c t s ，f c c a 1i s e a s i l yp r e c i p i t a t e d f r o ma m o r p h o u sm a t r i xf o rt h e a 1 9 0 n i s c e sa m o r p h o u sa l l o yw h i l et h ea 1 9 0 f e s c e sa m o r p h o u sa l l o yi ss t a b l ea tn o r m a l t e m p e r a t u r e t h es t a b i l i t y o ft h es t r u c t u r e c o r r e s p o n d i n g t ot h e p r e p e a kd e c i d e s w h e t h e ri ti s e a s yo rn o tf o rf c ca it op r e c i p i t a t ef r o mt h ea m o r p h o u sm a t r i x t h e d i f f e r e n c ei ns t a b i l i t yo ft h ec h e m i c a ls h o r t r a n g eo r d e rs t r u c t u r ec o r r e s p o n d i n gt ot h e p r e p e a km i g h tb et h e r e a s o nt h a tt h e a 1 9 0 f e s c e 5a m o r p h o u sa l l o yh a sah i g h e r c r y s t a l l i z a t i o no n s e tt e m p e r a t u r et h a na 1 9 0 n i s c e 5a m o r p h o u sa l l o y k e yw o r d s ：a 1 - b a s e d m e t a l l i c g l a s s ， m i c r o s t r u c t u r a l e v o l u t i o n ， p h a s es e l e c t i o n c h e m i c a l s h o r t r a n g eo r d e r ，s t a b i l i t y , i c o s a t h d m l q u a s i c r y s t a l l i n e ，p r e p e a k ， 附件一 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承相。 论文作者签名：料日期：址 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：军导师始腿日期：一争。车， 山东大学硕士学位论文 1 1 选题的意义 第1 章：绪论 非晶态是物质的一种特殊形态，一般来说它具有以下基本特征：不具有长程 有序的晶格结构；具有高达1 0 沼以上的粘滞系数：在某一窄的温度区域内能够 发生明显的结构变化。非晶态金属合金具有短程序，它具有许多与晶念材料非常 相似的物理、化学性质，但由于不具有品格结构，因而显示出特有的优异性能。 非晶态金属经常称为金属玻璃( m e t a l l i cg l a s s ) ，历史上第一次报道制备出非晶 态合金的是k r a m e r l l l 在1 9 3 4 年利用蒸发沉积法制备的。