（材料科学与工程专业论文）αFeNdlt2gtFelt14gtB纳米晶双相复合永磁合金的研究.pdf

摘要 纳米晶双相复合永磁合金是近年来出现的一种引人注目的新型 永磁合金。它是由软磁相和硬磁相在纳米尺度下复合而成的，兼具备 高剩磁和高矫顽力的双相复合磁体。理论计算表明，这类磁体具有卓 越的磁性能。目前人们已经采用熔体快淬、机械合金化、h d d r 等方 法制备了此类磁体，但所获得的磁性能与理论值相差很大。究其原因， 主要是因为对材料的显微结构控制不好。针对这一点，本文以 n d f e m c o b ( m = n b 、c u 、d y 、g a ) 为研究体系，采用单辊熔体快 淬法制备非晶纳米晶、双相纳米晶快淬带。采用d t a 、x r d 、v s m 等分析手段，初步探讨了合金元素、快淬工艺和晶化工艺对非晶形成 能力、合金显微组织及磁性能的影响。 随辊速的增加，合金的冷却速度增大。通过研究单辊薄带凝固过 程中的传热特点和凝固规律，以期建立起单辊熔体快淬n d f e b 系非 晶合金的凝固过程的宏观传热模型和凝固组织形成的生长模型，将冷 却辊、n d f e b 系合金带和真空室作为一个整体热交换系统考虑，并 在样品带的厚度方向上选取节点，建立传热模型以及各项热物理参数 与温度的函数关系，并采用一维傅立叶导热偏微分的差分形式进行模 拟计算，把薄带不同厚度处的冷却速度与工艺参数间的关系通过数学 模型直接联系起来，探索n d f e b 系合金的凝固规律以及冷却速度的 模拟预测，确定合理的喷嘴直径。研究合金的晶化动力学。 合金快淬态结晶度显著影响其晶化后晶粒的大小和均匀性。研究 不同辊速对合金快淬态组织的影响。分析了n d 8 f e 8 2 c 0 3 n b l b 6 快淬态 合金的晶化动力学，为下面的晶化工艺的确定提供了理论依据。以 2 5 m s 辊速快淬的n d 8 f 0 8 3 - 、- 、c 0 3 n b 。c u ，b 6 ( x 一- - - 0 ，1 ：y = 0 ，1 ) 合 金，当x = 0 时，快淬态薄带由软磁性q f e 晶粒和硬磁性n d 2 f e l n b 纳米晶粒组成；而当x = 1 时，快淬态薄带由非晶和部分微晶组成。 说明随n b 元素的加入，合金的非晶形成能力明显增强。以2 5 m s 快 淬的n d 8 f e 8 2 c o ，n b l b 6 合金薄带，结晶度为3 0 ，文献指出，此时新 相的形核率较高，可获得细小的显微组织，合金具有较佳的综合磁性 能。晶化温度也直接决定磁体的磁性能。在6 6 9 下退火3 0 r a i n ，磁 性相析出充分，晶粒细小，磁体综合磁性能较佳。温度过低，磁性相 析出不完全；温度过高，磁性相析出充分，但晶粒进一步长大，这两 种情况都对磁性能不利。此外，n b 元素的加入阻碍软、硬磁相晶粒 的长大，细化晶粒，改善其微结构，增强了软硬磁相间的交换耦合作 用，从而提高了n d 8 f e 8 2 c 0 3 n b l b 6 合金的磁性能。c u 为0 【f e 软磁相 的提供形核的位置，从而细化晶粒。 采用c m s 法以2 0 m s 的辊速可直接制n d 8 d y l f e 8 l g a l c 0 3 8 6 纳米 晶双相复合永磁体。当处于2 0 m s 的淬速时，可以获得适当的过冷度， 软、硬磁晶体相直接从液相析出，a f e 具有高形核率低生长率的特 点，因此其粒子细小。随d y 和g a 元素的复合添加，虽然d y 不利于 软磁相晶粒尺寸的减小，但由于g a 可以提高a f e 相的形成温度抑 制软磁相的晶化，从而可以抵消掉d y 添加带来的不理影响，使软、 硬磁性相充分析出的同时有效地抑制软、硬磁相晶粒长大。d y 和g a 元素的复合添加，除了具有单一添加d y 或g a 的作用外，最重要的 一点是，在使软、硬磁性相充分析出的同时，有效地抑制软、硬磁相 晶粒长大，并使其分布均匀，从而有效地增强了软、硬磁相间的铁磁 交换耦合作用，最终更有效地提高了合金的综合磁性能。 关键词纳米晶双相复合永磁，单辊法数学模拟，制备工艺，显微组 织，磁性能 a b s t r a c t n a n o - c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e ti s an e wt y p eo fr a r e - e a r t h p e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a ld e v e l o p e dr e c e n t l y t h i sm a g n e tc o n s i s t so f m a g n e t i c a l l y h a r d p h a s e a n d m a g n e t i c a l l y s o f t p h a s ec o u p l i n g i n n a n o m e t e ra n dp o s s e st h ep o t e n t i a lf o rh i g hc o e r c i v ef o r c ea n dh i