（材料加工工程专业论文）亚快速定向凝固alcu合金界面形态演化规律.pdf

摘要 亚快速定向凝固是指：相应冷速约为1 1 0 3 k s 的凝固过程。该凝固生长过程 在温度梯度g l ： 1 0 0 k e r a 条件下，其界面定向凝固生长速率为1 酽1 0 1 r a j s 。这是 一个介于亚平衡慢速生长和远离平衡快速生长问的过渡区，凝固体系的界面形 态和稳定性等重要特性都有转折性变化。如界面形态发生由低速生长时的平界 面一粗胞晶一发达枝晶转变为亚快速生长时的细枝晶一细胞晶一绝对稳定平界 面。快速凝固技术由于其广阔的应用前景，近年来快速凝固组织形态的研究工 作也取得了许多重要进展。相对而言，从低速凝固至快速凝固之间的亚快速凝 固范围，其组织形态的研究工作，无论从理论上还是实验上都很缺乏。 本文选择a 1 - 4 w t c u 、a i 0 8 5 w t c u 固溶体合金，在以b r i d g m a n 法为基础 设计而成的高温度梯度定向凝固装置上，通过严格控制实验参量下的系统试验 并结合理论分析，研究了固溶体二元合金在亚快速定向凝固区间凝固界面形态 的演化规律。本文所取得的主要成果有： 1 以b f i d g m a n 法为基础，设计了高温度梯度定向凝固装置，并进行调试，解决 。了实验设备在安装调试过程中出现的试样不完整、坩埚破裂等问题。该装置 的性能达到了实验要求。 2 采用在模壳侧面不同位置插入热电偶的方法测定了实验装置的温度梯度，发 现在抽拉速率不变的情况下，试样温度梯度随炉体温度的升高而增加；在炉 温不变的情况下，随抽拉速率的从5 i _ u n s 增加到3 0 0 岬s ，1 0 0 0 0 c 时的温度梯 度从1 3 7 k 比m 下降到9 2 k c m 。 3 考察了a i - 4 w t c u 合金亚快速定向凝固组织形态随生长速度变化的选择规 律。随着生长速度的增大，凝固组织形态呈现出平界面一粗胞晶一发达枝晶 的变化。得出合金的平胞转变速率在3 9 m s - 4 1 a m s 之间，胞枝转变速度在 3 0 p x n s 一1 0 0 p m s 之间，获得了胞枝晶一次间距随生长速度变化的实验规 律，实验结果与h u n t - l u 数值模型比较表明，在枝晶范围实验结果和理论模 型差别较大，而在胞晶范围实验结果和理论模型则吻合较好。 4 考察了不同试样直径对定向凝固合金固液晃面形态的影响。发现在整个抽拉 速率的变化过程q 呻7 m m 直径试样的一次间距要比m 3 5 m m 直径的试样大。 5 考察了亚快速定向凝固条件下a i 一0 8 5 w t c u 合金恒速生长过程中组织形态 及胞晶间距随生长速度的变化规律了发现在整个生长范围，凝固组织均为胞 状晶。 关键词定向凝固胞一枝转变枝一胞转变枝晶间距温度梯度 a 1 c u 合金 a b s t r a c t s n l en e a rr a p i dd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o ni sd e f i n e da st h ec o o l i n gr a t ew i t h i n 1 1 0 3 k s i nt h i sr e g i o n , t h es y s t e mc o n d i t i o ni sb e t w e e nn e a r - e q u i l i b r i u ma tl o w g r o w t hr a t ea n df a ra w a yf r o me q u i l i b r i u ma tr a p i ds o l i d i f i c a t i o n d u r i n gt h ep r o c e s s ， i t m a yb eo c c u r r e db y as e r i e so ft u r n i n ge f f e c t so fi n t e r f a c es t a b i j i t ya n d m o r p h o l o g i e s w i t ht h ei n c r e a s ei ng r o w t ho f v e l o c i t y t h ei n t e r f a c e 、 ，i t l lp l a n a rf r o n t e v o l v e dt oc e l l u l a ra n dd e n d r i t e sa tt h es t a g eo fn e a r - e q u i l i b r i u ma n dw i t hf u r t h e r i n c r e a s eo fg r o w t hr a t et h e yt r a n s f o r m e dr e v e r s ef r o md e n d r i