（材料学专业论文）高强韧镁合金的表面改性研究.pdf

摘要 镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、减震性好、电磁屏蔽性好等特点， 但它的耐蚀性差，限制了其广泛应用。本文采用微弧氧化、直接化学镀、化学转 化等表面处理方法在z k 6 1 镁合金基体上制得保护涂层，提高了镁合金的耐蚀性， 延长了其使用寿命。 在铝酸盐和硅酸盐体系电解液中对z k 6 1 镁合金进行了微弧氧化处理。随氧 化时间和电流密度的增大，镁合金微弧氧化膜层中微孔的数量减少，但微孔的直 径和表面粗糙度增大，甚至有裂纹出现。膜层厚度随氧化时间和电流密度的增加 而线性增长，但与基体的结合力明显降低。镁合金微弧氧化膜层的耐蚀性随氧化 时间和电流密度的增大呈先增大后减小的趋势。电流密度对微弧氧化膜层成分的 影响较大，氧化时间的影响较小。在铝酸盐体系中，微弧氧化膜层主要由m g o 和m g a l 2 0 4 组成，微弧氧化处理的最佳工艺为氧化时间4 0 m i n 、电流密度 0 2 0 a c m 2 。在硅酸盐体系中，微弧氧化膜层主要含有m g o 、m 9 2 s i 0 4 和s i 0 2 ，微 弧氧化处理的最佳工艺为氧化时间4 0 m i n 、电流密度0 2 0 a c m 2 。 以碱式碳酸镍为主盐、次亚磷酸钠为还原剂，对z k 6 1 镁合金进行了直接化 学镀镍处理。镍镀层呈现胞状物形态，没有明显缺陷；随p h 值的上升，胞状物 呈减小后增大的趋势。随硫脲浓度的增加，镀速呈直线下降趋势。镀层的耐蚀性 随着温度和时间的增大而增大，随p h 值的升上先增大后减小。直接化学镀镍最 佳的工艺参数为硫脲浓度1 m g l 、温度8 5 、时间6 0 m i n 、p h 6 4 。 磷酸盐转化膜的表面形貌呈现破碎的瓦片状，有裂痕；膜层的成分为 m 9 3 ( p 0 4 ) 2 。随温度、时间、p h 值的上升，裂痕呈增大的趋势。膜层的厚度随着 时间和温度的增大而增大，随着p h 值的上升先增大后减小。膜层的耐蚀性随时 间、温度和p h 值的增大呈先增大后减小的趋势。磷酸盐化学转化处理的最佳工 艺条件为温度4 0 、时间15 m i n 和p h 3 5 。 关键词：镁合金；耐蚀性；微弧氧化；化学镀；化学转化 a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y sh a v ea t t r a c t e dg r e a ta n e n t i o nf o ra p p l i c a t i o n si na u t o m o t i v e ， e l e c t r i c a la n da e r o s p a c ei n d u s t r i e sb e c a u s eo ft h e i rl o wd e n s i 够，h i g hs p e c i 行cs t r e n 群h a n dh i 曲s p e c i 6 cs t i 行h e s s ，e t c h o w e v e r m a g n e s i 啪h a sa v e 呵l o wn o r m a ie l e c t r o d e p o t e n t i a l ，w h i c hm a k e si tb e c o m eo n eo ft h em o s ta c t i v es t m c t u r a lm e t a l s t h i sp a p e r u s et h r e es u r f a c et r e a t m e n tm e t h o d s ( m i c r o 咀r co x i d a t i o n 、d i r e c tc h e m i c a lp j a t i n g ， c h e m i c a lc o n v e r s i o n ) t op r o d u c ep r o t e c t i v ec o a t i n g sm a g n e s i u ma l l o y s t h ec o a t i n g s c a ni n c r e a s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u m a l l o ya n de x t e n dt h es e r v i c e1 i f e m i c r o o x i d a t i o nc o a t i n gw a sp r e p a r e do nt h es u r f a c eo fz k 6 1 m a g n e s i u ma l l o y i ns i l i c a t ea n da l u m i n a t es y s t e m s w i mt h ei n c r e a s i n go ft i m ea n dc u l l r e n td e n s i t y ，t h e a m o u n to fm i c r o p o r e si nt h em i c r o a r co