（材料科学与工程专业论文）化学浴沉积gis太阳能电池功能层薄膜及其光电性能研究.pdf

i 、： j 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蜩咝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：! 嵋趔导师签名：! ：型l 墨日期：馊：笸：z e j 卜0il 摘要 c u l n s 2 是一种性能优越的太阳能电池材料，其具有光吸收率高，禁带宽度接 近太阳能电池最佳禁带宽度，直接带隙半导体，即可制成p 型薄膜也可做成n 型薄 膜，理论转化效率高，成本低等特点，被人们称为最有希望的光伏器件材料之一。 本文旨在探求应用低能耗、环境友好的化学浴沉积方法，设计合理的实验路线， 优化实验参数，制备出高结晶度的硫化铜与氧化锌薄膜，并研究其光学及电学特 性。本论文的主要研究内容可分为以下两大部分： 1 设计反应路线，运用传统化学浴沉积与微波辅助方法成功制备出c u s 薄 膜，并比较了两种方法制备薄膜的热力学和动力学过程。研究反应时间、溶液 p h 值以及添加剂等反应参数对制备过程的影响。通过调节这些反应参数有效控 制了制备过程，最终制各出结晶良好、符合化学计量比、表面具有特殊形貌的 c u s 薄膜，并对其带隙与电导率进行了计算。通过改造场发射测试方法对薄膜的 场发射性能进行了评价，同时研究了反应时间与络合n 分散剂的改变对其场发 射性能的影响，通过计算薄膜的功函数、几何场增强因子以及有效发射面积，得 到影响场发射性能的主导因素。 2 设计反应路线，运用传统化学浴沉积方法成功制备出z n o 薄膜。研究溅 射参数、络合剂与反应溶液环境等反应参数对制备过程的影响。通过调节这些反 应参数有效控制了制备过程，最终制备出结晶良好、具有纤锌矿结构的、具有高 度( 0 0 0 2 ) 取向的z n o 薄膜，并对其带隙与电导率进行了计算。选取波长为6 3 0 n m 的红光激光器作为光源，对z n o 一维纳米阵列是否存在光陷效应进行了证明。 将z n o 进行a l 元素的n 型掺杂，并利用紫外一可见漫反射光谱对z n o ：a 1 一维纳 米阵列进行了雾度的测试，研究了随着反应时间以及掺杂量的增加雾度的变化规 律；对末掺杂z n o 与a l 掺杂z n o 一维纳米阵列进行了电阻率和h a l l 效应的测 试，研究了a l 掺杂量的增加对薄膜载流子浓度以及迁移率的影响。 关键词：化学浴沉积；硫化铜；氧化锌；场发射；雾度 一i i 一 q ，、一 - a b s t r a c t a bs t r a c t c u i n s 2i sas o l a rc e l lm a t e r i a l sw i t hs u p e r i o rp e r f o r m a n c e i th a st h ef o l l o w i n g a d v a n t a g e s ，s u c ha s ：h i g hl i g h ta b s o r p t i o nr a t e ，i t sb a n dg a pb e i n gc l o s et ot h e o p t i m u mb a n dg a ps o l a rc e l l s ，d i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r ，b e i n gd o p e dt ob o t h p t y p ea n dn - t y p es e m i c o n d u c t o rm e m b r a n e s ，t h eh i g h e s tt h e o r e t i c a lc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y , a n dl o wc o s t s o ，i ti sk n o w na s t h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l f o r p h o t o v o l t a i cd e v i c e s t h i sa r t i c l ea i m st os y n t h e s i z ec o p p e rs u l f i d ea n dz i n co x i d e t h i nf i l m sw i t hh i g hc r y s t a l l i n i t ya n dt os t u d yt l l e i ro p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sb y u s i n gl o we n e r g y , e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y