t e st oc e l ls t r u c t u r e i ti s d i f f i c u l tt of i n dt h ee x p e r i m e n t sr e s u l t si nt h er e g i o no f g r o w t hr a t ec l o s e dt oa b s o l u t e s t a b i l i t yl i m i t , s ot h a ta c c u r a t ee x p e r i m e n t sa n dt h e o r i e sa r el a c k e d i nt h i st h e s i s ，ad e t a i l e da n dt h o r o u g hi n v e s t i g a t i o no nt h es e l e c t i o no f m i c r o s t r u c t u r eo fb i n a r ys i n g l e - p h a s ea i - c ua l l o yw i t hab r i d g m a na p p a r a t u su n d e r n e a r - r a p i dd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nc o n d i t i o nh a sb e e np e r f o r m e d t h em a i nr e s u k sc a l lb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n e q u i p m e n tb a s e d 0 1 1t h eb r i d g m a nm e t h o dw a s d e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e da n ds o m ep r o b l e m ss u c ha ss p e c i m e na n dc r u c i b l e s b r o k e nd u r i n gi n s t a l l a t i o nw e r es o l v e d n l cp e r f o r m a n c eo ft h ee q u i p m e n ti sf i t f o rt h ee x p e r i m e n t 2 耵l ct e m p e r a t u r eg r a d i e n to f d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nf u r n a c ei sm e a s u r e d a n di t i sf o u n dt h a tt h et e m p e r a t u r eg r a d i e n td e c r e a s e sw i 也t h ei n c r e a s eo fw i t h d r a w a l v e l o c i t ya n di n c r e a s e sw i t ht h er a i s ei nf u m a e et e m p e r a t u r e a st h ew i t h d r a w a l r a t ei n c r e a s ef r o m5 1 x m s t o3 0 0 p x r d s ，t h et e m p e r a t u r eg r a d i e n ta t1 0 0 0 。c d e c r e a s ef r o m1 3 7 k c mt o9 2 k c m 3 d e t a i l e de x p e r i m e n t sf o ra 1 - 4 w t c ua l l o yw a sc o n d u c t e do n t h es e l e c t i o no f c e l l u l a r d e n d r i t i cm i c r o s t r u c t u r e sa n dp r i m a r y s p a c i n g u n d e r n e a r - r a p i d d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nc o n d i t i o n w i t hi n c r e a s i n gg r o w t hv e l o c i t y ，i tw a s f o u n dt h a tt h e r ee x i s tt h em i c r o s t r u c t u r et r a n s i