x i d a t i o nc o a t i n gd e c r e a s e s ，b u tt h es i z eo f m i c r o p o r ea n dt h er o u g h n e s so fc o a t i n gb e c o m eg r e a t e r ，a n dt h i c k n e s ss h o w sai i n e a r g r o 训h ，a d h e s i o nf o r c ed e c r e a s es i g n 讯c a n t l y t h ec o n o s i o ni n c r e a s e sf i r s ta n dt h e n d e c l i n e sw i t ht h ep r o c e s s i n gt i m ea n dc u r r e n td e n s i 够c u r r e n td e n s i 够s h o w sag r e a t e r i m p a c to nc o m p o s i t i o no fm i c r o - o x i d a t i o nn l m t h ec o a t i n gi sm a h l yc o m p o s e do f m g o ( p e r i c l a s e ，s y n ) a n dm g a 】2 0 4 ( s p i n e i ) i na l u m i n a t es y s t e m t h ec o a t i n gc o n t a i n s m g o ( p e r i c l a s e ，s y n ) ，m 9 2 s i 0 4 ( f o r s t e r k ，s y n ) a j l ds i 0 2i ns i li c a t es y s t e m t h e o p t i m u mp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sf o rm a g n e s i u ma l l o ya r ei nap r o c e s s i n gt i m eo f4 0 m i na n dac u r r e n td e n s i t yo f0 2 0a c m 2 d i r e c tc h e m i c a ln i c k e lp l a t i n gw a sp r o c e s s e do nz k 6l m a g n e s i u ma l l o yb a s e d o nt h em a i ns a l to fb a s i cn i c k e lc a r b o n a t ea n dr e d u c t a n to fs o d i u mh y p o p h o s p h i t e c o a t i n gh a sn oo b v i o u sd e f e c t s ，a n ds u r f a c em o r p h o l o g ys h o w sc e l lb a rs h a p e ，p hh a s g r e a t e ri m p a c to ns u r f a c em o 叩h o l o g y w i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u e ，c e l lb a rs h a p e r e d u c e si ns i z ef i r s ta n dt h e ni n c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n go ft h i o u r e ac o n c e n t r a t i o n ， d e p o s i t i n gr a t ed e c r e a s e ss t r a i g h t l y t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n gi n c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a n di n c r e a s e s 矗r s ta n dt h e nd e c l i n e sw i t h i n c r e a s i n go fp hv a l u e t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sf o rd i r e c te l e c t r o l e s s n i c k e lp l a t i n ga r ei nap r o c e s s i n gt h i o u r e ad e n s i t ) ，o f1m g l ，t e m p e r a t u r eo f8 5 ， t i m eo f6 0 m i na n dp hv a l u eo f6 4 s u r f k