g h r e m a n e n c ea sw e l la se x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e s u pt on o w ，m a n y w a y ss u c ha sm e l ts p u n ，m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) a n dh y d r o g e n m i o n d i s p r o p o r t i o n a t i o nd e s o r p t i o nr e c o m b i n a t i o n ( h d d r ) w a su s e dt oo b t a i n t h e m a g n e t s ，w h e r e a s t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s c a nn o tr e a c ht h e t h e o r e t i c a l l yp r e d i c a t i o nc a l c u l a t i o n t h er e a s o ni st h em i c r o s t r u c t u r eo f t h i s m a g n e t i sd i f f i c u l tt ob ec o n t r o l l e d i nt h i s s t u d y ，s e l e c t t h e n d f e m c o b ( m 2 n b ，c u ，d y ，g a ) a l l o yf o rt h er e s e a r c ho b j e c t ，a n dt h e a m o r p h o p u s a m o r p h o u s + n a n o c r y s t a l l i n em e l t s p u nr i b b o n sp r e p a r e db y s i n g l er o l l e rm e l t s p i n n i n g f i r s t l y ，b u i l tt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o nm o d e l o fs i n g l er o l l e rm e l t s p i n n i n gf o rs o l i d i f i c a t i o np r o c e s s ，a n dm a k es u r et h e p r o p e rw h e e ls p e e d s e c o n d l t h ee f f e c t so na m o r p h o u sf o r m a t i o na b i l i t y , m i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sf o ra l l o ye l e m e n t ，m e l t s p i n n i n g p r o c e s sa n dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw e r ed e t e r m i n e db yd t a ，x r d ，v s m ， a n ds oo n r e s e a r c ht h eh e a tt r a n s f e r c h a r a c t e r i s t i ca n ds o i i d i f i c a t i o n r u l eo f s i n g e rr o l l e rm e l t s p u nr i b b o n ，b u i l tt h eh e a tt r a n s f e rm o d e la n dg r o w t h m o d e io fs o l i d i f i c a t i o np r o c e s sa n ds o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r ef o rn d f e b a m o r p h o u sa l l o y ，r e s p e c t i v e l y t h ev a c u u mc h a m b e r ，c o o l i n gr o l l e ra n d s a m p l ew e r et a k e n i n t oa c c o u n ta sah o l i s t i ch e a ts y s t e m ，a l o n gt h e s a m p l et h i c k n e s so r i e n t a t i o ns e l e c tn o d e s ，b u i l th e a tt r a n s f e rm o d e la n d t