（材料学专业论文）镍磷纳米二氧化钛化学复合镀工艺及性能研究.pdf

沈阳工业大学硕士学位论文 摘要 制造复合材料涂层的方法很多，其中化学复合镀方法由于工艺简单，镀层均匀，经 济效益显著而广泛应用于生产实践。近几年随着纳米技术的发展，纳米化学复合镀也应 运而生。由于该镀层复合了纳米粉的优异特性而使其各方面性能都有所改善。但由于纳 米粉的粒度太小，在镀液中分散性差，镀液也易于分解，限制了该技术的实际应用。本 实验就是探索一种有实际应用价值的工艺配方，使纳米粉分散均匀，镀液稳定，使用寿 命长，镀层各方面性能优异。 首先，本实验通过测量添加不同表面活性剂镀液的表面张力，并观察镀层中纳米粉 的分散隋况最终确定一种表面活性剂。然后，采用正交实验确定了最佳工艺配方，并测 量了镀液的使用寿命。最后对镀层的化学成分，组织结构及各方面性能迸行了测定。 实验结果表明，阴离子表面活性剂b 和非离子表面活性剂8 组成的复合表面活性荆 使纳米粉在镀层中复合的量多而且均匀，其中阴离子表面活性剂b 一方面可以促进纳米 粉在镀液中的分散，另一方面又可以； 4 于纳米粉与金属的共沉积；非离子表面活性剂e 主要起辅助作用，使纳米粉稳定分散在镀液中，但它对纳米粉与金属的共沉积起负面作 用，因此必须在适当比例下复配效果最佳。通过正交实验得到了最佳工艺配方，其使用 寿命长达5 0 h 以上，镀速大于1 5um h 1 ，镀液稳定，具有实际应用价值。此镀层中含 镍8 8 v , ( w t ) 、磷8 t v 4 w t ) 、二氧化钛3 3 ( 叭) ，属于中磷镀层。镀态时是非晶态结构； 2 0 0 c ，l h 热处理后镀层耐蚀性最好；3 0 0 c 后镀层开始晶化；4 0 0 c 时镀层已经完全晶 化，此时硬度达到最大值1 3 4 0 h v ；5 0 0 * ( 2 时镀层的耐磨性最好。同时，由于纳米粉二氧 化钛的添加使镀层的耐高温氧化性优异。总之，纳米化学复合镀层的各方面性能要优于 普通的镍磷镀层和微米化学复合镀层。 关键词：化学复合镀，纳米粉，表面活性剂，正交实验 鲨堕三些查兰堡主堂垡堡茎 s t u d y o nt h ep r o c e s sa n dp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e e l e c t r o l e s s n i c k e l - p h o s p h o r u s - n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e a b s t r a c t c o m p o s i t em a t e r i a lc o a t i n g sc a nb ep r e p a r e d i nd i f f e r e n tm e t h o d s ，o n eo fw h i c hi s c o m p o s i t ee l e e t r o l e s sp l a t i n g t h a th a sb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e dt op r o d u c t i o nd u et oi t ss i m p l e p r o c e s s ，u n i f o r mc o a t i n g sa n d r e m a r k a b l ee c o n o m y e f f i c i e n c y r e c e n t l y ，c o m p o s i t ee l e c t r o l e s s n a n o m e t e r p l a t i n ga p p e a r e d w i t ht h ed e v e l o p m e n to f n a n o m e t e rt e c h n o l o g i e s t h e p r o p e r t i e so f t h i sk i n do f c o a t i n g sw e r eg r e a t l yi m p m v e dw i t ht h ea d d i t i o no f n a n o m e t e rp o w d e r s h o w e v e r , t h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h et e c h n o l o g yw a sr e s t r i c t e d b e c a u s et h en a n o m e t e rp o w d e r s w e r e n tu n i f o r m l yd i s p e r s e d t h es t a b i l i t yo f t h e p l a t i n gs o l u t i o nw a s b a d ，t o o t h ee x p e r i m e n t s w e r ed o n et os o l v ea b o v e p r o b l e m s a