em o 巾h o l o g yo fc o n v e r s i o nf i l ms h o w sb r o l ( e nt i l ef l a k e ，a n dh a sc r a c k s a n do b v i o u sn a w s w i t hi n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e 、t i m ea n dp hv a l u e ，t h ec r a c k s i n c r e a s e si ns 匕e t h i c k n e s sr i s e sw i t hi n c r e a s i n go ft i m ea n dt e m p e r a t l j r e ，i n c r e a s e s f i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo fp hv a l u e r h ec o r r o s i o ni n c r e a s e s6 r s ta n d t h e nr e d u c e sw i t hi n c r e a s i n go ft i m e 、t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e t h en l mi s m a i n l y c o n l p o s e do fm 9 3 ( p 0 4 ) 2t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sf - o rp h o s p h a t ec h e m j c a l c o n v e r s i o na r ei nap r o c e s $ i n gt i m eo f15 m i n ，t e m p e r a t u r eo f4 0 ，a n dp hv a l u eo f 3 5 k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，m i c r o - a r co x i d a t i o n ，d i r e c t c h e m i c a lp l a t i n g ，c h e m i c a lc o n v e r s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得：苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：肇瘌诞签字日期：渺吕年告月专驴日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：肇匍逊 签字日期：加咀年箩月喜矿日 导师签名： 彦专鹰 签字f 1 期：之。d 8 年参月 日 第一章绪论 1 1 镁合金简介 第一章绪论 在工业制造的过程中，人们对设计的产品希望能降低能源的消耗，提高能源 利用率，减小环境污染以及节约地球中的有限资源。由于镁在地球中的含量丰富、 镁合金产品对环境无污染，因而开发利用镁合金产品是当今世界发展的潮。 与其它轻质材料相比，镁合金具有一系列的优异特性： 1 、镁的密度较小，约为铝的6 4 、锌的2 5 和钢的2 0 ，是结构材料中最 轻的金属材料。 2 、镁合金具有密度低、比强度高的特点。 3 、镁合金的力学性能与一般铝合金基本相当，而其比强度明显高于铝合金 和钢，更远远高于工程塑料，镁的弹性模量低，金减震性好，可承受较大的冲击 震动负荷。 4 、电磁相容性：采用镁合金制造电子产品外壳不需要作导电处理，就能获 得良好的屏蔽效果，可用作手提电脑、移动通信设备的壳体等，而现用的塑料壳 体内外表面均须作导电处理，增加了制造成本。同时，镁合金还具有优良的吸湿 能力、流动性、尺寸稳定性、机械加工性能和电磁干扰屏蔽性能【】。 由于结构性能优异，在许多领域，尤其是在那些减轻重量具有重大意义的领 域，镁合金是工程塑料、铝合金和钢材有力的竞争者或替代品。镁及镁合金可广 泛用于汽车、航空航天、电子、军事以及核能等工业部门，满足视听器材、计算 机、通讯设备的革新以及运载工具等。 镁是汽车“轻量化”最具吸引力的结构材料之一。近年来，在汽车日益普及的 同时，也产生了环境污染、能源消耗等负面影响。尤其是汽车尾气排放对地球环 境污染的问题越来越严重。于是，汽车制造商开始将目光投向镁合金。镁合金可 用于汽车发动机、车身、车轮、驾驶盘及盘轴、座椅架、仪表盘、变速箱以及变 速凸轮等部件的制造。使用镁合金零部件，可降低汽车的重量，因而具有更好的 加速和减速性能，使汽车驾驶起来更加灵活舒适。而每减轻10 0 k g 的重量，燃料 消耗就可以降低5 。这对于节约能源、降低排放、实现可持续发展，无疑具有 重要意义。因此，大量的镁合金被生产出来替代钢和铝合金零部件。现在每辆轿 车平均用镁合金量为3 埏，以目前每年1 8 的速度增长，到2 0 2 0 年，每辆轿车 的用镁量将达到10 0 埏。镁合金被公认为当今最有前途的汽车轻量化材料，被誉 第章绪论 为2 1 世纪的“绿色”材料i5 。