（材料加工工程专业论文）基于碳骨架的多孔镍的制备与表征.pdf

c l a s s i f i e di n d e x ： c i i a r a c t e r i z a t i o na n dl a b r i c a t i o no r i。- - p o r o u s n i c k e lo nt h eb a s i so fc a r b o n s k e l e t o n c a n d i d a t e ：z h a ox i n w e i s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gx i a n g a c a d e m i cd e g r e ea p p li e df o r ： m a s t e ro fe n g i n e e r i n g s p e c i a l t y ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g d a t eo fs u b m i s s i o n ：d e c e m b e r 2 0 0 9 d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ：m a r c h 。2 0 1 0 u n i v e r s i t y ：h a r b i ne n g i n e e r i n gu n i v e r s i t y ，-0 o i 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据细文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：钉嘉厶绋 日期： 2 ，i o 年弓月9 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 谁授予学位后即可0 在授予学位1 2 个月后口解 密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：誓锄铭导师( 签字) ：主金 日期： a oi 口年3 月l 日 d 年3 月1 1 日 t a 土 哈尔滨下程大学硕十学位论文 摘要 多孔镍具备多种优异物理i 生能如质轻、阻燃、很强的吸能本能和电磁屏蔽作用， 而有着广泛的应用领域。本文通过扫描电镜、红外分析、吞重法和万能材料拉伸实 验机等分析测试手段研究碳骨架的表面预处理工艺和电镀液中加入不同分散剂时对 沉积镍镀层组织和性能的影响规律。着重探讨了过硫酸铵和硫酸的浓度以及电镀液 中分散剂对碳骨架表面形貌、沉积镍镀层形貌、压缩性能和容重等的影响规律与机 制，以期获得制备多孔镍的最佳工艺条件。 研究结果表明：扩张粗化液中的过硫酸铵浓度小于2 0 0 9 l 时，所得到的碳骨架 表面比较光洁，当过硫酸铵浓度大于2 5 0 9 l 时，碳骨架出现过腐蚀现象，随着过硫 酸铵浓度增加，多孔镍的抗压强度增加，当过硫酸铵浓度为2 0 0 9 l 时多孔镍的抗压 强度达到最高。当扩张粗化液中硫酸浓度小于l o o m l l 时，多孔镍的抗压强度变化 不大，但是当其浓度大于l o o m l l 时，多孔镍的抗压强度明显降低。扩张粗化时间 越长，碳骨架表面越粗糙，所得多孔镍的性能越好，但是超过4 0 m i n 时，性能明显 下降。综合分析，确定碳骨架表面扩张粗化工艺为：过硫酸铵和硫酸的浓度分别为 2 0 0 9 l 和l o o m l l ，扩张粗化时间为4 0 r a i n 。 在柠檬酸钠、无水硫酸钠和硫酸镁三种分散剂中，采用柠檬酸钠制得的多孔镍 镀层均匀，晶粒细小，表面光滑，力学性能最好。通过正交实验对比，得出了在硫 酸盐体系中均镀能力很高的深孔镀镍工艺：镀液成分为n i s 0 4 7 3 0 0g l ； n i c i ：6 h 2 04 0g l ；硼酸4 0g l ：十二烷基硫酸钠0 3 9 l ，糖精3 9 l ，温度为 5 5 ，p h 值为4 0 ) 为柠檬酸钠浓度3 0 9 l 、电流密度为5 ma m 2 、时间为6 h 。其 中，添加剂的引入大大促进了阴极极化，改善了镀液的性能，提高了均镀能力。在 此工艺下，电沉积制备的多孔镍性能更好，孔隙率在8 5 - 9 0 ，抗压强度达1 7 1 m p a 、 弹性模量为0 0 5 4 g p a 。 