（船舶与海洋工程专业论文）vlcc货油舱加热盘管腐蚀问题及其对策研究.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 在化学品船及大型油轮的液货舱、污油舱、压载水舱等的加热系统中，加热盘管内 的高温烃类加热介质或蒸汽类加热介质( 管内环境) 以及管外海水介质或油( 污油) 一 水混合介质( 管外环境) 等的共同作用使加热盘管处于复杂的腐蚀环境中。用于加热盘 管的材料，需要能够对应这种复杂的腐蚀环境、并且需要具备良好的机械性能和可加工 性能。奥氏体类不锈钢材料( s u s 3 0 4 系列、s u s 3 1 6 系列) 具有良好的综合性能、并且 具备加热系统中“材料一环境”体系所要求的抗腐蚀性能，因此，被选定为加热盘管的 适合材料、并取得了良好的应用业绩。 s u s 3 1 6 系列不锈钢材料同s u s 3 0 4 系列不锈钢材料之间在合金成分上的差异，使 s u s 31 6 系列不锈钢材料较s u s 3 0 4 系列不锈钢材料具有更好的抗腐蚀性能和环境适应 性。同时，在化学品船及大型油轮的液货舱、污油舱、压在水舱等的加热系统中，超低 碳的s u s 3 1 6 l 不锈钢加热盘管整体达到了抗腐蚀性的材料设计目标，解决了曾在 s u s 3 0 4 不锈钢加热盘管中出现过的腐蚀泄漏等问题。因此，采用高等级的s u s 3 1 6 l 不 锈钢材料制造液体介质船舱加热系统中的加热盘管己成为该领域的主流趋势。 本研究中，根据如上所述的材料优化设计的基本思想，探讨解决s u s 3 0 4 不锈钢加 热盘管在“加热盘管一管外环境 体系中存在的问题的可行性方案。该研究目标的实现， 将能够在合理地利用材料资源的基础上，有效地提高加热盘管的可靠性，从而达到加热 盘管材料优化设计的目的。 关键词：加热盘管；腐蚀；s u s 3 0 4 ；s u s 3 1 6 v l c c 货油舱加热盘管腐蚀问题及其对策研究 c o r r o s i o np r o b l e m sa n dc o u n t e r m e a s u r er e s e a r c ho fh e a t e dp i p ec o i l si n t h ec a r g ot a n ko fv l c c a b s t r a c t f o rh e a t i n gs y s t e mi nl i q u i dc a r g oc a b i n 、d i r t yo i lt a n ka n db a l l a s tw a t e rt a n ko fc h e m i c a l c a r r i e ra n d1 a r g eo i lt a r l k e r h e a t i n gc o i l sa r ei nac o m p l i c a t e dc o r r o s i o ne n v i r o n m e n tu n d e r t h ec o m b i n e de f f e c to fb o t hi n n e ra n do u t e rm e d i u m t h ei n n e ri sm a d eu po fh y d r o c a r b o n c o m p o u n dh e a t i n gm e d i u ma th i g ht e m p e r a t u r eo rs t e a mh e a t i n gm e d i u m t h eo u t e ri sm a d e u po fs e a w a t e ro rm i x t u r eo fo i l ( a d u l t e r a t e dd i r t yo i l ) a n dw a t e r t h u si tr e q u i r e st h a tt h e m a t e r i a lf o rt h eh e a t i n gc o i ls h o u l db ea b l et os u r v i v es u c hac o m p l i c a t e dc o r r o s i o n e n v i r o n m e n ta n dp o s s e s sf a v o r a b l em e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dw o r k a b l ep e r