t i o n s ( f r o mp l a n a rt oc e l la n df r o m c e l lt od e n d r i t e ) a n dad i s t r i b u t i o nr a n g ei np r i m a r yc e l l u l a r d e n d r i t i cs p a c i n g n ec r i t i c a lg r o w t hv e l o c i t yo f p l a n e r - c e l li smt h er a n g eo f3 1 x m s - 4 1 t m sa n dt h e 两北丁业大学硕十学位论文 c r i t i c a lg r o w t hv e l o c i t yo f c e l l d e n d r i t ei si nt h er a n g eo f 3 0 i a n s - 1 0 0 v m s i t i sn o t a b l et h a tt h ec e l l u l a rs p a c i n go b t a i n e de x p e r i m e n t a l l yi s i nag o o d a g r e e m e n tw i t ht h a tf r o mt h eh u n t l um o d e l ，b u tt h ep r i m a r yd e n d r i t i cs p a c i n g s h o w sf a i r l yd i s c r e p a n c i e sf r o mt h a to b t a i n e df r o mh u n t - l um o d e lw h i e ht h e s g l e c t i o nm e c h a n i s mo fp r i m a r yd e n d r i t i cs p a c i n gu n d e rn e a r - r a p i dd i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o ni sn o tc o r r e c t l ya ta 1 1 4 a 1 4 w t c ua l l o yw a sd i r e e t i o n a l l ys o l i d i f i e dw i t h3 5a n d7m md i a m e t e r c r u c i b l e s t h ec e l l u l a r d e n d r i t ep r i m a r ys p a c i n go fd i f f e r e n td i a m e t e rc r u c i b l e s h a db e e nc o m p a r e da n d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec e l l u l a r d e n d r i t ep r i m a r y s p a c i n go f7i f i nd i a m e t e rc r u c i b l ew a sl a r g e rt h a nt h a to f3 5 1 1 1 1 1 1d i a m e t e r c 九l c i b l e 5 at h o r o u g he x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o nw a sc a r r i e do u to i lt h es e l e c t i o no f m i c r o s t r u c t u r e sa n dc e l l u l a rs p a c i n go fa i - 0 8 5 w t c ua l l o yu n d e rn e a r - r a p i d d i r e e t i o n a s o l i d i f i c a t i o nc o n d i t i o nt h er e s u l t ss h o wt h a to b t a i n e d m i c r o s t r u c t u r e sa r ea l lc e i l sa n dt h e r ee x i s t sad i s m b u o nr a n g eo fc e l l u l a r s p a c i n ga tg i v e nt e m p e r a t u r eg r a d i e n t k e yw o r d s ：d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n , c e l l - d e n d r i t et r a n s i t i o n , d e n d r i t e - e e l l t r a n s i t i o n ，c e l l u l a r d e n d r i t i cs p a c i n g , t e m p e r a t u r eg r a d i e n t ，a 1 - c ua l l o y i i 。