通过正交实验对比，得出了在氨基磺酸盐体系中均镀能力很高的深孔镀镍工 艺：镀液成分为氯化镍n i c l 。6 h h5 9 l ，h 3 f 妣：4 c i g l 和十二烷基硫酸钠0 3 9 l ， 镀液温度为5 5 ，p h 值为4 1 ，氨基磺酸镍n i ( s 4 d ：5 5 0 9 l 、糖精4 9 l 、电 l i 哈尔滨t 程大学硕：卜学何论文 j i m 覃暑置置暑宣暑暑宣蕾置置置皇置置叠宣i 置i 置置薯宣置i 置置i i 墨嗣置暑i i i i i 葺置置墨皇薯_ 流密度为5 m m 2 、时间为9 h 。由最优制备工艺制备的多孔镍的抗压强度是 1 6 3 m p a 、弹性模量为o 3 2 g p a ，孔隙率在8 0 9 0 9 6 。 关键词：多孔镍；碳骨架；扩张粗化；分散剂；硫酸盐体系；氨基磺酸盐体系， 工 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 a b s t r a c t p o r o u sn i c k e li sp o p u l a ri na 、i d er a n g eo ff i e l db e c a u s eo fi t s m a n ye x c e l l e n t p h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c h a sl i g h tm a s s ，f l a m er e t a r d a n e , e ，s t r o n ga b s o r b e d e n e r g ya b i l i t ya n d e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g t h es u r f a c ep i 坝陀a 1 1 删t e c h n o l o g yo fc a r b o ns k e l e t o na n dt h e l a wo f e f f e c ta b o u tt h es m l c t u r ea n dp r o p e r t y0 f m en i c k e ld e p o s i t i o nw h e n f u l i n gd i f f e r e n t d i s p e r s a n ti n t ot h ee l e c t r o p l a t eb a t hw a si n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d a n dt h ed i s c u s s i o ni s m a i n l ya b o u tt h ec o n c e n t r a t i o n0 f 恤a r n m o n i t m ap e 】舭a n ds u l p h u r i ca c i d , a n dt h e i n f l u e n c ea n dm e c h a n i s mo ft h ee l e e t r o p l a t i i l g sd i s p 删t ot h es u r f a c eo ft h ec a r b o n s k e l e t o na n dn i c k e ld e p o s i t i o nc o a t i n g t h ec , o m p l e s s i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dv o l t m a ew e i g h t i sa l s om a j o rp o i n tw h i c ht h ee l e e t r o p l a t i n g sd i s p e r s a n ta f f e c t s t h et a r g e ti sg e t t i n gt h e b e s tt e c h n o l o g c i a lc o n d i t i o n so f t h ep o r o u sn i c k e l sp t e p a m t i o n a st h er e s e r c