9 | 。 电子器材的外壳结构般不需要承受大载荷，主要要求发挥其结构性功能， 在使用条件下能够保护内部电子、光学等元件避免损坏。镁合金制电子器件外壳 不仅能够满足这些要求，而且因其重量轻、刚度好、耐冲击性佳、电磁兼容性符 合标准、散热能力强、成形加工性好、表面美观耐用、不易燃、成本低、易于回 收和符合环保要求等这些优良的综合性能，使镁合金制电子器材的外壳的应用越 来越广泛，近年来以高达2 5 的年增长速度得到快速的增长，显示出了诱人的市 场前景。如i b m ( 日本) 公司通过多年的努力，在19 9 1 19 9 5 年已经采用镁合金压 铸了7 种便携式电脑外壳，如壁厚1 m m 的笔记本电脑外壳；壁厚1 3 m m 的笔记 本电脑外壳；壁厚2 o m m 的折叠式电脑外壳。日本中西公司采用a z 9 1 d 镁合金压 铸的便携式电脑外壳已经大量向索尼公司供货，产品供不应求。据权威预测，今 后3 3 0 m m 以上的笔记本型电脑显示器外壳都将采用镁合金制作【1 。镁合金在电 讯器材中的另一个重要的应用就是移动电话如e r i c s s o n c f 7 8 8 移动电话，日本移 动电话市场占有率最高的k y o c e r a 公司己经将原来的p c a b s 塑料外壳改变为镁 合金。由于镁合金制造的移动电话外壳能够减少电磁波对人体的伤害，提高其通 话质量，同时又可以节约材料和降低成本，因此镁合金制移动电话外壳将成为以 后的发展方向，其市场潜力无限。另外，镁合金在数码相机、数字音像处理产品 ( v c d 、d v d 、c d 、m d 和数字摄像机等) 、军事电子通讯器材中的应用也相当广 泛，而且还在进一步的发展中1 1 。 在航空航天工业和军事工业上，镁可应用于飞行器机身机器发动机的起降 机、起降轮，火箭、导弹及其发射架，卫星和探测器，旋转罗盘，电磁套罩，雷 达和电子装置以及地面控制装置等的设计和制造。如m d 6 0 0 直升飞机的主传动 系统使用镁合金后，水平旋翼系统的功能得到有效的提高；太空飞船和卫星部件 使用镁合金后，能适应太空运行的特殊环境，诸如因空气动力学加热引起的温度 极限、臭氧侵蚀、短波电磁辐射、高能离子如电子和质子以及小陨石等的冲击【l 2 i 。 1 2 镁合金应用面临的问题 当前，镁合金在实际工程应用中的受到限制主要是因为自身不可克服的缺 陷，如可塑性差等，其中最显著地影响镁合金应用的是它较差的耐蚀性能。 镁的电位比铝还负( 平衡电位为2 3 4 v ) ，它在常用介质中的电位也很低，如 在0 5 m o l l 的n a c l 溶液中的稳定电位是1 4 5 v ，在海水中的稳定电位为1 5 1 6 v ，是工程用合金中电位最负的。镁的氧化膜一般疏松多孔( m g o m g = o 8 1 ) ， 使得镁及镁合金具有极高的化学和电化学活性、耐蚀性很差。因而，使用范围受 第一章绪论 到了很大的限制。镁及镁合金的电化学腐蚀主要以析氢过程为主，以点蚀或全面 腐蚀形式溶解直至粉化。所以，在镁及镁合金的加工、贮存和使用过程中，必须 对其表面实施一定的保护措施。 m a r a k m i 和s a t o 等州认为镁合金的表面膜类似m g ( o h ) 2 ，但又与m g ( o h ) 2 有区 别，它是一种绝缘体。由于m g ( o h ) 2 易于潮解，且结构疏松、容易剥落。所以这 种观点能很好的解释多数镁合金的耐腐蚀性能较差，但却不解释压铸a z 9 1d 合金 表面耐蚀性较好的事实。对于含有a 1 、m n 、z n 等元素的镁合金，当其暴晒于大 气中时，发现表面膜有第二组元的富集现象。分析表明m g a l 合金在大气中形成 的氧化膜，存在分层结构：m g o m g a 1 o 基体金属；并且随着a 1 含量的增加， 富镁氧化物变薄。这种现象可能与a 1 具有强烈的、形成稳定钝化膜的趋势有关。 但这种观点的实验证据不足，且腐蚀产物采用离位分析的方法，误差较大。 宋光铃等【1 4 j 研究了a z 2 l 、a z 5 0 l 和a z 9 l 合金在n a c l 水溶液中的腐蚀行为， 发现a z 2 l 合金( a 相) 表面与a z 5 0 1 合金( b 相) 表面的腐蚀产物膜结构不同。在a z 2 l 合金表面，膜结构为m g ( o h ) 2 m g o a 1 2 0 3 基体金属，各层之间没有明显的界面； 在a z 5 0 l 合金表面，膜结构为( a l ，m g ) n ( o h ) m ( m g ，a 1 ) y o 。基体金属；而a z 9 1 合 金既具有q 相又具有b 相，所以它的表面膜兼有a z 2 l 合金和a z 5 0 l 合金的膜结构。 这种分层方式虽然能够解释m g a 1 z n 合金在n a c l 溶液中的一些腐蚀行为，但这 种分层方式过于机械，不能解释表面膜的形成及生长过程。 r a i a n 和a m b a t 等【1 5 j 在研究微观结构对a z 9 1 d 合金腐蚀行为的影响时发现，铸 态a z 9 l d 合金的表面膜为m g ( o h ) 2 、少量的p 相、m g 、a l 氧化物和微量m g h 2 ；而 压铸a z 9 1 d 合金的表面膜为非晶结构，这一现象还有待进一步的研究。 