1 9 6 0 年，d u w e n l 2 1 等人 采用液态金属快速冷却的方法，制备出a u s i 非晶合金箔，从工艺上突破了制各 非晶态金属和非晶态台金的关键，以后被g i l m a n l 3 1 等人加以发展，此工艺以大约 每秒1 0 0 万度的冷却速度使液态金属快速凝固，做到能以2 0 0 0 m m i n 的高速度 生产非晶态金属薄带。从此，快速凝固技术成为材料科学与工程学科的重要前沿 课题之一，为新型材料的发展开辟了广阔的前景，同时也为凝聚态物理学和材料 科学开辟了一个新的领域。快速凝固技术与传统的冶金工艺相比，省去了很多工 序，大量节约了能源，因此又被成为冶金工业的一次革命。 快速冷凝合金具有一系列与常规组织和结构的重要特征【4 5 】，尤其是非晶态 合金，由于其组织性能改善，从而具有一系列优异的性能。与晶态合金不同，非 晶态合金在结构上具有几个显著特性，如长程无序性、短程有序性和各向同性等。 正是由于这些显著的结构特征，使得非晶合金具有优异的软磁性能，力学性能， 超导电性能，很强的耐腐蚀、抗辐射等特性。非晶态合金是一种既均匀又充满缺 陷矛盾的统一体，非晶态合金的优良催化活性和选择性归结于非晶态合金所特有 的各向同性，活性位的组成相同且分布均匀，活性原子的高度配位不饱和性及独 特的电子状态等。用非晶态合金代替传统的工业用催化剂如r a n e yn i 等，不仅 有利于提高催化效率，而且还可以大大降低环境污染，是二十世界有望开发的 一种高效和环境友好的新型催化材料【6 】。非晶态材料具有优异的耐腐蚀性，例如 f e 6 z c r j 2 n i 5 pj 3 c 7 非晶态合金，比目前最耐蚀的不锈钢好百倍以上l ”。一些 山东大学硕士学位论文 f e - c r m o 类金属合金甚至在6 0 。c 的1 2 m 的盐酸中也能发生自钝化现象。1 9 7 5 年发现f e - p b 和f e s i b 系非晶合金具有优异的软磁性能，此后，广泛的研究的 f e 基和c o 基非晶合金的软磁性，进入8 0 年代以来，软磁非晶合金得到了实际 应用i ”。用非晶态合余取代变压器中的硅钢做铁心，可以减少三分之二的电能损 失。1 9 8 8 年，y o s h i z a w a 和o g u m a 等人【91 0 1 首次研制出纳米晶软磁合会 f e s i b n b c u 。目前，已经开发出f e - c u m b ( m = n b ，m o 等) 和f e m b ( m = n b ，z r , h f 等) 等新型纳米晶体软磁材料i l l j 非晶态合金具有很高的强度，如 f e 8 0 8 2 0 ，其断裂强度达到3 6 0 0 m p a ，是一般结构钢的七倍。并且非晶态合金 的弹性也比一般金属好弯曲变形可达5 0 以上，在保持高强度的同时，还具有 较高的韧性和硬度。 由于非晶态合金具有以上优良的性能，因此引起了国内外科研机构的重视。 随着铁磁性非晶合金研究的逐渐成熟，以及航空航天及运输工具轻型化的迅速发 展，人们开始把注意力转向高强度低密度材料的研究工作，尤其是对铝基快速冷 凝合金的研究，这在国内外有关亚稳态金属材料和非晶态技术的学术会议上得到 了充分体现。 进入8 0 年代以来，为了满足航空航天工业提出的挑战，工业发达的铝工业 界一直在不断可开发新型的航空结构铝合金材料，主要集中研发高强度、高韧性 铝合金和铝基复合材料( 纳米铝晶体或纳米准晶体均匀弥散分布在非晶基体中) ， 随着研究工作的深入，在铝基快速凝固合金方面取得了几项重大发现。1 9 8 8 年， y h e 等人【1 3h 1 及a i n o u em a t l 5 1 独立的发现了含铝量高达9 0 a t 的低密度、高 强度的非晶态合金。