tf i r s t , e x c e l l e n ts a n f a c t a n t sw a sc h o s e nb ym e a s u r i n gs u r f a c et e n s i o no ft h ep l a t i n g s o l u t i o mw i t hd i f f e r e n tk i n d so f s u r f a c t a n t sa n d o b s e r v i n g t h em o i p h o l o g yo f t h e c o a t i n g s t h e n ， t h eo p t i m u m p r o c e s sa n d f o r m u l aw e r e g o tb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t m e a n t i m e ，t h eo p e r a t i n g l i f e t i m eo f t h e p l a t i n g s o l u t i o nw a s r e s e a r c h e d ，t o o f i n a l l y ，t h ec h e m i c a lc o m p o n e n t s ，s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e so f t h ec o a t i n g sw e r e e x a m i n e d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en a n o m e t e r p o w d e r s w e r eb e s t d i s p e r s e d w i t ht h e u s eo f c o m p o s i t es u r f a e t a n t st h a tc o n s i s t e do f a n i o n i cs u r f a c t a n tba n dn o n - i o n i cs u r f a c t a n te t h ea n i o n i cs u r f a c t a n tbp l a y e da i m p o r t a n tr o l e f o ro n et h i n g ，i tc o u l di m p r o v e t h ed i s p e r s i o n o fn a n o m e t e rp o w d e r si nt h ep l a t i n gs o l u t i o n f o ra n o t h e rt h i n g , i tc o u l di n d u c en a n o m e t e r p o w d e r st oc o d e p o s i tt o g e t h e rw i t ht h en i c k e l t h en o n - i o n i cs u r f a c t a n tep l a y e dam i n o rr o l e ， w h i c hw a s h e l p f u lf o rn a n o m e t e rd i s p e r s e ds t a b l yi nt h es o l u t i o n ；h o w e v e r , i th a dp a s s i v ee f f e c t o nt h ec o d e p o s i t i o no fn a n o m e t e rp o w d e r sa n dn i c k e l b yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s , t h e o p t i m u mp r o c e s sa n df o r m u l aw e r eo b t a i n e d ，w h o s eo p e r a t i n gl i f e t i m ew a sl o n g e rt h a n5 0h ， p l a t i n gr a t ev c a , sh i g h e rt h a n1 5hm h 1 ，a n dp l a t i n gs o l u t i o nw a ss t a b l e ，w h i c hh a dt h ev a l u et o b e a p p l i e dt op r o d u c t i o n t h ee o a t i n g sw g t ec o m p o s e do f n i c k e l8 8 ( w t ) ，p h o s p h o r u s8 7 ( 、d ， t i t a n i u md i o x i d e3 3 ( 、d ，w h i c hw e r ea t t r i b u t e dt om e d i u m p h o s p h o r u sc o a t i n g s t h ea s p l a t i n gc o a t i n g sw e r ea m o r p h o u s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gs u b j e c t e dt oh e a t 一2 一 婆塑三些查堂堡主堂焦堡茎 i r e a t m e n tf o r1ha t2 0 0 cw a st h eb e s t t h ec o a t i n g sb e g a nt oc r y s t a l l i z e a t3 0 0 。