（材料科学与工程专业论文）ⅤaⅥa族化合物的微结构控制与光催化性能研究.pdf

博士论文v a - a 族化合物的微结构控制与光催化性能研究 摘要 本论文主要围绕v a a 族半导体材料b i 2 s 3 、b i 2 s e 3 、s b 2 s 3 和s b 2 s e 3 的微 结构控制以及以甲基橙作为模拟废水研究b i 2 s 3 对t i 0 2 的助催化性能展开研究。 具体内容如下： 以氯化铋( b i c l 3 ) 和硫化钠( n a e s 9 h 2 0 ) 为原料，酸性条件下1 2 0 一1 8 0 水热反应( 4 - 1 2 ) h 得到b i 2 s 3 纳米棒。讨论了反应时间、温度和p h 值对产物形貌 的影响以及纳米棒形成的机理。制备方法简单，条件容易控制，产物形貌均匀， 未见文献报道。以硝酸铋、硫代乙酰胺为原料，氨三乙酸作为配位剂，利用水热 法制备得到了形貌均匀的b i 2 s 3 纳米带，宽度约为1 0 0r i m 。与块体材料相比b i 2 s 3 纳米带的拉曼位移峰红移了4 1c m ，体现了纳米b i 2 s 3 的表面效应。紫外一可见 吸收光谱研究发现b i 2 s 3 纳米带在4 5 0r i m 左右有吸收；根据( 反厅妒伽的关系曲 线，得到b i 2 s 3 纳米带的魄约为1 5 8e v ，与块体b i 2 s 3 ( 1 3e v ) 相比增加了o 2 8 e v ，在光电领域有潜在的应用价值。当其他条件不变，以柠檬酸代替氨三乙酸 作为配位剂，1 8 0 水热反应1 2h ，得到粒径大约为2 0 r i m 的b i 2 s 3 纳米颗粒，比 较均匀。以硝酸铋、硫粉为原料，乙二醇为溶剂，1 8 0 0 下反应1 2h ，得到b i 2 s 3 薄片。首次以硫脲、硝酸铋、乙二醇为原料，通过微波法在很短的时间内制备得 到了大量刺猬形的b i 2 s 3 微晶，详细讨论了时间、原料对产物形貌的影响，确定 最佳微波反应时间为3r a i n ，并且提出了产物形成的机理。另外首次把微波法和 固相反应结合制各得到了花形结构的b i 2 s 3 微晶。讨论了反应时间对产物形貌的 影响，得到了该微晶的形成过程为：首先生成几个小的棒束，然后几个小的棒束 自组装构成花形超结构，。以黑药的铋盐作为单原料前躯体，通过水热分解，得 到b i 2 s 3 纳米晶。研究了反应温度、时间和表面活性剂对产物晶粒尺寸和形貌的 影响，得出最佳反应条件为1 8 0 、4 8 h 。 以氯化锑( s b c l 3 ) 和硫化钠( n a 2 s 9 h 2 0 ) 为原料，在酸性条件下，1 2 0 1 8 0 ， 反应2 4 h 得n y 空心橄榄形s b 2 s 3 微晶，长轴约为1 0 “m ，短轴为5 “m ，壳是 由几层( 8 0 0 x 4 0 0 x1 0 0 ) n m 的块状结构自组装而成。讨论了反应时间、温度和p h 值对产物形貌的影响以及橄榄结构形成的机理。该结构未见文献报道。另外以氯 化锑和硫脲为原料，乙醇胺为溶剂，1 8 0 下反应1 2h ，得到棒状s b 2 s 3 微晶。 以亚硫酸钠、硒粉为原料制备得到的硒代硫酸钠作为硒源，三氯化铋作为铋 源，酸性条件下通过水热法制备得到六边形b i 2 s e 3 纳米片。讨论了p h 值以及不 同的表面活性剂对产物形貌的影响。研究发现：制备六边形b i 2 s e 3 纳米片的最佳 实验条件是：酸性( 正好使铋离子不水解为宣) ，不加任何助剂，1 8 0 下反应 1 2 h 。 摘要 博士论文 以氯化锑、酒石酸和硒粉为原料，d m f 为溶剂，1 8 0 下反应4h ，得到正 交晶型的超长s b 2 s e 3 纳米带，宽度约为2 0n m ，比较均匀。与其它文献( t 1 8h ) 相比，大大缩短了制备时间。研究发现：溶剂d m f 对产物的形貌起着重要作用； 表面活性剂的种类和质量对产物形貌也有影响。( o 3 0 4 5 ) g 酒石酸作为反应助剂 的反应能够得到大量的s b e s e 3 纳米带。 利用浸渍法制备了不同质量比的b i 2 s 3 t i 0 2 ，以甲基橙作为模拟废水研究其 在紫外光照射下对再生降解的影响，发现b i 2 s 3 与t i 0 2 的质量比为4 时催化效 果最佳，降解时间比使用纯t i 0 2 时缩短了1 0 分钟；通过机械法制备得到不同质 量比( 5 - 2 0 ) 的b i 2 s 3 t i 0 2 ，考察了其在紫外光下降解甲基橙的情况，并考察了 机械混合中研磨时间对催化效果的影响；比较了机械法和浸渍法所得到产物的光 催化效果的不同，结果表明浸渍法中b i 2 s 3 和t i 0 2 结合的更均匀，更紧密，在加 入少量b i 2 s 3 的情况下能明显提高t i 0 2 的光催化活性。 