，。，目i 第一章绪论 i i l i 目e目目!s!_，鼍 1 1 前言 第一章绪论 凝固科学与技术是材料科学和工程的一个重要分支，它以晶体生长、非晶、 准晶以及各种新型材料的凝固生长过程、机制和技术为主要研究对象。1 9 5 3 年， 加拿大著名的物理冶金学家b c h a l m , 啦 s 等人提出了著名的成分过冷理论i l j ，标志 着定量凝固科学的开始。从此，众多的物理、冶金以及材料科学等方面的专家 学者转向了凝固学研究，使得凝固理论迅速发展和完善起来。现在，凝固理论 作为- - n 边缘和交叉学科，不仅仅是物理冶金、材料科学研究的热点，而且还 广泛涉及到了众多的其它学科，如：固体物理、统计物理，物理化学、化学动 力学、晶体学、传热学、流体力学【2 1 2 】等等。另外，随着现代凝固理论和定向凝 固、快速凝固、微重力凝固以及超重力凝固等新技术的发展，控制材料凝固过 程己成为提高许多传统材料性能和开发新型材料( 如非晶、准晶、纳米晶材料、 单晶叶片、雾化沉积阻尼减震材料、低偏析耐磨轴承材料、连铸高性能数据传 输线、熔体生长半导体材料、生物晶体、光学晶体、光信息材料、光电转化材 料、超导材料等) 的重要手段，目前这些新型材料已经成为世界各工业发达国家 高科技产业的重要基石。 在凝固科学与技术的众多研究领域中，定向凝固始终处于一个关键的地位， 定向凝固组织具有许多非定向组织所没有的优良性能，如良好的导电导热性、 优良的光学与磁性能以及好的单向力学性能等：同时定向凝固过程也是精确研 究凝固机制的重要途径正是在定向凝固过程中，人们可以通过控制工艺参量( 正 温度梯度g l 和界面凝固速度v ) ，来获得所需要的凝固组织，达到设计和控制凝 固过程和组织的目的。定向凝固条件下的组织形态通常为胞晶或枝晶，其尖端 问题与自由生长条件下尖端问题相比，由于相邻枝胞晶列扩散场的相互影响， 其理论分析遇到了更加复杂的数学问题。 以往人们在定向凝固领域的研究多集中在低速准平衡态过程和高速非稳态 过程，这两个过程中典型的界面形态是：前者有低速平乔面、粗胞晶和枝晶，后 者为细枝胞晶、带状结构和绝对稳定平界面结构。要实现这两个过程的典型实 验方法也不同：前者多为宏观准平衡的稳态单向凝固生长，后者多为非平衡、非 两北t 业大学硕士学位论文 i ii i i p i i l e 自_ _ - | = ! ! e e ! e e i 目l - i _ _ _ _ - _ _ _ 目_ ! ! s ! ! 目! ! ! i 稳态的准单向凝固生长。而介于二者之间的亚快速定向凝固则具有局域平衡和 单向稳态凝固的特点。在这个亚快速定向凝固过渡区中，凝固体系的界面形态、 显微偏析等重要特性都有转折性的变化：如界面形态由低速生长时的平界面一胞 晶一枝晶结构转变为亚快速生长时的枝晶一细胞晶。绝对稳定性平界面结构：显 微偏析也由逐渐增大转变为逐渐减小：界面热力学状态也从宏观准平衡态转变 为局域平衡态和非平衡态。与低速和高速定向生长过程相比，在衔接两者的亚 快速定向凝固区间，特别是近绝对稳定性极限的单向凝固过程研究相对很少， 这与该速度区问精密单向凝固实验难以实现有关，并造成凝固理论和精密实验 研究的缺环。 亚快速定向凝固是介于近平衡慢速生长和远离平衡快速生长间的过渡区， 其冷速约为1 1 0 3 k s 。而当温度梯度g l = 1 0 0 k s 时，亚快速定向凝固的生长速度 v = l 0 l 1 0 2i i i m s 。在这个凝固生长过渡区中，凝固体系的界面形态和稳定性等 重要特性都有转折性变化，如界面形态由慢速生长时的平界面一胞晶一粗枝晶结 构变为亚快速生长时的细枝晶一细胞晶一绝对稳定平界面。而这一转折的显著标 志为枝晶向细胞晶的转变。因此，亚侠速凝固过程中枝晶向胞晶转变的理论模 型无论对凝固理论的完善和发展，还是解决凝固技术的实际问题，都具有十分 重要的意义和指导作用f 9 ，1 0 , 1 1j 。 本课题选用了a l 一4 、t c u 和a l 一0 8 5 w t c u 二元合金作研究对象，试图 通过有效的实验手段及理论推导，对亚快速凝固区内定向凝固过程界面形态演 化进行系统的考察。研究其中发生的演化现象并加以分析总结，探讨其中的内 在规律，为凝固形态演化的实验及理论研究做一定的基础工作。 1 2 定向凝固技术的发展 所谓定向凝固，就是指在凝固过程中采用强制手段，在已凝固金属和未凝 固熔体中建立起沿特定方向的温度梯度，从而使熔体在型壁上形核后沿着与热 流相反的方向，按要求的结晶取向进行凝固的技术。