h ef u n c t i o nr e l a t i o nb e t w e e n t h e r m o p h y s i c a l p a r a m e t e r s a n d t e m p e r a t u r e s b a s e do nt h ed i f f e r e n c ee x p r e s s i o no fo n e d i m e n s i o n f o u r i e rh e a tt r a n s f e rp a r t i a id i f f e r e n t i a t i o ne q u a t i o n ，d ot h es i m u l a t i o n c a l c u l a t i o n ，t h er e l a t i o nb e t w e e nc o o l i n gr a t eo fd i l y e r e n tt h i c k n e s sa n d p r o c e s s i n gp a r a m e t e r i sc o n t a c t e db yn u m e r i c a ls i m u l a t i o nm o d e l ； f o r e c a s tt h es o l i d i f i c a t i o nr u l ea n dc o o l i n gr a t eo fn d f e b t y p ea l l o y t h ec r y s t a l l i n i t yo f a s s p u na l l o ys i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e st h e 1 1 1 m i c r o s t r u c t u r eo fc r y s t a l l i z e dr i b b o n s f o rt h en d g f e 8 3 - x y c 0 3 n b x c u v b 6 ( x = 0 ，l ；y = 0 ，1 ) a l l o y s ，t h ea s s p u na l l o yr i b b o n sr a p i d l yq u e n c h e da t2 5 m s ， w h e nt h exi s0 ，t h ea s - s p u nr i b b o n sc o n s i s to fm a g n e t i c a l l ys o f tu f e g r a i n sa n dm a g n e t i c a l l yh a r dn d 2 f e l4 bg r a i n s ；w h e nt h exi s1 t h e r i b b o n sc o n s i s to fa m o r p h o u sa n dp a r t i a lc r y s t a l l i n e t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ee l e m e n tn bc o u l di m p r o v et h ea m o r p h o u sf o r m a t i o n w h e nt h e n d 8 f e 8 2 c 0 3 n b l b 6a s s p u na l l o yr i b b o n sr a p i d l yq u e n c h e da t2 5 m s ，t h e c r y s t a l l i n i t yi s 3 0 t h el i t e r a t u r e si n d i c a t et h a tw h e nt h ec r y s t a l l i n i t yi s 3 0 ，t h en u c l e a t i o nr a t eo ft h en e wp h a s ei sl a r g e ，a n dc o u l do b t a i nt h e s m a l la n du n i f o r mm i c r o s t r u c t u r e ，s ot h ea l l o y sh a v eo p t i m a lm a g n e t i c p r o p e r t i e s t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa l s od e t e r m i n e db yt h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u t r e w h e nt h er i b b o n sh e a tt r e a t e d a t6 6 9 f o r3 0 m i n ，t h e m a g n e t i cp h a s ep r e c i p i t a t ec o m p l e t e l y , t h eg r a