（材料物理与化学专业论文）高性能有机聚合物电致发光材料的制备与性能研究.pdf

irlflllii i ije lf lr l llrli 17 6 0 7 4 9 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 皋斌 日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：拉导师签名： 日期： 渤万 ， 摘要 摘要 本文综述了有机聚合物电致发光材料特别是聚噻吩( p t s ) 类材料的研究进展，并以聚烷氧基噻 吩为母体单元分别合成了四类电致发光材料：3 ，4 二烷氧基噻吩均聚物、3 ，4 二烷氧基噻吩共一嘴二 唑交替共聚物、3 , 4 二烷氧基噻吩共嚼二唑齐聚物和3 烷氧基噻吩共嗯二唑交替共聚物。用红外 光谱( f t - i r ) i1 hn m r 和元素分析表征材料的结构；对材料的溶解性、光吸收、光发射、电化学 性能及其电致发光性能进行系统的研究。论文主要内容包括以下几个方面： 1 、采用f e c l 3 催化氧化法合成了电子供体( d ) 型3 , 4 二烷氧基噻吩均聚物。均聚物在二氯甲 烷、氯仿和四氢呋喃等常见有机溶剂中表现出良好的溶解性能；均聚物在氯仿溶液和薄膜状态下的 紫外最大吸收波长接近，说明在两种状态下聚合物的有效共轭长度相近；循环伏安法测定结果表明， 3 , 4 二烷氧基噻吩均聚物有良好的空穴传输能力；将各均聚物作为发光层分别制作结构为 i t o p e d o t ：p s s ( 5 0n m ) h o m o p o l y m e r a l ( 1 3 0n m ) l 拘双层器件，其发光颜色覆盖绿色至黄色。 2 、借助h e c k 偶联反应在3 ，4 二烷氧基噻吩主链上引入缺电子的嗯二唑单元，获得了电子供体 受体( d a ) 型2 ，5 - - g , 烯基3 二烷氧基噻吩共2 ，5 一二苯基1 ，3 ，4 噫二唑交替共聚物。同时通过 w i t t i g 缩合反应制备2 乙烯基3 ，4 二烷氧基噻吩共一2 ，5 二苯基1 ，3 ，4 一嗯二唑齐聚物。齐聚物和共聚物 在常见有机溶剂中具有良好的溶解性；齐聚物和共聚物在氯仿溶液中的紫外光谱均出现双吸收峰现 象，其中，齐聚物和共聚物的冗一矿跃迁吸收峰出现在3 6 8n m 3 8 3n l n 处，在3 0 0l l m 附近出现嚼 二唑单元的吸收峰：荧光光谱分析显示，齐聚物薄膜的最大发射波长为5 1 3a m 5 1 6a m ，发蓝绿色 光；共聚物薄膜的最大发射波长为5 3 8n l l l 5 4 2a m ，发绿色光。在氯仿溶液中，齐聚物的荧光量子 产率为3 6 2 3 7 2 ，共聚物的荧光景子产率高达5 5 8 5 7 4 ，约为均聚物的2 5 倍。在噻吩 主链上引入缺电子的嚼二唑基团后，齐聚物和共聚物的荧光量子效率明显提高。 循环伏安法测定结果表明，共聚物和齐聚物不仅保留了噻吩单元的空穴传输能力，而且获得嗯 二唑的电子传输能力，使它们既可以作电子给体也可以作电子受体，有利于电荷传输平衡。将齐聚 物和共聚物分别作为发光层制作结构为i t o p e d o t ：p s s ( 5 0n m ) c o p o l y m e r ( o ro l i g m e r ) a i ( 1 3 0n m ) 的双层器件，其发光颜色覆盖绿色至黄色，而其性能明显优于均聚物形成的器件。 3 、利用h e c k 偶联反应制各了d a 型的2 ，5 二乙烯基3 烷氧基噻吩共一2 ，5 二苯基1 ，3 ，4 嗯二唑 交替共聚物。将共聚物作为发光层制作结构为1 t o p e d o t ：p s s ( 5 0n m ) c o p o l y m e r a l ( 1 3 0n m ) 的双 层器件，可发出明亮的橙红色光，最大亮度达1 8 3e d c m 2 ；以2 , 5 二乙烯基一3 一辛氧基噻吩一共- 2 ，5 二 苯基1 ，3 ，4 嗯二唑交替共聚物( p 3 0 0 t v - o x d ) 作为发光层，组装结构为i t o p e d o t ：p s s ( 5 0n m ) p 3 0 0 t v - o x d a i q 3 ( 1 0n m ) l i f ( 1n m ) a l ( 1 3 0r i m ) 的三层器件，在外加驱动电压为2 1v 时，电致发 光( e l ) 最大发射波长为6 5 2n m ，色坐标为( o 5 7 6 8 ，0 4 0 7 9 ) ，器件最大亮度达到3 2 2 6e d c m 2 。 p 3 0 0 t v - o x d 应用在三层器件中，亮度明显增大，而且有较宽的发光波段，有利于实现多色显示。 