该技术最初是在高温合金 的研制中建立和完善起来的。采用、发展该技术最初用来消除结晶过程中生成 的横向晶界，从而提高材料的单向力学性能 1 2 】。该技术最初用于燃汽涡轮发动 机叶片的生产，所获得的具有柱状乃至单晶组织的材料具有优良的抗热冲击性 能、较长的疲劳寿命、较高的蠕变抗力和中温塑性，因而提高了叶片的使用寿 命和使用温度，成为当时震动冶金界和工业界的重大事件之一1 3 。 第一帚绪论 1 2 1 定向凝固方法 - ( 1 ) 快速凝固法( h r s ) 该方法的特点是铸件以一定的速度从炉中移出或炉子移离铸件，采用空冷 的方式，而且炉子保持加热状态。这种方法由于避免了炉膛的影响，且利用空 气冷却，因而获得了较高的温度梯度和冷却速度，所获得的柱状晶间距较长， 组织细密挺直，且较均匀，使铸件的性能得以提高，h r s 是目前广泛使用的定 向凝固方法，但随着凝固过程的进行，温度梯度会逐渐下降。 ( 2 ) 液态金属冷却法( l m c 法) 在h r s 法的基础上，将抽拉出的铸件部分浸入具有高导热系数的高沸点、 低熔点、热容量大的液态金属中，形成了一种新的定向凝固技术，即l m c 法。 这种方法提高了铸件的冷却速度和固液界面的温度梯度，而且在较大的生长速 度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳态下进行，能得到 比较长的单向柱晶。 ( 3 ) 区域熔化液态金属冷却法( z m l m c ) 在l m c 法的基础上发展了一种新型定向凝固技术一区域熔化液态金属冷 却法，即z m l m c 法。该方法将区域熔化与液态金属冷却相结合，利用感应加 热集中对凝固界面前沿液相进行加热，从而有效地提高了固液界面前沿温度梯 度，其值可达1 3 0 0 k c m ，所允许的抽拉速度也大为提高，为研究较快凝固速度 时材料的组织、形态等提供了实验基础。 ( 4 ) 深过冷定向凝固法( d u d s ) 过冷熔体中的定向凝固首先由b l u x 等在1 9 8 1 年提出，其基本原理是将盛 有金属液的坩埚置于一激冷基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金属液内 建立起一个自下而上的温度梯度，冷却过程中温度最低的底部先形核，晶体自 下面上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其问是残余的金属液。在随后的冷 却过程中，这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上凝固，最终获得 了定向凝固组织。 ( 5 ) 电磁约束成形定向凝固技术( d s e m s l 电磁约束成形定向凝固技术是将电磁约束成形技术与定向凝固技术相结合 而产生的一种新型定向凝固技术。该技术利用电磁感应加热熔化感应器内的金 属材料，并利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体 成形。同时，冷却介质与铸件表面壹接接触，增强了铸件固相的冷却能力，在 固液界面附近熔体内可以产生很高的温度梯度，使凝固组织超细化，显著提高 铸件的表面质量和内在综合性能。 1 2 2 提高定向凝固温度梯度的途径 从定向凝固技术的发展过程可以看出，获得高温度梯度的基本原则可考虑 如下几个方面： ( i ) 提高凝固界面前沿处熔体的温度以强化输入界面的热流是提高g l 的有效方 法。目前先进的定向装置多采用双区加热器来提高凝固界面前沿附近区域熔 体的温度以增加g l ，而在距界面较远处炉温则维持在不很高的温度，以避 免合金熔体过热以及损害模壳与炉膛。 ( 2 ) 强化己凝固相内的散热，以提高凝固界面固相侧的温度梯度g s ，由凝固界 面的热平衡可得液相侧温度梯度g l = k s g s k ，一a h r k l ，式中h 为 凝固潜热，k l ，k s 分别为液相、固相的导热系数，从上式中可以看到，强化 固相侧的冷却能力，提高g s 可相应提高g i 。 ( 3 ) 改善高温加热区与低温冷却区间的隔热，用隔热性能较好的挡板保持两区间 尽可能高的温度差，可有效地加大界面前沿的温度梯度g l 。 ( 4 ) 在定向凝固过程中控制凝固界面在隔热挡板附近，也有利于g l 的提高。实 验表明，在热、冷两区间的隔热挡板附近热流密度值最大，在生长过程中采 用计算机控制，使凝固界面维持在挡板附近可使g l 显著提高。 1 3 凝固界面形态及稳定性 1 3 1 成分过冷理论 b c h a l m e r s 教授等于1 9 5 3 年提出了界面稳定性的概念和著名的成分过冷理 论【”，首次从界面稳定性的角度揭示了单相凝固亚结构呈现复杂树枝晶的原因， 给出了平界面向胞枝转变的第一个定量判据： 旦：坠鱼鲰二! ! y k o d l 式中，g l 为温度梯度，v 为生长速度，m o c o k o 和d l 分别为液相线斜率、合 会成分、平衡溶质分配系数和液相溶质扩散系数。