1 9 9 0 年，a i n o u e 等人1 1 6 1 利用控制冷却速度的快速冷凝技术 得到纳米f c c - a l 晶体均匀分散在非晶基体中的复合结构材料，其强度和韧性均超 过单相非晶合金。在过渡金属为m n 、c r 等合金元素的a i t m r e 合金体系中， a 1 n o u e 等人利用快速冷凝技术制备了二十面体粒子周围包覆一层f c c a l 结构的 快凝a l 基合金，也具有很高的强度( 9 6 0 1 3 2 0 m p a ) 和良好的韧性”1 9 1 。 这些发现深化了人们对铝基非晶合金的认识，也促进了人们对其的探讨。由 于铝基非晶合金以及具有纳米弥散分布的铝基合金的研究起步较晚，对于铝基非 晶合金的研究仍然着重于铝基非晶合金的结构测定和非晶形成能力上。目前对它 们的形成机理仍然存在很大争议【2 02 1 尤其是形成铝基非晶合金的成分远离共 晶成分，这与传统的非晶合金有很大不同。张林”】等人研究了化合物形成倾向 对铝基非晶形成的影响。不同过渡金属与铝有着不同的交互作用，而这种交互作 用对铝基非晶的形成有着重要的影响，即铝基合会的独特的非晶形成能力和铝与 过渡金属之间的强烈相互作用有关。1 9 9 6 年，t e g a r n i l 2 2 修正了原子尺寸因素标 准，成功的估计了过渡金属f e 在铝基非晶中的固溶度。目前对含铝达9 0 a t 的 a i t m r e 非晶合金的形成机理还不是十分清楚。稀土的加入对非晶合金的形成 及非晶合金的韧性起着十分重要的作用，稀土原子具有较大的原子半径，同时与 铝原子之间具有大的负混合焓。过渡金属与a l 原子之间也具有强烈的相互作用 力。在这类非晶合金中存在强烈的化学短程序，研究化学短程序对这类非晶合金 形成的影响具有重要的意义。最近赵芳、张川江等人23 2 4 1 研究了化学短程序对 铝基非晶合金的形成和机构演化以及稳定性结构方面的影响，进一步表明化学短 程序对铝基非晶合金的形成及性能有重要影响。 近年来，随着航天航空和运输工具轻型化的迅速发展，以及节能降耗的需要， 对高强度、低密度材料的需求越来越迫切，铝基非晶合金或纳米f c c a i 弥散在非 晶合金中的复合结构可以达到或超过钢材的要求，密度却不到钢的4 0 ，在6 0 0 k 以下具有很好的高温强度，能够满足多种航空构件的需要，可取代传统的价格昂 贵的钛合金。该类材料具有广阔的开发和应用前景。但是目前这些性能仅体现在 快速凝固的非晶薄带上，很难满足实际的需要。 材料的性能归根到底是由它的微观结构决定的。自从非晶态固体出现以来， 便开始了对非晶态固态组织显微结构的研究。目前，非晶态金属的结构研究工作 主要集中在非晶态金属固体结构的测定f 2 1 】和非晶态金属固体结构模型的研究 上。非晶态金属固体结构的测定是利用各种衍射技术和散射技术精确的测定非晶 态材料的结构参数( 如配位数) ，研究非晶态金属的短程序和中程序，从而为确 定非晶态金属的结构模型提供实验数据。由于非晶态结构测定技术尚难唯一的、 精确的得出非晶态金属材料原子的三维分布情况。要讨论非晶态材料微观结构的 具体细节，目前只能靠制作模型的方法。非晶态金属材料的微观结构模型主要有 微晶模型、硬球无规堆积模型和连续无规网络模型等。微晶模型是早期的简单模 型，随着研究的深入，微晶模型在解释非晶态金属材料的结构上遇到了很多问题 睇“。目前最成功的模型为硬球无规模型或连续无规网络模型。非晶态结构主要 = 些垄型望婆圣! ! ! ! ! = = 一 _ _ _ _ _ 一 一 特征是不具长程有序，但是越来越多的实验表明，非晶念结构中存在短程序睇”。 而化学短程序要涉及到不同种类原子的分布规律。大量的实验表明，许多二元或 多元的非晶态结构中存在化学短程序【2 6 】，尤其是在铝基非晶合金的研究中，大 量的实验已经证实铝基非晶合金中存在化学短程序2 7 _ 3 0 1 。