（材料科学与工程专业论文）化学气相沉积制备异形钨制品应用研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：耋甩童也导师签名：苎垄塾 日期： 趁! 望! 。2 摘要 摘要 难熔金属钨及其合金因具有良好的导热、导电性能，膨胀系数低、高温强度 高、低蒸汽压和耐磨、耐腐蚀等特性而在冶金、电子、航空和宇航工业、核工业 以及化学工业等领域有着广泛的应用。 本研究工作中，采用热壁开管气流化学气相沉积实验装置，以w f 6 和h 2 为 源气体，在5 0 0 7 0 0 沉积制备出多种尺寸的难熔金属钨管。分析了工艺参数 对钨沉积层组织、表面形貌及残余应力、显微硬度、抗拉强度、压溃强度等力学 性能的影响。通过优化沉积工艺，获得最佳工艺参数是：沉积温度为6 0 0 ，反 应气体成分配比应为：w f 6 ：h 2 = 2 , 5 9 m i n 1 - - 3 l m i n 。在此工艺条件下，化 学气相沉积方法制备钨管速度可以达到l m m h ，w f 6 气体利用率可以达到8 7 4 。 采用光学显微镜和扫描电镜对不同工艺条件下获得沉积层显微组织和表面 形貌分析结果表明，沉积层组织和表面形貌受沉积温度的影响明显。随沉积温度 增加，沉积层显微组织由柱状晶向树枝晶及杂乱组织方向变化。同时，沉积表面 粗糙度明显增加。 钨管沉积表面形貌与膜层生长方式、膜层组织形貌密切相关。随沉积温度升 高，沉积表面不平整度明显增大。为了控制沉积钨制品的表面粗糙度，沉积工艺 的温度参数应该控制在6 0 0 以下。 内壁沉积制备钨管具有较高显微硬度，其值在5 0 0 - - 8 0 0 h v o 3 l o 。钨管沉积 层硬度值随着温度升高而升高，随距沉积基体距离增加而降低，随沉积钨管半径 增加而减小。经过退火处理以后沉积层硬度下降，端面沿径向硬度分布趋于均匀。 化学气相沉积制备钨管沿圆周方向存在残余压应力。残余应力大小随沉积工 艺温度升高而减小；随沉积制备钨管管径加大而降低。 x 射线残余应力分析测量结果显示，钨管表面沿管轴向、切向残留压应力， 沿管径方向残留拉伸应力。经过1 1 5 09 c 退火处理后，钨管残余应力量值下降， 沉积层表面沿轴向及切向存在残余拉伸应力微区。 实验获得钨管抗拉强度在1 5 6 m p a 以上。压溃强度在2 0 0 - 4 7 0 m p a 之间， 沉积制品缺陷对制品力学性能影响显著。 在化学气相沉积钨制品工艺中，通过控制沉积表面的温度以及旋转沉积基体 等方法可以改善异形钨制品的尺寸均匀性和表面粗糙度。 关键词化学气相沉积；钨制品；力学性能 北京t 业大学工学硕士论文 i i a b s t r a c t a bs t r a c t t u n g s t e n a n d t u n g s t e na l l o y h a se x c e l l e n t c o n d u c t i v i t y , h i 曲t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , l o wv a p o rp r e s s u r ea n dg o o dc o r r o s i v e - a b r a s i v er e s i s t a n c e i th a sf o u n d w i d ea p p l i c a t i o n si nm e t a l l u r g y , e l e c t r o n , a e r o s p a c e ，n u c l e a ra n dc h e m i s t r yi n d u s t r y i nt h i ss t u d y , h o t - w a l lo p e n t u b ef l o wc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ne x p e f i m e n t a l f a c i l i t yi su s e dt og e n e r a t et u n g s t e nl a y e ra tt h et e m p e r a t u r er a n g eo f5 0 0 。ct o7 0 0 。