该判掘提出后，不久就得到 了实验结果的定性及定量支持1 1 5 18 1 。因此成分过冷理论作为第一个判断固液界 4 面稳定性简明而实用的判据，成功地解释了合金凝固过程中胞晶和枝品组织形 态的形成原因，同时也被大家公认为凝固从纯粹的工艺和经验走向科学研究的 重要标志。 虽然成分过冷理论判据通过简明的判别式来定量地分析凝固过程中平界面 的稳定性问题而获得了巨大成功，但它仍然存在不足之处【1 9 】，首先，它是一个 从热力学分析出发得出的判据，而凝固过程中液固界面生长是一个动力学过程， 伴随着热量、质量以及动量传输：此外，它只考虑了温度梯度和溶质浓度梯度这 两个具有相反效应的因素对平界面稳定性的影响，而没有考虑到界面张力对界 面稳定化作用的影响因而不能给出平界面失稳后扰动尺度特征的任何信息，最 后，该判据没有考虑固相和液相在热性质和扩散系数上的差异对稳定性的影响。 1 ，3 2 成分过冷的形成 合金凝固过程中凝固界面的形态主要受到凝固界面前沿的温度场及溶质扩 散场的控制，而凝固界面的温度梯度g l 及凝固速率v 是两个最重要的因素。 成分过冷理论很好的解释了金属及合金定向凝固时固液界面的形态由平面状转 变为胞状，进而转变为树枝状的现象。 0 x o i ( 工) 一g 。 图1 - 1 界面前方熔体中成分过冷 f i g 1 1c o m p o n e n t su n d e r c o o l i n g b e f o r et h es - li n t e r f a c e 西北t 业夫学硕1 掌位论义 对于一般单相合金，由于其结晶过程中存在溶质再分配，界面前方熔体中 溶质浓度不同，其液相线温度是随其成分变化而变化的。因此，其过冷状态要 由界面前方的实际温度和熔体内的液相线温度分布共同确定。在这种情况下， 不仅负温度梯度能导致界面前方熔体过冷，即使在正温度梯度下，如图1 1 所 示，只要熔体某处的实际温度t ( x ) 低于同一地点的液相线温度t i ( x ) ，也能在界 面前方熔体中获得过冷。这种由溶质再分配导致界面前方熔体成分及其凝固温 度发生变化而引起的过冷称为成分过冷。由图可见，产生成分过冷的条件是界 面液相一侧的温度梯度g i 必须小于曲线t 2 ( x ) 在界面处的斜率，即： g ， 亟盟 出 ( 1 - 2 ) 1 3 3 成分过冷对结晶过程的影响 1 3 3 1 界面前方无成分过冷的平面生长 当一般单相合金晶体生长符合式( 1 1 ) 条件时，界面前方不存在过冷。 因此界面将以平面生长方式长大。在这种情况下，除了在晶体生长初期过渡阶 段和最后过渡阶段界面要发生相应的温度和成分变化外，在整个稳定生长阶段， 其生长过程与纯金属的平面生长没有本质的区别。宏观平坦的界面是等温的， 并以恒定的平衡成分向前推进。生长的结果将会在稳定生长区内获得成分完全 均匀的单相固熔体柱状晶甚至单晶体。 1 3 3 2 窄成分过冷区作用下的胞状生长 当一般单相合金晶体生长符合条件时，界面前方存在着一个狭窄的成分过 冷区。成分过冷区的存在，破坏了平面界面的稳定性。这时宏观平坦界面偶然 的扰动而产生的任何凸起都必将面临较大的过冷而以更快的速度进一步长大， 同时不断向周围熔体中排出溶质( 当k 0 l 时) ，由于相邻凸起之间的凹入部位 的溶质浓度比凸起前端增加得更快，而凹入部位的溶质扩散到熔体深处较凸起 前端更为困难，因此，凸起快速长大的结果导致了凹入部位的溶质进一步浓集。 溶质浓集降低了凹入部位熔体的液相线温度和过冷度，抑制了凸起的横向生长 速度，并形成了一些由低熔点物质汇集区所构成的网格状沟槽。而凸起前端的 生长受到成分过冷区宽度的限制，不能自由地向熔体前方伸展。这样，r 在窄成 分过冷区的作用下，不稳定的平坦界面就破裂成一种稳定的、由许多近似于旋 6 第一节绪论 转抛物面的凸出圆胞和网格状的凹陷沟槽构成的新的界面形态，称为胞状界面。 以胞状界面向前推进的生长方式称为胞状生长，其生长结果形成胞状晶。每个 胞状晶的横向成分很不均匀，k 0 l 的合金，晶胞中心溶质含量最低，向四周逐 渐增高。 1 3 3 3 宽成分过冷区作用下的柱状枝晶生长 随着g l r 的减小和界面前沿溶质浓度c o 的提高( 对于k o l 的合金) ，界 面前方的成分过冷区逐渐加宽，晶胞凸起伸向熔体更远，凸起前端近似于旋转 抛物面的界厩由于溶质的析出而在熔体中面临着新的成分过冷，因而逐渐变得 不稳定，胞状生长就转变为柱状枝晶生长。如果成分过冷区足够大，二次枝晶 在随后的生长中又会在其前端分裂出三次分枝。这样不断分枝的结果，在成分 过冷区内迅速形成了树枝晶的骨架。单相合金柱状晶生长是一种热量通过周相 散失的约束生长。在生长过程中主干彼此平行地向着热流相反的方向延伸，相 邻主干的高次分枝往往互相连接，排列成方格网状，构成柱状枝晶特有的板状 排列，从而使材料的各项性能表现出强烈的各项异性。 