关键词：v a a 族半导体材料；微结构控制；t i 0 2 ；光催化 博士论文v a a 族化合物的微结构控制与光催化性能研究 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h em i c r o s t r u c t u r ec o n t r o lo fg r o u pva 一as e m i c o n d u c t o r s ( a 2 8 3w i t ha = s b ，b i ，a n db = s ，s e ) a n d t h ep h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e so fb i 2 s 3 t i 0 2 u n d e ru vi r r a d i a t i o nw i t hm e t h y lo r a n g ea ss i m u l a n tp o l l u t e dw a t e rw e r es t u d i e d ，a n d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ed i s c u s s e da sf o l l o w s ： b i 2 s 3n a n o r o d sw i t l lu r i f o r ms i z eh a v eb e e np r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d u s i n gb i c l 3a n dn a 2 s 9 h 2 0a sr a wm a t e r i a l su n d e ra c i d i cc o n d i t i o na t12 0 - 18 0 f o r 4 - 12h 。t h ei n f l u e n c e so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ed i s c u s s e da n dap o s s i b l e m e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no fb i 2 s 3n a n o r o d si sp r o p o s e d 。t h i sa p p r o a c hi saf r e s h w a ya n di ti sm o r es i m p l ea n de f f e c t i v et h a nt h em e t h o d si n o t h e rr e p o t s 。b i 2 s 3 n a n o r i b b o n sw i t ht h et y p i c a lw i d t ho fa b o u t10 0n n lh a v eb e e np r e p a r e da l s ob yt h e h y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gb i ( n 0 3 ) 3 5 1 4 2 0 、c 2 h s n sa n dc t h g n 0 6a sr a wm a t e r i a l s a t18 0 f o r12h c o m p a r e dt ob u l kb i 2 s 3 ( 2 3 6c m 吐) ，t h er a m a na b s o r p t i o nb a n do f t h eb i 2 s 3n a n o r i b b o n s ( 19 5c m l ) r e d s h i f t st o4 1c m 1 ，b e c a u s eo ft h es u r f a c ee f f e c to f n a n o m a t e r i a l s t h ep r o d u c th a sa d s o r p t i o na ta b o u t4 5 0n mi nt h eu v - v 浊r e g i o n t h e d i r e c tb a n gg a pe n e r g y 魄) i se s t i m a t e dt ob ea b o u t1 5 8e v ( e go f t h eb u l kb i 2 s 3i s 1 3e v ) ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ep r o d u c th a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h eo p t i c a la n d e l e c t r i c a la r e a s w h e nc t h s 0 7 。h 2 0w a su s e da st h ec o m p l e x a n ti n s t e a do fc 6 i - 1 9 n 0 6 a n do 也e rr e a c t i o nc o n d i t i o n sr e m a i nt l l es a m e ，b i 2 s 3n a n o p a r t i c l e sw i 也t h ed i a m e t e r o fc a 2 0n n lw e r eo b t a i n e d f l a k e l i k eb i 2 s 3h a v eb e e np r e p a r e db ys o l v o t h e r m a l m e t h o du s i n gb i ( n 0 3 ) 3 5 i - h o 、sa sr a wm a t e r i a l s ，c 2 h 6 0 2a st h es o l v e n tu n d e ra c i d i c c o n d i t i o na t18 0 f o r1 2h 。