c b yc v d v i at h eh 2r e d u c t i o no fv v r f 6 ，a n dt op r e p a r er e f r a c t o r ym e t a l st u n g s t e nt u b e s o fd i f f e r e n ts i z e s t h ei m p a c to fd e p o s i t i o np a r a m e t e r so nt h es t r u c t u r e ，s u r f a c e m o r p h o l o g ya n dr e s i d u a ls t r e s s ，h a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t h ，c r u s hs t r e n g t ha n do t h e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd e p o s i t i o nl a y e rh a sb e e na n a l y z e d ，b a s e do nw h i c hr e s u l t , p r o c e s s i n gt e c h n i q u e sa r eo p t i m i z e da n dp a r a m e t e r so ft h eo p t i m a lp r o c e s s i n go fc v d t u n g s t e nd e v e l o p e da sf o l l o w s ：d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e6 0 0 。c ，a n dt h ep r o p o r t i o no f w f 6 t oh 2i s2 - 5 9 m i nt ol 3 l m i n u n d e rs u c hc o n d i t i o n ，d e p o s i t i o nr a t es t a n d sa t lm m h ，u t i l i z a t i o nr a t i oo fw f 68 7 4 t h ei m p a c to nt h em i c r o s t m c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yo fl a y e r sh a sb e e n s t u d i e dv i at h ea s s i s t a n c eo fo p t i c a lm i c r o s c o p ea n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ， a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h es e d i m e n t a r yl a y e ra n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yi ss u b j e c t t ot h ea p p a r e n ti m p a c to fd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e w i t ht h er i s eo ft h ed e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h el a y e rc h a n g e sf r o mc o l u m n a rg r a i n st of i r - t r e e g r a i n sa n dr a n d o mg r a i n s m e a n w h i l e ，t h ed e p o s i t i o no ft h es u r f a c er o u g h n e s s i n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y t u n g s t e nt u b ed e p o s i t i o ns u r f a c em o r p h o l o g yi sc l o s e l yr e l a t e dt of i l mg r o w t h m o d ea n df i l mm o r p h o l o g y w i t ht h er i s eo ft h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，d e p o s i t i o n s u r f a c er o u g h n e s sm a r k e d l yi n c r e a s e s i no r d e rt oc o n t r o lt h es u r f a c er o u g h n e s so f t u n g s t e np r o d u c t s ，t h et e m p e r a t u r eo fd e p o s i t i o np r o c e s sp a r a m e t e r ss h o u l db e c o n t r o l l e da ta1 e v e lb e l o w6 0 0 