hi n d i c a t e ：t h es u 慨o fc a r b o ns k e l e t o nw i l lb em o r es m o o t h , w h e n c h r o m ao f a m m o n i u mp e m a l f a t ei ne x p a n s i o nc o u r s e dl i q u i di sl e s st h a n2 0 0 9 l , a n dw h e n t h ec h r o m ai sm o l et h a n2 5 0 e , l , t h ec a r b o ns k e l e t o nw i l lb eo v e re t c h i n g m e a n w h i l et h e c o m 侧o l l 蚰嘞w i l li n c r e a s e 器t h ea d d i n go fa m m o n i t m ap e r s u l f a t e ，a n dt h e c o m p r e s s i o ns t r e n g t hw i l lg e tt ot h eb i g g e s tw h e n t h ec h r o m ai s2 0 0 e , l a sf o rt h ec h r o m a o fs u l f a t ei ne x p a n s i o nc c i u 国甜l i q u i d , w h e ni ti sl e s st h a nl o o m l d l ，t h ec o m p r e s s i o n s l m l g t ho fp o r o u sn i c k e lc h a n g e dal i t t l e , b u tt h es u 髓a g t hw i l lr e d u c eo b v i o u s l yw h e nt h e e h r o m ai sm o r et h a nlo o m l l m o r e o v c r ，t h ep r o p e r t yw i l lg o e sb e t t e r 豁t h ei n c r e a s i n go f t i m ea n dr o u g h n e s so ft h es u r f a c eo fc a r b o ns k e l e t o na m z t h ei n t e r g r a t e da n a 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0g l ：p it4 0 ：c u r r e n td e n s i t y5t i m eo f t h em a s s o f c a r b o ns k e l e t o na m 2 ；t e m p e r a t u r e5 5 。c ；t h ep l a t i n g6h o u r t h ep l a t i n ga b i l i t i e se q u a l l y o f p l a t i n gl i q u i dw e l ei m p r o v e d b ys o m ea d d i t i v e sw o r k e di n a d d i t i v e sc 觚m a k e c a t h o d e m o r e p o l a r i z e da n dp l a t i n g e q u a l l y a tt h es a m et i m e , d i f f e r e n ta d d i t i v e sw e r e u s e di np l a t i n g l i q u i dt o g e t h e rc a ni m p m v e x it h ep l a t i n ga b i l i t i e so f 雠l i q u i d u n d e r t h i sc o n d i t i o n , f o a m m e t a lh a dt h eb e t t e ra b i l i t i e s , f o l l o w e da s ：t h ep o r o