进一步研究发现，尽管 x 谤十线、电子衍射等结果显示合金为单一的非晶态，但是热分析表明某些非晶结 构并非完全的非晶结构，例如a i m n ，a 1 一f e 合金，又如a 1 n i c e 合金，等 温实验证实铝晶核或准晶核可以均匀弥散分布在非晶合金的非晶基体中。这些研 究结果大大限制了连续无规网络或硬球无规密堆模型在铝基非晶合金中的发展 和使用。最近的一个模型是纳米孪晶模型，虽然此模型在其它合金中取得了一定 的成功，但仍然难以使用于铝基非晶合金。 2 0 0 1 年，a i n o u e 等人尝试的合成了高性能的大块铝基纳米符合材料1 3 3 】，其 强度和韧性均超过了所对应的非晶合金，这给大面积应用快速铝基合金带来了希 望。在快速凝固的a l f e c e 合金基体中弥散分布有纳米级且高稳定的金属间化 合物相，使得该合金的高温性能得到很好的改善，但是由于通过熔体快速凝固得 到a l f e - c e 合金中析出相的种类较多，析出相的过程相对复杂，迄今在此方面 的文献报道较少。而从熔体直接得到单一的非晶态，再使非晶态在一定条件下退 火使之变成纳米弥散的复合材料就比较容易控制。研究a 1 f e c e 非晶合金的微 观结构和组织结构的演化能够为控制纳米弥散相的形成种类和生长形态提供可 靠的实验数据，张川江、赵芳等对此进行了深入的研究，在非晶合金快速冷凝过 程中出现的复杂的相选择现象及稳定性方面取得了一定的结果。 最近的研究发现铝基非晶合金的晶化过程中存在相选择的行为【2 4 】，快速凝固 合金中的相选择是非平衡条件下的相交过程，非平衡相变总是与非平衡热力学和 非平衡动力学密切相关，基于对非平衡和非线性自组织认识的局限性，人们还不 能严格的从热力学和动力学角度分析这中相变过程。人们对铝基非晶合金的非晶 形成能力、晶化机理以及结构演化特点仍然缺乏认识，而对于这些问题的研究将 能使人们对上述问题充分认识。研究铝基非晶合金的微观结构及其演化特点将有 助于人们充分理解铝基非晶合金的晶化形成能力、非晶相的稳定性和纳米结构的 形成，甚至于合成大块非晶合金。 总之，在a l t m r e 非晶合金中，化学短程序在非晶合金的形成中的作用、 过渡金属对非晶态合金稳定性机理的研究、非晶合金的非晶形成能力及结构演化 特点、合金成分对含a 1 量超过9 0 a t 的非晶态合金中非晶晶化行为的影响以及 非晶合金中成分分布的微观不均匀性是目前值得研究的领域。对这些问题的研 究，不但可以为相变理论的发展提供科学依据，而且还可以为新材料的探索和最 大限度的发挥材料的潜力提供科学依据。 1 2 稀土元素在非晶合金中的作用和应用 在我们所研究的铝基非晶合金中，铝基非晶合金微观结构和性能的变化和其 中的稀土元素是分不开的。铝合金中加入微量稀土元素，可以显著改善铝合金的 金相组织，细化晶粒，去除铝合金中气体和有害杂质，减少铝合金的裂纹源，从 而提高铝合金的强度，改善加工性能，还能改善铝合金的耐热性、可塑性及可锻 性，提高硬度、增加强度和韧性。稀土元素的加入使得稀土铝合金成为一种性能 优良、用途广泛的新型材料，目前稀土铝合金的产量已近全国铝产量的1 4 。 由于稀土元素具有独特的4 f 电子结构、大的原子磁距、很强的自旋轨道耦合等 特性，形成稀土配合物时，配位数在3 1 2 之间变化，并且稀土化合物的晶体结 构也是多样化的。稀土元素独特的物理、化学性质，决定了其广阔的潜在用途。 这主要在以下几个方面得以体现： 1 2 1 稀土元素在铝合金中的作用 稀土元素非常活泼，极易与气体( 如氢) 、非金属( 如硫) 及金属作用，生成 相应的稳定化合物。稀士元素的原子半径大于常见的金属如铅、镁等，在这些金 属中的固溶度极低，几乎不能形成固溶体。