（材料科学与工程专业论文）四足状zno纳米粉末及低温烧结压敏电阻材料研究.pdf

华中科技大学博士学位论文 摘要 晶须是缺陷极少的晶体，四足状氧化锌晶须是晶须家族中为数不多的具有四足这 一特殊形态的晶须。本文对热物理方法制备的四足状z n o 纳米粉末的晶体结构进行了 研究，并对四足状这一特殊形态的氧化锌纳米粉末进行了烧结动力学研究。通过t e m 观察和电子衍射分析，发现采用热物理方法制备的四足状z n o 纳米粉末的晶体结构为 纤锌矿结构，四足之间互成1 0 9 4 7 0 ，各足晶体之间互为孪晶关系，四足状z n o 纳米粉 末的生长机制符合八面体孪晶生长机制。通过纯四足状z n o 纳米粉末烧结的动力学研 究，计算得出z n o 纳米粉末晶粒在高温区( 9 0 0 0 c ) 和低温区( 9 0 0 0 c ) 的晶粒生长 激活能分别为q n r = 8 7 k j m o l ，q z r = 2 5 k j t o o l ，大大低于先前报道的普通微米级z n o 的生长激活能( 2 0 0 2 2 5 k j l m 0 1 ) 。不同烧结温度区段晶粒生长机制不同，低温段的主 要烧结机制为；在z n o 纳米粉末表面电荷和高表面能的作用下，颗粒通过各种方式调 整位置，使固一气界面为固一固界面所替代，同时内部间隙z n 离子向表面扩散与表面 吸附氧发生反应，伴随着z n 及氧的扩散，形成了明显的烧结颈。高温段的生长机制发 生了变化，由颗粒聚集、间隙z n 离子和表面吸附氧的扩散机制转交为表面、界面扩散 机制。研究发现热物理法制各的z n o 中存在的大量间隙z n 离子的迁徙行为与单质z n 的熔化过程极为相似。 z n 0 一硼硅酸铅锌玻璃墓压敏电阻是极具潜力的叠成压敏电阻材料之一。通过对 z i l o 一硼硅酸铅锌玻璃压敏电阻制各工艺的有效改进，获得了即简便易行又能有效控 制材料成分的制各方法一一氧化物直接共烧结一步合成法。盈1 0 一硼硅酸铅锌玻璃压 敏电阻由三种相组成：主晶相z n o ，尖晶石相z n t s b 2 0 1 2 以及z n 2 s i 0 4 相，其中z n 2 s i 0 4 相构成晶界相。a c 阻抗谱分析表明：在z n o 一硼硅酸铅锌玻璃压敏电阻中形成了半 导体化z n o 晶粒一晶界绝缘层一半导体化z n o 晶粒的s i s 结构。x p s 分析表明如c r 3 + 等高价阳离子对z n o 晶粒的掺杂是其半导体化的成因。z r l o 一硼硅酸铅锌玻璃压敏电 阻的合适烧结温度范围为：9 0 0 。c 1 1 7 0 。c ，最佳为1 0 5 0 。c ，最佳硼硅酸铅锌玻璃形成 氧化物添加量为1 3 0 w t 1 7 4 w t 。最大非线性系数为3 8 7 ，最小漏电流l 为1 7 斗a ， 最高浪涌电流承受能力为3 5 2 4 a c m 2 。 z n o - - v 2 0 5 基压敏电阻也是另一极具潜力的叠成压敏电阻材料。通过对z n o 基压 敏电阻所用z n o 原料粉末，以及掺杂剂种类的仔细筛选，获得了较优的z n o - - v 2 0 5 压 华中科技大学博士学位论文 敏电阻配方，该配方晟大特点是烧结温度非常低，最低可低至8 0 0 。c 。掺杂z n 0 一一v 2 0 5 压敏电阻由两相组成：主晶相z n o 以及第二相7 - z n 3 ( v 0 4 ) 2 ，其中1 - z n 3 0 4 ) 2 相为晶 界相。当b 2 0 3 与p b o 添加量之和超过1 2 w t 时，将会有z n b 4 0 7 相出现，其晶界势垒 p 日在0 2 9 e v 0 5 4 e v 之间。最大非线性系数a 可达3 6 ，最小漏电流密度也为 6 2 1 0 - 6 a c m 2 。a c 阻抗谱分析表明：在z n 0 v 2 0 5 中也形成了半导体化z n o 晶粒一 晶界绝缘层一半导体化z n o 晶粒的s i s 结构。x p s 分析表明z n o 晶粒的半导体化是由 于m n 等高价阳离子对z n o 晶粒的置换型掺杂。 关键词：四足状；纳米；z n o ；压敏电阻；硼硅酸铅锌；v 2 0 5 ；低温烧结 i i 华中科技大学博士学位论文 a b s t r a c t w h i s k e r sa r eak i n do f c r y s t a l l o i dw i t hf e wd e f e c t s ，o fw h i c h t h et e t r a p o dz n ow h i s k e r i sau n i q u eo n ew i t has p e c i a lf o u r - n e e d l es r m p ei nt h ec a t e g o r yo fw h i s k e r s 。