f o r m a n c e a u s t e r t i t e s t a i n l e s ss t e e lf s u s 30 4s e r i e sa n ds u s 316 s e r i e s ) o w n sw e l 】c o m b i n e dp r o p e r t i e sa n dm e e t s t h en e e do fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nh e a t i n gs y s t e m i ti st h ef i g h tm a t e d a lf o rt h eh e a t i n gc o i l a n dp e r f o r m sw e l li nt h ea p p l i c a t i o n c o m p a r e dw i t hs u $ 3 0 4s e r i e s s u s 316s e r i e ss h o w sm o r ep o p u l a ri nt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n de n v i r o n m e n t a ls u i t a b i l i t yb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c eo fa l l o yc o m p o n e n tb e t w e e n t h et w os e r i e s i th a sb e e np r o v e dt h a tl o w c a r b o ns u s 316 ls e r i e sm a k e st h eh e a t i n gc o i l s t o t a l l ys a f ea sf o rc o r r o s i o ni nt h eh e a t i n gs y s t e m t h ec o r r o s i o nl e a k i n gp r o b l e mw h i c he x i s t s 证s u $ 3 0 4h a sb e e ns o l v e dw i t ht h eu s eo fs u s 316 l i ts h o w st ob eat e n d e n c yt o m a n u f a c t u r et h eh e a t i n gc o i l sb ya d v a n c e ds u s 316 ls e r i e si nt h eh e a t i n gs y s t e mi nl i q u i d m e d i u n ac a b i n o nt h eb a s i so ft h em a t e r i a lo p t i m i z a t i o nd e s i g nt h o u g hm e n t i o n e da b o v e ，t h ef e a s i b i l i t y p r o j e c to fu s i n gs u s 3 0 4s t a i n l e s ss t e e la st h em a t e r i a lo fh e a t i n gc o i li n “h e a t i n gc o i l 勺u t e r e n v i r o n m e n t s y s t e mi sd i s c u s s e d i ft h er e s e a r c ho b j e c ti sc a r r i e do u t m a t e r i a lw i l lb eu s e d i nm o r er e a s o n a b l ew a y sa n dt h er e l i a b i l i t yo ft h eh e a t i n gc o i l sw i l lb ei m p r o v e de f f e c t i v e l y t h u st h eg o a lt oo p t i m i z et h em a t e r i a ld e s i g no ft h eh e a t i n gc o i lw i l lb er e a c h e d k e yw o r d s ：h e a t i n gc