i ns m a l la n du n i f o r m ，t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e sa r eo p t i m a l t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e i st o o l o w , t h em a g n e t i cp h a s ep r e c i p i t a t ei n c o m p l e t e l y , a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ei s t o oh i g h ，t h em a g n e t i cp h a s ep r e c i p i t a t ec o m p l e t e l y , b u t t h eg r a i n sg r o wf u r t h e r m o r e b o t ho ft h e mm a k et h ee x c h a n g ec o u p l i n g s w e a k e n e da n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sd e g r a d e d t h e r e f o r e ，t h ea d d i t i o n a l e l e m e n tn bi sn o to n l yt h eu s e f u lf a c t o rf o rf o r m a t i o no ft h ea m o r p h o u s c o m p o s i t e b u ta l s ot h eo b s t r u c t i v ef a c t o rf o rt h eg r o w t ho ft h e q f e g r a i n sa n dn d 2 f e j 4 bg r a i n s t h en d 8 d y l f e 8 1 g a l c 0 3 8 6n a n o c r y s t a l l i n et w o p h a s e c o m p o s i t e p e r m a n e n ta l l o yc o u l dp r e p a r eb yc o n t r o l l e dm e l t s o l i d i f i c a t i o n ( c m s ) p r o g r e s sa t2 0 m s a tt h ew h e e ls p e e do f2 0 m sc o u l dg e tap r o p e r d e g r e eo fu n d e r c o o l i n g ，s o f ta n dh a r dm a g n e t i cg r a i n sp r e c i p i t a t ef r o m t h el i q u i d d i r e c t l y , t h e o , - f e g r a i n s h a v et h ec h a r a c t e r i s t i co fh i g h n u c l e a t i o nr a t ea n dl o wg r o wr a t e ，s ot h eg r a i n ss m a l 】a n du n i f o r m e l e m e n td ym a k ea g a i n s tt h eg r a i ns i z er e d u c eo fs o f tm a g n e t i cp h a s e ， b u t t h ee l e m e n tg ac o u l di m p r o v et h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f0 l f e p h a s ea n dr e s t r a i nt h ec r y s t a l l i z a t i o no f s o f tm a g n e t i cp h a s e s od e c r e a s e t h eh a r m f u le f f e c to fd y a n dt h ed yi st h ee x c e l l e n tf a c t o rf o ri m p r o v e t h ec o e r c j v ef o r c e k e yw o r d s n a n o c r y s t a l l i n et w o p h a s ec o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t ， s i n g e rr o l l e rn u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，p r e p a r a t i o