t u n g s t e nt u b ep r e p a r e db yi n n e rw a l ld e p o s i t i o nm e t h o di sf e a t u r e dw i t hh i 曲 m i c r o - h a r d n e s s ，a n di t s v a l u ei si nt h er a n g eo f5 0 0 8 0 0 h v o 3 1 0 h a r d n e s so f t u n g s t e nt u b ei n c r e a s e sw i t hr i s i n gd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i l ef a l l sw i t hi n c r e a s eo f d i s t a n c ef r o mt h ed e p o s i t i o ns u b s t r a t e ，a l s od e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gd e p o s i t i o no f t u n g s t e nt u b er a d i u s t h eh a r d n e s so ft h et u n g s t e nt u b ea f t e ra n n e a l i n gi sl o w e r , w h i l e e n ds u r f a c eh a r d n e s sb e c o m e sc o n s i s t e n ta l o n gt h er a d i a ld i r e c t i o n r e s i d u a lc o m p r e s s i v es t r e s se x i s t si nt h et u n g s t e nt u b ea l o n gt h ec i r c u m f e r e n t i a l d i r e c t i o n t h ev o l u m eo ft h er e s i d u a ls t r e s sr e d u c e sw i t ht h er i s eo fd e p o s i t i o n i i i t e m 【p 睨咖e sa n da l s od e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fd e p o s i t i o n o ft u n g s t e nt u b e d i a m e t e r x r a va n a l y s i so fr e s i d u a ls t r e s sm e a s u r e m e n ts h o w st h a tt a n g e n t i a lr e s i d u a l s t r e s se x i s t si nt h es u r f a c eo ft u n g s t e nt u b ea l o n g t h et u b ea x i a l ，w h i l er e s i d u a lt e n s i l e s 仃e s se x i s t sa l o n gt h ed i a m e t e rd i r e c t i o n a f t e ra n n e a l i n ga t 115 0 ，t h er e s i d u a l s 仃e s sv a l u eo ft u n g s t e nt u b ed e c r e a s e s ，m i c r o a r e ar e s i d u a lt e n s i l es t r e s se x i s t s i nt h e s u r f a c eo fd e p o s i t i o nl a y e ra l o n gt h ea x i a la n dt a n g e n t i a l t e n s i l es t r e n g t ha c h i e v e di nt u n g s t e nt u b ee x p e r i m e n t si s o v e r15 6 m p a c r u s h s t r e n g t hr a n g e sb e t w e e n2 0 0 m p aa n d4 7 0 m p a , t h ed e p o s i t i o np r o d u c td e f e c t sh a s s i g n i f i c a n ti m p a c to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ep