t h ec r y s t a l s t r u c t u r ea n dt h e s i n t e r i n gt h e r m o d y n a m i cb e h a v i o ro ft h et e t r a p o d z n on a n o p o w d e r s p r o d u c e db y at h e r m o p h y s i c a lm e t h o dh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di np r e s e n tw o r k t h ec r y s t a l s t r u c t u r er e v e a l e db yt e mi n c o r p o r a t i n ge l e c t r o nd i f f r a c t i o n a n a l y s i s s h o w sm 她t h e t e l w a p o dz n on a n o p o w d e r sa r ec h a r a c t e r i z e db yaw u r t z i t e t y p es i n g l ec r y s t a l ，t h ea n g l e b e t w e e na n yt w oo ft h ef o u rn e e d l e si sa b o u t1 0 9 4 7 。a n dt h eo r i e n t a t i o nb e t w e e nt w o n e e d l e sh a sat w i nr e l a t i o n s h i p ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f t h e t e t r a p o dz n on a n o p o w d e r s i s a l s oo b y e dt h eo c t a - t w i n m o d e l ，t h r o u g ha ni n v e s t i g a t i o ni n t ot h es i n t e r i n gt h e r m o d y n a m i c b e h a v i o r , i th a sb e e n d r a w no u tt h a tt h ev a l u e so f t h e a p p a r e n t a c t i v ee n e r g i e so f t h e t e 缸a p o d z n o n a n o p o w d e r si nt h eh i 曲 9 0 0 9 c ) a n dl o w ( c u r r e n t 图1 2 施主和受主掺杂对z n o 压敏电阻v i 曲线的影响1 5 8 由于掺杂离子在z n o 晶粒内及晶界的位置会随添加量的增减而变化，价态也将因工 艺条件而不n ，因而影响也会不同。c a r l s o n 5 “、g u p t a 5 7 】及g i l b e r t1 5 8 1 等对掺杂g a ”、 a l ”的z n o 压敏电阻进行了详细研究，发现添加量低于一定值时，g a ”、a 1 ”将发挥施 主掺杂作用，使漏电流增加。当添加量超过一定值后，g a ”、a i ”将体现出受主掺杂的 作用，使漏电流减小。g u p t a 5 7 1 从离子半径角度出发预言到由于g a ”半径大于a l ”，前 者的这种由施主掺杂转变为受主掺杂的临界浓度要低于后者，并进一步总结到晶界处电 子的产生过程仅与掺杂剂的状态有关，而与施主掺杂的形式无关。实验结果是：g a ”、 a l ”发生转变的临界浓度分别为g a ”7 5 0 p p m 1 8 0 0 p p m ，a 1 ”2 0 0 0 p p m 2 0 0 0 0 p p m - 证 明g u p _ f a 的分析是正确的。之所以会出现这种情况主要是因为g a ”和a l ”的这种角色的 转变引起了载流子浓度的改变。研究还发现n a + 、k + 、l i + 等也会发生受主掺杂与施主 掺杂间的这种角色转换【5 ”。