n sp r o c e s s ，m i c r o s t r u c t u r e m a g n e t i cp r o p e r t i e s v 创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 多煌日期：j 二年月丛日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：委照导师签名丛日期：兰2 尘年月卫日 马瑞硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 永磁材料的发展概况 1 1 永磁材料概述 磁性是物质的基本属性之一，外磁场发生变化时，系统的能量也会随之变化， 表现出系统的宏观磁性。在微观上，物质中的带电粒子的运动，形成物质的元磁 矩，当这些元磁矩有序时，形成物质的磁性。我国早在公元前四世纪就发现了天 然磁铁，通过对它的研究发现了磁性，并把它运用于生活的各个方面。伴随着煤 炭、钢铁工业的发展，以电磁铁的发明为开端，发电机、马达、变压器等逐步达 到实用化。作为不可替代的磁性材料，其重要性日益凸现出来。在此之后，磁性 材料分软磁材料和硬磁材料两个应用领域发展。1 9 7 0 年以后，随着计算机及信 息科学的发展，与电子器件、光电子器件相组合而产生的微电子磁性元器件，可 以实现小尺寸、高性能，从而大大扩展了磁性材料的应用领域。目前，作为新材 料和高技术的重要组成部分，磁性材料发展迅猛，磁性材料已成为促进高技术发 展和当代文明进步不可替代的材料。 永磁材料即可用于制造磁功能器件的强磁性材料也称为硬磁材料。硬磁材料 与软磁材料的主要区别是硬磁材料的各向异性场( h a ) 高，矫顽力( h 。) 高， 磁滞回线面积大，磁化到技术饱和需要的磁化场大。将永磁材料在磁场中充磁至 饱和，然后去掉外磁场，材料仍能保留很强的磁性，而且不易被退磁。现代硬磁 材料的矫顽力均大于4 0 0 0 k a j m 。 在磁性材料开发前朗，永磁材料没有软磁材料丰富多样。但近年来，永磁材 料却以全新的面貌崭露头脚。这一方面是由于，对于要求稳定的高静磁场的马达 以及扩音器类等小马达、电动机以及核磁共振等大型仪器设备等方面的应用，永 磁材料有其独到之处；另方面，具有高饱和磁化强度、高矫顽力、高磁能积， 同时相对于s m c o 合金价格低廉的n d f e b 稀土永磁的出现，实现了永磁材料 的重大突破。而且，粘结磁体的开发，一改永磁材料硬而脆的缺点，对轻薄短小 以及异型的永磁部件可以直接成型，能充分满足小型、特种等仪器设备的要求。 特别是，随着磁性器件，尤其是信息、通讯、计算机领域所用器件( 如h d d ， f d d ，c d r o m ，f a x 等) 向小型化、轻量化、高速化、低噪声化方向发展， 对新型永磁材料的需求量越来越大。永磁材料已成为高技术发展的关键材料之 一 马瑞硕士学位论文 第一章文献综述 112 稀土永磁材料 稀土永磁材料是稀土元素r ( s m ，n d ，p r 等) 与过渡金属t m ( c o ，f e 等) 所形成的一类高性能永磁材料。通常以技术参数量最大磁能积( b h ) m 舣、剩磁b r 、 磁感矫顽力h c b 、内禀矫顽力h 。j 等来衡量该类物质的质量。这些量的数值越大， 材料的性能愈好，质量愈高，而使用这类材料的磁性器件便可小型化、轻量化、 高性能化i “。 稀土永磁材料可细分为r c o 系和r f e 系永磁体。r c o 系包括1 5 型s m c o ， 磁体和2 1 7 型s m 2 ( c o ，f e ，c u ，z r ) 1 7 磁体；r f e 系磁体当前主要是指r 2 f e l 4 b 型的n d f e b 磁体。通常把( b h ) 。1 6 0 k j m 3 的1 5 型s m c 0 5 磁体称为第一代 稀土磁体；( b h ) 。a x 。2 0 0 2 4 0 k j m 3 的2 1 7 型s m 2 t m l 7 磁体称为第二代稀土磁 体；( b h ) 。一2 4 0 2 6 0 k j m 3 的n d f e b 磁体称为第三代稀土磁体。迄今为止， n d f e 。b 永磁材料仍然以其他材料不可比拟的硬磁性能位居永磁材料应用发展 之首位。 ( 1 ) l ：5 型稀土钴永磁材料第一代稀土永磁材料 在六十年代中期h o f f e r i2 】等人发现y c 0 5 不仅具有大的磁晶各向异性常数k ， 而且有相当高的饱和磁化强度uo m 。s l r n a t 2 】首先用粉末法制造出第一块y c 0 5 永磁体，最大磁能积( b h ) 。达9 6 0 k j m 3 。接着，又有人1 用同样的方法制造出 s m c 0 5 永磁体，其最大磁能积( b h ) 。达到4 0 6 k j m 3 。s m c 0 5 的成功研制引起了 世界各国永磁材料工作者的重视，从而导致世界范围内对稀土永磁材料的研究。 但是由于其中含有大量钴元素，而c o 是昂贵的战略物资，高昂的成本阻碍了它 的发展。人们开始考虑用其它元素替代c o 元素，在1 9 6 8 年b u s c h o w 5 - 8 等人首 先用c u 取代了c o 研制了s m ( c o ，c u ) 5 型永磁体。