b i 2 s 3m i c r o c r y s t a l l i n e sw i t hn o v e lt h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) u r c h i n l i k es u p e r s t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db yt h em i c r o w a v ei g a d i a t i o nm e t h o di n v e r ys h o r tt i m e 晰t hb i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a n d ( n h 2 ) 2 c sa sr a wm a t e r i a l s ，c 2 h 6 0 2a s s o l v e n t t h ei n f l u e n c e so ft h ei r r a d i a t i o nt i m ea n dd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sa r e d i s c u s s e da n df o u n dt h a t3m i ni st h eb e s tr e a c t i o nt i m e ap o s s i b l em e c h a n i s mw a s p r o p o s e d f u r t h e r m o r e ，f l o w e r - l i k eb i 2 s 3m i c r o c r y s t a l l i n e s w e r e p r e p a r e db y m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt o g e t h e r 、析t 1 1t h es o l i ds t a t er e a c t i o n f i r s t , b i 2 s 3n a n o r o d s w e r ep r e p a r e dd u et ot h ei n h e r e n tc h a i n - t y p es t r u c t u r e ；t h e ns e v e r a ln a n o r o d sg e t t o g e t h e r t ob e c o m ear o d - b u n d l e ；f i n a l l y , t h ef l o w e r - l i k es t r u c t u r ef o r m e db y r o d - b u n d l e s b i 2 s 3 n a n o r o d sw i t l lu n i f o r ms i z eh a v eb e e n p r e p a r e du s i n g b i 【( c 4 h 9 0 ) 2p s s 3a st h er a wm a t e r i a l t h ei n f l u e n c e so ft h er e a c t i o nt i m ea n d d i f f e r e n ts u r f a c t a n t sa r ed i s c u s s e d i ns u m m a r y , w eb e l i e v et h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r ep h = 1 - 2 a t1 8 0 f o r 4 8 h 1 l i a b s t r a c t 博士论文 o l i v a r ys b 2 s 3m i c r o c r y s t a l l i n e sh a v eb e e nf i r s ts y n t h e s i z e dv i aah y d r o t h e r m a l p r o c e s sa t1 2 0 - 18 0 f o r2 4hu s i n gh c l ，s b c l 3a n dn a 2 s 9 h 2 0a ss t a r t i n gm a t e r i a l s s t u d i e sr e v e a lt h a tt h ei r r e g u l a rs h a p e dn a n o b r i c k ss e l f - a s s e m b l ei n t oh o l l o wo l i v a r y 5 b 2 s 3m i c r o s t r u c t u r e s r o d l i k es b 2 s 3m i c r o c r y s t a l l i n e sw e r ep r e p a r e db yt h e s o l v o t h e r m a lm e t h o d u s i n gs b c l 3 、( n h 2 ) 2 c sa sr a wm a t e r i a l s ，c 2 h 7 n oa st h es o l v e n t a t1 8 0 f o r1 2 h f l a k e l i k eb i 2 s e 3n a n