s i t yw a s8 0 - 9 0 ，t h ec o m p r e s s i v e s t 嘞w a s 1 7 1m p a ；t h e y o u n g m o d u l u sw a s0 0 5 4g p a f r o mt h ec o n c l u s i o no fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h et e c h n i c so fe l e c u o d e i ) o s i t i n g f o a mw e r ec o 椭e d ：n i ( 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整形外科领域1 4 1 4 6 其蝴 1 5 论文的主要研究内容。 第2 章实验材料与研究方法 2 1 实验用材料及仪器 2 1 1 实验用材料 2 1 2 实验用仪器 2 2 多孔镍的制备 1 4 1 4 1 6 。1 6 j 2 2 1多孔碳骨架的制备 2 2 2 多孔碳骨架的表面预处理 2 2 3 电镀 1 6 1 7 1 7 1 9 2 3 研究方法。2 1 一 工 哈尔滨下程大学硕十学何论文 2 3 1 物相分析2 1 2 3 2 形貌观察 2 3 3 红外光谱分析。 2 l 2 1 2 3 4 压缩性能测试2 2 2 3 5 容重和孔隙率测试2 2 2 3 6 哈氏槽 2 4 2 4 本章小络2 4 第3 章扩张粗化工艺优化的研究2 5 3 1 扩张粗化液中过硫酸铵浓度的确定。2 5 3 1 1 碳骨架表面形貌2 5 3 1 2 多孔镍表面形貌二2 6 3 1 3 红外光谱分析 3 1 4 容重分析 2 8 2 8 3 1 5 压缩性能分析2 9 3 2 扩张粗化液中硫酸潍渡的确定3l 3 2 1 碳骨架表面形貌3 l 3 2 2 多孔镍表面形貌3 3 3 2 3 红外光谱分析 3 2 4 容重分析 3 2 5 压缩性能分析 3 3 扩张粗化时间的确定 3 3 1 碳骨架表面形貌 3 5 3 6 3 6 3 8 3 8 3 3 2 多孔镍表面形貌。4 0 3 3 3 红外光谱分析4 l 3 3 4 容重分析4 2 3 3 5 压缩性能分析4 2 3 4 本章小结4 3 第4 章硫酸盐体系制备多孔镍4 5 4 1 电镀液分散剂选择 一 j 哈尔滨t n 大学硕十学位论文 i i 宣；i i i i i 置胄薯暑置暑暑薯蛊暑i 皇置i 岛i 暑i j 薯宣置i 皇 4 1 1 多孔镍表面形貌4 6 4 1 2 容重分析。 4 1 3 镀液阴极极化分析4 8 4 1 4 哈氏槽实验结果分析 4 1 5 多孔镍压缩性能5 0 4 2 硫酸盐体系制备多孔镍工艺参数优化 4 2 1 最佳成膜工艺 5 2 5 2 4 2 2 多孔镍的表面形貌5 6 4 2 3 多孔镍的孔隙率 4 2 4 多孔镍的压缩性能。6 0 4 3 本章小结6 3 第5 章氨基磺酸盐体系制备多孔镍6 4 5 1 制备工艺参数范围的选择 5 2 制备工艺参数优化 5 2 1 5 2 2 5 2 3 5 - 2 4 6 4 6 6 最佳电铸工艺6 6 多孔镍表面形貌醯 多孔镍的孔隙率 多孔镍的压缩性能 5 3 本章小结 结论 参考文献 7 l 7 2 7 4 7 6 7 8 攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果8 4 致谢 哈尔滨t 稗大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 论文的选题意义 泡沫金属是一种在金属基体中形成无数气泡的多孔性金属材料，又称多 孔性泡沫金属，由于它兼有金属特性和非金属的一些特殊物理性能，因而得 到国内外的普遍关注。近5 0 年来，在泡沫金属研制、应用开发及其结构性能 的理论研究方面都有很大的进展【。 多孔镍作为一种新型多功能金属泡沫材料，具备多种优异物理性能如质 轻、阻燃、有很强的吸能本能和电磁屏蔽作用，其最大的特点是孔隙率高达 9 8 ，具有三维网状结构，突破了以往泡沫金属材料存在孔隙率与孔径相关 的上限，加上镍本身的一些特殊性能，而有着广泛的应用领域。