关键词：电致发光；共聚物；齐聚物；烷氧基噻吩；嚯二唑；空穴传输；电子传输 a b s t r a c t a b s t r a c t l nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ed e v e l o p m e n to fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tp o l y m e r se s p e c i a l l yt h e p o l y t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s ( p t s ) a r er e v i e w e d t h e r e a r e r , b yu t i l z i n gp o l y ( a l k y l o x y t h i o p h e n e ) 部b a c k b o n e ， f o u r t y p e s o fe l e c t r o l u r n i n e s c e n tm a t e r i a l s w e r e s y n t h e s i z e d ，r e s p e c t i v e l y , i e ， p o l y ( 3 ，4 一d i a l k o x y t h i o p h e n e ) s ，3 , 4 d i a l k o x y t h i o p h e n e - a l t o x a d i a z o l ec o p l y m e r s ，3 , 4 - d i a l k o x y t h i o p h e n e c o o x a d i a z o l eo l i g o m e r sa n d3 - a l k o x y t h i o p h e n e a l t o x a d i a z o l ec o p l y m e r s t h es t r u c t u r eo fm a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - l r ，1 hn m re l e m e n t a la n a l y s i sa n dg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) a n dt h e s o l u b i l i t y , u v _ v i s s p e c t r o s c o p y ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y a n d e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) o f t h e s em a t e r i a l sw e r ea l s os t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa r c 鹊f o l l o w i n g ： 1 p o l y ( 3 ，4 - d i a l k o x y t h i o p h e n e ) s ( e l e c t r o nd o n o r , d ) w e r es y n t h e s i z e db y t h ef e c l 3 - o x i d a t i v ea p p r o a c h , a n dt h e yh a v ee x c e l l e n t l u b i l i t vi nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t s ，s u c ha sd i c h l o r o m e t h a n e ，c h i o r o f o r i l la n d t e t r a h y d r o f u r a n t h ea b s o r p t i o nm a x i m ao f t h ep o l y ( 3 ，4 一d i a l k o x y t h i o p h e n e ) t h i nf i l m sa r es i m i l a rt ot h o s e i ns o l u t i o n s ，i n d i c a t i n gt h a tt h ee f f e c t i v ec o n j u g a t e dl e n g t ho ft h e s eh o m o p o l y m e r sa r ec l o s e - b yi nt h et w o s t a t e s t h ec y c l i cv o l t a m m e t r ym e a s u r e m e n t ss h o wt h a tp o l y ( 3 ，4 - d i a l k o x y l t h i o p h e n e ) sa r ec a p a b l eo fg o o d h o l e - t r a n s p o r t i n g t h eo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) b a s e do nt h eh o m o p o l y m e r sw i t ht h e c o n f i g u r a t i o no fi t o p e d o t ：p s s ( 5 0n m ) h o m o p o l y m e r a l ( i3 0r i m ) d i a p l a yg o o de l e e t r o l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s ，a n dc a l le m i tf r o mg r e e nt oy e l l o wl i g