r o d u c t s c h e i i l i c a lv a p o rd e p o s i t i o no ft u n g s t e np r o d u c t si nt h ep r o c e s s ，b yc o n t r o l l i n gt h e d e p o s i t i o ns u r f a c et e m p e r a t u r e ，g a sc o m p o s i t i o na n dt h er o t a t i n gs u b s t r a t ed e p o s i t i o n a n do t h e rm e m o d sc a l li m p r o v et h es i z eu n i f o r m i t ys h a p e dt u n g s t e na n ds u r f a c e r o u g h n e s s k e yw o r d s ：c v d ；t u n g s t e np r o d u c t ；m e c h a n i c sc a p a b i l i t y i v 摘要i a b s t r t a c i i i 第1 章绪论1 1 1 钨的性能及应用：1 1 2 钨制品的研究现状2 1 2 1 粉末冶金( p m ) 钨的研究现状2 1 2 2 化学气相沉积钨研究现状5 1 3 论文研究内容7 1 4 本章小结7 第2 章实验方法9 2 1 实验工艺方案9 2 1 1 化学气相沉积工艺原理9 2 1 2 化学气相沉积设备9 2 1 3 实验材料1 0 2 1 4 实验过程1 0 2 2 实验分析测试1 1 2 2 1 显微组织分析1 1 2 2 2 显微硬度分析1 l 2 2 3 残余应力分析1 1 2 2 4 力学性能分析1 2j 2 2 5 表面形貌分析1 3 2 3 本章小结1 4 第3 章c v d 钨管沉积实验结果及分析1 5 3 1c v d 钨管的组织形貌1 5 3 1 1 化学气相沉积钨管组织形貌1 5 3 1 2 沉积温度对钨管组织形貌及结构的影响1 6 3 1 3 基体管径对化学气相沉积钨管组织形貌的影响1 8 v 北京t 业大学工学硕上论文 3 1 4 沉积基体位置不同对钨管组织形貌的影响1 9 3 2c v d 钨管的表面形貌1 9 3 3c v d 钨管的表面粗糙度及其影响因素2 1 3 4c v d 钨管工艺参数对沉积速率的影响2 4 3 5c v d 钨管w f 6 气体的利用率2 5 3 6 化学气相沉积制备钨管的最佳工艺：j 2 6 3 7 本章小结2 7 第4 章c v d 钨管力学性能测试实验结果及分析2 9 4 1 显微硬度测试试验结果及分析2 9 4 1 1 沉积温度对显微硬度的影响2 9 4 1 2 沉积钨管直径对显微硬度的影响3 0 4 1 3 去应力退火对显微硬度的影响3 1 4 2c v d 钨管残余应力及裂纹产生原因分析3 3 4 2 1 钨管残余应力试验结果及分析3 3 4 2 2 裂纹产生原因分析3 6 4 3 钨管抗拉强度测试试验结果及分析4 1 4 4 钨管压溃强度测试试验结果及分析4 3 4 4 1 沉积温度对钨管压溃强度的影响4 4 4 4 2 沉积基体管径对钨管压溃强度的影响4 4 4 4 3 退火对钨管压溃强度的影响4 5 4 5c v d 钨管力学性能的影响因素4 5 4 5 5 缺陷对c v d 钨管力学性能的影响4 8。， t ，： 4 5 6 退火处理对c v d 钨管力学性能的影响4 9 4 6 本章小结4 9 参考文献5 3 攻读硕士学位期间所发表的学术论文5 9 致谢6 1 v l 第1 章绪论 1 1 钨的性能及应用 第1 章绪论 钨是典型的难熔稀有金属，位于元素周期表中b 组，其原子序数为7 4 ，原 子量为1 8 3 9 2 ，具有体心立方结构，其熔点高达3 4 1 0 - - a ：2 0 。c ，它的熔化热为 2 5 5 x 1 0 5 j k g ，是难熔金属中熔点最高的金属。钨的蒸汽压在2 0 0 0 , - - - , 2 5 0 0 。c 高温 下仍很低，且蒸发速度慢。此外，钨的硬度比其它金属都大，弹性模量极高( 3 9 0 - 4 1 0 g p a ) ，具有优异的导电性能、良好的导热性和比较稳定的化学性能。 钨及其制品，以其独特的性能己广泛应用于宇航、核电、兵器、化工、电子 电器、电光源、电真空、冶金、仪器仪表、耐火纤维及机械制造等行业。极高熔 点和低的蒸汽压使钨成为高真空技术不可缺少的材料；高温下的低膨胀性和尺寸 稳定性，使钨成为理想的玻璃封接材料；钨的高熔点加上它的电阻特性和优异的 高温力学性能使其成为超高温炉( 2 5 0 0 。c ) 的重要结构材料；钨具有高的密度和 吸收射线能力，成为制造吸收x 射线和y 射线器件的材料；钨有很好的高温强 度，在火箭发动机以及空间动力系统中得到越来越广泛的应用。