c h e m i c a l b a t h d e p o s i t i o nm e t h o d ， d e s i g n i n gt h ee x p e r i m e n t a lp r o g r a m ，a n do p t i m i z et h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s t h e m a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e rc a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t s ： 1 c u st h i nf i l mw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n gt r a d i t i o n a la n dm i c r o w a v e a s s i s t e dc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nm e t h o db yd e s i g n i n gr e a c t i o nr o u t e ，a n da l s o t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sp r o c e s s e so ft h i nf i l m sp r e p a r a e db yt h e s et w om e t h o d s a r ec o m p a r e d t h er e a c t i o np a r a m e t e r ss u c ha s r e a c t i o nt i m e ，p hv a l u e ，a n da d d i t i v e a r ei n v e s t i g a t e d c a r e f u l l yt o s e eh o wt h e s ep a r a m e t e r si n f l u e n c eo nt h ew h o l e p r e p a r a t i o np r o c e s s b ya d j u s t i n gt h ep a r a m e t e r so ft h e s er e a c t i o n s ，t h ep r e p a r a t i o n p r o c e s s e sa r eu n d e rc o n t r o l l e d t h e r e f o r e ，c u st h i nf i l m sa r es y n t h e s i z e dw i t hag o o d c r y s t a l l i n e ，s t r i c ts t o i c h i o m e t r i cr a t i o ，a n das p e c i a ls u r f a c em o r p h o l o g y t h e c o r r e l a t i v eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa r et e s t e d e s p e c i a l l y , t h et r a n s m i t t a n c e a n dr e f l e c t i o no ft h et h i nf i l m sa r em e a s u r e da n dt h ec o r r e s p o n d i n gb a n dg a p sa r e c a l c u l a t e d m e a n w h i l e ，t h ee l e c t r i cr e s i s t i v i t yi s m e a s u r e d t h ef i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e so ft h ea s p r e p a r e dt h i nf i l m sa r ee v a l u a t e dt h r o u g ha l t e r a t i n gt h et e s t i n g m e t h o d t h ef a c t o r sa f f e c t i n go nt h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e ss u c ha sr e a c t i o nt i m e a n dc h e l a t i o n s a d