o c r y s t a l l i n e sw e r ep r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d 、i t l ln a 2 s 0 3 、s ea n db i c l 3a sr a wm a t e r i a l su n d e ra c i dc o n d i t i o n t h ei n f e r e n c e so f d i f f e r e n tp hv a l u e sa n ds u r f a c t a n t sw e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n sf o rb i 2 s e 3n a n o f l a k e sw e r ea c i d i c ( a l lb i 3 + w e r es o l v e di nt h ed e i o n i z e d w a t e r ) w i t h o u ta n ys u r f a c t a n t sa t18 0 f o r12h u l t r a - l o n gs b 2 s e 3n a n o r i b b o n s 、析t ht h et y p i c a lw i d t ho fc a 2 0n n lh a v eb e e n p r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o du s i n gs b c l 3 、c 4 t - 1 6 0 6a n ds ea sr a wm a t e r i a l s ，d m f a st h es o l v e n ta t18 0 f o r4h c o m p a r i n gw i t ho t h e rr e p o r t s ( t 18h ) ，t h er e a c t i o n t i m ew a sm u c hs h o r t e r s t u d i e sr e v e a lt h a tt h es o l v e n td m f p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n t h eg r o w t ho fs b 2 s e 3n a n o r i b b o n s ，a n dt h em a s so fd i f f e r e n ts u r f a c t a n t sa l s oc a u s e d d i f f e r e n tr e s u l t s 0 3 0 4gc 4 h 6 0 6w a so p t i m u m b i 2 s 3 t i 0 2h e t e r o j u n c t i o n sw i t hd i f f e r e n tm a s sr a t i o sw e r ep r e p a r e db yt h e i m p r e g n a t i o np r o c e s s t h ep h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e so fb i 2 s 3 t i 0 2u n d e ru v i r r a d i a t i o nw i t hm e t h y lo r a n g ea ss i m u l a n tp o l l u t e dw a t e rw e r es t u d i e d i tw a sf o u n d t h a tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fb i 2 s 3 ( 4 w t ) t i 0 2w a st h eb e s t ，a n dt h ed e g r a d a t i o n t i m ew a s10r a i ns h o r t e rt h a nt h ep r o c e s su s i n gp u r et i 0 2 i na d d i t i o n , b i 2 s 3 t i 0 2 、) l ，i 廿ld i f f e r e n tm a s sr a t i o sw a sp r e p a r e db ym i x i n ga n dg r i n d i n gt h eb o t hc o n s t i t u e n t s a td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ( 5 - 2 0 w tf o rb i 2 s 3 ) t h ep h o t o c a t a l y s i so fb i 2 s 3 t i 0 2 w i t hd i f f e r e n tm a s sr a t i oa n dg r i n d i n gt i m ew e r ea l s os t u d i e d b yc o m p a r i n gt h et w o m e t h o d s ，w ef o u n dt h a tb i 2 s 3 ( w ts 5 呦t i 0 2p r e p a r e db