如在电池行 业，镉镍、镍氢、可充电碱锰等电池中，用多孔镍做正负极，将成倍提高其 容量；多孔镍的高比表面积也适合用作电解水、电解盐工业的极板；在化工 催化行业中，可直接用它作催化剂，或制成催化剂载体，其性能远优于陶瓷 催化剂载体；将其制成过滤组件、气液分离组件、冷、热管芯，均十分理想， 其应用前景非常广阔【2 1 。 国外早在2 0 年以前就开发出多孔镍的制备方法。经过2 0 年的发展，泡 沫镍的制备工艺已经比较成熟，多孔镍的制备装置已实现连续化，能够生产 出连续成卷的多孔镍【3 】。目前的研究主要集中在电池应用性能的改进和应用 范围的拓展。在电池应用性能改进方面，王殿龙等【4 】研究了在泡沫镍骨架表 面电沉积c o c e 合金，用来增加界面导电性和镍电极高倍率充放电性能。 m a s a r uy a o 等【5 j 用泡沫镍吸附铬粉，制备镍铬合金泡沫，研究发现所制备的 镍铬合金泡沫原始电势得到提高，电荷转移阻抗减小。在应用领域范围拓展 方面，w a l t h e r , q 等【6 1 在泡沫镍表面附着铁预合金粉制备铁镍泡沫，用于柴 油过滤，研究发现f e n i c r - a i 合金泡沫适合于高温柴油过滤。 目前已有的生产多孔镍的工艺大都是选择先在有机泡沫上沉积镍，然后 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 通过烧结的方法将有机物去除，最后通过还原过程将氧化镍还原成镍，制备 泡沫镍孔隙率范围为8 0 9 5 、比表面积高，孔隙三维贯通，有利于溶液的 流过，但这种泡沫镍的抗压强度比较低，一般小于1 0m p a ，如果用于工程方 面孔隙率偏高，抗压强度又偏低。而且这种过程不仅工艺复杂，成本高，容 易产生很多缺陷。 1 2 多孑l 镍制备方法 多孔镍的制备方法很多，主要有发泡法、羰基镍法、浸镍盐热解法、低 温气相沉积法、烧结法、化学镀法、涂导电浆法、等离子及磁控溅射法等。 图1 1 为几种制备方法制备的多孔镍表面形貌。电沉积法生产多孔镍成本低、 设备投资小、制备的多孔镍通孔率、孑l 隙率、比表面积等性能好，广泛用于 镍镉电池的生产中。 1 2 1羰基镍法 羰基镍法的制备原理是： n i + 4 c o n i ( c o ) 4 + q ( 5 0 下) ( 1 1 ) n i ( c o ) 4 叫n i + 4 c o ( 2 3 0 下) ( 1 2 ) 当把羰基镍蒸气加热到1 8 0 3 0 0 时，羰基镍立刻就分解成金属镍和 一氧化碳气体。利用羰基化合物在不同设备，不同热分解条件下的热解，可 以制各出性能各异、形状不同的多种产品，如可以获得零维材料、一维材料、 二维材料( 薄膜材料) 以及三维材料( 镍丸、包覆、梯度及空心材料) 等。也有学 者用羰基镍粉和催化剂粉末制备预制体球，然后传统烧结制备多孔镍的【7 驯。 一 上世纪7 0 年代曾经用这种方法制备多孔镍镉电池，现在这种方法也被广泛的 1 用来制备多孔铝和多孔铜。这种方法的主要缺点是羰基镍有毒，制备过程腐 蚀严重。而且制备的多孔材料开孔率低，如图1 1 ( a ) 所示【7 1 。 2 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 糯i ：耀 ( a ) 羟基镍法( b ) 气相沉积法( c ) 发泡法( d ) 电化学方法 图1 1 不同制备方法制备的多孔镍的表面形貌【7 , 1 0 , 1 5 , 1 9 l 1 2 2 气相沉积法 气相沉积法是生产多孔镍普遍采用的一种方法，有文献报道了一种用真 空直流电弧蒸镀制备多孔镍的方法。将泡沫塑料置于空腔中的两个金属镍电 极之间，以直流电产生电弧，使激发金属的镍原子沉积于泡沫模体上。w e n h u a h 掣1 0 】用镍纤维预制体，在预制体上沉积活化物质和羟基镍，制备羟基镍多 孔电极。其表面形貌如图1 1 ( b ) 所示【i o 】。这种方法的显著特点是沉积速度 慢，所需设备复杂，对条件控制要求严格。 在气相沉积法中，还有一种气相选择分解羰基镍制备多孔镍的方法，它 可以进行连续化生产。其原理是让羰基镍在分解腔内通过红外照射，使羰基 镍在泡沫模体上分解，从而得到多孔镍。这种方法可制备孔隙率为9 5 9 7 的多孔镍。但这种方法封孔问题和残碳问题还有待于解决1 1 1 , 1 2 j 。 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 1 2 3烧结法 烧结镍基板的制备工艺主要包括：导电骨架( 穿孔镍带或镀镍钢带) 通过 镍浆进行拉浆、刮浆、烘干、再烧结，使镍浆中粘结剂氧化分解，镍粉颗粒 粉间互相黏结，从而得到烧结镍基板。