钨具有很好的抗 烧损和抗冲刷能力，常用作长时间工作的小型发动机的喉衬。钨的这些宝贵性能 使钨成为高技术中的基础材料，国防建设中不可缺少的材料和与人民生活质量息 息相关的材料【l 】。大型高性能稀土钼、钨异形制品，以高温烧结舟、垫板、高温 辐射隔热屏、玻璃熔化电极、坩埚、大型工用模具为代表的钼、钨异形制品，在 航天、国防、原子能工业及民用方面得到广泛的应用，钨、钼坩埚也用于石英玻 璃及耐火纤维、稀土氧化物和宝石类氧化物的生产中，氙灯的钨阳极、x 光管的 旋转钨靶、大功率发射管的钨海绵体、汽车发动机点火的钨电极、电信设备中的 钨接点等需要用各种形状、规格的钨材【2 】。钨具有很好的高温强度，在火箭发动 机以及空间动力系统中得到越来越广泛的应用。同时，由于钨具有等离子体原位 喷涂修复性能、低腐蚀、高导热、低的氚存储及低膨胀等性能，也成为核聚变中 重要的第一壁材料【3 】。极高的熔点、高硬度、抗烧蚀、高耐蚀、抗氧化等，在航 空、武器等领域有广泛的应用【4 弓】。钨的密度大，是铅的1 7 倍，有良好的力学性 能和工艺性能，是小型飞机、赛车平衡配重的最好材料；钨具有很好的抗辐照性 能，在核辐照场合也得到了应用。在医疗领域，厚钨板安装在射线准直仪里，引 导射线进行照射治疗【6 】。稀土氧化物电解生产钕、钇等高纯稀土材料的坩埚【7 1 。 因此，钨在国民经济中有重要的地位。 北京工业大学工学硕上论文 钨是一种不可再生的战略资源，我国钨储量、生产、出口量均居世界第一。 长期以来，由于钨加工技术水平低、品种少、产品质量不高，主要以矿产和钨的 低端产品大量出口【8 】，储量由世界钨储量的6 8 降至4 2 ，已经危及我m 2 1 世纪 钨资源安全。开展钨及其制品加工技术研究以提高产品质量具有重大的现实意 义。 1 2 钨制品的研究现状 制备钨及制品主要有高温熔炼、粉末冶金、化学气相沉积三种方法。其中， 高温熔炼法生产成本极高，还没有用于工业生产【9 】，绝大多数钨及制品是用粉末 冶金法制备的，化学气相沉积法可制备高纯、高致密钨及制品。 1 2 1 粉末冶金( p m ) 钨的研究现状 从2 0 世纪初开始，p m 应用就在不断发展，现在任何材料几乎都可以用这 种方法制备。当合金通过常规的铸锭冶金法很难或不可能制备时，p m 法尤其有 用，p m 法与铸锭熔融法相比优点之一是产品多数能回收【l 0 1 。 由于钨的熔点高，密度高达1 9 3 5 9 e r n 3 ，耐磨性好，硬度高、脆性大，一般 铸锻工艺难以加工成型。目前p m 法在制备难熔金属方面起重要作用。 钨的主要矿石是钨锰铁矿( ( f e ，m n ) w 0 4 ) 和白钨矿( c a w 0 4 ) 。钨精矿 进行化学处理可生产高纯度的钨酸和仲钨酸铵( a t p ) 。钨酸和a t p 均可转化 为氧化钨，用氢还原后成纯金属粉末【1 1 1 ，粉被压制和烧结后用于各种应用中， 或进一步生成碳化钨之类产品。 p m 法制备钨及制品的常规工艺包括制粉、压制、烧结及加工成型几个步骤。 烧结是最为关键的一步，而粉末冶金的烧结工艺，是决定粉末冶金制品质量 的关键之一【1 2 1 。就其加热方法而论，传统的方法有火焰加热、电阻发热体加热、 电磁感应加热等。但是火焰加热有其不可克服的劣势，首先是消耗能源，热利用 率不高及污染也是火焰烧结所面临的巨大问题，烧结时间长，质量难以掌握控制， 使得这种烧结方法在现代工业中的运用范围越来越小。而电阻发热体加热的致命 问题是升温速度慢，不能做到快速烧结，而且容易造成晶粒的生长，不利于有特 殊工艺质量要求的烧结。电感应烧结的主要问题是过程的控制问题，由于利用高 频率产生功率较高的电磁波发射场，容易造成电磁波污染。因而诞生了许多新型 的烧结工艺技术，为丰富粉末冶金产品性能提供了多种手段和方法【1 3 1 。 ( 1 ) 热等静压( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ) 技术：该技术是近2 0 年来粉末冶金 领域的一项重要成型烧结的技术突破。热等静压作为高温、高压气体介质中对 物料进行处理的工艺，其目的可以分为三种情况，即将高的压力作为加工力来利 用；用高温、高压下物料的组织结构变化如可能发生的相变；以及利用高温高压 第1 章绪论 下的反应如固一气相之间的反应。通常所称的热等静压系指利用高温下的高压作 为成型加工的场合。当前热等静压设备的工作温度已达2 0 0 0 ，并在向2 6 0 0 的超高温进展，气体压力将增加到1 0 0 0 m p a ，可以用来烧结碳化物、硼化物等高 熔点材料。 ( 2 ) 气氛压力烧结( g a sp r e s s u r es i n t e r i n g ) 技术：是一种主要用以高性能 氮化硅陶瓷的烧结技术。它利用高的氮气压力来抑制氮化硅分解。使之在较高的 温度下达到致密化而获得高性能，所以又称高氮压力烧结( h i g hn i t r o g e np r e s s u r e s i n t e r i n g ) 。