然而用c u 取代c o 也有其局限 性。因为c u 的原子磁矩为零，c u 在其中会起稀释作用，使合金的b r 、硒和交 换积分系数a 下降，不能获得高磁能积的永磁体。 ( 2 ) 2 ：1 7 型稀土钴永磁材料第二代稀土永磁材料一】 1 9 7 3 年n e s b b i t 等人发现r ：( c o ，c u ) = l ：5 2 ：1 7 型永磁体的整个成分区 中都有沉淀硬化现象。并且还发现f e 取代c o 可以补偿由于c u 的出现而引起的 剩磁b r 下降现象。随后的两年p e r r y l 2 1 等人指出了s m ( c o + f 。y c u 。m y ：合金均 可以制造出有实用意义的永磁材料。1 9 7 7 年，小岛j 等人制成了 s i n ( c o ，c u ，f e ，z r ) 72 型永磁体，最大磁能积( b h ) 。达到2 3 8 8 k j m 3 ，创造了新的 磁性能纪录，这标志着第二代稀土永磁材料r 2 c o l7 的诞生。 第二代稀土永磁材料的最大磁能积( b h ) 。虽然得到了提高，但是其矫顽力 却下降了，s m 2 c o l 7 型稀土永磁材料的矫顽力要低于s m c 0 5 ，并且s m ，c o 比较 昂贵大大限制了它的应用。于是人们想到用廉价的f e 来取代贵金属c o ，7 0 年 马瑞硕十论文 第一章文献综述 代初c l a r k 等人发现，用溅射法得到的重稀土与铁的化合物t b f e 2 膜由非晶态转 变为晶态时，显示出高矫顽力磁特性。这一发现为r f e 基永磁指明了方向，即 将r f e 制成非晶态，然后通过晶化来实现磁硬化。 ( 3 ) 稀二e 一铁系永磁材料第三代稀土永磁材料 由于s m 和c o 比较昂贵，人们一直探索不合s m ，c o 的高性能稀土永磁材 料。在研究p r _ f e 和n d f e 系永磁时，为了得到非晶态，人们把b 等金属加入。 经试验后意外发现n d f e b 三元非晶合金，经晶化后具有高矫顽力和较好的磁性 能，居疆温度也较高。研究发现，第三种元素特别是b ，c 等原子半径小的元素 可溶在r f e 化合物中，从而改变铁原子间距和铁原子周围环境，最终导致居里 温度的提高和永磁性能的改善。尽管当时人们并没有意识到因为b 等元素的加 入会导致具有高各向异性的四方结构的n d 2 f e l 4 b 出现。1 9 8 3 年，佐川等人用粉 术冶金法制成了( b h ) 。达到2 9 0 k j m 3 的n d f e b 材料，这种材料的磁性能高于 r c o 系磁体，丌创了无钻高性能永磁合金。这宣告第三代稀土永磁材料一一 n d f e b 永磁材料的诞生。 根据表】的对比可以看出，稀土系永磁材料的硬磁性能与其他材料相比， 明显高出许多。s m 2 c o l 7 型稀土永磁的工业开始于2 0 世纪7 0 年代，但由于c o 和s m 资源的短缺，到7 0 年代末已有些无以为济。1 9 8 4 年由佐川发明的n d f e b 系烧结永磁体无论从资源角度还是性能角度都占有明显优势，市场潜力十分看 好。 九十年代以来，n d f e b 系永磁体的生产、研究开发工作发展迅速。仅以1 9 9 5 年为例，全球的n d f e b 系永磁体的产量超过5 5 0 0 t 。日本1 9 9 5 年稀土永磁体产 量达2 2 9 9 t ( 年增长率1 7 ) ，其中绝大部分是烧结n d f e b 系磁体。1 9 9 5 年的 稀二l 粘结磁体达到5 4 5 t ，其中n d f e b 系粘结磁体约4 8 5 t 。日本是生产n d f e b 系磁体最多的国家，其产量约占世界总产量的5 0 。我国1 9 9 5 年n d f e b 系磁 体的产量约1 7 0 0 t ( 1 9 9 4 年1 2 0 0 t ) ，年增长率4 1 ，已成为世界上生产n d f e b 系磁体的第二大国。目f 轧我国几乎全是烧结n d f e b 系磁体。在美国的中荚合 营的m a g n e q u e c h i n t e r n a t i o n a l i n c 】9 9 5 年生产的快淬n d f e b 系磁体合会粉末超 过1 0 0 0 t 。2 0 0 0 年3 月，中国京磁公司购买了日本住友特殊金属公司n d - f e b 制 造技术专利| 1 1 。近年来，永磁材料在国内外都呈现蓬勃发展的趋势。 1 2 纳米晶双相复合磁体 1 21 纳米晶复合磁体的发展 在磁性领域f 1 2 i ，软磁材料和永磁材料是其中最主要的两大类。从磁性上分 马瑞硕十论文 第一章文献综述 析软磁材料和永磁材料是两个极端。永磁材料需有尽可能高的矫顽力，而软磁材 料需有尽可能低的矫顽力。因此在制备软磁材料时，要极大限度的降低材料的各 向异性，即降低矫顽力；而在制各永磁材料时却相反，应极大限度的提高材料的 各向异性，即提高材料的矫顽力。判断永磁材料最有效的参数是( b h ) 。，它用 于描述材料储备静磁能的能力。磁能积随矫顽力h 。和剩磁m 。的增加而增加，但 不会超过uo m r 2 4 。