经过进一步处理，基板可以达到孔径 为6 1 2m m ，孔隙率为8 0 左右【3 ，1 2 1 。 在烧结方法中，也有用拉制的镍纤维制备镍毡然后再烧结的，其工艺过 程是金属镍丝_ 集束法拉拔一镍纤维丝_ 纤维切剪_ 气流法铺制成网一烧结 _ 镍纤维毡。也可以用镍粉在液体中分散，然后干燥制成块再烧结。这种方 法制备的多孔镍具有孔径均匀、孔隙率高、比表面积大、抗拉强度高、柔韧 性好等特点。国内外这方面的报道比较多 1 3 a 4 1 。 1 2 4 发泡法 这种方法的制备过程是将球形镍粉与有机物在容器内于静止状态下聚 合成含镍的聚氨脂，以形成内部相连且带有孔隙的基体，经过热处理得到多 孔镍，如图1 1 ( e ) t ”1 。其孔隙率一般在2 0 8 0 ，抗压强度为4 7 m p a 1 2 】。 但这种方法制备的多孔镍孔径比较小、宏观均匀性差、抗压强度低，还有待 提高【1 5 , 1 6 。 1 2 5 电化学方法 电化学方法是生产多孔镍普遍采用的一种方法，在国内外已得到广泛的 应用。国内主要以此法生产片式多孔镍，国外已生产出连续卷式多孔镍。电 化学方法包括发泡树脂的前处理过程，包括除应力、除油、粗化、溶蚀处理， 刚化处理等几步；导电化处理过程，包括导电涂料法及化学镀方法，其中常 规的化学镀方法包括敏化、活化、还原或解胶、化学镀；电镀过程和后处理 过程。 1 2 5 1发泡树脂的前处理 由于多孔镍的多种表观性能直接由所选用的高分子泡沫基体的表观性能 4 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 所决定，例如厚度、通孔率、孔径、孔径分布等，所以发泡的性能及处理对 多孔镍的表观性能控制及处理是至关重要的。发泡树脂一般是采用聚氨酯泡 沫塑料，也有少量用复合材料或纤维材料的。 由于发泡树脂会有少量封孔，因此必须在导电化处理之前在溶蚀剂中处 理，避免以后在电镀时闭孔。另外，发泡树脂软，易变形，所以还需要进行 刚化处理，提高树脂的刚性及承载压缩负荷。一般对发泡树脂的处理包括除 应力、除油、粗化、溶蚀处理、刚化处理等几个步骤【1 7 , 1 8 】。 1 2 5 2 发泡树脂的导电化处理 发泡树脂是非金属，如何使其导电，是制造多孔镍的关键。导电化的处 理方式很多，但大致可归纳为2 种方法，即导电涂料法及化学镀方法。 ( 1 ) 导电涂料涂覆方法。此方法一般是在处理过的发泡树脂上涂覆一层导电的粒 子，使其粘附在树脂上面形成导电层，然后在其上电镀镍。例如在基体上分 散一种石墨粒子或碳黑粒子形成导电层。( 2 ) 化学镀方法。化学镀方法是一 种比较成熟的方法。常规的化学镀方法是敏化一活化一还原或解胶化学镀。 这个过程主要是使基体吸附上容易氧化的金属离子，以便将起催化作用的金 属还原出来，然后在基体上形成一种起催化作用的晶核，该晶核在化学镀液 中反应，形成镍层( 成分为镍磷合金) 1 9 , 2 0 1 。除了常规的化学镀步骤之外， 文献【2 l 】还开发出一种无锡无钯的化学镀工艺。该工艺主要是将处理过的基 体放入镍盐液中进行浸泡，使其表面均匀负载一层镍离子，然后还原，获得 镍催化层，再进行电镀。 1 2 5 3电镀 化学镀层比较薄，只起到导电作用，还需进一步电沉积加厚。对于多孔 材料的电镀，要同时满足孔内部镀透和内外骨架获得均匀的沉积层两方面。 在选择镀液时要选用分散能力和覆盖能力均较好的镀液，一般选用络合镍盐 镀液作为生产多孔镍的电镀液。 电镀工艺对多孔镍技术性能有着决定性的影响作用。电镀过程中阴极上 镍晶核的形成和生长影响多孔镍的力学性能。电镀液通常采用硫酸盐体系。 哈尔滨下程大学硕+ 学位论文 其基本组成为：n i s 0 4 7 h 2 0 ，n a 2 s 0 4 ，h 3 8 0 3 ，十二烷基硫酸钠和添加剂( 包 括润湿剂a ，整平剂b ，光亮剂c ) 。 阴极电流密度是影响阴极镍沉积( 阴极镍成核和晶核长大) 的关键因素 之一，因而也是影响多孔镍力学性能的关键因素。研究表明，经导电性处理 的泡沫塑料基片需先经低电流密度( 1 2 a c m 2 ) 预镀，进一步提高导电性， 待基片的导电性与金属镍的导电性相近时再转入高电流密度电镀，才能使阴 极镍的沉积均匀、致密，获得较好的力学性能【2 2 1 。 1 2 5 4 后处理 后处理一般包括烧结和还原两部分。