1 3 3 4 宽成分过冷区作用下的等轴枝晶生长 当界面前方成分过冷区进一步加宽时，成分过冷的极大值t k 将大于熔 体中非均质生核最有效衬底大量生核所需的过冷a t * ，于是在柱状晶生长的同 随，界面前方这部分熔体也将发生新的生核过程，并且导致了晶体在过冷熔体 ( g ， o 时，将会产生尖端分叉不稳定而使r 增大，导致。减小；而当o v 8 时 不能预言高速绝对稳定性。 1 3 6 2 一次枝晶间距 次枝晶间距是定向凝固中系统参数对界面形态影响的直接宏观反应，对 一次间距的研究是界面形态演化研究工作的主要内容之一，大部分的研究工作 都是通过界面稳态扩散场的分析来建立一次间距模型1 3 7 - 5 r l 。 由于一次间距调整的驱动力是晶间存在的过冷度，因而人们认为稳定晶间 成分过冷度很小。甚至可以忽略不计1 5 8 , 5 9 1 。b r o w n 和a d a m s 假设稳态枝晶间的 过冷度又一个限值，并通过枝晶间距与晶间过冷度之自j 的一个简单关系模型计 算得到： s d声lar 孔2 丽1 ( 卜1 4 ) 式中，t l 是枝晶间过冷度，由于很难得到a t 的精确表达式，因而上式只能对 一次枝晶问距给出定性描述。 h u n t 模型【6 0 j 假定了胞晶和枝晶轴间垂直于轴方向上的溶质是分布均匀的， 2 第一辛绪论 界面扩散场中溶质只沿轴向扩散，并应用定向凝固稳态扩散场计算中的b h 模型 来计算一次间距，得到： 样、2 ( y r d l ) g 。 矿 b 瓴- 1 ) 一半r ( 1 - 1 5 ) 上式是一次间距理论中第一个被普遍接受的模型，它表明h 值随v 的变化将通过 一个极大值，这个极大值出现在v = 2 v c s 处，其中，v c s 为平一胞转变速度。当 v 2 v = 时，丸i 随v 增大而减小。当v ”v 。对， 五= 2 、2 ( f d l ) m c o ( k o 一1 ) 】ig ! 矿1 ( i 1 6 ) 该模型的不足之处在于利用了“最小过冷度原理”来求特定解。 k t w 痢f i s h e r l 2 6 1 提出了一个半椭圆形枝晶形状模型，把一次间距和尖端半径联 系起来，得到： ( v v c s k o )( 1 1 7 ) 2 。= 4 3 a t ( 矧j 毋y 渺一 m z 鳓 式中a t 是枝晶或胞晶尖端与根部固相的温度差，当枝晶生长温度很大时， a t a t 。此时( 1 1 5 ) 就变成： = 4 3 a t ( 半p y m 柳 h u n t 模型也可以改成： 五= 2 q r 2 ( k o a t o t , , , f d l ) g l 一；矿_ ( 1 - 2 0 ) 以上是有关一次间距理论研究中得到的主要模型，由于他们分析的出发点一集 所给的近似假设不同，其结果也有差异，但这些模型所表现的一个共同点就是元 主要受代表冷却速度的乘积( g v ) 影响，并且当凝固速度较快时，可以用通式 表示为 西北工业大学硕士学位论文 允= n g 7 4 v 。 ( o a ，b v c k o 和v v c k o 禹两个区域中 完全不同，k u r z 和f i s h e r 2 6 认为这种不同的尖端行为反映了胞晶和枝晶的区别， 因此提出胞一枝转变判据 = 圪k o ( 1 - 2 2 ) t r i v e d i t6 1 】等人在用丁二腈一丙酮合金进行的枝晶间距实验中，发现最大一次间距 正好对应胞一枝转变，发生在按t r i v e d i 稳态扩散场模型计算的最d 、p e c l e t 数处， 因此，t r i v e d i 提出了胞一枝转变的最d x p e c l e t 数判据：v 。f v p ，按这个判据确定的 v c d 稍大于v c l o 。 h u n t 等建立的b h 扩散场模型中最d 、p e e l e t 数对应的凝固速度为v 。幽，而当在 b h 扩散场模型上应用h u n t 形状模型时，最大一次间距也正好出现在v o g r , o 处。因 此，不论是按最d 、p e e l e t 数判据还是按与最大一次间距对应来选择胞一枝转变 点，b h 模型都预言胞技转变： = 2 屹( 卜2 3 ) 上述两个模型都只是借助尖端稳态扩散场分析所得的推测性结果，而并非 从胞晶侧向失稳l 临界状态所对应的演化条件来推导，尖端行为与侧向行为不一 定同步，因而有理由认为这些判据是不可靠的。t r e v e d i 等考察了大量的实验结 果后发现不同实验所得到的胞枝转变点的数据差异很大，并且只有极少数试验 结果能与以上判据吻合，黄卫东1 6 2 j 在详细考察了形态演化的非稳态过渡过程后， 认为以往关于彼胞转交点在实验数据上的混乱主要是忽略了形态演化的非稳态 过程，因而所得到的数据不定代表胞枝转变点。 实验观察1 6 2 缶习表明，胞一枝转变后，当生长速度v 进一步增大对，又将出现 枝胞转变。