由于m ，m o ，判断永磁材料最有效的参数是( b h ) 。，它用 表1 - i 主要的永磁材料 于描述材料储备静磁能的能力。磁能积随矫顽力h 。和剩磁m ，的增加而增加，但 不会超过uo m ，2 4 。由于m ，m o ，而自发磁化强度m o 有( b h ) 。a x “o m ，2 4 的限 马瑞硕十学位论文 第一章文献综述 于描述材料储备静磁能的能力。磁能积随矫顽力h 。和剩磁m ，的增加而增加，但 不会超过uo m r z 4 。由于m m o ，而自发磁化强度m o 有( b h ) 。“o m r 2 4 的限 制，但是如果磁化强度是唯一考虑因素，那对于永磁材料的a f e 而言，u 。m 。 = 2i5 t 则磁能积应该高达9 2 0 k j m 3 。事实上，o f e 的矫顽力远低于铁磁体， 并且在过去磁体常被制成笨重的棒状或马蹄形来避免由于磁体自有静磁场引起 的自发退磁为多畴壁态。由于这一原因，需开发- f e e 兼有大磁化强度和强单轴各 向异性的复合材料来提高磁能积。前几年，研究主要集中在实现必要的各向异性， 但近几年，研究的主要方向转向提高磁化强度。新型的高性能磁体，如s m c o ，、 n d 2 f e l b 或s m 2 f e l v n 3 ，它们与稀土原子进行交换耦合，提高永磁材料所需的单 轴各向异性，然而另一方面，由于稀土元素和非铁磁性元素的加入，材料的磁化 强度减小。少量稀土的原子力矩稍大于铁，但是它们所占据着3 倍的体积。因此， 在实验室条件下，室温时n d 2 f e l 4 b 的uo m o 和uo m r 2 4 分别可达到1 6 1 t 和 5i6 k j m 。，而磁能积可超过4 0 0 k j m 3 。然而就目前来说，要开发一种磁化强度更 高的新三元合金已是不可能的。稀土铁系永磁材料具有良好的温度稳定性，较高 的各向异性场，较好的耐腐蚀能力，但其自发磁化强度的有效范围十分有限 1 3 1 。 图1 in d f e b 纳米双相复合永磁体与其它永磁体廊生的对比 1 9 8 8 年荷兰p h i l i p s 研究室c o e h o o m 及其合作者首次在n d 4 f e s v b 9 合金中发 现剩磁增强现象，进一步研究表明，该合金中含有f 。3 b 软磁相和n d 2 f e l 4 b 硬磁 马瑞硕士学位论文 第一章文献综述 相共晶存在h a lo 在n d 4 f e 8 0 8 2 0 合金中，其硬磁相和软磁相分别由n d 2 f e l 4 b 和f e 3 b + q - f e 组成l 】”。同时c o e h o o r n 等人在研究快淬n d 4 f e 7 7 8 1 9 合金中也发现含软 磁相和硬磁相，并且磁性能达到uo m 。= 1 6 t ，h 。= 2 4 0 k a m ，( b h ) 。、= 9 3 k j m 3 l ”j 。1 9 9 1 年，k n e l l e r 和h a w i g 用快淬法研究n d 38 f e 7 82 8 1 8 和 n d 38 f e n3 b i8 s i l0 v 39 时也得到与c o e h r o o n 同样的结果，并首次提出复合永磁体 的概念i l “。1 9 9 3 年m a n a f 及其合作者报道了合金成分为n d 9 f e 8 5 8 6 的熔体快淬 及其随后的热处理过程中发现o f e 软磁相m j 。这种新颖的磁结构机制引起了人 们的极大关注，它结合了硬磁相高磁晶各向异性和软磁相高饱和磁化强度的优 点，通过纳米尺度下的两相间的铁磁交换耦合作用，有可能获得很高的综合磁性 能，这类合金的一个显著特点是具有剩磁增强效应，j r 可大于0 5 j b 。理论预计 这种纳米复合永磁材料的磁能积可高达1 m j m 3 1 8 1 ，高于任何一种单相永磁材料。 目前以研究过的纳米复合永磁体主要有n d 2 f e l 4 b o f e 、n d 2 f e l 4 b f e 3 b 、 s m 2 f e l 7 n 3 o f e 、s i n 2 ( f e ，m ) 1 7 o f e 、s m 2 c o l t q - f e 和s m c 0 5 o f e 等。图 1 1 是n d f e b 纳米双相复合永磁体与其它永磁体磁性的对比。 1 2 2 纳米晶双相复合永磁体的理论研究 磁性材料中的晶粒相互作用对材料的宏观磁性有决定性影响，研究材料内的 晶粒相互作用对于提高材料性能及研制开发新的某些性能，我们应当利用并增强 之。 一、n d 2 f e l 4 b 和一f e 的晶体结构和磁性能 n d 2 f e l 4 b 化合物一个单胞的晶体结构是四方结构1 1 9 - 2 2 ，如图2 - l 所示。空间 群为p 4 2 p m ，晶格常数a = 0 8 8 2 n m ，c = 1 2 2 4 n m 。它是由四个n d 2 f e l 4 b 分子组成 的，共有6 8 个原子，其中有8 个n d 原子，5 6 个f e 原子，4 个b 原子。整个晶 体可以看作是富n d 和富b 原子层以及富f e 原子层等各原子层交替组成的。