h l 2 b yh e c kr e a c t i o n e l e c t r o n - d e f i c i e n to x a d i z o l eu n i t sw e r ei n t r o d u c e di n t o3 , 4 - d i a l k o x y t h i o p h e n e b a c k b o n e t oo b t a i ne l e c t r o n d o n o r - a c c e p t e r ( d - at y p e ) p o l y m e r s s u c h a s p o l y ( 2 ，5 一b i s v i n y l 一 3 ，4 d i a l k o x y t h i o p h e n e a l t - 2 ，5 - b i s p h e n y l - l ，3 ，4 - o x a d i a z o l e ) ，m e a n w h i l e ，2 - v i n y l 一3 ，4 - d i a l k o x y t h i o p h e n e c o - 2 ，5 一b i s p h e n y l 一1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l eo l i g o m e r sw e r es y n t h e s i z e db yw i t t i g r e a c t i o nf o rc o m p a r i s o n b o t h o l i g o m e r sa n dc o p o l y m e r sh a v ee x c e l l e n ts o l u b i l i t yi nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t s t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao f t h eo l i g o m e r sa n dc o p o l y m e r sb o t hs h o wt w oa b s o r p t i o nb a n d si nc h c l 3s o l u t i o n s t h ea b s o r p t i o nb a n d s b e t e w e e n3 6 8a ma n d3 8 3a mc o m ef r o mt h e7 【- 哼兀幸t r a n s i t i o no fo l i g o m e r sa n dc o p o l y m e r s ，a n dt h ep e a k s a r o u n d3 0 0n mb e l o n gt ot h eo x a d i a z o l eu n i t s 1 h eo l i g o m e r sc a ne m i tb l u i s h g r e e nl i g h tw i t hm a x i m a l e m i s s i o np e a k sl y i n ga t513n l l lt o516n mi nt h es o l i df i l m s ，a n dt h ec o p o l y m e rt h i nf i l m se m i tg r e e nl i g h t w i t he m i s s i o np e a k sr a n g i n gf r o m5 3 8r i mt o5 4 2n m t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) q u a n t u my i e l d so ft h e o l i g o m e r sa r ei nt h er a n g e o f3 6 2 t o3 7 2 ，m e a n w h i l e ，t h ep lq u a n t u my i e l d so ft h ec o p o l y m e r sr e a c h 5 5 8 5 7 4 a b o u t2 5t i m e sh i g h e rt h a nt h a to ft h eh o m o p o l y m a , s t h i si m p l y st h a tt h eq u a n t u m y i e l d so fc o p o l y m e r sa n do l i g o m e r sa r ee n l a r g e db yi n t r o d u c t i n go fe l e c t r o n - d e f i c i e n to x a d i a z o l eu n i t si n t o t h eb a c k b o n e t h ec y c l i cv o l t a m m e t r ym e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ec o p o l y m e r sa n do l i g o m e r sn o to n l yp r e s e r v et h e h o l e - t r a n s p