c ，a n dt h e c r y s t a l l i z a t i o n w a sc o m p l e t e da t4 0 0 c t h em i c r o - h a r d n e s sr e a c h e di t sh i g h e s tv a l u eo f 1 3 4 0 h va f t e rh e a tt r e a t m e n ta t4 0 0 c ，w h i l et h ew e a l r e s i s t a n c ew a so p t i m u ma t5 0 0 。c i n a d d i t i o n ，t h eh 蛐t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g s w a se x c e l l e n td u et ot h e a d d i t i o no ft i t a n i u md i o x i d en a n o m e t e rp o w d e r s i naw o r d , t h ep r o p e r t i e so fn a n o m e t e r c o m p o s i t ee l e c t r o l e s sc o a t i n g sw e r es u p e d o r t om i c r o m e t e rc o m p o s i t ee l e c t r o l e s sc o a t i n g sa n d c o m m o n n i c k e l - p h o s p h o r u s e l e e t r o l e s s c o a t i n g s k e yw o r d s ：c o m p o s i t e e i c c t r o l e s sp l a t i n g ，n a n o m e t e r p o w d e r s ，s u r f a e t a n t s o r t h o g o n a le x p e r i m e n t 3 一 沈阳工业大学硕士学位论文 1 1 纳米化学复合镀的发展史 化学复合镀是指在镀液中加入惰性微粒，如s i c ，舢2 0 3 ，聚四氟乙烯，金刚石，石 墨等，使之与金属共同沉积。从而获得了具有沉积金属和惰性微粒双重性能的复合材料 镀层。根据镀液中添加的惰性微粒种类的不同可以获得具有各种特殊功能的镀层，如高 耐磨性，高硬度，减摩自润滑性等等，从而满足了现代工业对零件表面性能的特殊要 求。 化学复合镀的历史还是很短的，早在1 9 6 6 年w m e t z g e r 在实验室里第一次用化学 镀镍的方法成功制备n i p - a 1 2 0 3 复合镀层。但最先在工业中获得应用的是n i p - s i c 复 合镀层，主要用于提高发动机铝汽缸内壁的耐磨性能。8 0 年代初化学复合镀开始在欧 美、日本、西德等国家发展，工业化应用只有十多年历史。其中工业应用最好的是化学 镀n i p p t f e ，从8 0 年代末出现以来，以每年2 0 3 0 的速度发展。现今还发展了 复合相为越2 0 3 1 l ，s i 3 n 4 1 2 l ，人造金n a s t 3 1 ，p t f e 4 j ，m o s 2 【5 1 等弥散型n i p 复合镀层， 同时以n i b 为基的各种化学复合镀层也正为人们所重视。以前镀层中复合的是微米级 尺寸的颗粒，其性能不能满足科技飞速发展的要求，应用范围受到了一定限制。近年来 随着纳米技术的飞速发展，人们便尝试着以纳米颗粒作为复合相，发现镀层的各方面性 能都有所改善。所以，纳米粒子化学复合镀的研究在近几年才真正开始。虽然它的发展 历史十分短暂，但人们对它的研究逐渐增多，近两年经常有关于纳米复合镀的报导，现 已经制备出了多种纳米复合镀层，如n i p s i ( 纳米) 1 6 1n i - p s i 3 n 4 ( 纳米) 7 1 、n i p t i 0 2 ( 纳米) i s ，n i p 金刚石( 纳米) 唧等等。镀层由于复合了纳米粉使其各方面性能明 显改善，应用的领域也更加广泛，它把化学复合镀技术的发展带入了一个崭新的阶段。 1 2 纳米化学复合镀的应用 纳米化学复合镀是在工件表面制备复合材料涂层的一种新工艺方法，它可以提供均 匀材料无法获得的优异性能。