o i l ；c o r r o s i o n ；s u s 3 0 4 ；s u s 3 1 6 - i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：垃日期：型 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 镳琪孝 坦年兰月上日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 前言 1 1 研究的目的和意义 依据“材料一环境”体系的约束条件实施材料优化设计的目标可以理解为，对应环 境选择耐腐蚀性材料、实施适宜的工艺控制、并借助于有效的防腐措施，在保证设备或 物件能够正常运转、并且满足设定的功能寿命的前提下，达到最低的经济支出。优秀的 耐腐蚀性材料是使设备或物件具有充分的抗腐蚀性能的根本保证，对关键性制造工艺环 节实施有效控制并实施必要的辅助性工艺环节是确保耐腐蚀性材料的本来抗腐蚀性能 得以充分发挥的必要途径，适当的防腐措施能够有效地补充材料以及制造工艺环节控制 方面的缺陷和不足。因此，选材、工艺控制以及防腐措施构成了在“设备或物件一环境 体系中实现材料优化设计的可能途径。 根据材料科学领域的研究成果，形成了种类繁多的“材料一环境”体系，在设备或 物件设计与制造过程中，起到了重要的指导作用。各种不锈钢材料在相应的“材料一环 境体系中不同程度地表现出了良好的抗腐蚀性能，因而被作为高等级工业材料广泛地 应用于核工业、石油化工工业以及造船业等重要工业领域。 在化学品船及大型油轮的液货舱、污油舱、压在水舱等的加热系统中，加热盘管内 的高温烃类加热介质或蒸汽类加热介质( 管内环境) 以及管外海水介质或油( 污油) 一 水混合介质( 管外环境) 等的共同作用使加热盘管处于复杂的腐蚀环境中。用于加热盘 管的材料，需要能够对应这种复杂的腐蚀环境、并且需要具备良好的机械性能和可加工 性能。奥氏体类不锈钢材料( s u s 3 0 4 系列、s u s 3 1 6 系列) 具有良好的综合性能、并且具 备加热系统中“材料一环境”体系所要求的抗腐蚀性能，因此，被选定为加热盘管的适 合材料、并取得了良好的应用业绩。 s u s 31 6 系列不锈钢材料同s u s 3 0 4 系列不锈钢材料之间在合金成分上的差异，使 s u s 3 1 6 系列不锈钢材料较s u s 3 0 4 系列不锈钢材料具有更好的抗腐蚀性能和环境适应 性。同时，在化学品船及大型油轮的液货舱、污油舱、压在水舱等的加热系统中，超低 碳的s u s 3 1 6 l 不锈钢加热盘管整体达到了抗腐蚀性的材料设计目标，解决了曾在 s u s 3 0 4 不锈钢加热盘管中出现过的腐蚀泄漏等问题。因此，采用高等级的s u s 3 1 6 l 不 锈钢材料制造液体介质船舱加热系统中的加热盘管已成为该领域的主流趋势。 本研究中，根据如上所述的材料优化设计的基本思想，探讨解决s u s 3 0 4 不锈钢加 热盘管在“加热盘管一管外环境 体系中存在的问题的可行性方案。该研究目标的实现， 将能够在合理地利用材料资源的基础上，有效地提高加热盘管的可靠性，从而达到加热 盘管材料优化设计的目的。 v l c c 货油舱加热盘管腐蚀问题及其对策研究 1 2 主要内容 ( 1 ) s u s 3 0 4 系列不锈钢材料及s u s 31 6 系列不锈钢材料在加热盘管相关介质环境中 的抗腐蚀性能研究； ( 2 ) 加热盘管焊接部位材料在加热盘管相关介质环境中的抗腐蚀性能研究： ( 3 ) 加热盘管连接方式研究； ( 4 ) 在电解质( 如海水) 环境中，不锈钢加热盘管焊接部位材料同母材之间的电偶 腐蚀特性研究； ( 5 ) 不锈钢加热盘管焊接部位材料在电解质( 如海水) 环境中的电化学特性研究； ( 6 ) 应用阴极保护的数值模拟计算技术，对加热盘管进行阴极保护设计； ( 7 ) 研究在不锈钢加热盘管同其固定结构之间形成的缝隙内，电解质( 如海水) 的 浸入状态； ( 8 ) 不锈钢加热盘管同其固定结构之间形成的缝隙在电解质( 如海水) 环境中的腐 蚀特性研究； ( 9 ) 防止缝隙腐蚀的对策研究。 火连理工大学专业学位硕士学位论文 2 不锈钢材料的耐腐蚀性及腐蚀形态 2 1 金属局部腐蚀中的基本概念 孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀以及应力腐蚀开裂是四种常见的金属局部腐蚀形态。 ( 1 ) 孔蚀 孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属材料表面的大部分不发生腐蚀，而腐蚀只迅速地 发生在极小范围的局部，形成腐蚀深孔的腐蚀形态称为孔蚀。孔蚀发生于易钝化的金属 材料表面，如不锈钢材料等。该类金属材料表面总体上覆盖着强保护性的钝化膜，但由 于局部表面上的钝化膜存在着缺陷，如果腐蚀环境介质内含有能够破坏钝化膜或阻止钝 化膜形成的活性离子( 如c 1 等) ，钝化膜缺陷部位露出的金属基体表面将成为腐蚀电 池的阳极区，其周围广大面积的钝化膜覆盖表面成为腐蚀电池的阴极区，阳极电流高度 集中，使腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔。蚀孔形成后，孔外部被腐蚀产物阻塞，蚀孔内 外的对流和扩散受到阻滞，孔内形成独特的闭塞区，孔内的溶解氧迅速耗尽，只有金属 离子化的阳极反应持续进行，而对应的阴极反应发生在孔外的阴极区。因此，孔内迅速 积累了带正电的金属离子，为了保持电中性，带负电的c 1 离子将从孔外迁移入孔内， 在c l 。离子的作用下，金属离子水解产生h + ，如下式， m + + c f 一+ 马d 寸m o h + h + + c l 一 ( 1 1 ) 导致孔内环境的p h 值下降。当孔内环境的p h 值下降到某一临界值时，腐蚀速度 突然上升，形成加速腐蚀，孔内还将发生阴极析氢反应。 ( 2 ) 缝隙腐蚀 缝隙腐蚀是孔蚀的一种特殊形态。在中性介质环境( 如海水环境) 中，当金属材料 表面上的局部区域处于缝隙内( 如焊缝、铆缝、垫片或沉积物下面的缝隙等) 时，由于 缝隙内的介质环境中溶解氧的含量不充分，从而该区域的钝化膜处于不稳定状态，容易 出现破损；同时，缝隙内的介质环境中溶解氧的含量低于外部介质环境中溶解氧的含量， 从而形成溶解氧浓差腐蚀电池，即，金属材料表面处于缝隙内的区域成为腐蚀电池的阳 极区，缝隙外部的表面区域成为腐蚀电池的阴极区；在缝隙内外形成的溶解氧浓差腐蚀 电池造成缝隙内区域加速腐蚀。缝隙内形成闭塞区，缝隙内的溶解氧迅速耗尽，只有金 属离子化的阳极反应持续进行，而对应的阴极反应发生在缝隙外部表面的阴极区。由于 同上所述的原因，当缝隙内介质环境的p h 值下降到某一临界值时，腐蚀速度突然上升， 形成加速腐蚀，缝隙内还将同时发生阴极析氢反应。 ( 3 ) 晶间腐蚀 v l c c 货油舱加热盘管腐蚀问题及其对策研究 腐蚀从金属材料表面沿晶粒边界向内发展，在晶粒边界区域沉积疏松的腐蚀产物。 晶间腐蚀是晶界在一定条件下发生了化学组成成分上的变化，导致该区域的耐腐蚀性能 降低所致，这种变化通常是由金属材料热处理或冷加工引起的。以奥氏体不锈钢为例， 含铬量必须大于1 2 才具有良好的耐腐蚀性能。当焊接时，焊缝两侧的热影响区被加热 到4 0 0 c 9 1 0 。c 。在这个温度区间内，晶粒边界区域的铬和碳易化合形成铬的碳化物 ( c r 2 3 c 6 ) ，从而导致c r 从固溶体中沉淀出来，晶粒内部的c r 无法及时地扩散到晶界区 域，因而晶界区域成了贫铬区，铬含量可远低于作为不锈钢材料含铬量的下限值1 2 ， 达到2 以下。因此，在贫铬区将无法形成稳定的钝化膜，从而形成了腐蚀电池：贫铬 区为阳极，铬的碳化物及覆盖有稳定钝化膜的区域为阴极，因而使贫铬的晶界区域遭受 加速腐蚀。 ( 4 ) 应力腐蚀开裂 在发生孔蚀或晶间腐蚀部位，若同时存在一定方向上的拉应力，则在一定条件下将 发生应力腐蚀开裂现象。应力腐蚀开裂只会发生于一定的“材料一环境 体系，如“奥 氏体不锈钢一含c l 。离子的腐蚀介质”体系等。应力腐蚀开裂的发生和发展可分为三个 阶段：金属材料表面生成钝化膜；钝化膜局部破损，产生蚀孔或裂缝源；裂缝内 发生加速腐蚀。产生应力腐蚀开裂必须满足上述三个阶段的生成环境。以“奥氏体不锈 钢一含c 1 。离子的腐蚀介质 体系为例，环境中必须有c 1 。离子和溶解氧，因为奥氏体不 锈钢材料在含氧介质环境中容易生成钝化膜，从而满足了第一个条件；c 1 。离子能够使钝 化膜产生局部破损，发生孔蚀，并进一步在拉应力的作用下产生开裂，从而满足了第二 个条件；裂缝内形成比赛区，c 1 离子向裂缝内迁移一金属阳离子水解一p h 值下降到某 一临界值( 1 5 2 0 ) 一裂缝内腐蚀加速并发生析氢阴极反应一裂缝尖端出现氢脆一在拉 应力的作用下产生脆性开裂一裂缝尖端区域重新进入酸性介质环境，裂缝在腐蚀和脆裂 的反复作用下迅速发展。 2 2 不锈钢材料的耐腐蚀性及腐蚀形态概述 2 2 1 主要合金元素对不锈钢耐腐蚀性的影响 不锈钢是含铬( c r ) 1 2 以上或同时含镍( n i ) 的钢种的通称。