o r t i n ga b l i t yo ft h i o p h e n eu n i t s ，b u ta l s oa c q u i r et h ee l e c t r o n t r a n s p o r t i n gc a p a b i l i t yo ft h e l ，3 ，4 o x a d i a z o l eu n i t s ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e ya r eb e t hd o n o ra n da c e 印t o rs e g m e n t s ，a n dp l a y a n i m p o r t a n tr o l eo nt h e i rb a l a n c e dc h a r g et r a n s p o r t i n gp r o p e r t y t h eo l e d s b a s e do nt h ec o p o l y m e r sa n d o l i g o m e r sw i t ht h ec o n f i g u r a t i o no fi t o p e d o t ：p s s ( 5 0n m ) c o p o l y m e r ( o ro l i g o m e r ) a l0 3 0a m ) w o r ef a b r i c a t e dt oi n v e s t i g a t et 1 1 e i re l e c t r o l u m i n e s c e n t ( e l ) p r o p e r t i e s ，t h ed e c i v e se m i tf r o mg r e e nt o y e l l o wl i g h ta n dd i s p l a yb e t t e re lp e r f o r m a n c e st h a nt h o s eo fh o m o p o l y m e r s 3 d - at y p ep o l y ( 2 ，5 一b i s v i n y l 一3 一a l k o x y t h i o p h e n e - a l t - 2 ，5 一b i s p h e n y l - l ，3 ，4 - o x a d i a z o l e ) ( p 3 0 0 t v o x d ) w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yh e c kr e a c t i o na l s o t h eo l e d sb e i n gb a s e do nt h ee o p o l y m e r sw i t ht h e c o n f i g u r a t i o no fi t o p e d o t ：p s s ( 5 0n m ) e o p o l y m e r a i ( 13 0n m ) w e r ef a b r i c a t e da n dt h ec o r r e s p o n d i n g e l e c t r o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d ah i g hb r i g h tr e de l e c t r o l u m i n e s c e n tw a so b s e r v e d m o r e o v e r , at r i p l e 1 a y e rs t r u c t u r ed e v i c eo fi t o p e d o t ：p s s ( 5 0n m ) p 3 0 0 t v - o x d a i q 3 ( 1 0n m ) l i f ( 1n m ) a l03 0n m ) d i s p l a y sa l le x c e l l e n te lp e r f o r m a n c e ，w h i c hc h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t ei s ( 0 5 7 6 8 ， l l 东南大学硕j ：学位论文 0 4 0 7 9 ) ，t h em a x i m u mb r i g h m e s si s3 2 2 6c 执m 2a tt h em a x i m ao f6 5 2n mu n d e r21v t h ee lb r i g h m e s s o ft h et r i p l e - l a y e rs t r u c t u r ed e v i c ei se n h a n c e da c c o r d i n gt ot h ei n c r e a s i n go fd r i v i n gv o l t a g ea n di t se l w a v e l e n g t hi sv a r i e da sw e l l ，w h i c hi sb e n e f i tt ot h em u l t i c o l o rd i s p l a y i n g k e y w o r d s ： e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ； c