n d 和b 原子分布在z = o ( c ) 和z = 0 5 ( c ) 的两个结构层( 即第一层和第四层) 内，排列 成近似的大小菱形。而在第二、三、五、六结构内都仅是排列成六角形或三角形 网的f e 原予。b 原子占据有基面( z = 0 或z = 0 5 ) 上边和下边各三个最近的f e 原子所构成的三角棱柱体中心。类金属b 等元素的加入对四方相n d 2 f e l 4 b 的形 成起决定性的作用。研究表明，当合金中不含b 原子时，该合金由a f e 和n d 2 f e t7 相组成，没有n d 2 f e l 4 b 四方相。 合金的性能决定于硬磁性相n d 2 f e l 4 b 的性能。n d 2 f e l 4 b 硬磁性相颗粒的基 本结构参数为：畴壁能密度r = 3 5 1 0 。2 j m 2 , 畴壁厚度6b - t 5 n m ，但畴粒子临界 尺寸为d z 0 - 3um 。n d 2 f e l 4 b 化合物的密度是：7 5 5 m g m 3 ，主要磁性能参数为： 饱和磁化强度b s = l6 1 t ，居里温度为t 。= 5 8 5 k ，磁晶各向异性常数k l = 4 5 0 k j m 3 ， 马瑞硕十论文第一章文献综述 空问群为 m 3 m ，点阵常数a = 0 2 8 6 6 n m 。a f e 的主要磁性能为：饱和磁化强度 m s = 21 5 t ，居罩温度t c = 1 0 4 3 k ，晶体各向异性常数k l = 4 8 k j m 。 二、矫顽力的有关理论 由于纳米双相复合永磁体的矫顽力较低是制约其永磁性能的关键影响因素， 许多研究者从不同角度丌展关于纳米双相复合永磁体的反磁化过程和矫顽力机制的研 究，提u j 了各自不同的观点，目前尚米达成共识。 c o f i 曲0 f c c i l o f 。吩e f 稚i iq f e l k # o b 图1 2 n d 2 f e l4 b 化合物一个单胞的晶体结构 ( 1 ) 钉扎理论 周寿增等人认为r 2 f e l 4 b a f e ( r = p r ，n d ) 纳米晶复合永磁材料的反磁化过程 是，在较小反磁化场作用下，首先在软磁性相晶粒内部形成反硬化畴，随反磁化 场增加，畴壁位移将遇到由于交换耦合作用引起的最大阻力峰，而当反磁化场增 加到使畴壁能摆脱该阻力峰时，畴壁发生不可逆的跳跃式壁移。位移需要克服的 交换祸合钉扎场，即矫顽力，可表达为： 驴筹笋 ( 1 - 1 ) 。 “o ms ”o 卜l ， 可见矫顽力与硬磁性相的各向异性场占? 成正比，与软磁性相晶粒尺寸r o 成反比。 r o 增加时，则其h c 。将随晶粒尺寸增加反而降低。当r o 相当于硬磁性相畴壁厚度 马瑞硕十论文第一章文献综述 l o o 倍，则h d 将降低到它最大值1 。这大体与实验结果也是相符的。这说明 r 2 f e l 。b a f e 纳米晶复合永磁材料的矫顽力是由交换耦合钉扎场决定的，其最 大值将达到h 相的各向异性场，而实际纳米晶复合永磁材料的矫顽力却与软磁 性相的晶粒大小有密切关系。 e m u r a 等人的研究也表明，纳米复合磁体的反磁化包括软磁性相的成核反磁化过 程和通过晶界相硬磁性相晶粒的1 8 0 。畴壁扩张过程，晶粒间的畴壁钉扎确定硬 磁性晶粒的磁化反转。 ( 2 ) 成核理论 以k r o n u u l l e r l 2 5 1 为代表的成核理论认为纳米复合n d f e b 永磁合金的矫顽力由反 磁化畴的成核理论机制控制并由硬磁性相的磁性参数给出了矫顽力的具计算公 式： h ：= h ： 。2 2 0 4 1 i n d f 6 警“) ( 1 2 ) 式中d 为平均晶粒尺寸，矫顽力随平均晶粒尺寸的减少成对数关系增加。由于 上述公式是假定晶粒形状规则，尺寸分布均匀，晶界的磁极化强度j ，各向异性 常数k 及交换积分a 与晶粒内部相同，所以按照这个理论公式计算出的矫顽力 比实际纳米永磁合金的矫顽力大得多。而实际磁体的晶粒形状及尺寸分布复杂， 晶界处的j ，k 及a 都可能与晶粒内部不同，这就造成了理论与实验的差别。 纳米复合永磁合金矫顽力是由通过晶界使硬磁性晶粒反磁化的磁场确定的。但这 个磁场究竟有哪些影响因素确定，应属于成核场，还是畴壁钉扎场，还需要进一 步深入研究。 三、磁性材料中的两种晶粒相互作用 磁性材料中的晶粒相互作用可以分为晶粒之间的长程静磁相互作用和近邻 晶粒的交换耦合作用。 ( 1 ) 晶粒之问的长程静磁相互作用1 2 6 1 n d f e b 类磁体的矫顽力通常用下面的经验公式表示： h e ：伍牟一n 以 5 ( 1 3 ) 式中n 为磁体微结构参数，包括晶粒表面缺陷对矫顽力的减小因子和晶粒耿 向对矫顽力的影响，n 。f f 为有效退磁因子，包括晶粒的自退磁作用和品粒之间长 程静磁相互作用。长程静磁相互作用也称为偶极相互作用( d i p o l a ri n t e r a c t i o n ) ， 起源于晶粒界面磁荷和晶粒内部体磁荷的不均运分布。静磁相互作用的大小取决 马瑞硕十论文第一章文献综述 于品粒的形状和分布，与晶粒尺寸关系不大。若晶粒形状复杂，有不规则的棱和 尖角，则静磁相互作用大。静磁相互作用对矫顽力的( 减小) 影响可归结于( 1 )