气氛压力烧结工艺是1 9 7 6 年发展起来的。日本采用两阶段气氛压 力烧结法在2 - 8 m p a 氮气压力和1 8 0 0 - 2 0 0 0 的高温气氛压力下成功地烧结了氮 化硅陶瓷涡轮增压器转子，其w e i b u l l 模数高达1 6 并己大量生产。 ( 3 ) 微波烧结( m i c r ow a v es i n t e r i n g ) 技术：利用制品胚体吸收微波能， 在材料内部整体加热至烧结温度而实现致密化的烧结称为微波烧结。微波烧结的 技术启始于7 0 年代，1 9 7 6 年a j b e r t e a n d 和j c b a d o t 首先报道了在实验室中用 微波烧结成功a l 2 0 3 陶瓷的结果。微波烧结的理论研究也在逐步的深入，如烧 结过程中的电磁场、温度场的模拟计算，高温材料介电性能的测试，材料在微波 加热时烧结特征及快速烧结的机理等，都已取得了相当的进展。 ( 4 ) 等离子体烧结( p l a s m as i n t e r i n g ) ：等离子体烧结是利用等离子所特 有的高温、高焓、快速烧成的一种新工艺。等离子体烧结的研究开始于6 0 年代 末，经过2 0 多年的发展，使用等离子体烧结的技术已经能够烧结出多种高密度、 细晶粒的制品。该工艺是将制品放在等离子体发生器中进行的。目前主要有三种 产生高温等离子体的方法：直流阴极空腔放电法，高频感应等离子体和微波激发 等离子体。 ( 5 ) 放电等离子体烧结( s p s ) ：随着高新技术产业的发展，新型材料特 别是新型功能材料的种类和需求量不断增加，材料新的功能呼唤新的制备技术 【1 2 1 。s p s 是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是解离的高温导电气体，可 提供反应活性高的状态。等离子体温度4 0 0 0 一- 1 0 9 9 9 ，其气态分子和原子处在 高度活化状态，而且等离子气体内离子化程度很高，这些性质使得等离子体成为 一种非常重要的材料制备和加工技术。放电产生的等离子体包括直流放电、射频 放电和微波放电等离子体。s p s 利用的是直流放电等离子体。 ( 6 ) 激光烧结技术( l a s e rs i n t e r i n g ) ：激光是一种具有高能量密度、高方 向性和良好单色性的高能粒子束。把激光运用于材料加工已有3 0 多年的历史。 成功地运用主要有切割、焊接和表面改性。以激光束为热源把粉末冶金压胚直接 烧结成制品，是一种新型的工艺，在烧结速度方面，它与已有的电火花烧结有类 似之处，属于快速烧结技术。 北京工业大学工学硕士论文 ( 7 ) 真空烧结技术：随着科学技术特别是航空、航天技术的迅猛发展，对 高效能材料尤其是制造工艺复杂的难熔金属及其复合材料的需求也随之增大，粉 末冶金技术的发展也正是基于这种不断增长的对新材料的需求基础之上，真空烧 结是利用烧结炉内近真空的气氛达到对制品的烧结的目的，真空粉末冶金工艺能 制造熔炼法所得不到的或难以得到的具有独特优点的产品。 根据材料的性质、制取方法和应用的范围，粉末冶金钨材料主要分为三类 【1 4 】：钨和钨基合金；钨基高比重合金；钨铜类复合材料。 钨和钨基合金是粉末冶金钨材料中品种规格最多，应用最广，产量最大的一 个部分。它是通过粉末压制、高温烧结后加工来制取的，某些制品烧结后可以直 接使用而不需要后加工，大多数制品则需通过锻造、轧制、拔丝等加工手段制成 捧、板、带、丝各种产品。 钨基高比重合金是一种特殊类型和具有特殊性能的粉末冶金钨材。它是将所 需成分元素的粉末混合料经压制成形后烧结制成。采取液相烧结的原理，它可以 直接应用烧结制品，也可以应用经变形加工后的制品。最常用的钨基高比重合金 有钨镍铁和钨镍铜两大类。近年来，在钨合金领域，对于钨基高比重合金的研究 发展给与了极大的重视，是近年钨合金发展的最活跃的部分。 钨铜类复合材料是由钨和铜( 或银) 所组成的两相均匀分布，既不固溶又不形 成化合物的一类复合材料。它是由钨或配入一定量铜( 或银) 混合后经压制、烧结 伴之授溃( 熔渗) 液体铜( 或银) 所制成的。钨铜材料具有良好的耐电弧烧蚀性、抗 熔焊性和高强度、高硬度等优点。被广泛用作真空开关电触头材料。电热合金和 高密度合金，电阻焊、电火花加工和等离子电极材料、电镦等电加工用的电极和 砧块等。近年来，由于钨铜材料优异的热、电性能，在大规模集成电路和大功率 微波器件中作为基片、嵌块、连接件和散热元件得到了迅速的发展。钨铜材料可 以有效减少因散热不足和线膨胀系数差异导致的应力问题。延长电子元件的使用 寿命。钨铜材料在军事上也有应用。8 0 年代后，钨铜材料在我国航天飞行器上的 研究和应用也有了进一步的发展。由于钨铜互不相溶，钨铜材料只有通过粉末冶 金的方法制备。一般采用两种基本方法，一是通常的粉末冶金方法，即混粉、压 制，烧结。但这种制品的相对密度很低，还要通过复压来进一步提高密度。另一 种方法就是熔渗法，这也就是早期为制取钨铜材料而发明的专用方法。