d i t i v e sa r er e s e a r c h e d t h e nt h ed o m i n a n tf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h e f i e l de m i s s i o np r o p e r t i e sa r ed e r i v e db yc a l c u l a t i n gt h ew o r kf u n c t i o n ，g e o m e t r i c e n h a n c e m e n tf a c t o ra n de f f e c t i v ee m i s s i o na r e ao ft h et h i nf i l m s 2 z n o1dn a n o r o da r r a y sa r ep r e p a r e db yd e s i g n i n gr e a c t i o nr o u t e ，u s i n g c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n t h er e a c t i o np a r a m e t e r ss u c ha st h ep a r a m e t e r so f r f s p u t t e r i n g ，t h ec a t e g o r yo ft h ec h e l a t i o na n dt h ee n v i r o n m e n to ft h es o l u t i o na r e i n v e s t i g a t e d b ya d j u s t i n gt h e s ep a r a m e t e r s ，t h eg r o w t ho ft h en a n o r o d sa r eu n d e r c o n t r o l l e d az n on a n o r o da r r a y sw i t hg o o dc r y s t a l l i n e ，w u r t z i t es t r u c t u r ea n dh i g h c - a x i so r i e n t a t i o na r eo b t a i n e d t h e n ，w es e l e c tar e dl a s e rw i mt h ew a v e l e n g t ho f6 3 0 h i 1a sa l i g h ts o u r c et op r o v ew h e t h e rt h e s ek i n do fo n e d i m e n s i o n a lz n oa r r a y sh a v e l i g h tt r a p p i n ge f f e c to rn o t a sw ea 1 1k n o w ，t h ep u r ez n oh a sal o we l e c t r i cr e s i s t i v i t y s o ，t h ea 1d o p e dz n on t y p es e m i c o n d u c t o ri sp r e p a r e d t h eh a z eo fz n o ：a 11d n a n o r o da r r a y sa r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gu v v i ss p e c t r o s c o p y , a n dt h ec h a n g eo f h a z ew i t ht h ev a r i a t i o no ft h er e a c t i o nt i m ea n da id o p a n tc o m p o s i t i o na r et e s t e d a i i i 一 0 北京t q k 人学t 学硕i j 学位论文 s e to fc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t si n c l u d i n ge l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yt e s ta n dh a l le f f e c tt e s t a l ec a r r i e do nb o t hd o p e dz n oa n du n d o p e dz n o f i n a l l y , w es t u d yt h ec h a n g eo f m o b i l i t ya n dc a r t i e rc o n c e n t