yt h ep i c k l i n gp r o c e s sh a st h e b e t t e rp h o t o c a t a l y s i sd u et ot h ec l o s e rl i n kb e t w e e nb i 2 s 3a n dt i 0 2 k e y w o r d s ：g r o u pv a - as e m i c o n d u c t o r s ，m i c r o s t r u c t u r ec o n t r o l ，t i 0 2 ， p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e s i v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：。二互 二 巧pw 皤袖月珥日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生躲基砖弦8 年月坫日 博士论文v a a 族化合物的微结构控制与光催化性能研究 1 绪论 1 1 纳米材料概述 纳米是长度单位，l 纳米等于1x l o 母米。纳米材料是指在三维空间中至少有 一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，包括纳米颗粒和由它 们构成的纳米薄膜和固体【l 】。所谓纳米颗粒是指尺寸在纳米( 1 0 母m ) 数量级， 介于宏观物体和原子簇之间的粒子，颗粒直径一般在( 卜1 0 0 ) n r n 左右。 纳米材料由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应【2 1 3 】而具有体相材料所不具备的特殊优异性质1 4 乏3 1 ，例如，非导电材料的导电 性出现；磁有序态向磁无序态转化，超导相向正常相的转变；金属熔点的明显降 低；金属的纳米粒子在空气中会燃烧；无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体， 并与气体进行反应等，因此在能源、环境、电子和医疗等诸多领域有重大的应用 前景 2 4 3 8 】。纳米材料纳米技术和生物技术，信息技术并称为二十一世纪发展的三 大良机。 1 , 3 9 - 4 7 1 纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观非微观的中间领域，从 而开辟了人类认识世界的新层次，也使人们改造自然界的能力直接延伸到分子原 子水平，这标志着人类的科学进入了一个新的时代，即纳米科技时代。 从其发展的历史来看，纳米材料的发展可以分为三个阶段：第阶段( 9 0 年前) ，主要在实验室中探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块 体，研究表征方法，探索其特殊性能；第二阶段( 9 0 - 9 4 ) 年，熟点是如何利用 纳米材料奇特的物理、化学和力学性能设计纳米复合材料。该阶段纳米复合材料 的合成及物性的探索成为纳米材料研究的主要方向；第三阶段( 9 4 年至今) ，主 要研究内容是以纳米颗粒以及纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管为基本单元在一 维、二维和三维空间组装排列成为具有纳米结构的体系。探索微观形貌对材料的 宏观性质的影响。l l j 纳米材料的制备方法很多，一般可分为物理方法和化学方法。【4 8 5 2 】 物理方法 5 3 - - 6 9 ( 1 ) 真空冷凝法：用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原 料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但 技术设备要求高。( 2 ) 物理粉碎法：通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米 粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。( 3 ) 机械球 磨法：采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。 其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 化学方法【7 0 - 7 6 1 ：( 1 ) 气相沉积法：利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米 1 绪论博士论文 材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。沉淀法：反应试剂加入到盐溶液中反应 后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适 合制备氧化物。( 2 ) 水热合成法：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再 经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。