不锈钢材料中的主要合 金元素包括：铬( c r ) 、镍0 妣) 、碳( c ) 、钼( m o ) 、氮( 、硅( s i ) 、钛( t i ) 、铌( n b ) 等，同时 也含有磷( p ) 、硫( s ) 等杂质元素。 c r 是使不锈钢材料获得耐腐蚀性的基本元素。试验表明，当钢中c r 的含量达到1 2 时，在大气、海水以及氧化性酸等氧化性介质环境中，钢材表面上形成一层以c r 2 0 3 为 主的极薄且质密的氧化膜( 称为钝化膜) ，使钢材表面处于钝化状态。该钝化膜能够有 大连理工大学专业学位硕士学位论文 效阻止在钢材表面上发生的氧化一还原反应( 阳极反应：f e j f e 2 + + 2 e 。；阴极反应： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。- - - 4 0 h ) 中的传质过程( 0 2 和h 2 0 扩散至金属基体表面，f e 2 + 和o h 。扩散离 开金属基体表面) ，从而阻止金属基体遭受腐蚀的进程。因而，不锈钢材料表现出“不 锈”或耐腐蚀性能。不锈钢材料的耐腐蚀性能将随c r 含量的增加而增强。 含有n i 的不锈钢通常在室温下具有稳定的奥氏体组织结构。铬一镍奥氏体不锈钢 是各类不锈钢中综合性能最好的一类，因而得到了最广泛的应用。s u s 3 1 6 系列及 s u s 3 0 4 系列不锈钢在铬一镍奥氏体不锈钢中最具代表性。在铬一镍奥氏体不锈钢中， n i 的加入促进稳定奥氏体组织结构的生成，可得到更好的机械性能，特别是使不锈钢材 料的韧性增加，也有助于不锈钢材料表面上钝化膜的形成。如上所述，在应力腐蚀开裂 的过程中，裂缝尖端区域的脆性开裂行为起到重要作用，由于n i 能够增加不锈钢材料 的韧性，从而针对应力腐蚀开裂能够减缓裂缝尖端区域的脆性开裂的进程。 m o 使不锈钢材料表面上的钝化膜更稳定。同时含c r 和m o 的钝化膜具有更好的自 修复性能f l 】，在含盐化物的介质中表现出更好的耐腐蚀性能。提高不锈钢材料中c r 和 m o 的含量，能够提高不锈钢材料的耐孔蚀性能及耐缝隙腐蚀性能【2 】。图2 1 及图2 2 来 自参考文献 2 】。 v l c c 货油舱加热盘管腐蚀问题及其对策研究 【工】 u c 乃 晕 脚 铽 露 c r + 3 m o ( ) 图2 1c r 和m o 的含量对不锈钢材料耐孔蚀性能的影响 ( 人工海水环境，8 2 。c ) f 培2 1e f f e c to ft h ec o m e n to fc ra n dm o t ot h ep i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo fs t a i n l e s ss t e e l ( a r t i f i c i a lo c e a l le n v i r o n m e n t ，8 2 c ) 图2 1 表明，在各类不锈钢材料的耐孔蚀性能的优劣取决于其中合金成分c r 和m o 的含量，并且能够借助于两者的组合( c 什3 m o ) 一c r 当量进行统一评价；s u s 3 1 6 类不 锈钢材料的耐孔蚀性能优于s u s 3 0 4 类不锈钢材料的耐孔蚀性能。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 图2 2 海水环境中不锈钢材料的耐缝隙腐蚀性能 f i g 2 2c r e v i c ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo fs t a i n l e s ss t e e li ns e a w a t e r 图2 2 给出了不锈钢材料中合金成分c r 和m o 的含量对耐缝隙性能的影响。其中合 金成分c r 和m o 的综合含量( c r 当量) 偏低区域( 图的左下方区域) 易发生缝隙腐蚀。 在海水环境中，合金成分c r 和m o 的综合含量落入图中虚线的左下方区域的不锈钢材 料将发生缝隙腐蚀。由此可见，s u s 3 1 6 类不锈钢材料以及s u s 3 0 4 类不锈钢材料在海 水环境中都将发生缝隙腐蚀( 当有缝隙区域存在时) 。 v l c c 货油舱加热盘管腐蚀问题及其对策研究 c 元素对不锈钢材料的耐腐蚀性能具有不利影响。特别是c 元素使奥氏体不锈钢在 焊接热影响区出现敏化现象，从而使该区域的耐孔蚀性能、耐晶间腐蚀性能、耐缝隙腐 蚀性能以及抗应力腐蚀开裂性能全面大幅度减弱。 