烧结为在空气中氧化掉塑料泡沫导 电胶和碳等元素，一般温度不会很高即能完全氧化去除杂质，如果氧化不尽 其所有，对还原后多孔镍，抗拉强度和柔韧性会有所影响，如果多孔镍中含 c 等杂质元素可能超标，有些多孔镍甚至会产生细微的黑点。还原在氢氮的 混合气中进行，炉温及网带的走速，直接影响抗拉强度及柔韧性等性能，各 种不同厚度镀层( 面密度) 有不同还原温度及速度，经还原后的镀带为多孔镍， 外观为镍金属本色【2 2 】。 这种方法制备的多孑l 镍，孔隙在空间三维拓扑分布，有利于改善多孔镍 的各向异性，而且多孔镍比表面积高。如图1 1 ( d ) 田】是现在制备多孔镍、 多孔铜、多孔银的主流方法。国内外都开发了专业的生产设备，实现规模化 生产。 1 3 多孔镍的性能 不同制备工艺得到的多孔镍机械强度不同，不同的应用背景，研究者追 求的性能的侧重点也不一样，或者是表面状态，高比表面积，或是高机械强 度，或是电性能。研究者根据制备的材料的应用背景，决定合适的评价性能。 1 3 1多孔镍的结构性能 图1 2 是多孔镍的微观结构【2 4 l 。它是由具有五边形窗的十二面体结构单 6 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 元组成，因此孔的五边形不是正五边形而是变形的五边形。多孔镍骨架的表 面布满了“皱折”和许多小的孑l 洞”，孔筋为内凹的三角形。这样的结构可以 提高多孔镍的比表面积，但它会严重的降低多孑l 镍的机械性能。电池用的多 孔镍的孔隙率通常大于9 0 9 5 【2 5 1 。这样对提高柔顺性非常有利，但机械强度 低，限制了多孔镍的应用范围。 图1 2 多孔镍的微观结构【2 4 l 1 3 2 多孔镍的力学性能 1 3 2 1拉伸性能 张俊彦，甘秋兰等【2 1 对泡沫镍的单轴拉伸、单轴压缩做了测试。图1 3 是多孔镍试件分别在l d ( 长轴方向) 、t d ( 短轴方向) 两个互相垂直方向 的准静态拉伸的应力、应变响应。从图可知，多孔镍单轴拉伸应力应变曲线 明显分为4 个阶段：o a 为线弹性变形阶段，a b 为非线性硬化阶段，应力 应变关系是非线性的，b c 为线性硬化阶段，应力应变关系基本上是线性的， c d 为破坏变形阶段，试件上出现裂纹，并不断扩展，直至试件完全断裂， 没有明显的屈服阶段，a c 段也是塑性变形阶段。与压缩不同，拉伸没有平 台压实阶段。 7 哈尔滨下程大学硕十学何论文 s i r e n 图1 3多孔镍单轴拉伸应力应变曲纠2 l 而且推导了包含相对密度影响的本构方程：【2 9 1 i 鲁 6- 9 9 ，而p h 值为2 时，仅为 9 5 6 。镀层的内应力与镀液的p h 值也有密切的关系，在p h 值为3 5 4 0 时 最低，然后随p h 值的升高而增大。镀层的结晶形态也随镀液的p h 值不同而 异，当p h 值为2 5 时，镀层是柱状结晶，然后随p h 值升高会得到致密的结 晶，但进一步升高p h 值至5 5 时，则得到有裂纹的结晶。综合考虑，本文实 验条件中p h 值选为4 1 。 电流密度：电流密度对电流效率、分散能力、镀层的内应力及外观均 有明显的影响。镀液的分散能力随电流密度的增高而降低，太高的电流密度， 才对镀层光亮度有影响。电流密度对镀层内应力的影响一般有如下规律，电 流密度增大，应力提高。从实验结果来看，当电流密度大于6 ma m 2 时就会 出现结瘤的状态，所以本文选用的范围为4 m 5 ma m 2 作为实验参数。 温度：在3 0 6 0 范围内，电流效率随温度的升高而升高，镀层的硬 度和内应力随温度升高而降低，随温度增加镀层应力将从拉应力转变为压应 力，对提高多孔镍的抗压性能有利。此外，温度增加电导也增加，电流强度 也增加。但当温度超过7 0 时，硫酸盐会发生水解，形成氢氧化物沉淀，而 哈尔滨下稃大学硕十学何论文 在7 0 以下无水解现象发生，所以，本文选择镀液温度为5 5 。 阳极：交替地或同时地应用可溶的阳极或不溶辅助阳极进行调整，去 极化或层压阳极在不与空气接触时，即便槽液中仅含有2 4 到4 8 9 1 氯化镍时 也是可溶的。铸造阳极需要大量的氯化物，而含硫的去极化阳极，即使不使 用氯化物时，也能很好的溶解。所以本文使用电解镍作为电沉积的阳极。 时间：时间直接影响所得到的多孔镍的镀层厚度，从而影响多孔镍的 机械强度。根据前期试验结果，认为6 h 、8 h 是比较合适的试验水平。 