( 3 ) 溶胶 一凝胶法：金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米 粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和化合物半 导体的制备。( 4 ) 微乳液法：互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液， 在微泡中经成核、聚结、团聚、熟处理后得纳米粒子，其特点粒子的单分散和界 面性好，很多半导体纳米粒子的制备采用此方法。 这些方法各有优势，但应用范围也有一定的限制。探寻方便、快捷、高效的 制备纯度高、粒径分布窄而且形态均一的纳米材料的新方法一直是合成化学家和 材料科学家共同努力的方向r 7 w 4 】。近些年来，一些新的方法被用于纳米材料的制 各并初步显示了其优越性。这其中包括超声化学方法、超声电化学方法、溶剂热 方法和低温固相反应法等。这些方法的出现，扩展了纳米材料的制备技术，推动 了纳米材料科学研究的进一步发展，为纳米科学技术注入了新的活力【8 5 1 。 1 2 半导体纳米材料的特性和应用8 6 】 半导体是指导电性能介于金属与绝缘体之间的一类固体材料，其室温电阻率 一般为( 1 0 2 - 1 0 9 ) q m 从能带理论看，半导体的电子在能带中有类似与绝缘体的 分布，即价带全满，导带全空，只是半导体材料的禁带宽度相当小，常温下因热 激发跨过禁带的本征载流子浓度较大，因而能传导电流。 半导体材料的性能和它们的结构密切相关。当半导体材料处于晶体或较大的 块体状态时，遵从固体理论，可用能带理论表征其基本性质，用原子结构、晶体 结构和化学键理论来阐明物性和结构之间的关系。自半导体超晶格量子肼结构问 世以来，半导体材料科学发展到了一个崭新的阶段，这些由数百到数千个原子组 成的半导体纳米粒子，不仅在学术上具有深刻内涵，并且大大开拓了半导体材料 的性能。特别是以族和v 族化合物为代表的半导体纳米材料，由于其具 有优异的光学性质、电学性质和光电转化性质，在制作可见光短波波段光电子器 件方面的巨大应用前景而日益受到重视。纳米结构的电子和光子器件也将成为下 一代微电子和光电子器件的核心。 这些半导体纳米晶体可以应用于许多的技术领域，如电致发光设备、光伏设 备、生物标记和诊断、气敏传感器、激光器、光发射二极管和单电子晶体管等。 1 3 纳米材料微结构控制方法和研究概况 博士论文 va j a 族化合物的微结构控制与光催化性能研究 1 3 1 稳定剂 近几年稳定剂在控制纳米粒子生长方面得到了广泛的应用。在许多制备纳米 粒子的过程中稳定剂可以有效的提高粒子的分散性，并且对纳米粒子的生长起到 一定的控制作用。稳定剂一般是通过配位或电荷作用包覆在粒子表面以控制粒子 成核及生长，并对粒子生长起到一定稳定作用。由于不同稳定剂对粒子生长控制 程度不同，使用不同的稳定剂可能得到不同形状及尺寸的纳米粒子。a l i v i a s t o s a p 领导的研究小组件【5 2 , 8 7 , 8 8 1 将金属前驱体注入热的氧化三辛基嶙( t o p o ) 和已基 嶙酸( h p a ) 中，通过改变t o p o h a p 的比例、单体的注射量等条件制备了粒径 分布均匀的球形、棒状、箭头状、泪滴状的纳米c d s e ，还以类似的方法通过控 制油酸和t o p o 的比例获得了形貌各异的c o 粒子，在油酸量固定的情况下，c o 纳米棒的长度与t o p o 的浓度成正比。p e n gxg 等人【4 2 】同样将2 m l 包含s e 和 c d ( c h 3 ) 2 的三丁基嶙溶液在3 6 0 注入4 9 的t o p o 和h p a 混合体系中，控制加 入h a p 的量获得了分散性良好的球形和棒状纳米c d s e 。q i a nc 等人【8 9 】将0 5m l 含f e ( c o ) 5 的三辛基磷( t o p ) 溶液注入3 0 0 的t o p o 厂r o p 的混合体系，然后通 过多次注射后获得了不同长度的f e p 纳米棒，而纳米线的直径基本维持不变，其 中t o p 不仅作为混合稳定剂的组分，而且还为反应提供磷源。随着注射次数的 增加，纳米棒的长度也逐渐增加，最后生长为长径比较大的纳米线。s o n gq 等 人【则利用油酸作为稳定剂，通过改变升温速率和反应温度得到了粒径分布均匀、 形状规整的球状和立方c o f e 2 0 4 纳米晶。y i nm 等人【9 1 】将4m m o l 的z n ( o a c ) 2 与 三辛胺和油酸室温下混合后，快速升温到2 8 6 1 2 ，在n 2 的保护下反应1h ，得到 了直径为2 2 n m ，长度约4 3n m 的纳米棒，但反应条件比较苛刻，而且反应量太 小。s u nxm 等人 9 2 】以金属锌为原料，通过水热法，在十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) i 拘存在下制备了z n o 纳米棒，并初步讨论了纳米棒的生成机理，作为一 种离子表面活性剂，c t a b 在z n o 纳米棒的生成过程中起了很重要的作用，通 过静电和立体化学作用影响z n o 晶体的生长。g u ol 等人【9 3 】在异丙醇中超声波 作用下，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为稳定剂，在室温下制备了长径比约为4 的 z n o 纳米棒。