r a t i o n w i t ht h ei n c r e a s e m e n to f a 1d o p i n go nt h ef i l m s k e y w o r d sc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ；c o p p e rs u l f i d e ；z i n co x i d e ；f i e l de m i s s i o n ；h a z e i v 一 冬 i 鼻 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 薄膜太阳能电池的研究背景1 1 1 1 太阳能电池简介1 1 1 2c u i n s 2 太阳能电池材料的研究现状和发展。1 1 1 3 太阳能电池的光电转换特性3 1 2 化学浴沉积( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ) 简介6 1 2 1 化学浴沉积特点6 1 2 2 化学浴沉积的理论基础7 1 2 3 化学浴沉积( c b d ) 的发展历史及其研究现状8 1 2 4 化学浴沉积( c b d ) 在合成硫化物薄膜方面的研究现状9 1 2 5 化学浴沉积( c b d ) 在合成氧化物薄膜方面的研究现状1 1 1 3 课题研究的主要内容1 2 第2 章微波辅助化学浴沉积( m a c b d ) $ 1 j 备吸收层材料硫化铜薄膜1 3 2 1 引言1 3 2 2 微波辅助化学浴沉积简介一1 3 2 2 1 微波的特性1 3 2 2 2 微波加热的原理1 4 2 2 3 微波辅助化学浴沉积( m a c b d ) 的应用1 5 2 3 实验部分16 2 3 1 实验过程中使用的主要仪器及药品1 6 2 3 2 实验步骤1 6 2 4 微波辅助化学浴沉积制备吸收层材料硫化铜薄膜17 2 4 1 化学浴沉积制备硫化铜薄膜的反应机理1 7 2 4 2 不同络合剂和反应溶液环境对薄膜的影响1 8 2 4 3 微波辅助化学浴沉积制备硫化铜薄膜及其热力学与动力学研究2 0 北京t 业人学l t 学硕卜学化论义 ! _ 一 i i 璺! ! 舅曼曼曼曼! 曼寞曼曼 2 4 4 微波辅助化学浴沉积制备硫化铜薄膜的结构表征2 8 2 4 5 反应时问对硫化铜薄膜的影响3 0 2 4 6 添加剂对硫化铜薄膜的影响3 3 2 4 7 硫化铜薄膜的光学性能3 4 2 4 8 硫化铜薄膜的电学性能3 7 2 5 本章小结一4 5 第3 章化学浴沉积( c b d ) 制备窗口层材料z n o ：a l 一维纳米阵列4 7 3 1 氧化锌( z n o ) 的研究背景及现状4 7 3 2 实验部分4 9 3 2 1 实验制备过程中所用的主要仪器4 9 3 2 2 实验步骤4 9 3 3 化学浴沉积制备氧化锌一维纳米阵列。5 0 3 3 1 制备氧化锌一维纳米阵列的工艺参数的选定5 0 3 3 2 氧化锌一维纳米阵列成分与结构的表征5 3 3 3 3 氧化锌一维纳米阵列的光学性能5 5 3 3 4 氧化锌一维纳米阵列的电学性能5 9 3 4 化学浴沉积制备铝掺杂氧化锌一维纳米阵列6 0 3 4 1 铝掺杂氧化锌一维纳米阵列的制备工艺6 0 3 4 2 铝掺杂氧化锌一维纳米阵列结构和成分的表征6 2 3 4 3 铝掺杂氧化锌一维纳米阵列的光学性能6 5 3 4 4 铝掺杂氧化锌一维纳米阵列的电学性能6 9 3 5 本章小结7 0 总结及展望7 3 参考文献。7 5 攻读硕士学位期间发表的学术论文8 7 致 射8 9 一 ： 0 第1 章绪论 1 1 薄膜太阳能电池的研究背景 1 1 1 太阳能电池简介 可再生能源是2 1 世纪世界经济发展中具决定性影响的技术领域之一。其中， 太阳能电池是一种重要的可再生能源利用方式，既可作为独立能源，亦可实现并 网发电，而且是零污染排放。太阳能电池是一种通过光电效应或者光化学效应直 接把光能转化成电能的装置。在现有应用的太阳能电池中，硅太阳电池由于成本 原因，最初只能用于空间。随着技术发展和生产工艺的成熟，其成本日趋下降， 应用也逐步扩大。发电能力超过1 0 0 m w 的超大型光伏发电站相继在世界各处建 造，发电能力为几十兆瓦的在建和已建大型光伏发电站更不在少数。大规模的发 展使得上游原材料的生产供不应求，问题日益突出，较低的吸收系数以及原材料 的供应和价格成了制约当前太阳电池生产的瓶颈。 于是薄膜太阳能电池应运而生，这类电池不失为当前最为明智的选择，薄膜 电池的厚度一般为0 5 p , m 至数微米，不到晶体硅太阳电池厚度的1 1 0 0 ，大大降低 了原材料的消耗，从而降低了成本。薄膜电池可沉积在玻璃、不锈钢片或聚脂薄 膜等廉价的衬底上，可以弯曲甚至可以卷起来，便于携带。 