2 2 2s u s 3 0 4 类及s u s 3 16 类不锈钢材料在海水环境中耐孑l 蚀性能 ( 1 ) 主要合金成分 s u s 3 0 4 不锈钢、s u s 3 0 4 l 不锈钢、s u s 31 6 不锈钢以及s u s 31 6 l 不锈钢的主要合 金成分如下引。 s u s 3 0 4 不锈钢：c r = 18 0 0 2 0 0 0 ， n i = 8 0 0 - 10 5 0 ， c = 0 0 6 - 4 ) 0 8 ： s u s 3 0 4 l 不锈钢：c r = l8 0 0 2 0 0 0 ， n i = 9 0 0 - 13 o o ， c o 0 3 ： s u s 3 1 6 不锈钢：c r = 1 6 0 0 1 8 0 0 ， n i = 1 0 0 0 - 1 4 0 0 ， m o = 2 0 0 - 3 0 0 c = 0 0 6 0 0 8 ： s u s 3 16 l 不锈钢：c r = 16 0 0 18 0 0 ， n i = 1 2 0 0 - - - 1 5 0 0 ， m o = 2 0 0 - 3 0 0 c o 0 3 。 ( 2 ) s u s 3 0 4 不锈钢材料的耐孔蚀性能 文献 4 】中的试验结果表明，s u s 3 0 4 不锈钢材料在3 5 n a c i 水溶液( 腐蚀性相当于 自然海水) 中，自然电位是2 1 0 m v ( v ss c e ) ，处于钝化状态的电位区间为：3 5 0 - + 5 0 0 m v ( v ss c e ) 。由此可以判定s u s 3 0 4 不锈钢材料在3 5 n a c l 水溶液中，在自然状态下 不具备孔蚀条件。从而也可以判定，s u s 3 0 4 不锈钢材料在自然海水环境中具有良好的 耐孔蚀性能。但是，当s u s 3 0 4 不锈钢材料所处的海水环境在较长一段时间内处于静止 状态时，由于其中的溶解氧含量降低，并呈现出酸化趋势，s u s 3 0 4 不锈钢材料的耐孔 蚀性能将有所降低。s u s 3 16 不锈钢在海水介质环境中将表现出同s u s 3 0 4 不锈钢类似 的趋势，但总体性能优于s u s 3 0 4 不锈钢。 ( 3 ) 三个相关的腐蚀试验 为了研究金属材料在海水环境中腐蚀疲劳裂纹的产生机理，在文献 5 及文献 6 的 研究中实施了不锈钢材料的腐蚀疲劳试验，并辅助实施了不锈钢材料的缝隙腐蚀试验。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 试验中采用的不锈钢材料为s u s 4 1 0 j 1 。s u s 4 1 0 j 1 不锈钢材料的主要合金成分包括： c r = 1 2 0 0 ，m o = 0 3 6 ，c r 当量为c r + 3 m o = 1 3 0 8 。腐蚀介质：温度为6 0 并且空气饱和的人工海水。 试验一：用于腐蚀疲劳试验的试验片如图2 3 所示。 图2 3s u s 4 1 0 j 1 不锈钢材料腐蚀疲劳试验片( 试验一) f i g 2 3s u s 4 1 0 j 1s t a i n l e s ss p e c i m e ni nc o r r o s i o nf a t i g u ee x p e r i m e n t ( e x p 1 ) 试验片的中间部位呈微凹状，以产生适当的应力集中，从而期望着在该部位产生腐 蚀、并且进一步生成腐蚀疲劳裂纹；绿色部分是绝缘涂层。试验中，试验片的中间断面 的最大应力值为4 7 6 k g f m m 2 ，应力比为o 1 ，交变应力的频率为0 1 7 h z ( 相当于海洋波 浪的频率) 。图2 4 所示的是腐蚀疲劳试验中试验片处于人工海水腐蚀环境中的情形。 型：1j ：毪，毒处i 人工海以瓮翟互麦= 专j 专形 f i g 2 4s p e c i m e ni na r t i f i c i a ls e a w a t e re n v i r o m e n t v i x ：c 货油舱加热盘管腐蚀问题及其对策研究 当交变应力次数为8 3 5 1 0 5 次时，试验片疲劳断裂。断裂后的试验片如图2 5 所示。 蠢 蠹 鬻 。丞棼 雾孺 q 雕1气鏖霉蠡7 图2 5 试验片腐蚀疲劳断裂情况( 试验一) f i g 2 5c o r r o s i o nf a t i g u ec r a c ks t a t eo f t h es p e c i m e n ( e x p 1 ) 试验片疲劳断裂的部位并没有发生在存在应力集中且应力最大的中间断面，而是出 现在横断面积较大的绝缘涂层边缘部位。