镁合金的腐蚀形态主要有【l6 】：1 ) 电偶腐蚀，镁合金很容易发生电偶腐蚀； 阴极可能是外部与镁合金相接触的其它金属，也可能是镁合金内的第二相或杂 质。影响电偶腐蚀的因素很多，除介质导电性外，还有阴阳极间电位差、面积比 及阴阳极间的距离等。2 ) 点蚀，在含有c 1 的非氧化性介质中，镁合金容易发生 点蚀；在中性或碱性介质中，镁合金的腐蚀形态也通常是点蚀。3 ) 应力腐蚀开 裂( s c c ) ，在含有c l 的中性溶液甚至蒸馏水中，镁合金都有应力腐蚀开裂的倾向； 在碱性介质中，当p h 1 0 2 时，镁合金表现出很好的抗应力腐蚀开裂的性能；在 氟化物或含氟的溶液中，镁合金也有良好的抗应力腐蚀开裂的性能。4 ) 晶间腐 蚀和丝状腐蚀，镁合金一般对晶间腐蚀不敏感，腐蚀不能够沿晶界发展；在保护 性涂层或阳极氧化膜下，由于腐蚀电池在镁合金表面的移动而产生丝状腐蚀。 1 3 镁合金的防腐技术 尽管通常情况下镁的耐蚀性较差，通过选用或开发适当的合金或对合金进行 第一章绪论 适当的表面处理，镁合金也可以表现出优异的耐蚀性能。增强镁的耐蚀性的途径 包括开发高纯合金或新合金、快速凝固处理、激光离子技术以及施加防护层等。 ( 1 ) 开发高纯镁合金或新合金。影响镁合金耐蚀性的重要因素之一是其中的 杂质含量，尤其是有害元素如f e 、n i 、c u 和c o 的含量。因此，控制合金中有害 元素的含量在容许极限以下，提高合金的纯度，是解决镁合金腐蚀问题的有效途 径之一。如高纯镁合金a z 9 l e 与大多数商业铝合金相比，具有类似或更好的耐蚀 性。另外，开发新的合金种类，在镁合金中加入适量的合金元素如稀土等，也是 解决传统镁合金腐蚀问题的有效途径。 ( 2 ) 快速凝固处理。快速凝固是先进金属材料的主要发展方向之一。快速凝 固处理( r s p ) 之所以能显著提高镁合金的耐蚀性，是因为它能扩大固溶度的限制， 使新相的形成成为可能，从而使有害元素以危害更小的相态或在危害更小的位置 存在。更为重要的是，由于r s p 能增大以高浓度存在时可形成玻璃体氧化膜的元 素的固溶度，促进更具保护性并有“自愈”能力的玻璃体膜的形成，因此也能提高 材料的耐蚀性能。 f 3 ) 离子激光处理技术。包括离子注入技术和激光处理技术。在真空状态下 使用高能离子束轰击目标体，几乎可以实现任何离子的注入，注入的离子被中和 并留在固溶体的取代位置或间隙位置，形成非平衡表面层。激光处理技术包括激 光热处理和激光表面合金化，其中激光热处理技术是利用激光加热金属表面以促 进亚稳态固溶体形成的技术。 ( 4 ) 防护层。对于大规模工业生产，采用保护膜和涂层处理，则是最为简单 经济的方法，目前表面处理己经成为解决镁合金耐蚀性的最热门的防护方法。镁 及其合金上的表面处理目前有很多种方法，他们各有各的长处和不足。常用的镁 合金表面处理方法有：电化学沉积金属镀层、化学转化膜、阳极氧化膜、氢化物 覆盖层、激光辅助处理、有机涂层和其它特殊涂层。 1 4 微弧氧化技术 1 4 1 发展历史 微弧氧化概念的提出于2 0 世纪5 0 年代，7 0 年代后期逐步引起国外学术界的研 究兴趣，8 0 年代开始成为国内外学者的研究热点，出现了“微弧氧化”、“表面 陶瓷化”和“微等离子体氧化”等不同的表述概念，近几年来多趋向于使用“微 弧氧化一m i c r o a r co x i d a t i o n 简称“m a o ”这一术语。研究内容涉及到电解液 配方、陶瓷层的组织结构及性能试验等方面。微弧氧化从普通阳极氧化发展而来， 其装置包括专用高压电源、氧化槽、冷却系统和搅拌系统。氧化液大多采用碱性 第一章绪论 溶液，对环境污染小。虽然微弧氧化是在阳极氧化的基础上发展起来的，但由于 采用了较高的电压( 2 5 0 v 以上) ，所以微弧氧化拥有许多不同于阳极氧化的特点。 微弧氧化溶液温度以室温为宜，温度变化范围较宽。溶液温度对微弧氧化的影响 比阳极氧化小得多，因为微弧区烧结温度达几千度，远高于槽温，而阳极氧化要 求溶液温度较低，特别是硬质阳极氧化对溶液温度限制更为严格。微弧氧化工件 的形状可以较复杂，部分内表面也可处理【1 7 ，l 引。 我国从9 0 年代初开始关注此技术，目前仍处于起步阶段。但该技术己引起许 多研究者的关注，正成为国际材料科学研究热点之一。在世界范围内，各种电源 模式同时并存；各研究单位的工作也各具特色，但目前俄罗斯在研究规模和水平 上占据优势。使用交流电源在铝合金表面生长的陶瓷氧化膜性能比直流电源高得 多，交流模式是微弧氧化技术的重要发展方向。该技术在发展过程中出现了多种 名称，但现在对不同工作电压及不同电源模式的氧化都趋向于称作微弧氧化或微 等离子体氧化。 1 4 2 基本原理 微弧氧化【1 9 ，2 0 1 ，又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，是阳极氧化技术的发 展。微弧氧化是将a l 、t i 、m g 、t a 等金属或其合金置于电解质水溶液中，利用 电化学方法，使该材料在表面的微孔处产生火花放电斑点，在热化学、等离子体 化学和电化学的共同作用下，生成陶瓷膜层的方法。 微弧氧化的原理为将a l 、m g 、t i 等金属样品放入电解液中，通电后金属表 面立即生成很薄一层三氧化二铝绝缘膜。