一般认为，稀土元索加入到铝合金中 可起到微合金化的作用：此外，它与氢等气体和许多非金属有较强的亲和力，能 生成熔点高的化合物，故它有一定的除氢、精炼、净化作用；同时，稀土元素化 学活性极强，它可以在长大的晶粒界面上选择性地吸附，阻碍晶粒的生长，结果 导致晶粒细化，有变质的作用。以下就这3 方面的作用详细介绍。 山东大学硕士学位论文 1 变质作用 变质处理是指在金属及合金中加入少量或微量的变质荆，用以改变台金的结 晶条件，使其组织和性能得到改善的过程。变质剂又称晶粒细化剂或孕育剂。稀 土元素的原子半径为0 1 7 4n o 2 0 4 m m ，大于铝原子半径( 0 ，1 4 3 m m ) 。稀土元素 比较活泼，它熔于铝液中，极易填补台金相的表面缺陷，从而降低新旧两相界面 上的表面张力，使得晶核生长的速度增大，同时还在晶粒与合金液之间形成表面 活性膜，阻止生成的晶粒长大，使合金的组织细化。此外，铝与稀土形成的化合 物在金属液结晶时作为外来的结晶晶核，因晶核数的大量增加而使合金的组织细 化。研究表明：稀土对铝合金具有良好的变质效果。例如，合金化的7 0 0 5 铝合 金铸锭本身就呈十分细小的组织。同时值得一提的是，稀土的变质作用具有长效 及重熔稳定性的特点，比用钠( n a ) 、锶( s r ) 等变质剂具有明显优点。稀土的变质 作用只受共晶硅变化的影响。 2 精炼、净化作用 稀土元素的脱氧能力比强脱氧剂a l 、m g 、t i 等强，微量稀土就能使 0 3 脱 到 l p p m ( f f l j 1 0 1 ) 。稀土的脱硫能力也相当强，可以生成r e s 或r e 。s 。生成 物主要取决于稀土与硫的活度或溶解度。稀土元素在金属液中还可以与氧和硫同 时发生反应生成r e ：o ：s 型硫化物。稀土元素还能与p 、s n 、a s 等低熔点金属元素 化合，生成r e p 、r e s n 、r e a s 等化合物。这些稀土化合物都具有熔点高、比重轻， 当它们的熔点高于金属冶炼温度时，能上浮一部分成渣，它们微小的质点则成为 铝结晶过程的异质晶核，而留在固态金属内的部分则能降低其危害性。稀土对氢 的的吸附力特别大，能大量吸附和溶解氢，稀土与氢的化舍物熔点较高，并且弥 散分布于铝液中，以化合物形成的氢不会聚集形成气泡，大大降低铝的含氢量和 针孔率。 3 合金化作用 = = 坚垄婪些坚= = = = = ! = = _ _ _ - - _ _ 一 稀土在铝合金中的强化作用主要有细晶强化、有限固溶强化和稀土化合物的 第二相强化等。当稀土加入量不同时，稀十在铝合金中主要以三种形式存在：固 熔在基体n ( a 1 ) 中；偏聚在相界、晶界和枝晶界；固熔在化合物中或以化合物 形式存在。当稀土含量较低时( 低于0 1 ) ，稀土主要以前两种形式分布。第一 种形式起到了有限固溶强化的作用，第二种形式增加了变形阻力，促进位错增殖， 使强度提高。加入稀土后合金的铸态组织中合金晶粒明显减少，二次枝晶间距有 可能细化，稀土与a l 、m g 、s i 等元素形成的金属间化合物呈球状和短棒状分布 在晶界或界内，组织中有大量位错分布。当稀土含量大于0 3 ，后一种存在 形式开始占主导地位。这时，稀土与合金中的其他元素开始形成许多含稀土元素 的新相，同时使第二相的形状、尺寸发生变化，可能使得第二相从长条状等形状 转变成短棒状粒子出现，粒子的尺寸也变得比较细小，且呈弥散分布。大部分含 稀土元素的第二相都出现了粒子化、球化和细化的特征，这种变化在一定程度上 都强化了铝合金 1 2 2 铝合金加入稀土元素后性能的变化 随着稀土元素加入量的增加，铝合金的强度、塑性均有所提高。这主要得益 于稀土元素对合金组织的改善以及弥散的稀土化合物强烈的沉淀强化效应等。