薄膜太阳电池的研究始于2 0 世纪6 0 年代，目前从国际上的发展趋势看，主要 是非晶硅( a ：s i ) 薄膜太阳电池、微( 多) 晶硅薄膜太阳电池、铜铟硒( c u l n s e ，c i s ) 薄 膜太阳电池、碲化镉( c d t e ) 薄膜太阳电池、染料敏化薄膜太阳电池( d s s c ) 和有机 薄膜太阳电池。 1 1 2c u l n s 2 太阳能电池材料的研究现状和发展 1 1 2 1c u l n s 2 材料简介在众多的薄膜太阳电池中以i _ i i i _ v i 黄铜矿结构的化合 物更为引起人们的关注( 图1 ) 。如果要将太阳能电池应用于实际，其材料的带隙 宽度要处在一定的光谱范围之内( 1 1e v 1 7e v ) 。晶体中能带的形成是由于相互 作用的原子间能级分裂的结果，晶格参数越大，原子间相互作用越小，则分裂越 小且带隙越宽。 北京t 业火学t 学硕i ：学化论文 4 酗 3 力 多2 5 o 鲁约 。 罴t , - ，蔗 府 酗 0 0 5 皇& 45 蓐_ 鑫6 08 06 4 a v e m o el a t t i c ec o n s t a n t2 终鑫+ 1 焰c ( a ) 图1 - 1 现阶段研究的i - i i i - v 1 2 黄铜矿结构的化合物4 】 f i g 1 1t h es t u d yo f i i i i v 1 2c h a l c o p y r i t es t r u c t u r ec o m p o u n d sa tt h i sp e r i o do f t i m e 4 】 其中，c u i n s 2 基太阳能电池具有更多的优点：吸收系数大，膜可以沉积 得很薄，从而降低成本；禁带宽度为1 5 0e v ，接近太阳能电池材料的最佳禁 带宽度( 1 4 5e v ) ，这就有可能产生更高的开路电压，继而使得热系数减小，即随 着温度升高，电压降低也减小；直接能隙半导体，这可减少对少数载流子扩 散的要求；可被制成高质量的p 型和n 型薄膜，易于制成同质结，并且价格 较低，适合大规模生产；m e e s e t b 】等通过理论计算预测，c u i n s 2 同质结太阳 电池的转换效率在2 8 3 2 ，这在所有薄膜太阳能电池中是最高的；与另 一种研究广泛的材料c u l n s e 2 相比，c u i n s 2 不含硒等有毒化学元素。由此可见 c u l n s 2 太阳能电池转换效率高，大面积制备简单，性能稳定，成本较低，因此是 一种非常有发展前途的太阳能电池材料，其结构如图1 2 所示。 毂 n i a i 接触电极 z n o ：a i 窗口导电层 z n o ：i 窗口层 n - t y p ec d s 缓冲层 p t y p ec i s 吸收层 m o 导电层 衬底( 玻璃) 图l - 2c u l n s 2 太阳能电池结构示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h es t r u c t u r eo fc u l n s 2s o l a rc e l l s 一 ： 一 第l 章绪论 1 1 2 2c u l n s 2 材料制备方法目前，c u l n s 2 半导体薄膜的制备方法有蒸镀【1 6 1 、电 沉积( e l e c t r i c a ld e p o s i t i o n ，e d ) u7 , 1 8 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， c v d ) 1 9 2 0 】、分子束外延( m t ，l e c u l a rb e a me p i t a x y , m b e ) t 2 1 1 、喷射热解【2 2 2 4 1 、连续 离子层吸附反应法( s u c c e s s i v ei o n i cl a y e ra d s o r p t i o na n dr e a c t i o n , s i l a r ) 2 5 2 6 】、 硫化法【2 7 1 、真空多元共蒸发法、喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 2 8 1 、雾化化学、射 频溅射法( r f s p u t t e r i n g ) 2 9 1 、有机金属化学气相沉积法( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，m o c v d ) 3 0 】、离子层气相反应法( s p r a y - i o nl a y e rg a sr e a c t i o n ， i l g a r ) t 3 l 】、化学浴( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ，c b d ) 3 2 】等。 对于蒸镀等物理制备方法而言，它们或是在真空、高温条件制备，成本昂贵， 难于工业化生产，或是容易出现二元杂相，造成薄膜不均匀，都有一定的局限性。 