掺杂的c r 6 0 , 6 1 i 、m n “6 4 】和c o “6 7 】等过渡金属会影响z n o 的界面态密度、载流子浓度及势垒高度，从而影响压敏性能，这种影响也将视添加量不 7 华中科技大学博士学位论文 露箍不同。 由于z n o 蜕变的本质是处于耗尽层的间隙z n 离子在电场作用或热激活的扩散提 高稳定幢的最有效方法建减少阔陈z n 离子浓度或空间隙位置降低萁可动懂。o u p t a l j 3 l 等发现添加一定量的一价阳离子，如n a + 、k 等。这些阳离子占据z n o 晶粒一侧耗尽 层中的空间隙位篷，从而有效地提高了压敏电阻地稳定性。 1 2 3 z n o p r 6 0 1 l 系压敏电阻材料 与z n o b i 2 0 3 系压敏电阻一样z n o p r 6 0 l 】系陶瓷体也具有非线性压敏特性瓣7 ”， 箕皆p r 6 0 l l 静终蠲粪觳b i 2 0 3 ，p r ”琏子半镪梵0 。1 0 l n m ，弱太裹子半径壤土露素，与8 i 元綮一样将在z n o 晶界偏聚”“。按照双肖特基模型，不含z n 的p r 的氧化物谯晶界偏聚 形袋晶葬蒺起压敝电疆彤戒裁 乍鹰。z n o - p r 6 0 l l 系压羲鹅瓷聚雳转统辫瓷烧缍工艺铡 各，一定比例的原料经过混合、煅烧、压片后于1 2 0 0 。c 1 4 0 0 。c 烧绺得到相对密度为 8 6 9 6 7 酶浇结俸p “。与z n o b i 2 0 ，系藤敏电黼不同。由予没有添鞠s b 2 0 3 ，因稀只 有两个组成相：主晶相z n o 及晶界棚p r 的氧化物t 6 s 7 4 1 。当烧缩温度从1 3 0 0 。c 上升到 i3 5 0 c 时，添加的f e e + p r 6 0 将转变成h o p + p r 2 0 3 1 7 “。c h u n l 7 5 l 餐对z n o p r 6 0 i i - c o o 系 压敏陶瓷样品在1 3 5 0 。c 1 5 0 0 c 豹烧结过程进行研究后发现：烧结时z n o 和p r 6 0 l l 将 气化分解z n o 与p 6 0 1 l 不同的蒸汽艇会引起气相中z n o 和p r 6 0 1 l 成分的变化，由予样 晶嶷界形貔变他以及秘度接遴过程与气提中z n o 鄹p r 6 0 j 的成势相关联。因此，气相中 z n o 和p r 6 0 i 】的成分变化将影响晶界形貌，进而影响电性能。而烧结谶程中处于晶界区 壤起菠主侔矮豹麓骧z n 戆氧纯萼冬阻碍p r 6 0 l l 囱p r 2 0 3 转变， | 熬电性能突变 ”。 z n o p r 6 0 1 i 二元燕的共熔点为1 3 8 2 c 出5 。c 1 烧绌温度较高，为降低烧结温度 提麓稳定性，改藩藉提嵩电懂能，存必要添鞠萁毽掺杂裁。蘩添麴c o o 嚣可以使共燃点 降至1 2 7 04 c 并大幅度提高电性能，添加了c o o 的z n o p r 6 0 i 】一c o o 三元系的非线性系 数可达2 5 3 7 e v s l 。在魏基穑上。掺杂e r 2 0 3 1 7 8 ，7 ”、d y 2 0 3 | 8 0 8 h 及y 2 0 3 8 2 , s j l 等虿避一步薄 低漏电流并提高非线性系数及稳定性。 人们采用徽电极接触技术和徽毫子束感应电流( r e b i c ) 嚣微分橱技术辩z n o ：f r 系压敏电阻的单晶界的压敏特性进行了研究，发现晶界存在明畏的界耐态，而且界面态 能级比导带低o 9 e v i c t $ 分析表明高非线性系数源自于高的界面态密度 嚣“”l 。a l l e s 等【8 7 1 发现电活性晶雾部分的明显增加会 l 越平衡势垒和撼主浓度的突变。 近年来韩国学者对z n o p r 6 0 1 t - c o o c r 2 0 3 ( z p c c ) 基掺杂e r 2 0 3 f 7 8 ，7 ”、d y 2 0 3 秘。8 1 及y ，o ：撵鄙压辍璃瓷送行了大量硬究，发瑰该体系的压敏屯腿不仅克服了z n o - b i 2 0 3 系压敏电阻的诸如高挥发性、离活性等缺点，而且电性能及稳窳性有大幅度掇高，经过 藏分帮烧结工艺优纯，z p c c 基压被陶瓷霹鑫获褥嚣掌挠异静基敏矬能避过对掺杂 e r 2 0 的z n o p r 6 0 l j c o o - c r 2 0 3 基联敏陶瓷烧结工艺与电性能间关系的研究发现：烧结 g 华中科技大学博士学位论文 温度和保温时间对电性能的影响很大，经13 3 5 。