经观察研究发现，如图2 6 所示，绝缘涂层边 缘部位出现小范围剥离，从而产生缝隙区域，在该部位首先发生了缝隙腐蚀一并进一步 生成了蚀孔一蚀孔成长一在蚀孔底部产生疲劳裂纹一疲劳裂纹扩展一断裂。 图2 6 缝隙腐蚀及疲劳裂纹产生部位示意图 f i g 2 6p o s i t i o no fc r e v i c ec o r r o s i o na n df a t i g u ec r a c k 大连理工大学专业学位硕士学位论文 试验二：用于腐蚀疲劳试验的试验片如图2 7 所示。 图2 7s u s 4 1 0 j l 不锈钢材料腐蚀疲劳试验片( 试验二) f i g 2 7s u s 4 1 0 j 1s t a i n l e s ss p e c i m e ni nc o r r o s i o nf a t i g u ee x p e r i m e n t ( e x p 2 ) 图2 7 中所示的在试验片上实施的绝缘涂装确保不出现剥离现象。中间裸露部分的 面积为l c m 2 左右。试验中，加载情况同试验一。在三个月的持续试验期间内，试验片 中间裸露部分的表面上未发生任何变化。即，没有象所期待的那样，在试验片中间裸露 部分的表面上生成蚀孔、并进一步成长、产生疲劳裂纹。 为达到腐蚀疲劳试验的目的，在试验片中间裸露部分的表面上人工形成缝隙区域。 人工形成缝隙区域的方法及状态如图2 8 及图2 9 所示。在试验片中间裸露部分的表面 上放置一块透明塑料片，并确保塑料片下的试验片表面成为缝隙区域。 正面 侧段面 图2 8 在试验片表面上形成人工缝隙区域的方法 f i g 2 8m e t h o dt om a k ea r t i f i c i nc r e v i e eo nt h es u r f a c eo ft h es p e c i m e n v l c c 货油舱加热盘管腐蚀问题及其对策研究 图2 9 试验片表面上的人工缝隙区域 f i g 2 9a r t i f i c i a lc r e v i c eo nt h es u r f a c eo ft h es p e c i m e n 用图2 9 所示的试验片重新实施腐蚀疲劳试验。经过约4 个小时的时间，在塑料片 下的试验片表面上便出现了如图2 1 0 所示的缝隙腐蚀，约8 小时后，缝隙腐蚀进一步达 到如图2 1 l 所示的状态，出现了较深的蚀孔。 图2 1 0 缝隙腐蚀状态( 4 小时) f i g 2 10c r e v i c ec o r r o s i o ns t a t e ( 4h o u r s ) 大连理工大学专业学位硕士学位论文 图2 1 1 缝隙腐蚀状态( 8 小时) f i g 2 11c r e v i c ec o r r o s i o ns t a t e ( 8h o u r s ) 试验三：单纯的缝隙腐蚀试验 试验模型如图2 1 2 所示。在裸露表面上设置一透明的塑料片，以生成缝隙区域。塑 料片下的缝隙区域发生缝隙腐蚀的状态如图2 1 3 所示。 在上述试验中，采用的s u s 4 1 0 j 1 不锈钢材料的主要耐腐蚀成分包括：c r = 1 2 0 0 ， m o = 0 3 6 。c r 当量( c r + 3 m o ) 为1 3 0 8 ，远低于s u s 3 0 4 不锈钢的c r 当量 ( 1 8 0 0 2 0 0 0 ) 以及s u s 3 1 6 不锈钢的c r 当量( 2 2 0 0 0 0 - 2 7 o o ) 。因此，上述试 验中采用的s u s 4 1 0 j 1 不锈钢材料的耐孔蚀性能将低于s u s 3 0 4 、s u s 3 0 4 l 、s u s 31 6 以 及s u s 3 1 6 l 不锈钢材料的耐孔蚀性能。在上述的腐蚀疲劳试验( 试验一及试验二) 中， 试验片处于海水介质环境中同时又受到交变载荷的作用，在这种条件下，比在单纯的腐 蚀试验条件下更易发生腐蚀。 上述试验结果表明，s u s 4 1 0 j 1 不锈钢材料在海水环境中不发生孔蚀；由于s u s 3 0 4 、 s u s 3 0 4 l 、s u s 3 1 6 以及s u s 3 1 6 l 不锈钢材料中的耐孔蚀合金成分c r 当量均高于 s u s 4 1 0 j 1 不锈钢材料中的c r 当量，耐孔蚀性能更好；因此，上述试验结果也间接证明 四种奥氏体不锈钢材料在海水介质环境中具有良好的耐孔蚀性能。 