其中电沉积方法制备c u l n s 2 薄膜，由于三元共沉积容易析出杂质，很难形成单 一c u l n s 2 黄铜矿相【3 3 1 。而现在通常使用的硫化法也同样存在着不足，在采用硫 化金属先驱体的过程中不可避免地会引入c u s 、c u 2 s 、i n 2 s 3 或c u l n 3 s 9 等杂质相， 同时对于尾气的处理也会成为一项难题。对于高效率的光伏器件，少量杂质如 c u 2 吖s e 的影响也是重要且必要的【3 4 1 。另一方面，硫化均质的c u i n 薄膜可制得 单相的c u l n s 2 薄膜，而通过对c u - i n 合金或c u i n 层退火处理制备均质的c u i n 薄膜几乎是不可能的，因为在c u i n 二元系统中不存在c u i n 比为1 ：1 的合金或 金属间化合物。为了制备单相的c u l n s 2 薄膜，n e g a m i 等 3 5 】提出了硫化氧化物先 驱体的方法。通过硫化氧化物先驱体制得的c u l n s 2 太阳能电池的转换效率已达 7 5 。 1 1 3 太阳能电池的光电转换特性 太阳能电池的工作原理基础是：半导体p n 结的光生伏打效应。所谓光生伏 打效应，简言之，就是当物体受到光照时，物体内的电荷分布状态发生变化而产 生电动势和电流的一种效应。当太阳光或其他光照射半导体p n 结时，就会在p n 结的两边出现电压，叫光生电压。使p n 结短路，就会产生电流。下面以单晶硅 为例，简要介绍太阳能电池的光电转换原理。 单晶硅的原子是按照一定的规律排列的。硅原子的外层电子壳层中有4 个电 子，如图1 3 所示。 每个原子的外层电子都有固定的位置，并受原子核约束。它们在外来能量的 激发下，如在太阳光辐射时，就会摆脱原子核的束缚而成为自由电子，并同时在 它原来的地方留出一个空位，即半导体物理学中所谓的“空穴”。由于电子带负 电，空穴就表现为带正电。电子和空穴就是单晶硅中可以运动的电荷。在纯净的 硅晶体中，自由电子和空穴的数目是相等的。 北京t 业人学t 学硕i ：学位论文 曼皇曼蔓曼曼曼曼曼! 曼! 皇! ! 曼曼皇曼曼! 曼曼! 曼! 蔓! 曼曼曼曼曼曼曼曼! ! ii 曼曼曼! 皇曼! 曼曼皇! ! 曼曼曼曼! 量舅! ! ! ! 曼曼! 曼曼寰曼曼鼍 图1 - 3 硅原子结构图 f i g 1 - 3s ia t o m i cs t r u c t u r ed i a g r a m 如果在晶体硅中掺入能够俘获电子的硼、铝、镓或铟等杂质元素，那么它就 成为空穴型半导体，简称p 型半导体。如果在硅晶体中掺入能够释放电子的磷、 砷或锑等杂质元素，那么它就成了电子型半导体，简称n 型半导体。若把这两种 半导体结合在一起，由于电子和空穴的扩散，在交界面处便会形成p 。n 结，并在结 的两边形成内建电场，又称势垒电场。由于此处电阻特别高，所以也称为阻挡层。 当太阳光照射p 1 1 结时，在半导体内的电子由于获得了光能而释放电子，相应地便 产生了电子一空穴对，并在势垒电场的作用下，电子被驱向n 型区，空穴被驱l f i p 型区，从而使n 区有过剩的电子，p 区有过剩的空穴；于是，就在p n 结的附近形成 了与势垒电场方向相反的光生电场，如下图1 4 所示。 p 蹙鼷 绪壤矬缀揆 图1 4 太阳能电池能级图 f i g 1 - 4s o l a re n e r g yl e v e ld i a g r a m 光生电场的一部分抵消势垒电场，其余部分使p 型区带正电，n 型区带负电； 于是，就使得在n 区与p 区之i 、日j 的薄层产生了电动势，即光生伏打电动势。接通电 第1 章绪论 路时便会有电能输出。这就是单晶硅太阳能电池发电的基本原理。若把几十个、 数百个这样的硅太阳能电池单体串联、并联起来，组成太阳能电池组体，在光照 条件下，便可获得具有可观输出功率的电能。 理想的p n 结特性曲线方程为： t = i s c - i o ( p p 慨r - 1 ) ( 1 一1 ) 式中f o - 一太阳能电池在无光照射时的饱和电流； 广电子电荷； 彳常数因子( 正偏压大时彳= 1 ，正偏压小时彳= 2 ) ； 陆波尔兹曼常数。 当丘= 0 时，电压u 即为u o c ，可用下式表示： u o c = 等h c 等“) m 2 ， 根据以上两式作图，就可得到太阳能电池的电流一电压关系曲线。这个曲线 简称为i u 曲线或伏安曲线，如图1 5 所示。 i l y b ， 厶盈 ；渤臻己 。l 。 “。 1 c l k 赫神l 图1 5 太阳能电池的i u 关系图( a 一未受光照；b 一受光照) f i g 1 5s o l a rc e l li ud i a g r a m ( a u n a f f e c t e dl i g h t ；b - b yl i g h t ) 为最大负载电流，为最大负载电压。