形成完整的绝缘膜是进行微弧氧化处理 的必要条件。当样品上的电压超过某一临界值时，这层绝缘膜上某些薄弱环节被 击穿，发生微弧放电现象，浸在溶液里的样品表面可以看到无数个游动的弧点或 火花。因为击穿总是在氧化膜相对薄弱的部位发生，因此最终生成的氧化膜是均 匀的。 每个弧点存在的时间短，但等离子体放电区瞬间温度很高；v a n l l 州认为瞬间 温度超过2 0 0 0 ，k r y s m a n 计算出其温度可达8 0 0 0 k 1 2 1 ，2 2 】。在此区域内金属及其 氧化物发生熔化，使氧化物产生结构变化。从微弧氧化膜表面形貌观察，可以看 见许多残留的放电气孔，孔周围有熔化的痕迹，证实放电区瞬间温度确实很高。 微弧氧化不同于常规的阳极氧化技术，它在工作中使用较高电压，在微弧氧化过 程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在，因此陶瓷氧化膜的形成 过程非常复杂，至今还没有一个合理的模型全面描述陶瓷膜的形成。微弧氧化同 阳极氧化的最大区别在于微弧氧化时微等离子体高温高压区瞬间烧结作用使无 定形氧化物变成晶态相，如铝合金表面微弧氧化膜主要由a a 1 2 0 3 、p a 1 2 0 3 组成。 第一章绪论 微弧氧化过程中，具有电晕、火花、微弧、弧等多种放电形式。外加电压大于约 1 0 0 v 时，电压从普通阳极氧化法拉第区进入高压放电区，氧化膜开始被击穿： 当电压大于7 0 0 _ 8 0 0 v 时，进入弧放电区，样品表面出现较大的弧点，并伴随着尖 锐的爆鸣声，它们会在膜表面形成一些小坑，破坏膜的性能。因此，工作电压要 控制在微弧放电区以下，使之不进入微弧放电区。 1 4 3 微弧氧化反应机理 微弧氧化技术是从传统阳极氧化技术发展而来的，但其原理以及陶瓷膜的形 成机理却又许多明显的不同之处。微弧氧化过程包含着物理、热化学、等离子体 化学和电化学的共同作用，陶瓷膜层的形成机理较复杂，目前还没有一个系统和 比较合理的模型来全面阐述。 以铝合金微弧氧化过程为例，从化学反应的角度，微弧氧化过程和阳极氧化 过程基本相同，即微弧氧化时阴、阳极同样发生如下反应： 阳极：h 2 0 一2 e 一2 h + + o 2 a l + 3 0 a 1 2 0 3 阴极： 2 矿+ 2 e - h 2 生成氧化膜的同时，再阳极上也发生铝及其氧化膜的溶解： 2 a l + 6 h + 2 a 1 3 + + 2 h 2 a 1 2 0 3 + 6 h + 2 a 1 3 + + 3 h 2 0 氧化膜的生成与溶解同时进行，氧化初期，生成速度大于溶解速度，膜层厚 度增加的较快；随着膜厚的不断增加，电阻增大，膜的生成速度减慢，直到与膜 的溶解速度相等时，膜的厚度为一定值。因此，要想获得较厚的膜层，必须使膜 的生成速度在较长的时间内恒大于溶解速度。实际中可以通过选择不同性质的电 解液以及控制不同的工艺参数来实现。 1 4 4 微弧氧化的优点 微弧氧化从传统的阳极氧化发展而来，其装置包括专用高压电源、氧化槽、 冷却系统和搅拌系统。氧化液大多采用碱性溶液，对环境污染小。溶液温度以室 温为宜，温度变化范围较宽。溶液温度对微弧氧化的影响比阳极氧化小得多，因 为微弧氧化烧结温度达几千度，远高于槽温，而阳极氧化要求温度较低，特别是 硬质阳极氧化对溶液温度限制更为严格。微弧氧化处理工件的能力强，可以适合 于形状复杂的各种工件，部分内表面也可以处理。对材料的适应性宽，能够在 a l 、m g 、t i 、z r 、t a 、n b 等金属及合金表面生长陶瓷层。此外，微弧氧化工艺 流程比阳极氧化简单得多，无须经过酸洗、碱洗等前处理工作，除油后可直接进 6 第一章绪论 行氧化处理。 微弧氧化直接把基体金属烧结成氧化物陶瓷层，不从外部引入陶瓷物料，使 其制备的膜层既有陶瓷层的高耐磨损及耐腐蚀性能，又保持了阳极氧化膜与基体 的强结合力。研究发现微弧氧化陶瓷膜具有两层结构，即疏松层和致密层。外层 为表面疏松层，该层由很硬的孔隙较大的物质组成，表面疏松且粗糙，易打磨掉。 内层为致密层，结构致密，孔隙小，每个孔的直径约为几个微米，硬度高且耐磨。 1 5 化学镀镍技术 1 5 1 发展现状 镁合金的电镀或化学镀研究开始于2 0 世纪四五十年代，首先由d o w 公司设计 了浸锌法工艺，这一工艺类似于铝合金的电镀或化学镀，以后对这一工艺进行了 许多改进【2 3 - 2 6 】。但浸锌法仍是最常用的工艺之一。 浸锌法可以在镁及镁合金上成功进行化学镀。但是，浸锌法的缺点也很明显。 ( 1 ) 工艺复杂，共有十三步之多。 ( 2 ) 锌层不容易与基底结合牢固。 ( 3 ) 由于铸件通常形状较复杂，在氰化物镀铜时，低电流密度区域，如凹槽 小孔处。铜沉积慢，所以这一区域很难得到满意的镀层。 ( 4 ) 氰化物对环境造成污染，还会产生废物处理的问题。 由于浸锌法有以上缺点，研究者对其改进的工艺大致可分为两种：一类是针 对前处理，浸锌法的主要步骤浸锌与氰化物镀铜仍然保留；另一类是针对化学镀 本身，其突出代表是直接化学镀工艺。 1 5 1 1 前处理的改进 对浸锌法前处理的改进主要是对工艺中的酸洗与活化的改进，如0 l s e n 提出 的n o r s kh y d r o 工艺【2 7 ，2 8 1 以及d e n n i s 提出的w c m 工艺【2 9 】。