毛协民等惭6 刀给出了一个枝胞转变的时空条件判据。其基本思 路是，当g l 和v 足够大从而使实际结晶温度间隔t 变得很小时，侧向分枝没有 发展的时间和空间，从而只能以胞状生长而不能发展成枝晶。若砩为枝晶尖端 至出现第一个凸起的距离，定义r = x e n 为枝晶以速率v 生长时的尖端结构松驰时 间。t r = a t ( g l v ) 9 7 枝晶局部凝固时间，则侧向分枝发生并得以发展的时空条件 判据0 可定义为： 盯：r ，：鲨( 卜2 4 ) 只要0 1 ，那么在t f 之内枝晶还来不及形成一个侧向分枝的时候，凝固就已经 结束，所以上式可以作为枝胞转变的时空条件判据。 经过一些简化的推导，得蓟。的一个更具体的表达式： 4 1 器 ， m 2 s ， 实际上，o 1 只是枝胞转变的充分条件而不是必要条件。这是因为不必等 到完全凝固，当枝晶一次间距充分小时，相邻枝晶扩散场相互影响，而且高速 下界面能的作用更加明显。从而在0 1 的某个数值下就可以一直侧向分枝的产 生赢形成枝胞转变。 耿兴国等【6 3 j 以分析枝晶近端部区域的界面是否失稳作为枝胞转变的主要判 据：若界面不失稳则发生枝晶一细胞晶转变。根据t r i v e d i 模型，简化的柱形界 面稳定性条件为： 一g t ( l ) + m g “l 砸) s r r j 2 l ( i )( 1 2 6 ) 式中g rc l ，和g 。c l ，分别为液相中的温度梯度和浓度梯度。r = ，乙s 。为 g i b b s t h o m s o n 系数。 r 为表面张力t t n 为纯物质的平衡熔点，s 为单位体积 的熔化熵，r 为柱体半径。m 为液相线斜率，l 0 ) 和( j ) 分别定义为： l ( j ) = j ( j + l 川( j + i ) k s k l ( 1 - 2 7 ) ( ；) = d + jk s k f l 】d 一2 蹦1 - k ) 】- l 。( 1 2 8 ) 式中k 为溶质分配系数，j 为晶体体结构决定的对称性参数。k s 和k l 为固态和液 态多的导热系数，p e = v r ( 2 d ) , 为p e c l e t 数。( v 为界面生长速度，d 为液相中溶 质扩散系数) 根据上式，可以看出，如果；( j ) o ，则o ，则柱形界面将保持稳定， 其枝晶近端部不产生二次分枝，枝晶将退化为胞晶而( j ) v 或v v a r o o平界面 v c s v x l 平胞 v c v v 口 r x 1 胞枝 v u v v a r 枝晶 1 3 8 快速定向凝固组织形态演化 与低速凝固相比，快速凝固能显著地扩大固溶度极限、细化组织结构、消 除微观偏析、形成新的亚稳相甚至非晶相，因而能显著地改善和提高材料的力 学、耐蚀以及磁学性能等。因此，近年来快速凝固技术已成为设计和开发新型 材料和新型合金的重要手段和方法。作为各种快速凝固技术赖以发展基础的快 速凝固理论研究，也从一开始就得到了冶会、物理以及材料科学等方面的专家 学者高度重视，然而同低速凝固相比，人们对快速凝固条件下的组织形成机理 研究还不够深入和完善。 在高速下，平界面温度应为有效固相线温度，同时界面附着动力学效应亦 必须考虑到，此时的平界面温度应为“有效固相线”温度与动力学过冷之差， 1 8 第一荦绪论 因而稳定生长的平界面温度应为 6 7 , 7 3 1 ： r， z = 疋+ 二：! = 生一l( 1 3 3 ) ” k ，以 右端第三项表明，高生长速度时的界面动力学效应时界面温度降低，因此 随生长速率变化稳态生长的平界面温度会出现一个极大值。 因此可以说明：( 1 ) 在极低和极高速区界面均为平界面，中间按生长速率 变化依次为：胞一枝一胞；( 2 ) 在低速区：d 2 v = e o n s t ，显微组织特征长度d ( 可 以一次间距五或晶端半径r 表征) 随v 减小而减小：( 3 ) 由于热的、溶质的、曲 率的及动力学过冷的影响，达到较高的生长速率之后，液相线温度明显降低。 而自丰胞转变开始，由于侧向扩散及枝晶偏析，枝晶尖端温度逐渐升高，之后， 又随偏析的减少而下降；( 4 ) 约在出现枝胞转变的生长速率之前，可认为界面 处于局域平衡状态。超过此速率，溶质分配将明显偏离平衡状态，最终达到无 扩散凝固。 快速凝固组织演化结构中有两种形态由于与低速下形态差异很大而受到人 们的高度重视。第一种是在打到绝对稳定性之前的细胞晶结构，b o e t t i n g e r t 6 4 1 在 a g c u 以及a 1 f e 合金的快速凝固实验中曾经获得间距为纳米的胞晶结构，比低 速胞晶要细的多。另一种是带状结构，它是由于结构成分随时间周期性变化而 形成的平行于固液界面的带状组织结构。在胞晶到高速平界面生长之间，界面 过冷随生长速度的增加而降低，这种生长速度和过冷的反比关系导致了生长的 不稳定性，在外界等温线速度和液固界面