在此负载条件下，太阳能电池输 出功率最大，在i u 坐标系中对应的这一点，称为最大功率点；对应的负载，称 为最大负载。评价太阳能电池的输出特性，还有一个重要参数，叫做填充因子( 网。 它与开路电压、短路电流和负载电压、负载电流的系数关系为： ftt f f = v m p t m p ( 1 3 ) u 0 c i 日c ：i 匕京。r 业人学t 学硕i ：学化论艾 1 2 化学浴沉积( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ) 简介 化学浴沉积( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ，简称c b d ) 技术是将经过表面活化处 理的衬底浸在沉积液中，不外加电场或其它能量，在常压、低温( 3 0 - 9 0 0 c ) 下通 过控制反应物的络合、解离和化学反应，在衬底上沉积薄膜的一种薄膜制备技术 【3 似3 1 。相对于电化学沉积来说，c b d 可以使用不导电的玻璃、陶瓷等衬底。只 要将欲沉积的部分浸入沉积液中，就可以在具有复杂外形的衬底甚至衬底的内表 面上沉积。同时，由于c b d 过程是在溶液中完成的，所以无需真空环境并消耗 更多的能源，可保证溶液中各组分及各区域的均匀性，适合于大面积样品的制备。 c b d 所配制的沉积液一般为碱性或弱酸性，络合剂的选择范围相对较宽。与c b d 概念相类似的另一种液相薄膜技术，液相沉积( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ，简称l p d ) ， 则需要在强酸性条件下( 一般p h l 时( 肛过饱和度) ，溶液处 于过饱和状态，产生沉淀。而溶解在溶液中的离子形成晶核。温度，溶剂，微粒 大小是影响溶度积的三个主要因素。温度的作用足使溶度积改变方向，当提高温 一1 一 北京t 业人学t 学硕l ：学位论艾 度，沉淀与溶液中离子的平衡会根据溶解是放热还是吸热而改变方向；使用低介 电常数的溶剂，即通过增加酒精或其他的易溶于水的溶剂，可以适当降低水中不 溶物的溶解度；当微粒尺寸降低，溶解度明显升高。 1 2 2 2 薄膜的形成从某种程度来说，颗粒的尺寸由实验条件决定。反应时间， 溶液环境，试剂浓度，沉淀的溶解度都会影响的颗粒尺寸。而这些因素都与过饱 和体系有关。降低未饱和溶液的温度可以获得过饱和状态的溶液。任何一种不溶 物总有微量的离子或分子与溶液形成稳定的状态，这样的离子或分子称为晶核。 溶液中晶核的形成比率取决于溶液的过饱和度。在高过饱和度溶液中： 形核速率= g o ( q 一$ xp 1 ) ( 1 9 ) 式中凰、矛一常数； 9 一溶液中溶质的浓度。 第二步是溶液中已经存在的颗粒的生长。这个过程从晶核或其他晶种微粒出 现时开始。在离子固体中，这个过程包括阳离子和阴离子在适当位置的沉积。 ( 么b ) 。+ 彳+ + b 一一( 么b ) 肿l ( 1 1 0 ) ( 彳占) 。+ l + 彳+ + b 一寸( 么b ) 。+ 2 ( 1 - 11 ) 其中n 为稳定态( a b h 所需的a 和b 的数目，生长速率正比于过饱和度： 生长速率= k ；a ( q s ) ( 1 1 2 ) 式中k ：某种表征沉淀的常数； r 露出固体的表面积。 若整个沉淀过程中，反应体系的过饱和度维持在较低水平，将会导致有许多 微粒中心不会长大，并与分散在液体的固体颗粒一起形成胶体悬浮液( 粒径在0 0 1 岬0 1 岬) ，最终形成胶体沉淀。这个过程称为胶凝或聚沉。因为胶体的不规则 排列，胶体颗粒聚沉具有与固体结晶不同的性质。 1 2 3 化学浴沉积( c b d ) f l , 勺发展历史及其研究现状 最早的关于化学浴沉积( c b d ) 技术的报道可追溯到18 8 4 年在含硫脲的溶液 中首次制备出p b s 薄膜的报道，在这篇文章中第一次提出了“化学浴沉积 ( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ) 的概念：将衬底浸入反应溶液，通过控制溶液中沉 淀的产生速度从而在衬底上沉积薄膜的方法】。这种方法的特点是在反应过程中 金属离子的化合价不会发生改变。最近几十年，应用这种方法已经成功制备了多 种氧化物、硫化物和硒化物。这部分工作已经在几篇综述得到了总纠4 5 ，4 6 1 。 二战期问，这种方法用来制备用于光敏探测器的p b s 和c u s 薄膜；二十世纪 六十年代就报道了利用c b d 方法制备c d s 薄膜，取得了极大的进步；二十世纪七 第l 章绪论 十年代晚期到八十年代早期因为太阳能方面的潜在应用，极大促进了c b d 的发展； 自二十世纪八十年代初，此方法广泛用于沉积光电化学电池的光电极的薄膜，更 重要的是，c b d 已经成为制各c d t e c d s 和c u i n s e 2 c d s 光伏电池窗口或缓冲层的 首选技术。