它是将钨 粉或掺入部分铜粉的混合粉压制成坯块，制备成具有一定密度、强度的多孔基体 骨架，然后在坯块上放置所需的铜，当加热至铜熔化后，铜液填充孔隙，从而获 得综合性能较为优良的钨铜材料。但是熔渗法致密度仍然不高，远不能满足高性 能应用的要求。这种方法在铜含量大的时候不适用。在这两种基本方法的基础上， 还出现了很多新方法，如氧化物还原法、热压梯度法、热化学法、电弧熔炼法、 第1 帚绪论 纤维强化法等，但这些方法都不可避免地存在缺陷。仍在探索发展中的方法有活 化液相烧结，机械合金化、钨铜复合粉末的共还原、注塑成形、热等静压等【1 5 】。 p m 法制备钨及制品的缺点： ( 1 ) p m 法制备钨及制品的组织比化学气相沉积法制备的致密度低。粉末 冶金所得钨制品组织不致密，易产生针孔。 ( 2 ) 工艺复杂，成本高。 ( 3 ) 固化方法主要采用烧结、挤压、热压等方法，制品的形状和尺寸受限 制，无法制备薄壁、复杂形状的钨制品。 ( 4 ) p m 法制备钨及其制品的纯度比用化学气相沉积法制备的低。 1 2 2 化学气相沉积钨研究现状 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是一种通过气相化学反 应在被加热的固体表面生成固相沉积物的方法，具有沉积层纯度高、致密，沉积 速度快等特点，是上世纪6 0 年代发展起来的制各无机材料的新技术。它是一种 化学气相生长法，这种方法是把含有薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供 给基体，借气相作用或在基体表面上的化学反应生成所要求的薄膜。由于化学气 相沉积方法的独特优点，目前这种技术被广泛应用于无机材料表面改性涂层制 备、物质提纯、研制新晶体、以及沉积各种单晶、玻璃态无机薄膜材料领域。反 应气体来源已由金属卤化物向羰基化合物以及其它金属有机化合物方向发展。 化学气相沉积技术的优点是【1 5 1 6 】： ( 1 ) 绕镀性好，可以沉积出大型、形状复杂、组织致密的涂层和零件。容 易实现容器内壁及管道内壁膜层沉积，并可以进行多组元合金膜层及多层膜沉 积。 ( 2 ) 工艺稳定、简单，可以实现一次成型，避免了制粉、烧结、压锻等复 杂的工艺过程。 ( 3 ) 沉积速度快，沉积效率高。由于难熔金属熔点高、原子半径大，用物 理气相沉积( p v d ) 等其它薄膜制备技术沉积效率低，一般只适合于超薄薄膜制 备，而对于微米级和毫米级的涂层和制件，c v d 方法是最佳的甚至是唯一的方 法。 ( 4 ) 沉积膜层纯度高、致密，对于多组元合金膜层成分精确可控。 采用c v d 方法制备异形钨制品具有突出的优势，受到人们的关注。2 0 世纪 8 0 年代末，国外已有采用c v d 技术制备高致密度、纯度金属钨制品的研究报告， 但在应用方面的研究较少【1 7 】。 采用化学气相沉积法制取难熔金属及其合金膜层及制品的研究，国内开展较 少，国外已经广泛开展，并取得进展，其中以化学气相沉积钨最为著名，半导体 工业应用方面的研究最为广泛【1 8 2 6 1 ，其他方面应用的研究也较多阶3 0 1 。化学气相 北京1 = 业大学工掌坝上论文 沉积钨及其合金层，其反应气体来源主要有w c l 6 、w f 6 和w ( c o ) 6 ，通过氢还原 气相反应及热分解反应： w e l 6 + 3 h 2 _ w + 6 h c l( 1 - 1 ) w f 6 + 3 h 2 _ 、v + 6 h f ( 1 2 ) w ( c o ) 6 - w + 6 c o( 1 - 3 ) 获得钨沉积层。 前苏联从六、七十年代起就对化学气相沉积难熔金属进行了大量研究。独联 体国家一直致力于钨化学气相沉积研究，对不同沉积条件下沉积钨的晶体结构， 化学气相沉积钨的性能以及化学气相沉积难熔金属钨的动力学过程进行了研究， 并取得了比较丰富的成果 3 1 - 3 3 】。 人们还发展了通过化学反应： 、f 6 + s i h 4 w + s i f 4 + h 2( 1 - 4 ) w f 6 + s i w + s i f 4 + h 2 ( 1 5 ) 进行钨的选择性沉积。该方法属于自约束反应，主要供作s i 器件的电接触 或者是作为难熔的金属化互连电极，覆盖在绝缘体表面上【3 4 1 。用w ( c o ) 6 _ w + c o 可实现低温下( 2 5 0 , - , 6 0 0 。c ) 制备钨膜，用于硅和半导体衬底上，但该方法容易 造成c 、o 夹刹3 5 1 。 美国用化学气相沉积的方法制得多种难熔金属涂层和构件。例如，g e n e r a l t e c h n o l o g yu l t r a r n e t 公司制得直径为3 2 5 m m 长5 7 5 m m ，壁厚1 5 m m 的钨坩锅， 以及长17 5 m m 的钨集气管等【3 6 】。