y ud 等人彤】在水体系中使用溴化十六碳烷基三甲铵( c t a b ) 作为稳 定剂和反应控制剂制备了形状规整、分布均匀的a g 纳米立方体，其反应如下： a g ( n h 3 ) 2 + b r a g b r ( 0 + 2 n h 3 ( 1 ，1 ) a g ( n h 3 ) 2 + + r c h o ( g l u o e s e ) 一a g + r c o o 时( 1 2 ) ： 学a h t a b 时， a g ( n h 3 ) 2 + 发生反应1 ，由于1 是可逆反应而且向右的趋 势远大于向左的趋势，所以a g ( i ) 主要以a g b r 的形式存在，当加入还原剂葡萄 糖以后， 猁h a g ( n i - 1 3 ) 2 + 的消耗，反应l 逐渐左移直到反应结束。在该反应中 l 绪论博士论文 h t a b 对于立方体产物的形成起了至关重要的作用，当h t a b 的量较少时，反应 产物为类球状产物，随着h t a b 量的增加，最后得到了均匀的边长约为5 5m n 的 立方体。 i 3 2 模板剂 近年来利用模板剂制备纳米材料也引起了科学界广泛的关注【9 5 郴】。模板剂根 据其自身的特点可以分为硬模板和软模板两种。利用模板剂可以预先根据合成材 料的大小和形貌设计模板，从而获得大小、形貌、结构以及排布等可控的产物嗍。 模板主要指一些比较刚性结构的模板，包括氧化铝膜、分子筛、碳纳米管等，为 了获得纳米结构材料，反应结束后氧化铝膜等模板必须被去掉。 软模板主要指两亲分子组成的各种有序聚合物，包括胶束、液晶、囊泡、微 乳液、蠕虫状束等有序结构，这些结构可以提供反应空间，从而获得一定粒径分 布和形状的纳米粒子。 1 3 3 其它 在纳米材料的控制合成中，除了利用稳定剂和模板剂外，也有使用其它的反 应方法如水热法、微波法、声化学法等，以及通过使用不同的反应介质等手段来 获得不同微结构的纳米晶。 c h c n gb 等人1 0 0 】将0 0 0 1t o o l 的s n c h 溶解在乙醇和水的碱性溶液中，在1 5 0 下通过水热法制各了分散性良好的s n 0 2 的纳米棒。他们指出由于s n 0 2 纳米晶 的( 0 0 1 ) 晶面具有最高的表面能，所以在 0 0 1 方向上晶体的生长速率最快，从而 导致纳米棒的生成。z h ujj 等人【1 0 l 】以p b ( o a c h 和n a 2 s c s 0 3 为原料，在超声波 作用下，通过改变络合剂的种类获得了单分散的球形和长方形p b s e 纳米粒子。 1 4v a a 族半导体纳米材料的合成方法 v a - a 族半导体纳米化合物以其特殊的物理化学性能和诱人的潜在应用 前景而成为当今研究的热点【1 嗍。迄今为止，大量文献报道了v a 族半导体纳米 硫化物的合成。现综合国内外的文献将其基本反应路线概括如下： ( 1 ) 热解反应 利用含有m s 键的前驱体化合物在高温下的分解，合成金属硫化物。o l i n d a cm 等人将n - 甲基己胺和c s 2 滴加到的b i 2 0 3 甲醇悬浮液中，常温条件下搅拌反 应2 4h 制得b i s 2 c n ( c h 3 ) ( c 6 h 1 3 ) 3 ，又以该产物为基础合成出b i s 2 c n ( c h 3 ) ( c 6 h 1 3 ) 3 ( c 1 2 h s n 2 ) 。再以b i s 2 c n ( c h 3 ) ( c c 正1 1 3 ) 3 和b i s 2 c n ( c h 3 ) ( c 6 h 1 3 ) 3 ( c 4 博士论文 va - a 族化合物的微结构控制与光催化性能研究 1 2 h 8 n 2 ) 为前驱体，n 2 保护下在不同溶剂中热分解得到纳米粒子和纳米棒f 1 0 3 。并 从中得出结论：( a ) 溶剂的不同的可得到不同形貌的b i 2 s 3 晶体。( b ) 温度和溶剂 的性质对b i 2 s 3 的形貌具有的显著的影响；袁爱华等人将b i 吖o s ) 3 与合成出的二乙 基二硫代氨基甲酸钠( n f l s 2 c n e t 2 ) 反应制得b i s 2 c n e t 2 a 前驱体，再以 b i s 2 c n e t 2 3 为前驱体，采用水、7 , - - 醇和聚乙二醇作为溶剂在高压釜内热分解 得到纳米花和纳米棒【1 0 3 1 ，并得出结论：( a ) 以水为溶剂的产物比聚乙二醇为溶剂 的产物尺寸要小。( b ) 在水和聚7 , - - 醇中制得纳米棒，在7 , - - 醇中制得纳米花( c ) 添加表面活性剂有利于形成小尺寸的纳米花。 选择金属有机化合物作为前驱体，反应可以在有机溶剂或气相中进行。但金 属有机化合物本身具有毒性，且合成较为复杂。另外，反应需高温条件，得到的 产物纯度较低。 ( 2 ) 水热和溶剂热合成 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶 液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境 而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。典型的水热反应条件是在温度高于 1 0 0 ，气压大于1 个大气压的水介质中进行的。经典的水热反应( h y d r o t h e r m a l r e a c t i o n ) 属于固相化学反应的一个分支，是非均相反应，最初是地质和矿物学家 用于在实验室里对地质和矿物形成过程进行模拟。 