o p o l y m e r ；o l i g o m e r ； a l k o x y t h i o p h e n e ； o x a d i a z o l e ； e l e c t r o n - t r a n s p o r t ；h o l e t r a n s p o r t i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目j 素i 、， l 者论l 第一章文献综述2 1 1 有机聚合物电致发光材料的研究进展2 1 1 1 聚对苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生物2 1 1 2 聚芴( p f ) 及其衍生物3 1 1 3 聚对苯( p p p ) 及其衍生物。4 1 1 3 聚噻吩( p t ) 及其衍生物5 1 2 有机电致发光器件( o l e d ) 的基本结构8 1 3 本论文盼主要j ：作1o 第二章3 ，4 二烷氧基噻吩均聚物的制各及性能研究1 1 2 1 弓i 言l l 2 2 实验部分1 1 2 2 1 主要试剂及仪器1l 2 2 23 ，4 二烷氧基噻吩单体及均聚物的制备1 2 2 3 结果与讨论1 3 2 3 1 单体及其均聚物的结构表征。1 3 2 3 2 均聚物的物理性能研究2 2 2 3 4 均聚物的光电性能研究2 3 2 4 结论2 7 第三章3 ，4 二烷氧基噻吩共嚼二唑交替共聚物的制备及性能研究2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验部分2 9 3 2 1 主要原料及仪器2 9 3 2 23 ，4 二烷氧基噻吩共噫二唑共聚物的制备3 0 3 2 33 ，4 二烷氧基噻吩共嘿二唑齐聚物的制备3 l 3 3 结果与讨论j 3 2 3 3 1 单体、齐聚物及共聚物的结构表征3 2 3 3 2 共聚物的溶解性及其分子鬣研究5 3 3 3 4 齐聚物及共聚物的光电性能研究5 4 3 4 结论6 3 第四章3 烷氧基噻吩共。嚼二唑交替共聚物的制备及性能研究6 5 4 1 弓l 言6 5 4 2 实验部分6 5 4 2 1 主要原料及仪器6 5 4 2 23 烷氧基噻吩共噬二二唑交替共聚物的制备6 5 4 3 结果与讨论6 7 4 3 1 单体及其共聚物的结构表征6 7 4 3 2 共聚物溶解性及其分子餐研究7 4 4 3 3 共聚物的光电性能研究7 5 4 4 结论8l i v 奎堕叁堂堡生堂垡笙苎 第五章研究总结与展望8 3 5 1 研究总结8 3 5 2 研究展望：8 4 参考文献8 5 攻读硕士期间研究成果9 1 致谢9 2 v 绪论 绪论 近年来，有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，简称为o l e d ) 凭借其在照明、平面 显示技术等方面独特的优势已经越来越多的被人们所关注，引起了科研工作者广泛的兴趣。很多学 者在实验和理论上进行了大量的研究并取得了显著的进展。 o l e d 被喻为“次时代平板显示器”、“梦幺j 显示”技术。有机薄膜电致发光显示器以其自发光、 高效率、低功耗和可挠曲的特点引起了平板显示界的研发和生产的热潮，o l e d 产品正在不断增多。 o l e d 之所以成为平板显示的新热点，就在于它是主动发光全同态平板显示技术，且具有如下特点： 超轻薄、工艺简单、成本低、宽视角( 1 6 0 度左右) ；自发光、高发光效率、高亮度、显示效果鲜艳、 细腻：功耗低、低压驱动( 直流驱动电压低于1 0 v ) ；发光材料丰富、响应速度快( 比t f t - l c d 高 几个数鼙级，已达n s 级) ；温度范围广、温度特性好( 可在零下2 0 正常工作) ；主动发光全固态、 抗震能力强、可实现柔软显示等。 有机发光材料的多样性为o l e d 选材提供了广阔的范围，通过对有机分子结构的设计、组装和 裁剪，能够获得不同的需要。典型的电致发光材料有聚苯乙烯撑及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、 聚对苯及其衍生物、聚芴及其衍生物等。聚噻吩类聚合物作为光电显示材料，它的主要优点在于其 发光颜色可通过调节共轭链节的长度、取代基的种类和聚合物的规整度来调控。近来，许多研究致 力于聚噻吩类聚合物的合成和光电性能的对比，目的是寻找并获得具有良好稳定性、加工性和发光 性能的新型聚噻吩类材料，已取得一定的进展。噻吩单体与其它单体如芴、喹啉、苯、吡啶等共聚， 能获得更加稳定、性能更加优良的聚合物。共聚物不仅兼具各自均聚物的优良性能，经优选可得到 在载流子输运性能、稳定性等方面都优于原有均聚物的新材料，而且发光效率和发光颜色也变得更 加可控。实现载流子传输平衡的高效有机电致发光材料，是目前提高有机电致发光器件发光效率与 性能的研究热点。 东南人学硕：l ：学位论文 第一章文献综述 1 1 有机聚合物电致发光材料的研究进展 与无机材料相比，有机材料具有更高的发光效率和更宽的发光颜色范围，并且具有容易大面积 成膜的优越性。近年来，关于有机发光材料的研究愈来愈引起人们的兴趣。