n o r s kh y d r o 工艺采用的 酸洗配方为： c 2 h 2 0 4 1 0 9 l 湿润剂0 5 9 ，l 活化液为碱性溶液活化，配方为： k p 2 0 7 6 5 9 几 n a 2 c 0 3 1 5 9 l d e n n i s 又改进了n o r s kh y d r o 工艺，采用k p 2 0 7 氟化物溶液代替 k 2 p 2 0 7 n a 2 c 0 3 溶液作为活化液( w c m 工艺) 。为克服d o 、) 、，工艺处理高铝含量镁合 第章绪论 金如a z 9 1 镀层质量不理想的缺点，c h e n 等又提出了改进方法，采用两步活化法， 即在酸性活化后，再加入碱性活化，据称在a z 9 1 上可得到效果很好的镀层。 1 5 1 2 直接化学镀工艺 由于浸锌法过程复杂，要经过浸锌和氰化物预镀铜，而氰化物有剧毒，且浸 锌法在高铝含量镁合金上难以得到令人满意的镀层，所以操作简单、效果良好的 直接化学镀镍方法逐渐受到重视。这种工艺不经过浸锌与氰化物预镀铜，主要应 用了新的前处理方法，最早也是由d o w 公司开发的，主要包括碱性清洗、酸性浸 蚀、酸性活化、化学镀等步骤1 3 0 j 。 碱洗的目的是为了除去镁合金表面的油脂和污物，但由于镁的化学性质不同 于铝，在强碱溶液中不会受到腐蚀，所以可以使用适用于低碳钢的碱洗溶液，只 要p h 值大于1 1 。碱洗液一般包括氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐以及一些 表面活性剂，浓度在3 0 9 0 9 l ，温度在7 0 1 0 0 之间。 酸洗从本质上讲是为了除去金属表面的氧化物，松散附着的冷加工金属屑和 已经嵌入表面的污垢。酸洗一般以铬酸为基，但为安全起见，有时也可以不用铬 酸。 在化学镀工艺中，活化的目的在于进一步去除工件表面的氧化物，并且去除 从酸液中带来的任何残留铬酸盐。一般采用氢氟酸，为了安全和健康，采用 n h 4 h f 2 代替氢氟酸，浓度为6 0 9 0 9 l ，但是这样做会导致施镀窗口减小，不容 易得到黏附性良好的镀层。 此后，p m d ( u k ) 公司又开发出一种更为简单的工艺，其基本工艺如下：前 处理_ 碱洗一酸浸蚀一氟化物活化一化学镀镍。在这种工艺中，浸蚀和活化必须 充分进行，否则会造成镀层的结合力不好。其中活化一般采用h f ，为了安全和 健康也可以采用n 心h f 2 。此工艺过程简单、效果良好，但是镀液的寿命很短， 不太可能应用于大规模的生产。 m i z u n a r i 掣3 l j 采用铬酐对镁合金进行浸蚀，氟化物活化后进行化学镀镍，用 氨水调节化学渡液使其呈弱碱性。o k a m u r a 等【3 2 1 采用化学浸蚀对镁合金进行处 理，浸蚀溶液含有焦磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐，不含c r 6 + ，处理过程如下：化学浸 蚀_ 氟化物活化- 中和一化学镀镍。 直接化学镀镍的优点是溶液不含c r 、s o 。2 ，获得的镀层结合力好、耐蚀性 强，存在的问题是传统的化学镀镍溶液呈酸性会腐蚀基体，可以采用微酸性溶液， 减缓对基体的腐蚀。 第一章绪论 1 5 2 基本原理 化学镀镍( e l e c t r o l e s sn i c k e l ，简称e n ) 是以次亚磷酸盐( 硼氢化物或d m a b ) 为 还原剂，通过自催化的氧化还原反应沉积出n i p ( 或n i b ) 合金的镀层工艺。镍自 身具有催化还原能力，当被镀表面始终与化学镀镍溶液保持接触时，镍离子的还 原反应就会不断进行，并在没有通电的沉积过程中得到厚度均匀一致的镀层| 3 3 j ： 目前已经提出的以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍沉积机理有原子氢态理论、氢 化物理论和电化学理论等，得到广泛承认的是原子氢态理论和混合电位理论【3 4 l 。 1 5 2 1 原子氢态理论 还原剂次亚磷酸根具有四面体结构，p 是中心原子，h 和o 原子位于4 个角上。 因氧原子具有较大的电负性，所以磷原子带部分正电荷。在溶液中o h _ 离子的进 攻下，金属表面的p h 键发生断裂，产生原子氢： h 2 p 0 2 - + o h 一 h 2 p 0 3 一+ h a d + e 一 ( 1 ) 反应( 1 ) 释放出来的电子又和h 反应生成氢原子： h + + e 一一h( 2 ) 反应( 1 ) 和( 2 ) 得到的原子氢结合放出氢气： h a d + h h 2( 3 ) 镍离子被反应( 1 ) 产生的电子还原： n i 2 + + 2 e 一一n i ( 4 ) 与反应( 4 ) 平行的还有次亚磷酸根的还原： h 2 p 0 2 一+ e 一p + 2 0 h 一 ( 5 ) 从而产生磷的共沉积。 1 5 2 2 混合电位理论 混合电位理论认为化学镀镍过程可看成是两个单独的电极反应的综合结果。 