在水热法中，水由于处于高温高压状态，可在反应中起到两个作用：压力的 传煤剂和化学反应的介质。在高压下，绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解 于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。高温高压下水热反应 具有特殊的性质：第一是使重要离子间的反应加速；第二是使水解反应加剧；第 三是使其氧化还原电势发生明显变化。水的性质发生了下列变化：蒸汽压变高。 密度变低，表面张力变低，粘度变低，离子积变高。 水热法引起人们广泛关注主要是由于水热合成相对于其他传统方法具有许 多优点：( 1 ) 水热合成可以用来制备在传统方法中无法获得的具有特殊氧化状态 的化合物；( 2 ) 水热合成呢感可以用来制备所谓“低温相 和“亚稳相 ，并能均 匀的进行掺杂。 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生水热合成、水热处理和 水热烧结等。近些年，水热合成已经广泛用于单晶生长、各种超细粉体和纳米薄 膜的制备，超导体材料的制备与处理和核废料的固定等研究领域，不仅受到无机 化学家的重视，有机化学家也利用这种高压过程用于有机合成，它己超出了非均 相反应范畴。一般而言，水热反应是在密闭条件下，在1 0 0 2 5 0 范围内反应前 5 1 绪论 博士论文 体“一锅煮 ( o n e - p o tr e a c t i o n ) 锘l j 备最终产物。在水热合成技术中，液态或气态 水是传递压力的媒介；高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在 液相或气相中进行。水的粘度降低而更易于扩散，使溶剂对固体组分的萃取和晶 体生长变为可能。在水热这种非平衡态晶化条件一下；动力学亚稳相更可能比热 力学稳定相容易析出。经过几步反应之后，包括最稳定相在内的各相在这种非平 衡态混合物中形成，这时原子位置扰动最小的动力学稳态就极易形成因而亚温相 晶体成核变为可能。水热合成所用的设备通常是反应釜( s t a i n l e s s ，t e f l o n - l i n e d b o m b ) ，它由不锈钢外壳和一个( 2 5 1 0 0 ) m l 的聚四氟乙烯的内胆组成。 目前水热法已经广泛应用于纳米材料的制备中【1 0 4 - 1 0 9 。w a n gjw 等【1 0 9 j 禾t j 用 b i c l 3 和s 粉为原料，氯化二乙铵( d e a c i ) 或氯化四乙铵( t e a c l ) 为助剂，水热 法1 8 0 反应7 天得到棱柱状b i 2 s 3 微晶。反应时间过长，并且助剂比较复杂， 容易使产物中增加杂质。s h a omw 【1 0 7 】等则以硫粉为硫源，在酸性的水溶液中 和1 5 0 的环境下反应4 8h 制得b i 2 s 3 纳米棒，结论认为盐酸的存在起到抑制和 减缓晶体生长的作用。另外还有中国科技大学的c u nl t l l o j 等通过水热法制备得 到了s b 2 s 3 纳米棒；q i nx l j 通过水热法制各得到了s b 2 s e 3 纳米带等，水热法 是目前用于微结构控制的比较成熟的方法。 但水热法存在有明显的不足，该法往往只适用于氧化物材料或少数一些对空 气不敏感的硫化物的制备。溶剂热法是水热法的延伸，在水热法的基础上，以有 机溶剂替代水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，扩大了水热法的应用范围。 同时，非水溶剂本身的一些特性，如极性与非极性、配位性能、热稳定性等，为 从反应热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了 研究线索，并有可能实现其他手段难以获得某些物相( 如亚稳相) 。近来在非水 溶剂中设计不同的反应途径合成无机合物材料，取得了一系列的重大进展，非水 体系合成技术已越来越受到人们的重视。 许多有机溶剂都被用来制备v a a 族半导体化合物纳米材料，比如w a n g db 【1 1 2 】等人以二甘醇( d e g ) 为溶剂，得到s b 2 s e 3 纳米线和b i 2 s e 3 六边形纳米片； h _ uh m t m 等通过有机溶剂制备得到了羽毛状、放射性树枝状、刺猬球状和花状 等各种结构的s b 2 s 3 微晶；在另外的一篇文献【1 1 4 】中，她以7 , - - 醇为溶剂，制各 得到了s b 2 s 3 纳米线。但是溶剂热法中使用的有机溶剂一般都是对环境有害的， 所以不值得提倡。相对而言，水热法更加简单环保。 水热与剂热合成是一种非常有效的方法，人们在水热过程中易于制备出纯度 高、晶型好、单分散、形状以及大小可控的纳米微粒。同时，由于反应在密闭的 高压反应釜内进行反应，有利于有毒体系的合成反应，如可以避免h 2 s 对环境的 6 博士论文v a a 族化合物的微结构控制与光催化性能研究 污染。 ( 3 ) 超分子化学方法【1 1 5 】 超分子化学是近一十年发展起来的一门涉及物理北学及生物学的前沿科学， 它是建立在超分子基础上的一门新兴学科。它最根木的理论基础是非共价键作 用，理论中心是分子识别。通常，可以将用于纳米材料制备的超分子化学方法分 为分子自组装法和模板法，但这种区分不是绝对的，两种方法经常是相互贯通和 渗透的。应用超分子化学方法制备纳米材料的最大优点在于制得的纳米