图2 1 2 缝隙腐蚀试验模型 f i g 2 12e x p e r i m e n t a lm o d e lo fc r e v i c ec o r r o s i o n 图2 1 3 缝隙腐蚀状态 f i g 2 13c r e v i c ec o r r o s i o ns t a t e 1 4 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 2 3s u s 3 0 4 类及s u s 3 16 类不锈钢焊接部位的耐腐蚀性能 焊接部位包括母材上的焊接热影响区和焊缝金属区域两部分，是不锈钢物件或设备 中耐腐蚀性能最薄弱的部位。 ( 1 ) 母材上的焊接热影响区的耐腐蚀性能 敏化导致晶间腐蚀。 当焊接时，焊缝两侧的热影响区被循环加热到4 0 0 c 9 1 0 。在这个温度区间内， 晶粒边界区域的铬和碳易化合形成铬的碳化物( c r 2 3 c 6 ) ，从而导致c r 从固溶体中沉淀出 来，晶粒内部的c r 无法及时地扩散到晶界区域，因而晶界区域成了贫铬区，铬含量可 远低于作为不锈钢材料含铬量的下限值1 2 ，达到2 以下。因此，在贫铬区将无法形 成稳定的钝化膜，从而焊缝两侧的热影响区在海水等介质环境中形成了腐蚀电池：贫铬 区为阳极，铬的碳化物及覆盖有稳定钝化膜的区域为阴极，因而使贫铬的晶界区域遭受 加速腐蚀，呈晶间腐蚀状态。 为了避免焊缝两侧母材上的热影响区出现敏化现象。从而防止晶间腐蚀的发生，可 以考虑如下途径： 采用超低碳不锈钢材料，当合金成分c o 0 1 5 ) 时，热收缩应力有可能导致在焊缝金属区域产生由表面向内的微裂纹( 焊缝热裂纹) 。 在含有c l 等的腐蚀性介质环境( 如，海水环境等) 中，焊缝热裂纹能够成为缝隙腐蚀 或孔蚀的源点，从而诱发缝隙腐蚀或孔蚀。 采用低p 和低s 含量的焊条金属材料，能够有效地防止焊缝热裂纹的生成，从而减 少焊缝热裂纹诱发缝隙腐蚀或孔蚀的机会。 v l c c 货油舱加热盘管腐蚀问题及其对策研究 3 船舱内加热盘管系统的防腐措施探讨 3 1 加热盘管系统腐蚀问题综述 图3 1 中所示的是f p s o 污油舱中加热盘管的设置情况，v l c c 的污油舱、压载水 舱中加热盘管的设置情况与之相近。 图3 。1 船舱内加热盘管的设置情况 f i g 3 1c o l l o c a t i o ns t a t eo f h e a t i n g c o i l si nc a b i n 大连理工大学专业学位硕士学位论文 在“加热盘管一环境体系中，应该分别考虑“加热盘管一管内环境 体系和“加 热盘管一管外环境 体系。 通常采用高温烃类或蒸汽作为加热介质。该领域的综合研究成果表明 1 0 ，在“加热 盘管一高温加热介质环境”体系中，s u s 3 0 4 系列及s u s 3 l6 系列不锈钢加热盘管均具 有较好的耐腐蚀性能。 在压载海水以及油( 污油) 水( 海水) 混合介质环境中，由于c 1 及溶解氧的存在， 奥氏体不锈钢材料( s u s 3 0 4 系列、s u s 3 1 6 系列) 加热盘管结构中的焊接部位、加热盘管 同固定环之间的接触部位以及被污物覆盖的表面是耐腐蚀性的薄弱区域，并且呈现出不 同的腐蚀特点。当s u s 3 0 4 不锈钢及s u s 3 1 6 不锈钢材料表面处于理想的清洁状态时， 两者在“加热盘管一管外环境 体系的“管外环境 介质中均具有良好的耐腐蚀性能。 然而，在实际的加热盘管结构中，所谓“理想的清洁状态”通常无法保证。因此，在加 热盘管结构中，可能生成缝隙腐蚀孔蚀环境的因素包括：加热盘管同固定环之间的接 触缝隙、焊接热影响区表面的焊接热氧化膜、焊缝金属表面的焊接热氧化膜、焊接热裂 纹、污物覆盖层等。 综上所述，根据腐蚀特征，在“加热盘管一管外环境 体系中，包含如下诸项： “母材一管外环境 体系； “母材一缝隙一管外环境”体系； “焊接热影响区一焊接热氧化膜缝隙一管外环境”体系； “焊接金属区一焊接热氧化膜缝隙一管外环境”体系； “焊接金属区一焊接热裂纹缝隙一管外环境 体系； “焊接部位贫c r m o 区一管外环境”体系。 3 2 加热盘管系统防腐对策方案 3 2 1 总论 在“加热盘管一管外环境”体系中，加热盘管结构中的不同区域蕴藏着单一的腐蚀 机制或多项腐蚀机制共存的复杂腐蚀机制。针对各种腐蚀机制的技术措施为“加热盘管 一管外环境”体系中加热盘管的防腐对策体系提供了关键性技术手段。 ( 1 ) “母材一管外环境”体系： 长期处于静稳状态的海水介质环境或油一水混合介质环境有酸化趋势、且溶解氧的 含量降