阳极反应：h 2 p 0 2 一+ h 2 0 一h 2 p 0 3 一十2 h + + 2 e 一( 6 ) 阴极反应： ( 1 ) 镍的沉积：n i 计+ 2 e 一一n i ( 7 ) ( 2 ) 氢的生成：2 h + + 2 e 一一h 2 ( 8 ) ( 3 ) 磷的沉积：h 2 p 0 2 一十2 h + + e 一_ p + 2 h 2 0( 9 ) 通过这些反应，当镍被还原沉积在基体的同时，磷也共沉积在基体上，所以 得到的镀层实际上是n i p 合金。根据镀液成分和操作条件的不同，共沉积的磷含 量可在1 1 5 之间变化，镀层的组织结构、性能及适用的环境也随之变化 3 5 3 8 1 。 9 第一章绪论 1 5 3 应用前景 镁合金化学镀镍的前景是十分广阔的。目前最具潜力的市场是电子产品及汽 车工业。近10 年来，由于3 c 产品( c o m p u t e r ，c o m m u n i c a t i o n ，c o n s u m e re l e c t r o n i c s p r o d u c t s ) 的小型轻便化，原有的工程塑料在结构刚度、散热性方面已不能满足要 求。而且，新一代的产品要求具有屏蔽性和可回收性，这就只有镁合金才能满足 要求。例如，在需求量极大的移动电话、手提电脑、数码相机等领域，镁合金是 塑料和铝合金强有力的竞争对手。汽车的节能和环保问题则是限制汽车产业发展 的两个重要因素，而降低重量则是降低能源消耗、废气排放的有效方法。因此， 镁合金的应用是汽车轻量化的必然选择。随着镁合金应用范围的日益拓宽，对其 表面处理也提出了新的要求，可以预见，在不久的将来关于镁合金的表面处理研 究会有较大的需求，而镁合金化学镀镍以其优良的性能必将占据一席之地p 。 1 6 化学转化膜处理技术 化学转化膜处理是镁合金防腐蚀的有效方法，因其操作简单，成本低廉而被 广泛应用。它是通过电化学或化学方法在基体金属表面形成一层由氧化物、铬化 物、磷化物和其他一些化合物组成的一种表面处理技术。对于镁合金，转化处理 所制得的转化膜具有一定的防护装饰性，同时也可作为其他处理方法的前处理工 序。化学转化膜很薄，对化学转化膜的耐蚀性研究表明，化学转化膜只能减缓腐 蚀速度，并不能有效防止腐蚀。目前，有许多不同类型的转化膜，包括铬酸盐转 化膜、磷酸盐高锰酸钾转化膜、氟锆酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、稀土转化膜、 钴酸盐转化膜等。转化膜的主要缺点就是处理液含有有毒的化学物质。传统的转 化膜处理液都是基于铬的各种化合物，铬有很强的致癌性。随着环保意识的增强， 开发环保型处理液己成为必然。 1 6 1 铬酸盐转化膜 化学转化膜以铬酸盐转化膜的防蚀效果最好，其实际应用已有较长时间，生 产工艺比较稳定可靠。目前主要采用以铬酐或重铬酸盐为主要成分。典型配方及 操作条件如表1 1 1 4 2 j 。铬酸盐转化膜的形成机理：由于基体金属的溶解，伴随着 水或氧的还原形成氢氧根，引起金属溶液界面p h 值升高，这反过来促使形成一 层胶状的基体金属铬的化合物膜，这层胶状物包含六价铬与三价铬的化合物。 三价铬为骨架，六价铬具有自修复功能。纯的铬酸盐溶液由于反应太慢而不能单 独使用，溶液中可以添加一些阴离子作为沉积反应的催化剂，如醋酸盐、甲酸盐、 氯化物、硝酸盐、磷酸盐等1 4 3 1 。溶液的p h 值对控制铬化膜的形成最为重要。 1 0 第一章绪论 表i l 铬酸盐转化处理溶液组成及工艺条件 t d b 1 1c o m p o s i t i o no fs 0 1 u t i o na n dp r o c e s so fc h r o m a t en l mt r e a t m e n t 铬酸盐转化膜的防蚀机理：这层膜具有防护性是由于在基体与环境之间形成 了阻挡层，同时六价铬有自修复功能及缓蚀性。铬酸盐转化膜在未失去结晶水时， 保持吸湿性能，受到机械磨损和破坏时，铬酸盐膜吸水膨胀，具有自修复功能】。 因此铬酸盐转化膜在未失去结晶水时，有很好的防蚀效果。膜的防护性能与膜的 厚度成正比，为了保持膜的防护性能，膜不能经受高温。高温会使铬酸盐转化膜 失去结晶水而破裂，自修复性丧失，防腐蚀性能大大降低【4 5 1 。但如果转化膜上涂 耐高温涂层，可以阻挡结晶水的挥发，因此铬盐酸转化膜与涂层相结合后可应用 于温度较高的环境中1 4 8 l 。 铬酸盐转化膜的结构：底层为c r 3 + 、m 9 2 + 的氢氧化物，表层为多孔的c “o h ) 3 。 表层是由于m g ( 0 h ) 2 的选择性溶解所形成的。增加底层的厚度可以有效地增强转 化膜对c l _ 的防护性，膜层的形成速度为六价铬向沉积层内部扩散所控制。膜层 的防护性能可以通过减少表面层的孔隙而提高。对于纯镁，可以在处理液中引进 铜离子以增加膜的形成速度，铜离子对镁呈惰性，易沉积于铬上，形成阴极区， 加快了沉积速度。 1 6 2 磷酸盐高锰酸钾转化膜 磷酸盐一高锰酸钾方法被开发作为传统铬酸盐转化膜的替代品，典型配方如 表1 2 所示。 第一章绪论 表1 2 磷酸盐一高锰酸钾转化处理溶液组成及操作条件 t a b 1 2c o m p o s i t i o no fs o l u t i o 九a n dp r o c e s so f p h o s p h