添 加稀土元素可以导致合金断裂过程中裂纹萌生位置与扩展途径发生改变，有利于 合金的韧化。同时铝合金中随稀土含量的增加，抗拉强度、硬度提高，而延伸率 略有下降。由此可见，伴随稀土的加入，合金的机械性能大有改善。 稀土元素的加入也可以改善铝合金的铸造性能。这是因为铁是铝合金中非常 有害的杂质，万分之几的f e 就能形成a i + f e a l 。的共晶硅，大多数含铁相的结晶 组织都十分粗大，直接影响合金的机械性能，降低合金的流动性，增加组织不均 匀性，添加稀土，则可以改变铁相的存在形态，提高铝合金的铸造性能。 在同温度下，稀土铝合金的电阻率比普通铝合金小得多，说明掺入微量稀 土元素后铝合金的导电性能大大提高。这是因为稀土元素作为表面活性元素加到 合金中，使合金的铸态组织得以细化，减小了对传导电子的散射，从而使电阻率 大幄度下降。 山东大学硕士学位论文 稀土在铝合金中可以形成热硬性高的复杂成分化合物，呈网状分布于晶界或 枝晶间，细化了组织有效地阻碍了基体变形和晶界移动，从而明显提高了合金 的高温性能。 1 2 3 稀土铝合金的应用 由于稀土独特的物理、化学性质开发出了众多的含稀土的合金材料，不但大 量用于军事工业、农业、轻工业、手工业和交通运输业，也广泛用作建筑材料、 家庭生活用具和体育用品等。 我国铝土矿含硅量高( o 1 以上) ，比国外的电解铝含硅量( 0 0 8 ) 高，直 接影响了铝的性能，不能用作电工铝。然而铝中加入适量稀土元素后，性能则大 有改善。目前我国的稀土铝导线主要有高强度稀土铝合金电缆，成分为 a l m g s i r e ，用于高压输电线路；高导电铝电线，成分为a 卜r e ；还有在较高 温度下使用的高导电稀土铝导线，其成分为a 卜z r r e 。在z j l 0 4 铸造铝合金中 加入不同量的稀土元素后合金的抗拉强度、硬度、高温强度均有所提高，因而广 泛应用于机械制造业的缸体、曲轴、轴承盖等材料中。已投入批量生产的稀土铝 硅过共晶z l l l 7 合余在2 0 0 3 0 0 。c 下，抗拉强度超过德国活塞合金k s 2 8 0 和 k s 2 8 2 ，耐磨性能比常用活塞合金高4 5 倍，线膨胀系数小，已用于航空空压机 和航模发动机活塞。稀土铝箔是一种生产电子元器件较为理想的材料。 稀土铝合金能大大提高合金的强度、硬度、韧性，还会使表面氧化膜结构发 生变化，从而使产品表面光亮、美观，提高产品的耐腐蚀性能。目前我国在民用 铝制品工业中已用来制造洗衣机内缸等。 添加适量稀土还可以明显提高铝锰和铝镁合金材料的耐腐蚀性能。稀土元素 的加入在铸造、锻造、焊接、热处理及表面涂层技术中都取得了良好的效应。 1 3 铝基快速凝固合金的研究概况 快速凝固铝合金以其高性能、低密度、低价格的特点成为近年来航空航天新 材料领域备受青睐的合金系。快速凝固铝基合金从微观结构上可以分为铝基晶态 8 山东大学硕士学位论文 合金、铝基准晶合余、铝基非晶合金和纳米颗粒( 包括纳米铝晶粒及纳米准晶粒 等) 弥散分布的铝基非晶合金。快速凝固铝基晶态合金已经走出实验室成功的用 于某些航空航天领域的某些重要构件，其余的还处于实验室研究阶段。下边分别 阐述这几类合金的研究概况。 1 3 1 快速凝固铝基晶态合金 根据快速凝固铝基晶态合金性能特点，又可以将其分为高强高韧铝合金、超 塑铝合金( 也称为低密度高模量铝合金) 和高温热强铝合金。 高强高韧铝合金 此类合金多为亚共晶成分的合金，含有一种或多种在端际固溶度大于2 0 的合金元素。主要通过圃溶强化或时效热处理后弥散硬化获得较高的强度。目前 已经开发出a i m g 基和a l z n 基等系列合金q 但常规的生产方法生产的这类合 金一般强度和韧性不够，同时耐腐蚀性也较差。