选择发光材料需满足下 列要求：( 1 ) 高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在4 0 0l l m 一7 0 0l l m 的可见光区域内；( 2 ) 良好的半导体性能，即具有高的导电率，能传导电子或空穴，或两者兼有：( 3 ) 良好的成膜性，在 几十纳米厚度的薄层中不产生针孔；( 4 ) 良好的热稳定性；此外，材料的光稳定也很重要。 目前广泛研究并常用的有机高分子电致发光材料主要有以下儿类：聚苯撑乙烯类 ( p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ，p p v ) 、聚乙炔类( p o l y ( a c e t y l e n e ) ，p a ) 、聚苯类( p o l y - ( p - p h e n y l e n e ) ，p p p ) 、 聚噻吩类( p o l y t h i o p h e n e ，it ) 和聚芴类( p o l y f l u o r e n e , p f ) 等其他高分子电致发光材料。聚合物的 发光颜色取决于兀一矿跃迁能带的宽窄，这个能带的宽窄与聚合物的结构紧密相关，因此，通过有 目地调 了聚合物的结构可以得到相应的各种颜色的光。绿光聚合物主要以p p v 为代表，也是研究最 早的电致发光聚合物i l 。3 1 。p p p 、p f l 4 刮则是蓝光材料的主要代表。聚噻吩主要发出红光，在所有的半 导体聚合物中，3 烷基聚噻吩( p a t ) 是研究得最早、最广泛的的一类可溶性导电聚合物i 7 】，不但导 电性好，而且有热致变色、电致变色等现象 8 - 9 1 。 1 1 1 聚对苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生物 p p v 是最早用于电致发光领域的聚合物材料【1 0 】，也是目前研究最多、最广泛、最深入的一类高 分子。它通常发黄绿光，其发射光谱主发射位于5 2 0a m ( 2 4e v ) ，次发射位于5 5 1n n l ( 2 2 5e v ) ，具 有优良的空穴传输性和热稳定性。对p p v 的结构修饰，主要是通过改变支链或主链上的取代基而合 成出结构、性能各不相同的衍生物。同时，还可以通过共聚的方式与其他共轭非共轭基团形成共聚 物，以满足不同的发光要求。通过引入可溶性基团，可以增强它的溶解性和改变发光波长；通过引 入给吸电子基团或片段，可以调：符h u m o ( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 与l o m o ( l o w e s t u n o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t a l ) 能级，提高自传输平衡能力；引入火体积基团或形成北共平面的扭曲 结构可以减少链间聚集，减少荧光猝灭，可以提高量子效率。 a n d e r s o n 等人【1 1 】系统地研究了侧链烷( 氧) 基链长对发光性能的影响，发现具有对称结构的 b e h p p v ( 图1 1 ( a ) ) 由于分子的紧密堆积会降低荧光( p l ) 量子效率，但含有人位阻基团的 b c h a p p v ( 图1 1 ( b ) ) 尽管结构一样对称，但其p l 效率却有了一定的提高，这为提高p p v 的发 光效率提供了研究方向。 k i m 等人1 1 2 】通过g i l c h 路线加长了侧链烷链的长度，得到的p p v 衍生物，所制器什起亮电压为 8v ，最大亮度达到了5 4 4e d m 2 ，流明效率为0 1 5c d a ，如图1 1 ( c ) 。说明加入电子传输基团可以 平衡电子和空穴的注入和复合，是提高器件效率的有效手段1 1 3 1 z o u 等人【1 4 1 通过s t i l l e 路线首次合成了如图1 1 ( d ) 带有两个- c n 基团的苯环全取代的n 型p p v 衍生物，该物质具有很好的溶解性、极好的电子传输能力及稳定性，是一种潜在的应用型绿光材料。 m i k r o y a n n i d i s | 1 5 j 报道了聚合物( 图1 1 ( e ) ) 在苯环的2 啦取代了大体积苯环的p p v 衍生物，其 刚性结构使聚合物的玻璃化温度达到了1 5 8 1 7 0 ，起始分解温度为2 7 0 3 5 0 1 2 。当温度达到8 0 0 时，热失重小于5 0 ，表现出极好的热稳定性。 2 0 1 o ( b ) 、一、o r ( c )( d ) ( e )( ) ( d ) ( e ) 图1 1 部分p p v 衍生物 f i g1 1e x a m p l e so f p p v d e r i v a t i v e s 1 1 2 聚芴( p f ) 及其衍生物 o p f 是一种具有刚性平面联苯结构的化合物，可以通过在2 位、7 位及9 位碳上引入不同的基团 来得到一系列衍生物。因此，聚芴及其衍生物已成为一种非常重要并被许多学者认为最有希望商业 化的发光材料。 聚9 ，9 二己基芴( 图1 2 ( a ) ) 是较早的研究对象，日本的y o s h i n o 小组用它制得了第一个蓝色 发光器f t - t 7 1 。在聚烷基芴中，聚_ t 2 辛基芴( p f o ) 和聚9 ，9 - - ( 2 乙基一己基) 芴( p f 2 ，6 ) 由于具有液品性 受到了人们的广泛研究1 8 。1 们。 m r e d e c h e r r ： o l j j 波跃时f o - 法( t o f ) 在室温下测得p f o 的空穴迁移率为8 x1 0 。