按功能的不同主要应用于以下几个方面： ( 1 ) 耐磨镀层 沈阳工业大学硕士学位论文 此类复合镀层就是在基体中加入硬度较高的s i c 、a 1 2 0 3 、纳米金刚石( d n p ) 等硬 质纳米颗粒，当其弥散分布在基体中时能有效地细化基质金属来提高基质金属的硬度。 如化学镀n ip 镀层的磁盘基板表面若采用纳米金刚石( 肼旧) 复合镀后，可减少磨损 5 0 ；用来生产磁头和磁性记忆存储器磁膜的c o p 化学镀液中添加d n p 形成复合镀 层，其耐磨能力提高2 3 倍；用于模具镀铬的d n p 复合镀层，可使寿命延长，精度持 久不变，长时间使用镀层光滑无裂纹：汽车摩托车汽缸的n i p d n p 复合镀可使汽缸寿 命提高数倍【1 0 1 。再如，用于油田矿山中的曲轴、齿轮、泵转子等磨损十分严重，普通的 镍磷镀层根本无法适用这样恶劣的工作条件，而纳米复合镀层却可以保持很长的使用寿 命。 ( 2 ) 减摩镀层 m o s 2 、p t f e 等纳米颗粒由于其较低的硬度和良好的润滑性能而被用于减摩复合镀 层中。对含金刚石( 2 7 3 0 ) 、石墨和少量无定型碳的纳米量级的黑粉制得的镍基 复合镀层的检测结果表明，复合镀层里非晶化趋向，其硬度和耐磨性能明显改善，而且 还具有较好的自润滑性。将1 0 0 n m 左右的p t f e 颗粒加入到化学镀液中，获得了均匀的 p i t e 复合镀层，且该镀层具有优异的摩擦学性能，其摩擦因数比n ip 镀层低的多，同 时增强了镀层的抗粘着磨损能力【l l 】。 ( 3 ) 耐温镀层 纳米陶瓷颗粒的耐高温特性和抗高温氧化性能也受到人们的重视，将纳米陶瓷颗粒 应用在耐高温复合镀层中能有效的提高镀层的抗高温性能。z r 0 2 具有良好的功能特性， 在复合材料中得到广泛应用。纳米n i - p - z 1 0 2 功能涂层由于纳米z r 0 2 颗粒的存在，复合 镀层更加稳定，因而复合镀层具有更高的高温硬度和耐高温性能。研究表明“，将7 i 0 2 加入n i w - b 非晶态复合镀层，可提高镀层在5 5 0 8 5 0 。c 时的高温抗氧化性能，使镀层 的耐蚀性提高2 3 倍，耐磨性和硬度也都明显提高。航空航天和燃气轮机的某些部件 工作温度在8 5 0 以上，而n i - p 和c r 镀层只能在低于4 0 0 以下工作，钴基复合镀 层，如c o - c r a c 2 、c o - z r b 2 雨ic o s i c 的出现，大大提高了高温耐磨性能，但如果采用钴 基纳米金刚石复合镀层更具有明显优势。 ( 4 ) 电子复合镀层 2 沈阳工业大学硕士学位论文 随着信息产业的迅速发展，复合镀层在电子工业中使用可以节约大量的贵金属材料 并可以获得优异的性能，因此也得到广泛应用。如常用的电接触材料复合镀层有：a u - n i a 1 2 0 3 ，a u - c o a 1 2 0 3 ，a u a 1 2 0 3 ，a u z r b 2 ，a g 石墨等。但如采用纳米金刚石与银共 沉积形成复合镀层，能在保护其良好的导电性能的同时大大增强镀层的耐磨性和导热性 能。金刚石的导电导热性能比金、银高得多，且具有强化耐磨作用，纳米金刚石作为镀 层的重要组分，可使电接触材料的寿命提高2 倍以上。 1 - 3 纳米化学复合镀工艺的特点 纳米化学复合镀技术之所以日益受到人们重视，是由于它具有其它表面技术无法比 拟的优点： ( 1 ) 镀层均匀。由于化学复合镀是一种无外加电源的施镀工艺，从根本上克服了因电 流密度分布不均所带来的各种庇病，因而特别适合形状复杂，精密零件的施镀。 ( 2 ) 施镀温度低，零件不易产生热变形。这是热喷涂，离子氮化，渗碳等高温工艺所 不能比拟的。 ( 3 ) 镀层性能好，适应性强。应用化学复合镀，加入不同性质的微粒，可满足人们对 镀层的特定要求。 ( 4 ) 与电复合镀相比，有明显的节能，低耗等特点。化学复合镀不需专门电源和三废 处理设备。而且获得微粒含量相同的复合镀层，微粒加入量只有电复合镀的十分之 一o ( 4 ) 施镀材料广a 化学复合镀不但能在金属材料上施镀，也可在塑料，玻璃，陶瓷等 非金属材料上施镀。 ( 5 ) 设备投资少，环境污染小，见效快，便于推广。 当然，纳米化学复合镀也存在一些缺点。如：价格较高，纳米粉分散不均匀，镀液 稳定性差等。 1 4 纳米化学复合镀共沉积机理 纳米颗粒与金属离子共沉积规律包括吸附机理、力学机理和电化学机理【1 习等。根据 这3 种机理，人们建立了不同的模型来描述共沉积过程，具有代表性的有g u g l i e k r n i 模 型1 4 1 和运动轨迹模型【1 ”。综合上述的机理和模型，共沉积过程可分为3 个阶段： 3 沈阳工业大学硕士学位论文 ( 1 )悬浮于镀液中的纳米颗粒由镀液深处向镀件表面附近输送。其主要动力是搅拌形 成动力场。 ( 2 ) 纳米颗粒粘附于镀件表面。其动力学因素复杂，与颗粒、电极基质金属、镀液、 添加剂等因素有关。 ( 3 ) 纳米颗粒被析出的基质金属牢固嵌入。 其中第二个阶段是粒子进入镀层的关键，即颗粒在镀件表面吸附。通常认为吸附过 程有弱吸附与强吸附之分，只有实现强吸附的粒子才能保证进入镀层。