1 9 8 2 年，在k l c h o p r a 等人的一篇综述文章中讨论- c b d 法制备薄 膜的基本原理，系统总结了在这一领域中早期的研究成果。成为了c b d 技术发展 过程中的一座罩程碑【47 1 。1 9 8 9 年c b d 方法制备的薄膜应用于太阳能控制涂层， 开拓了c b d 制备薄膜新的应用前景。随后，在1 9 9 1 年c b d 技术又有了重大的突破， c d l o k h a n d e 等人的综述文献中总结了可以用c b d 方法制各的3 5 种硫化物，并 列出了相关参考文献。近年来，通过共沉淀或多层薄膜间的相互扩散制备出了三 元化合物薄膜以及掺杂薄膜，使得化学浴沉积法可制备的薄膜材料范围进一步扩 大 4 8 , 4 9 。 迄今为止，c b d 技术已成功制备出接近5 0 种不同的二元化合物以及数量可观 的复合三元化合物，但其中大部分产物仍局限在硫化物、硒化物、氧化物这几种 材料。2 0 0 2 年以色列的g a r yh o d e s 教授和瑞士的g i o nc a l z a f r r i 教授在a d v a n c e d f u n c t i o n a lm a t e r i a l s 期刊上报道了用c b d 法制备卤化银薄膜，进一步拓展了c b d 方法制备薄膜的领域【5 。 为了能够进一步提高反应速率，多种辅助制备技术被运用于化学浴制备过程 中，其中研究较多的方法包括微波辅助、光照辅助与超声辅助技术。早在1 9 8 6 ， 微波辐照就被认为是一种有效的加热手段。以z h u 5 1 瑚】等人为代表的一些科研工 作者将这种方法引入至化学浴沉积过程中，成功制备出了包括各种氧化物、硫化 物以及硒化物在内的多种材料，在微波辅助制备无机纳米材料领域做出了杰出的 贡献。而对于光照辅助方法，p r e m k u m a r 等人【5 4 】证明了，通过用荧光灯白光在薄 膜沉积过程中照射，相对于在普通白光照射与在黑暗中反应，会得到更好的结构、 表面形貌、光学透过率、化学计量比以及光致发光性能。g a o 5 5 】等人将超声辅助 引入到化学浴s i l a r 方法中，大大提高了薄膜的生长速率，每次沉积循环，薄膜 厚度平均增长3n m 3 4n l n ，组成薄膜的平均晶粒尺寸小，薄膜较其他化学方法 制备出的更加平滑，且透过率高。 1 2 4 化学浴沉积( c b d ) 在合成硫化物薄膜方面的研究现状 1 2 4 1 化学浴沉积在合成硫族化合物薄膜方面的主要研究方向近年来由于 c b d 技术在制备太阳能薄膜电池方面的广泛应用，c b d 技术有了长足的发展， 通过c b d 法制备出硫化物薄膜的文献层出不穷。目前c b d 技术的研究主要集中 在不断探索各种硫化物薄膜的化学浴配方，并在一些重要材料的制备上取得了突 破性进展，如太阳能电池应用方面。但其主要的研究方向主要集中在如下几点： - 9 - 北京t 业人学t 学顾。i ：学化论文 在无需高温退火等其他后处理的前提下，探索制备性质优良的化学浴薄 膜的合成路线。 制备新材料，主要集中在通过共沉积或界面扩散合成三相( 或掺杂) 薄膜 如：c d z n s ，c d s s e ，c u i n s 2 ，c u l h s e 2 ，p b h g s ，p b h g s ，c d p b s e ，通过控制实 验参数制备符合化学计量比的薄膜等。 相关生长机制及生长机理的理论研究，其中主要在通过研究不同实验参 数如反应温度、反应时间、反应物浓度、p h 值对薄膜生长速度的影响，研究薄 膜的生长机制；通过研究量子尺寸效应，确定络合剂和金属离子浓度比例的关键 点，研究c b d 的生长机理。 1 2 4 2 化学浴沉积合成硫化物薄膜的机制研究现状由于化学浴沉积主要应用 于制备硫化物薄膜，更是由于c b d c d s 薄膜在太阳能电池中的成功应用，大部 分理论的研究集中于硫化物的实验中，而在硫化物薄膜制备过程，逐渐理解了化 学浴沉积的反应过程与生长模式，并得出了一些普适的结论【5 6 1 。 以从硫脲和某种二价金属( m 2 + ) 盐的氨水溶液中沉积硫化物薄膜m s 为例， 最初认为的化学浴沉积反应过程可以用方程式表示如下： n h 3 一h 2 0 平衡： 2 n h 3 + 2 h 2 0h2 懈j + 2 0 h 一 ( 1 1 3 ) m 2 + 金属络合物的分解： m ( n h 3 ) hm 2 + ( a q ) + 4 n h 3 ( a q ) ( 1 1 4 ) 硫脲的水解： s = c ( n h 2 ) 2 + 2 0 h 一一$ 2 - ( a q ) + h 2 n c 三n + 2 h 2 0 ( 1 1 5 ) 硫化物m s 的形成： 肘2 + + s 卜( a q ) om s ( s )( 1 - 1 6 ) 总反应： m ( n h 3 ) ：+ + s = c ( n h 2 ) 2 一m s ( s ) + h 2 n c 兰n + 2 n h 4 + 2