通过快速凝固的冶金技术可以显 著提高其各种性能。快速凝固后的此类合金的微观组织结构变化主要表现在合金 元素的固溶度的提高，热处理后弥散析出相的尺寸减少和体积分数的增加。由于 微观组织得到明显的改善，合金在凝固冷速较高的模冷快速凝固后的强度、韧性、 和疲劳抗力都有了提高。目前，此类合金已经在飞机制造工业中取得应用。高强 高韧铝合金的用量约占每年航空工业消耗各种合金总量的半。但此类合金还存 在疲劳裂纹长大的速度较高；由于这类合金通常采用雾化快速凝固方法生产，因 此，在快速凝固过程中有不同程度的氧化等问题。 超塑铝合金或低密度高摸量铝合金 飞机等飞行器重量的减小对提高飞行速度与飞行航程、降低造价以及节约燃 料等都有重要的意义。研制低密度高模量的新型铝合金也是快速凝固铝合金研究 的主要方向之一。此类合金通常为a i l i 系或a 1 b e 系合金卯。由于在a 1 中加入 b e 后冶炼困难。且b e 的毒性较大，目前开发较少。所以通常是用加入l i 的方 法达到减小铝合金的密度、增加弹性模量的目的。快速凝固后的此类合金的微观 组织结构变化主要表现在基体晶粒和a 1 3 l i 沉淀细化，减小了外力作用下的位错 的滑移距离并降低应力集中的程度，因而可以有效的阻止裂纹形核，改善了合金 的性能。改善a l l i 合会性能更有效的方法是把快速凝固技术和合金化方法结合 起来。例如，在a l l i 合金中加入m g 、c u 、c o 、m n 、b e 等合金元素后在经过 快速凝固，就可以在产生细小的a 1 3 l i 沉淀相的同时形成许多弥散的非共格金属 间化合物沉淀相，这些尺寸细小、结构稳定的金属间化合物在时效处理时可以有 效的控制晶粒的尺寸与形态，避免了滑移局域化，使得形变更均匀，从而使合金 的综合性能得到明显地改善。现在西方国家已经形成了a 1 l i 合金的三大主要生 产厂家：美国的铝业公司( a l c o a ) 、加拿大铝业公司( a l c a n ) 和法国铝业公司 ( p e c h i n e y ) 。但是这类合金都有较高含量的易氧化的元素“，在母合金的冶炼和 雾化快速凝匿l 过程中极易产生合金的氧化而影响性能。同时l i 含量越高也容易 受到氧化污染。这些问题仍然需要研究解决。 耐热铝合金 随着航空航天事业的发展，对某些铝合金的工作温度提出了更高的要求，快 速凝固耐热铝合金的研究是七十年代末美国空军实验室首先开始的，当时目标是 采用铝铁基合金代替5 8 8 k 以下使用的钛合金结构材料f 3o 】。要提高铝合金的耐热 性能，必须在合金中形成大量弥散分布且具有热稳定性的析出相。为此要求加入 的合金元素应该在液态是固溶度高，固态是几乎不溶并有较低的扩散系数。满 足此要求的大部分是过渡金属和镧系元素。应用快速凝固技术可以提高这些元素 在铝中的极限固溶度，在热处理后合金中形成足够的弥散颗粒。目前国内外主要 集中研究a l f e c e 、a l f e m o 、a 1 一f e v - s i 、a i f e z r 等系列，快速凝固铝铁合 金无论在成分设计上，还是在工艺技术上，都取得了很大进展。我国在这方面的 研究工作起步于8 0 年代中期，目前也取得了一定进展，开发出a 1 f e v - s i r e 等 系列合金1 3 0 1 。 尽管快速凝固耐热铝合金极具有重大的开发价值。但仍存在一些重要的 山东大学硕士学位论文 问题，表现在快速凝固耐热铝合金的疲劳强度、蠕变强度还不够高；断裂韧性还 不理想，尤其是存在明显的中温脆性。引起脆性的原因还有待研究。因此研究制 备耐热铝合金的工艺，提高耐热铝合金的性能，控制弥散相的大小和体积分数， 仍然是耐热铝合金所要研究的重点和难点。 1 3 2 铝基准晶合金 1 9 8 4 年，