g e n e r a lt e c h n o l o g yu l t r a m e ta l b r i g h t & w i l s o n 和 f a n s t e e l 等公司都对化学气相沉积难熔金属技术进行了深入研究，并申请了大量 专利【3 7 - 4 6 ，在容器内壁沉积难熔金属涂层已达到工业化规模。 近年来台湾省的i - s h u nc h a n g 等【4 7 4 9 1 对利用式( 1 1 ) 化学反应制备钨薄膜的 工艺进行了研究，分析了沉积参数对钨沉积层速率、组织结构及其导电性能的影 响。其主要应用场合是大规模集成电路的的扩散阻挡层和引线材料。 近年来，国内大量开展了c v d 制备钨涂层的工艺、组织、结构及性能方面 的研究【1 5 1 6 。5 0 5 9 1 。 ”。 工艺方面：绵阳的工程物理研究院的徐庆元等对w c l 6 + 3 h 2 一w + 6 h c l 的工 艺参数影响规律进行了研究 3 6 1 。西北有色研究院的杜继红用氢气还原六氟化钨 制得了钨涂层【1 6 1 。国内有用m o ( c o ) 6 和w ( c o ) 6 为源反应气体来获得钼钨合金， 沉积层中夹杂有碳化物。 结构、性能方面：机体表面的氧含量既会影响气相沉积钨涂层的外沿生长过 程，又会影响涂层与机体的结合性能，氧和其他杂质元素的存在使它在室温下变 得很脆【6 0 】，应尽量减少氧等杂质元素的污染。w f 6 的纯度直接影响c v d 钨膜的 纯度和性能【5 7 1 。v b 与v i b 过渡族金属的脆性，与金属中存在n 、o 、h 和c 有 第1 章绪论 关，对于w 来说，如果杂质含量达到少于o 0 0 0 1 ，那么金属的冷脆脆性将消 失【6 1 】。不论是化学气相沉积纯钨还是重熔等轴晶纯钨，均具有明显的应变率效 应。 1 1 0 ) ( 0 0 1 ) 柱状晶纯钨，并没有在力学性能上表现出明显的各向异性【6 2 】。 应用方面：高温应用需要难熔金属纯度高；照明和半导体的应用中要求有害 元素降到毫微克克【l 们。为保证钨涂层的纯度，沉积室采用石英制作，用高频感 应加热，红外线测温仪测温【1 6 6 2 】。 从所收集的文献资料来看，人们已对钨的化学气相沉积进行较为广泛的研 究，但目前国内关于难熔金属化学气相沉积异形钨制品产业化方面的研究还是非 常少。大尺寸钨制品产业化研究处于起步阶段，在制备大尺寸钨坩埚工艺中，我 国仍沿用传统的粉末冶金方法，在以c v d 法制备大尺寸、高纯度、高致密度钨 坩埚、钨管等方面基本上还处于空白。还没有大尺寸异形钨制品生产工艺控制及 其性能方面的报道。随着我国宇航、国防、原子能等方面科学技术的发展，对高 纯、高致密异形钨制品的质量提出了更高的要求，用c v d 技术实现高纯度，高 致密度异形钨制品产业化生产迫在眉睫。开展相应异形钨制品气相反应设备，生 产工艺稳定性控制及制品性能方面的研究具有积极的现实的意义。 1 3 论文研究内容 ( 1 ) 以本实验室已开展用c v d 法制备钨涂层及钨制品工艺研究工作及结 果为基础，开展实际沉积工艺研究。重点进行工艺稳定性及沉积时间长、沉积厚 度大对沉积组织、性能及表面形貌的影响。 ( 2 ) 进行化学气相沉积钨制品相关性能，主要包括：硬度、抗拉强度、制 品残余应力测试与分析。 ( 3 ) 进行化学气相沉积钨工艺沉积层厚度控制及均匀性控制方法研究。 ( 4 ) 利用实验室现有条件，开展化学气相沉积制备大尺寸高纯、高致密钨 制品研究。 1 4 本章小结 难熔金属钨因为它所具有的高温性能和独特的物理、化学特性，在高新技术 领域、国防工业中的作用受到高度重视，世界各国均视其为战略资源。其中，钨 制品主要应用于制作温度标准光源、钨蒸发舟、钨坩锅、电子管栅极、隔热屏、 高温炉构件、x 射线管钨靶材等领域。钨制品的加工工艺具有其特殊性，它是材 料学、冶金学、材料加工等相关技术相结合的一个系统工程。目前俄罗斯难熔金 属研究所已经将化学气相沉积法制备致密钨制品工艺在实际生产中应用，并取得 了很好的效果。我国仍沿用传统的粉末冶金方法，以化学气相沉积方法制备高纯 北京工业大学t 学硕十论文 度、高致密度异形钨制品产业化方面还处于起步阶段。此技术在难熔金属异形制 品生产领域具有现实可行性和广泛的应用前景。 第2 章实验方法 第2 章实验方法 2 1 实验工艺方案 2 1 1 化学气相沉积工艺原理 本实验中，钨制品沉积采用常压、开管气流化学气相沉积方法。以难熔金属 氟化物岍6 为反应源气体。难熔金属氟化物首先经恒温加热气化，在气体混合 器中与氢气充分混合后通入化学气相沉积反应室。化学气相沉积法实验中，通过 加热沉积基体使其加热升温至沉积工艺温度。参与化学反应的混合气体在被加热 基体表面吸附、发生化学反应、生成难熔金属钨原子。还原生成的难熔金属钨原 子通过在沉积基体表面的聚集形核以及晶核的长大，形成难熔金属钨沉积层。反 应生成气体及未发生反应的剩余气体被排出反应室为反应气体吸收处理装置吸 收，整个工艺过程在常压下进行。 实验通过六氟化钨被氢气还原产生气相沉积钨的方法f 6 3 6 5 1 ，反应如下： w f 6 + 3