至于粒子主要靠 什么力实现吸附有两种观点，较有影响的是电化学吸附观点：认为粒子在镀液中会吸附 正离子从而带正电，带正电的粒子与带负电的阴极表面产生相互吸引，粒子在界面电场 的作用下，获得较大的速度冲向阴极，实现强吸附。一些配方中为了使复合粒子带正电 而加入阳离子表面活性剂。但有人研究表明【阍，表面活性剂的添加并不会增加粒子的复 合量，因而电化学观点值得商榷。另一种观点是机械截留观点【1 7 1 ，它认为只要通过搅拌 使复合粒子悬浮起来，并将粒子送到阴极，使其与阴极表面接触，嵌和较强的粒子就有 可能被嵌入镀层。这两种机理都存在着弊端，尚需进一步完善。 1 5 纳米化学复合镶镰溶液组成及工艺研究 1 5 1 镀液的组成及其作用 ( 1 ) 主盐 镀液中主盐的浓度对镀速有重要的影响。提高主盐的浓度有利于提高沉积速度，但 其浓度并不是越大越好。据文献报导【1 8 】，在其浓度较低时，随着镍盐浓度增加沉积速度 上升，当浓度达到一定限度后，随着镍盐浓度增加沉积速度反而降低。如果镍盐浓度过 高，将会导致溶液中游离n p 浓度过高，致使亚磷酸镍沉淀过早的生成，镀液稳定性下 降。另外主盐的浓度对镀层的质量也有影响。主盐浓度低，结晶细致，镀层光滑；主盐 浓度高，镀层结晶变粗。所以一般化学镀液配方中镍盐浓度维持在2 0 3 0g l - i 。 ( 2 ) 还原剂 化学复合镀镍溶液所用的还原剂有次磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷等，它们在结 构上共同的特征是含有两个或多个活性氢，还原镍离子就是靠还原剂的催化脱氢进行 d 沈阳工业大学硕士学位论文 的，用的最多的还原剂还是次磷酸钠，原因在于它的价格低，镀液容易控制，而且镀层 性能优良。 还原剂除了将镍离子还原而沉积外，自身还将部分还原为磷，与镍一同沉积到镀层 中，形成镍磷合金。酸性化学镀液配方中，次磷酸盐浓度的提高有利于提高沉积速度和 镀层磷含量。但当镀液中次磷酸钠浓度过高时，施镀过程中镀槽易于出现镍的微粒，增 加了施镀的催化核心，大大的降低了镀液的稳定性。一般镀浴中次磷酸钠浓度维持在 1 8 3 5g l 。 ( 3 ) 络合剂 化学复合镀镍溶液中络合剂的主要作用是提高沉积速度、提高镀液的稳定性。络合 剂在镀液中还起着缓冲剂的作用，通过向镀液中加入有机酸类络合剂可使镀液p h 值在 4 0 5 5 的范围内有很强的缓冲能力，保证反应在较为平稳的酸度下进行，这样既保证 了施镀的进行，又保证了镀层的优良性能。化学镀常用的络合剂有乙醇酸、乳酸、柠檬 酸、苹果酸、丙酸、琥珀酸等。 ( 4 ) 缓冲剂 化学镀镍施镀过程中，随着镍磷的沉积， r 不断生成，镀液的p n 值不断降低，使 络合物的结构和沉积速度受到影响，因此所有化学镀液都必须加入缓冲剂。缓冲剂的主 要用处是维持镀液的p h 值，防止化学镀镍时由于大量析氢引起的p h 值下降。在多数 情况下化学复合镀镍所采用的一些络合剂是有机酸，因而也都具有p h 值的缓冲性能。 在酸性镀液中常用的h a c - n a a c 体系就有良好的缓冲性能，在碱性镀浴中则常用铵盐 或硼砂体系。 ( 5 ) 稳定剂 由于化学复合镀液的不稳定性，为保证施镀过程的顺利进行，常在化学镀槽液中添 加一定量的稳定剂。稳定剂的添加量虽然很少，却在施镀过程中起着非常重要的作用。 常用稳定剂有硫的无机物或有机物，重金属离子p b 2 + 、s n 2 + ，某些含氧化合物a s 0 2 。、 1 0 3 。等等。通常稳定剂能降低化学镀镍的沉积速率，对于某些稳定剂当其浓度超过一定 值甚至使楚个反应完全停止。这是由于稳定荆遮盖了催化活性核心所致，据此稳定剂也 叫抑制剂。处于不稳定状态的化学镀镍液中，常常有镍的活性微粒存在，若没有稳定 5 沈阳工业大学硕士学位论文 剂，则这些催化核心将会导致镀液分解。当加入稳定剂后，稳定剂吸附在活性微粒上， 从而提高了镀液的稳定性。稳定剂并非都使沉积速度降低，对某些稳定剂来说，当其在 镀液中的浓度较低时，还能提高沉积速度，此时适量稳定剂则起了促进剂的作用“”。 ( 6 ) 惰性粒子 实际应用中根据所要求镀层的性能选择不同的共沉积微粒。自润滑镀层使用的微粒 有c a f 2 、m o s 2 、p t f e 、石墨等。耐磨镀层使用a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、s i c 、 c r 3 c 2 、b 4 c 、b n 、金刚石等微粒。另外微粒的粒度和添加量都要认真选择，它们对镀 速及镀层质量都有影响。 ( 7 ) 表面活性剂 表面活性剂可以促进微粒在镀液中的均匀分散，它的分类及作用机理在后面会详 述。 1 5 2 工艺条件的影响 ( 1 ) p h 值的影响 从化学镀镍反应式n i 2 + + h 2 p 0 2 + h 2 0 h 2 p 0 3 + n i + 2 w 可知，沉积l m o l n i 同 时产生2 t o o l r ，使镀液中 矿 增加，即p h 值下降，所以必须随时加碱调整p h 值使之 在正常工艺范围之内。一般说来，镀液p h 值较低时沉积速度较慢，镀液稳定性好，随 着p h 值的升高，沉积速度加快，镀层含磷量下降，但p h 值较高时易于析出亚磷酸镍 沉淀和镍微粒，加速镀液分解，导致镀液稳定性降低。 ( 2 ) 温度 化学镀镍过程中，镍离子和次亚磷酸钠的反应除了需要存在催化表面以外，还必须 提供一定的能量。各种不同p h 值的酸性镀液只有在5 0 以上旌镀才能以明显速度进 行。随着施镀温度的提高，沉积速度加快，实际操作温度般为8 5 - 9 5 。c ，在高温下施 镀需要消耗较多的能量，镀液组分的挥发也多，并且处于热力学不稳定状态的镀液在高 温下稳定性降低，易于引起镀液分解。 ( 3 ) 搅拌 搅拌加速了反应物离开工件表面的速度，同时流入新鲜镀液，有利于提高沉积速 度，保证镀层质量，镀层表面不易出现气孔或气带及发花等缺陷。但搅拌速度过快，使 6 沈阳工业大学硕士学位论文 粘附在工件表面的微粒还没有被镀层包裹就又被镀液所带走，致使镀层中包含的微粒减 少。因此，搅拌速度要适宜。 1 6 表面活性剂的种类及其作用 前面提到粒予分散性问题是纳米粒子化学复合镀技术所遇到难题之一，如何解决纳 米粒子在镀液中分散性问题，目前有两种方法。第一是搅拌，它包括机械搅拌、空气搅 拌、超声波搅拌等，适当的搅拌有利于纳米粒子均匀悬浮于镀液中；第二是向镀液中加 入适量的表面活性剂，它是解决纳米粒子在镀液中分散性问题的关键所在。一般在实验 中我们是把搅拌和加表面活性剂两种方法相结合，以便达到更好的分散效果。 表面活性剂是这样一类物质，它在加入很少量时即能大大降低溶剂的表面张力，改 变体系的界面组成与结构，成为人们改变界面性质以适应各种要求的重要手段，因此人 们称表面活性剂为“工业味精”。表面活性剂的分子结构特点是具有不对称性( 见图 1 1 ) ，整个分子可分为两部分：一部分是亲油的非极性基，叫做疏水基或亲油基；另 一部分是亲水的极性基团，叫做亲水基。因此，表面活性剂分子具有两性性质，被称为 两亲分子。 图1 1 表面活性剂结构示意图 f i g 1 1t h es k e t c hm a p o f t h es t r u c t u r eo f s u r f i t c t a n t 根据使用者的要求和方便，表面活性剂可按不同方法来分类。但在表面活性剂科学 中广泛采用的是按照它的化学结构分类，这种分类首先是按亲水基的类型来分的。表面 活性剂亲水基的种类很多，按照它们的电性质可分为两个大类，即离子型和非离子型。 离子型又分为阳离子型、阴离子型和两性型。此外还有近来发展较快的既有离子型亲水 基又有非离子型亲水基的混合型表面活性剂，下面举例说明各种主要类型的表面活性 剂。 ( 1 ) 阴离子型：具有带负电的极性基，主要有羧酸盐( r c o o 一盯) 、磺酸盐 ( r s 0 3 一m + ) 、硫酸盐( r o s 0 3 1 矿) 、磷酸盐( r o p0 3 一m 。) 等。 7 沈阳工业大学硕士学位论文 ( 2 ) 阳离子型：具有带正电的极性基，主要有季铵盐( r n r 3 + a 一) 、烷基吡啶盐 ( r c 5 h s n + a 一) 、胺盐( r n n i - i m + a 一，m = l 3 ，n = l 3 ，n 个r 基团也可以不同) 等。 ( 3 ) 非离子型：其极性基不带电，主要有聚氧乙烯类化合物 r o ( c 2 i - 1 4 0 ) 。h i ， 亚砜类化合物( r s o 对) ，氮氧化合物( r n 0 ) 以及多元醇类化合物( 如蔗糖、山梨 糖醇、甘油、乙二醇等的衍生物) 等，还包括聚氧乙烯和聚氧丙烯构成的聚合物型表面 活性剂。 ( 4 ) 两性型：此类表面活性剂分子中带有两个亲水基团，一个带正电，一个带负 电，其中的正电性基团主要是胺基和季铵盐；负电性基团则主要是羧基和磺酸基。胺基 丙酸，咪唑啉，甜菜碱，牛磺酸是四类最主要的两性表面活性剂。 ( 5 ) 混合型：此类表面活性剂分子中带有两种亲水基团，一个带电，一个不带 电。例如：醇醚硫酸盐r ( c 2 i 玉o ) 。s 0 4 n a 。 表面活性剂根据其不同的种类有不同的作用，一般常用到的是它的润湿作用和洗涤 作用。表面活性剂能使复合粒子在镀液中均匀分散主要是由于它具有良好的润湿功效， 而表面活性剂润湿作用的好坏是靠什么来评价的呢? 实践中人们是测量添加表面活性剂 溶液的表面张力，表面张力越低说明此种表面活性剂的润湿性能越好，也越利于固体粒 子在溶液中的分散。本实验就是根据这一原理来筛选表面活性剂的。 要获得理想的复合镀层要求微粒能得到良好的润湿，并在镀液中形成稳定的悬浮体 系。因此，在化学镀液中要加入表面活性剂，使微粒充分润湿，达到分散均匀的效果。 但表面活性剂的加入要有选择性，而且要适量。当表面活性剂浓度较低，对微粒润湿分 散作用不够充分，不利于分散微粒与基质金属的共沉积。而表面活性剂用量过大时，过 多的表面活性剂分子会吸附在基体表面屏蔽部分催化活性点，影响自催化还原反应的顺 利进行。另外表面活性剂用量过大，镀液中会产生大量泡沫，使镀层中布满大小不等的 凹坑，降低镀层的致密性，使复合镀层的质量变差。因此，只有表面活性剂用量适当 时，才有利于微粒与基质金属的共沉积，从而有利于镀层硬度和耐磨性能的提高。 总之，恰当地选择和使用表面活性剂可以使微粒均匀分散，增加复合镀层中微粒的 复合量，改善复合镀层的组织结构，增加复合镀层硬度，提高复合镀层的性能。 - 8 沈阳工业大学硕士学位论文 1 7 纳米化学复合镀层的优异性能 与普通镍磷镀层及微米复合镀层相比，纳米化学复合镀层由于复合了纳米材料的特 异功能而性能更优越。 ( 1 ) 更优异的耐磨性 镀层经过4 0 0 c ，l h 热处理，在同样的润滑条件下进行磨损实验表明口1 埘】，载荷变 化对不同镀层影响是不一样的。纳米粒子复合镀层的磨损体积随着载荷增加而线性增 加，而且增加值非常小。微米粒子复合镀层和单纯的n i p 合金镀层在低载荷时，磨损 体积随载荷变化也是线性关系，但是在高载荷下，这种线性趋势发生了突变，磨损体积 急剧增加，甚至不再保持线性关系。由此可见，涂层材料在低载荷下，耐磨性表现相差 不大，但是在高载荷下各种涂层材料的耐磨性优劣就能明显显示出来。纳米粒子复合镀 层表现出良好的耐磨性，究其原因还是纳米粒子复合镀层具有更好的组织性能。 ( 2 ) 更高的硬度 纳米复合镀层经过4 0 0 c ，l h 热处理后显微硬度达到最大值，这与普通镍磷镀层及 微米复合镀层相同。但它的显微硬度可达到1 3 0 0 h v 以上幽】，这远高于普通镍磷镀层及 微米复合镀层1 0 0 0 1 2 0 0 h v 的显微硬度。而且到6 0 00 c 时微米粒子复合镀层和n i p 合 金镀层的硬度已经下降到8 0 0 i n 以下，纳米粒子复合镀层的硬度依然维持在1 0 0 0 h v 以 上，这是由于纳米粒子的有效作用。换句话说，纳米粒子复合镀层可以在更高的温度下 保持高硬度，对于镀层的工程应用来说意义非常重大。这意味着我们可以在获得相同硬 度的条件下，纳米粒子复合镀层可以使用更高的温度回火来增强镀层结合力，增加镀层 韧性。当镀层用作摩擦副时，纳米粒子复合镀层可以承受更大的摩擦，更高的摩擦温 度。 ( 3 ) 更好的高温耐氧化性 纳米粒子复合镀层高温处理不仅可以获得高硬度，而且在高温下还具有良好的耐氧 化性。将纳米粒子复合镀层置于箱式炉中加热，很快形成一层耐蚀性锈皮，分散于表面 的纳米粒子不仅减少了氧化面积，而且还象钉子一样扎住锈皮，从而使纳米粒子复合镀 层表现出良好的高温耐氧化性。 9 沈阳工业大学硕士学位论文 总之，含有纳米粒子的复合镀层各方面性能更优异，弥补了普通复合镀层的不足， 具有重要的研究价值。 1 8 纳米化学复合铜! 事在的问题 纳米粒子化学复合镀近几年才刚刚起步，因此，很多问题有待解决。 ( 1 ) 镀液的稳定性 众所周知，化学复合镀液的稳定性是人们关注的难点，任何杂质尤其是具有催化 活性粒子的存在会加速镀液的分解。为了稳定镀液及保证镀件质量，必须经常过滤及清 洗镀槽以便除去沉积物。纳米粒子复合镀工艺相反，要在镀液中加许多纳米粒子，纳米 粒子比表面积一般都达到1 0 0o o o e m 2 l 。1 以上，比微米化学复合镀装载比大了8 0 0 倍。 又由于纳米粒子复合镀液中含大量的固体颗粒，又必须随时搅拌使纳米粒子分散，所以 纳米粒子经常撞击容器及挂具等，使其表面粗化而增加活性，更加速了镀液在容器上的 分解沉积，甚至发生恶性分解闭。 ( 2 ) 粒子分散性 和电镀相比化学镀的速度要慢很多，一般在5 2 0um - h - 1 ，因而那些粒度小而相对 密度轻的粒子较容易被埋伏在镀层中，因而我们十分注意粉体的粒度。目前在化学镀过 程中所采用的一般为微粉级粒子，但在实际磨损环境中，涂层表面的微米颗粒易于脱落 而使滑动副之间附加了一些磨料，从而带来不利影响。纳米材料科学的发展，给表面复 合镀技术带来了新的契机。以纳米量级的不溶微粒取代微米颗粒形成纳米粒子复合镀 层，从而使化学镀层复合了纳米材料的特异功能。但由于纳米粒子的比表面积过大，在 镀液中容易发生团聚，使镀层中固体颗粒分布不均，影响镀层性能。因此，纳米粒子的 均匀分散问题是一个棘手的问题。 ( 3 ) 沉积机理 在1 4 中已经提到这一问题，关于纳米粉如何粘附于阴极表面的实质和机理尚无 完善的理论解释，目前人们提出的电化学观点和机械截留观点都存在弊端，尚须进一步 深入研究。 - l o 沈阳工业大学硕士学位论文 1 9 纳米化学复合镀国内外研究现状 纳米固体颗粒的加入能显著提高复合镀层的性能，因此纳米材料在复合镀层中的研 究应用具有很好的发展前景。但受复合镀层发展本身的局限以及受现阶段对纳米材料的 认识限制，纳米复合镀的研究应用刚刚起步，只在近几年才有关于纳米复合镀的报导。 而且电镀纳米复合镀层的研究和应用要领先于纳米化学复合镀。至今国内有关文献报导 了n i - p 一纳米s i ，n i p 纳米s i 3 n 4 ，n i p - 纳米金刚石等几种化学复合镀层。国外对纳米 化学复合镀的研究也很少，其中日本有对n i - p - 纳米金刚石的研究。以上的研究主要是 针对镀液温度、p h 值、粒子浓度、搅拌速度等工艺参数对镀层中粒子含量的影响及纳 米化学复合镀层的耐磨性、硬度等力学性能。而纳米复合镀层颗粒与金属离子的共沉积 机理，纳米粒子在镀液中及镀层中的均匀分散等关键问题仍未得到圆满的解决，纳米粒 子在镀层中的行为与作用机制研究基本上是空白唧。目前，纳米化学复合镀的研究主要 还只是停留在理论上，应用于生产实践的还很少。因此，有关纳米化学复合镀层的工作 尚待进一步研究，纳米化学复合镀层的研究应用可以说充满了机遇和挑战。 