3 c m 2 s ，说明了液 晶材料有利于载流予传输性的提高。 h w a n g 【2 u 等合成了聚【9 ，9 - ( 4 ，正辛氧基苯基) 】芴( p b o p f ) ( 图1 2 ( b ) ) ，9 位引入的辛氧基苯基同 样有效的抑制了激基复合物的形成，在9 v 的驱动电压下获得了亮度为3 7 5 e d m 2 ，流明效率0 1 5l i i i w 的蓝光器件。 g k l a r e r 纠2 2 垴过聚芴主链的部分侧基化后得到了一种含芳香酰胺的发光材料( 图1 2 ( c ) ) ，最大 3 p 砒 -_-。l 东南大学硕上学位论文 发光波长从5 5 8n m 红移到6 7 5a m 。 对聚笏材料主链的改性，主要是采用共聚方法，将芴类单体与本身体积庞人或含有庞大侧基的 功能单体共聚，以便减小形成激基缔合物的可能，从而得剑光电氧化条件下更加稳定的芴类共聚物。 p e n g l 2 3 1 等人通过s u z u k i 反应合成了另外一种芴与咔唑的交替共聚物( 图1 2 ( d ) ) ，材料的h o m o 和 l u m o 能级分别被提高和降低剑5 5 8e v 和2 7 8e v ，说明p l e d 中电子和空穴的注入能力同时得到 了改善，是一种较有前途的监色发光材料。 图1 2 部分p f 衍生物 f i g1 2e x a m p l e so f p fd e r i v a t i v e s 1 1 3 聚对苯( p p p ) 及其衍生物 p p p 具有较好的光、热稳定性，禁带宽度较大( 接近3e v ) ，是重要的聚合物电致蓝光材料1 2 引。 p p p 同p p v 一样也是不溶不熔，难以加工，因此对其研究主要集中在可溶性的p p p 衍生物上。g e r m l 2 5 j 首次采用p p p 制作p l e d ，得剑发射波长为4 1 5 n m 的蓝光。和p p v 一样，p p p 本身不溶，加：r = 性能 很差。因此，对p p p 的研究主要集中在可溶性聚苯撑衍生物，特别是取代p p p 和梯形p p p ( l p p p ) 。 y a n g 等人1 2 6 j 合成了三种可溶性烷氧基取代p p p 衍生物：d o p p p ( 图1 3 ( a ) ) 、e h o p p p ( 图1 3 ( b ) ) 、 c n p p p ( 图1 3 e ) ，并用于p l e d 对其发光性质进行研究，器件的最大外量子效率为3 。 一般地，p p p 具有较高的荧光量子效率，但e l 量子效率均普遍较低。佟拉嘎等人1 2 7 l 合成了辛 氧基苯n 比啶的三种共聚物( 图1 3 d ) ，它们在氯仿、四氢呋喃和环己烷中具有很好的溶解性和光学活 性，制作的器件显示了非常好的整流特性，且发光纯度较好。 4 第一章文献综述 ( a )( b )( c ) 图1 3 部分p p p 衍生物 f i g1 3e x a m p l e so f p p pd e r i v a t i v e s 1 1 3 聚噻吩( p t ) 及其衍生物 ( d ) p t 是一种典型的芳杂环导电聚合物，一般以p 型掺杂为主。由于其独特的光电性能，成为研究 较多的一类杂环聚合物电致发光材料，其掺杂前后有良好的稳定性，容易进行结构修饰，其电化学 性质可控，在光学、光电转换和电光转换等方面已有j “泛的研究和应用。1 9 9 1 年。o h m o r i 2 8 - 2 9 1 首次 报道用聚( 3 烷基噻吩) ( p 3 a t ) 为发光层，制作了发红橙光的器件。经过十多年的发展，p t 是仅 次于p p v 的高分子材料，在品种日益增多的共轭电活性聚合物中占有重要的地位。 1 1 3 1 聚噻吩均聚物 聚噻吩化学起步于上世纪8 0 年代初。由y a m a m o t op o j 等首先报道的，在金属催化荆的催化作用 下，通过2 。5 二溴噻吩的缩聚，得到了聚合度约为1 5 的聚噻吩，随后，l i n 3 1 1 等也用类似的方法制 各了平均聚合度约为1 2 1 3 的聚噻吩，y a m a m o t o 3 2 等于1 9 8 3 年合成甲基取代聚噻吩，由于该类聚 合物都是共轭和刚性的主链结构，因而它们不溶于任何有机溶剂，且不熔融，导致其分子量低，加 ：【困难，无法对其性能进行深入研究。e l s e n b a u m e r l 3 3 粕l 等的研究结果表明，当噻吩侧基中碳原子数 多于或等于4 个时，形成的聚合物易溶于很多常见有机溶剂( 如氯仿、四氢呋喃等) 中，主链共轭 度降低有利于提高高分子材料溶解性。 m c c l a i n 吲等报道了在h g c l 2 和醋酸钠存在下先将3 烷基噻吩转变成2 ，5 二氯汞化物，再在铜粉 和少量p d c ! ：存在下在吡啶中进行聚合，获得分子量为2 6 万的聚合物。但由于其合成过程繁杂，而 且副产物汞化物毒性较高，所以始终没有被广泛采用。 s u g i m o t o i 3 6 1 等采用三氯化铁氧化聚合法( 以下简称：f e ( i i i ) 法) 制备了烷基取代噻吩无规立构聚 合物，如图1 4 ( a ) 所示，该方法的最大优点是反应路线短，反应条件温和、易控制。 w e g n e r 等f 3 7 】合成了聚3 环己烷噻吩( p c h t ) ，如图1 4 ( b ) 所示。通过改变3 位取代基的空间位 阻，可以调控