糖精：它起光亮剂的作用，但主要用于硫酸盐体系的次级光亮剂，在 氨基磺酸盐体系中用的比较少，通常在瓦特溶液中加入糖精多孔镍的表面比 较光亮，加入范围为o 5 3 9 l 5 5 j 。所以在正交实验中也加入糖精，考虑到多 孔镍的多孔特点，实验中选择3 9 l 。 柠檬酸钠：王淼等【矧的研究结果表明柠檬酸盐的浓度在o 1 2 0 6 5 m o l l 范围内变动时，对所得镀层的成分和性能影响不大，镀层表面形貌比较好， 从4 1 节的结果来看，柠檬酸钠浓度为9 9 l 时制备的多孔镍表面质量较好， 抗压强度比较大。而柠檬酸钠浓度9 9 l 不在o 1 2 0 6 5 m o l l 范围内，为了得 到合适的柠檬酸钠浓度，本论文选择用9 、3 0 9 l 做柠檬酸钠的浓度水平，然 后优选合适的柠檬酸钠浓度。 本节选用柠檬酸钠做分散剂，以瓦特溶液做基础镀液，具体的配方是瓦 特液( 硫酸钠n i s 0 4 7 h 2 0 ：3 0 0 9 l ，氯化镍n i c l 2 6 h 2 0 ：4 0 9 l ，h 3 8 0 3 4 0 9 l 和十二烷基硫酸钠：0 3 9 l ) ，糖精3 9 l ，镀液p h 值为4 o ，镀液温度为5 5 c 。 选定起主要影响作用的电流密度、沉积时间、柠檬酸钠的浓度做3 因素二水 平，按照l 4 ( 2 3 ) 正交表来设计实验，表4 3 为正交试验因素与水平表。以 多孔镍的表面状态、抗压强度为指标来进行评价。表4 4 为正交实验数据。 哈尔滨丁程大学硕十学何论文 表4 3 正交实验因素与水平表 冈素水平 a 电流密度a m 2 i ( 4 m )2 ( 5 m ) b 时间( h )1 ( 6 )2 ( 8 ) c 柠檬酸钠浓度g l i ( 3 0 )2 ( 9 ) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一t _ _ _ _ - 表4 4 电沉积多孔镍正交实验数据 表4 4 为正交实验抗压强度数据的分析，从表中数据可以看出，电流密 度( a ) 的极差最大( 0 0 8 5 m p a ) ，柠檬酸钠浓度( c ) 的次之( 0 0 7 m p a ) ， 而时间( b ) 的最小。所以电流密度( a ) 对多孔镍的抗压强度的影响最大， 柠檬酸钠浓度( c ) 的影响次之，而时间( b ) 的影响最弱。即它们的主次顺 序是：a c b ，得出最优实验方案为a 2 b l c l 。这个最优方案不包括在已经做 过的4 个实验中，所以应按照这个方案作一次验证实验，看是否比在此正交 表中的其他方案都好。追加实验结果如表4 5 所示，从表中可以看出，追加 实验所得到多孔镍的抗压强度为1 7 1 m p a ，表面质量良好。所以最优实验方 案确定为：a 2 b l c l ，即碳骨架电沉积制备多孔镍的最佳工艺条件为的柠檬酸 钠浓度3 0 9 l 、电流密度为5 m m z 、时间为6 h 。 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 表4 5 追加试验结果 a 2 值b i 值c i 值抗压强度( m p a ) 563 01 7 l 4 2 2 多孔镍的表面形貌 4 2 2 1 宏观形貌 图4 4 是表4 3 工艺和追加工艺制备的多孔镍的表面s e m 形貌。由图可 见多孔镍的骨架结构均匀。它们是由具有五边形窗的空间十二面体结构单元 组成，骨架本身是封闭的两层结构，内部为碳骨架，外部包裹镍层。碳骨架 本身呈“三棱柱”形态，其横截面为一种变形的、封闭式的“三角形”结构【5 8 1 。 对于表面镀镍层，它是在电镀过程中在碳骨架表面成膜然后逐渐沉积加厚形 成的，所以多孔镍的骨架本身也是封闭的“三棱柱”结构，骨架与骨架，孔与 孔都是通过这种三棱柱结构连结在一起的，整个碳骨架就象一座“迷宫”一样 互相连通着的。所以，这种结构的孔是三维拓扑结构，孔相互贯通，完全的 通孑l ，没有封闭的孔的出现。 哈尔滨工稃大学硕十学位论文 ( a ) 试样l( b ) 试样2 ( c ) 试样3 ( d ) 试样4 ( e ) 追加实验 图4 4 工艺参数对多孔镍表面形貌的影响 4 2 2 2 微观形貌 图4 5 为多孔镍试样3 的表面形貌。从图4 5 ( a ) 可以看出，镀层在宏观 上是均匀的，没有出现堵孔的现象，也没有五边形窗体结构连接在一起的现 象。从纵观上看，表