1 1 0 本课题解决的问题 ( 1 ) 确定合适的表面活性剂及加入量。 ( 2 ) 分析表面活性剂对纳米分散性的影响及作用机理。 ( 3 ) 获得一套n i p t i 0 2 ( 纳米) 化学复合镀工艺及配方，并使之在生产中具有应用 价值。 ( 4 ) 确定镀层的化学成分、结构，并测定镀层的硬度，耐磨性，耐蚀性，耐高温氧化 性等。 沈阳工业火学硕士学位论文 2 1 表面活性剂的筛选 2 1 1 实验设备 r t w - 0 6 型液体物性测定仪：金相显微镜；t g 3 2 8 a 型分析天平 2 1 2 实验方法 通过查阅大量文献口8 3 1 】及实践经验，从中选择9 种具有良好润湿分散作用的不同类 型的表面活性剂，它们分别是： 阴离子型表面活性剂：a ( 烷基硫酸盐型) ：b ( 烷基苯磺酸盐型) 阳离子型表面活性剂：c ( 烷基季铵盐型) ；d ( 烷基吡啶盐型) 非离子型表面活性荆：p ( 聚氧乙烯醇酸脂型) ；f ( 聚氧乙烯醇单油酸脂型) ； g ( 烷基醚) ：h ( 聚氧乙烯醚) 两性型表面活性剂：i ( 烷基甜菜碱型) 镀液的配方及操作条件： 硫酸镍2 4g l 一：次亚磷酸钠2 5g l ：乳酸2 5m 1 l _ 1 ：辅助络台剂i 3g l ： 辅助络合剂1 i5g l - 1 ；乙酸钠1 0g l 1 ；纳米粉t i 0 23g - l 1 ；稳定剂2m g - r 1 ：p h 值4 8 ：温度8 5 向镀液中加入表面活性剂后测镀液的表面张力，然后根据表面张力的大小筛选表面 活性剂。 ( 1 ) 单一表面活性剂的筛选 室温下先测原镀液的表面张力，然后向镀液中加入一定量的某种表面活性剂再测其 表面张力，随着表面活性剂添加量的逐渐增多，分别测出对应表面张力值，直到表面张 力基本不变为止。按上述方法分别测出添加9 种不同表面活性剂镀液的表面张力。表面 张力基本不变时所对应的表面活性剂浓度即为该表面活性剂的临界胶团浓度。再向镀液 中分别加入临界胶团浓度的各种表面活性剂，测量其在施镀温度，即8 5 * c 时的表面张 力。根据表面张力的大小及表面活性剂价格、性能等方面的综合因素选定两种最佳的单 一表面活性剂。 1 2 沈阳工业大学硕士学位论文 ( 2 ) 复合表面活性剂的筛选 根据单一表面活性剂的测量结果，排除2 种性能很差的表面活性剂，又由于阴离子 表面活性剂和阳离子表面活性剂复合时会生成沉淀，因此恰当选择其余表面活性剂按照 阴离子型+ 非离子型，阳离子+ 非离子型相复配。现以阴离子型+ 非离子型为例，其复 配比例如下： j 1c 阴+ 4 5 c 非，j 2c + 5 3 _ c 非，i 1c 目+ 圭c 非，j 3c m + _ 2 5 c 非， 三c 阴+ c 非。其中c 阴为阴离子型表面活性剂的临界胶团浓度，m g l 1 ；c 非为非离子 型表面活性剂的临界胶团浓度m gl 。测量添加不同配比的复合表面活性剂镀液的表面 张力，选出该种复配的最佳配比。然后在8 5 c 分别测出每种复配的最佳比例下镀液的 表面张力。根据测量值综合筛选出2 种性能最佳的复合表面活性剂。 ( 3 ) 根据镀层中纳米粒子分散性再次筛选表面活性剂 前面已经筛选出了单一和复合表面活性剂各2 种，向基础镀夜分别添加这4 种表面 活性剂，然后把经过处理的碳钢试样放到镀液中进行施镀，获得的镀件照金相照片，根 据照片上观察到的纳米粒子分散情况最终确定一种使纳米粒子在镀层中分散最均匀的表 面活性剂。至此，表面活性剂的筛选工作已完成。 2 2 正交实验 2 2 1 实验设备 d k - 8 型电热恒温水浴槽：小，_ - 7 l 显微硬度计；金相显微镜 2 2 2 实验方法 2 2 2 1 正交实验方案的设计 正交实验是确定化学复合镀最佳工艺配方最有效的方法。进行正交实验首先要根据 一定的理论知识和实际经验选定合适的试验指标，试验因素，因素水平，确定正交实验 表。下面详细介绍一下本实验的正交设计方案。 1 3 沈阳工业大学硕士学位论文 ( 1 ) 确定试验指标 试验指标是由试验目的确定的。因此试验设计前必须明确试验目的，对试验所要解 决的问题要有全面而深刻的理解，试验指标的具体确定，需根据专业知识和试验要求， 具体分析实际试验，合理确定试验指标。 就本实验而言，目的就是要寻求一个最佳的工艺配方，使镀速快，镀液寿命长，镀 层的硬度高，因此，用镀速和镀层硬度作为本实验的试验指标。 ( 2 ) 确定试验因素并选取适当水平 选试验因素时。首先根据专业知识、以往研究的结论和试验的经验，尽可能全面地 考察影响试验指标的诸因素，然后根据试验要求选择试验因素。 本实验使用的基础镀液配方已经非常成熟了。试验目的是确定向该镀液中加入纳米 粉后的复合镀配方。复合镀的难点所在就是加入的纳米粉极易聚团，在镀层中分散不均 匀，而且镀液稳定性差。因此试验因素有纳米粉添加量，稳定剂量，表面活性剂量，搅 拌时间间隔及p h 值。其中每们式验因素有4 个水平，见表2 1 。 表2 1 正交实验因素水平表 t a b 2 1f a c t o r sa n dl e v e l so f t h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t 因素稳定剂纳