c 1 小时烧结的样品的非线性系数高、漏 电流大且稳定性差，而经1 3 4 0 。c 2 小时烧结的样品虽然非线性系数较低，但漏电流很低 仅1 18 “a 且稳定性非常好，z p c c e 系压敏陶瓷的介电常数实部与频率有明显依赖关 系，随频率增加介电常数的实部e 逐渐减小，13 2 5 。c 烧结的样品在1 k h z 时的介电损 耗因子与保温时间有关保温l 小时和2 小时的分别为o 0 3 5 o 0 4 6 和0 0 4 6 o 0 5 6l 7 8 7 ”。由于y 2 0 ，是受主掺杂，采用y 2 0 3 替代z p c c e 系压敏电阻中的e r 2 0 3 后使 载流子浓度降低漏电流减小，非线性系数提高，抗蜕变能力提高。添加量增加，作用 越显著 8 2 , 9 3 l 。 1 2 4 z n o - v 2 0 5 系压敏电阻材料 一般认为只有大离子半径离子如b i 、p r 、b a 和p b 等重金属离子在z n o 颗粒边界偏 聚才能形成晶界势垒。但最近研究发现由z n o v 2 0 5 组成的烧结体也具有非线性压敏特 性8 ”。z n o - v 2 0 5 系压敏材料最大特点在于烧结温度较低，v 2 0 s 对z n o 颗粒的长大有明 显促进作用。z n o v 2 0 5 二元体系压敏电阻的非线性系数较低，通过添加其他掺杂剂， 可以获得性能较优异的z n o v 2 0 5 系压敏电阻。 1 2 4 1 z n o v 2 0 5 二元系基本相组成及烧结特点 b r o w n 等【8 9 1 研究发现z n o 与v 2 0 5 反应生成的z n 3 ( v o ) 2 相般有三种异晶结构： n z n 3 ( v 0 4 ) 2 、1 3 - z n 3 ( v o d ) 2 和t - z n a ( v 0 4 h 。z n 3 ( v 0 4 ) 2 的异晶结构转变可以表示如下： a - z n ，( v 0 4 ) 2 ! ! 马卢勘3 ( v 0 4 ) 2 竖马y 函3 ( v 0 4 ) 2 ( 1 4 ) 上述转变均可逆。n z n 3 ( v o ) 2 向1 3 - z n 3 ( v 0 4 ) 2 的转变比较缓慢，p z n 3 ( v 0 4 ) 2 向 y - z n 3 ( v 0 4 ) 2 的转变较快。低温相q - z n 3 ( v 0 4 ) 2 和中温相1 3 - z n a ( v o ) 2 为浅黄色，高温相 t z n ：( v o 。) 2 为暗红色。通过颜色变化即可大致可以判断异晶结构的类型。 m a k a r o v l 9 0 】等发现z n o 与v 2 0 5 间还可以形成z n 4 v 2 0 9 。k u r z a w a 9 1 1 等最近报道认为 z n 3 ( v 0 4 ) 2 并不存在多晶转变只是在8 0 0 。c 发生固相分解生成1 3 - z n z v z 0 7 和z n 4 v 2 0 9 。 最近h u e y h o o nh n g l 9 2 1 等对z n o v 2 0 s 压敏电阻中的钒酸锌进行研究后认为z n 3 ( v 0 4 h 仍存在异晶转变且室温下z n 3 ( v 0 4 ) 2 的类型对压敏性能的优劣起着至关重要的作用。 从k u r z a w a l 9 1 l 最近绘制的z n o v 2 0 5 相图可以看出：组成为2 5 m o ! z n o + 7 5 m o ! v 2 05 在6 0 0 0 c 有_ 个共晶点。当液相冷却到6 0 0 0 c 时，将发生共晶反应，分解生成z n v 2 0 6 + v ，o ，两相。室温下在靠近z n o 端由z n o 和z n 3 ( v 0 4 ) 2 两相组成，当温度升高到7 4 0 0 c z n l ( v 0 4 ) 2 发生固相转变生成z “3 v 2 0 8 ，温度继续升高到9 0 0 。c 以上时。形成z n o 加液 相两相区。虽然v 2 0 5 的熔点只有6 9 0 。c z n o v z 0 5 的共熔点为6 0 0 0 c ，但要在富z n o 9 华中科技大学博士学位论文 区实现真正意义上的液相烧结，最低温度也要达到9 0 0 。c 。烧结后在成分靠近z n o 端的 z n o v z 0 5 二元陶瓷体由z n o 和z n 3 ( v 0 4 ) 2 两相构成。 在z n o 中添加极少量v 2 0 5 ( 如o 0 1 m 0 1 ) 即能发挥液相助烧剂作用，明显提高z n 0 烧结性使z n o 致密化开始与终了温度明显降低z n o 晶粒长大速度明显提高”】。在 此基础上添加s b 2 0 3 后烧结温度迅速攀升到了1 2 0 0 。c 【9 l 9 4 。 1 2 4 2 z n o v 2 0 5 基压敏电阻的电性能 t s a i 和w u 等【8 8 9 5 ，9 6 1 研究发现当z n o 中掺入v 2 0 5 后，采用传统方法制各的z n o v 2 0 5 二元系烧结体具有两相结构特点，即主晶相z n o 和富v 的晶界相。其v i 特性由线性 转变为非线性，电阻率将上升3 4 个数量级，从纯z n o 的9 2 7 q ，c m 4 2 0 0 n - c m ，晟大 可升高到3 0 3 m l i - c mz 9 3 , 9 4 1 ，非线性系数a 一般为2 4 2 8 f 8 ”晟大约为8 9 f 9 ”晶界势 垒高度约为o 4 4 e v 0 4 7 e v 心”。z n o v 2 0 s 二元系的施主浓度随v 2 0 5 添加量增加而减少， 但都比纯z n o 中的施主浓度高。v ”离子半径约0 5 9 n m ，v 4 + 的离子半径约o 6 3 n m 两 者相比后者更接近z n ”( o 7 4 n m ) 的离子半径，比较v ”处于z n o 晶格间隙位置和v 4 + 进入z n o 晶格中置换z n ”所引起的能量变化，后者要小。因此，添加v 2 0 5 以后，进 入z n o 品格的v 5 + 离子趋向于获得电子成为v 4 + 而形成受主掺杂而不是施主掺杂。若 v 2 0 5 成为施主掺杂，施主掺杂浓度将增加，这种情况只在v 2 0 5 添加量较少的情况下发 生，当其添加量增加到一定量时，v 离子将从施主掺杂转变为受主掺杂，即受主掺杂适 用于添加量较多的情况。按照缺陷反应，将会产生一定量的z n 空位导致z n o 晶格发 生变形，从而稳定性降低。因此，v 离子在z n o 晶格中的溶入量将十分有限而且产生 的z n 空位也将偏聚于z n o 晶界z n o 晶粒一侧。由此而产生的缺陷浓度的变化才是肖特 基势垒产生的根源。纯z n o 的介电常数为8 5 ，掺杂v 2 0 s 后其最大介电常数为1 0 0 0 2 0 0 0 ( 1 k h z ) ，表明在z n o 晶界形成了晶界势垒层 9 5 , 9 6 1 。 z n o v 2 05 二元系烧结体的压敏特性非常弱，非线性系数只有2 4 2 8 喁，单独 添加m n 3 0 4 并采用微波烧结技术进行烧结即可大幅度提高非线性，使非线性系数上升到 2 3 5 【9 7 , 9 8 。同时添加c o o 、n i o 、n b 2 0 j 以及钠玻璃，更可显著提高压敏特性，非线性系 数d 最高可达到3 1 但漏电流依旧较大，为4 , 6 1 0 - s a c m 2 ，同时烧结温度也随之升高 到了1 0 0 0 。c 或更高【9 ”。 1 2 5z n o - - 硼硅酸铅锌玻璃系压敏电阻材料 s h o h a t a 1o o ，】研究发现在传统的z n o b i 2 0 3 系压敏电阻配方中添加部分硼硅酸铅锌 玻璃料成分，能有效降低陷阱态密度，提高压敏电阻稳定性降低漏电流。l e e 和t s e n g 【1 在以后的研究中发现硼硅酸铅锌玻璃能完全取代b i 2 0 3 制备出性能优异的z n o 一硼硅酸 华中科技大学博士学位论文 铅锌玻璃系压敏电阻，最高非线性系数q 可达到4 9 。随后，他们采用该体系成功制各出 了性能优异的叠层压敏电阻【】。这一不含b i 2 0 3 的新压敏材料的最大优点在于在有 效降低烧结温度的同时克服了z n o b i 2 0 3 系压敏电阻中的b i 与a g 之间容易发生反应的 缺点因而是制造叠层压敏电阻的理想材料。 z n o 一硼硅酸铅锌玻璃系压敏电阻中撮重要的添加剂是硼硅酸铅锌玻璃料，在该材 料体系中起压敏电阻形成剂和助烧剂作用。现在通行的制备方法是事先制各好所需成分 的硼硅酸铅锌玻璃料的所谓二步法。即事先按要求将b 2 0 ”s i 0 2 、p b o 和z n o 按一定 比例配料混合，在8 0 0 0 c 9 0 0 0 c 熔融l 2 小时后快速急冷制成非晶态玻璃，然后球磨 粉碎制成一定粒度的玻璃料以供压敏电阻制各之需【】0 5 , 1 0 6 。 采用传统陶瓷制备工艺制备的z n o 一硼硅酸铅锌玻璃系压敏电阻，其烧结温度为 1 0 0 0 。c 1 3 0 0 。c 【t 0 2 ，烧结温度较z n o b i 2 0 3 系和z n o p r 6 0 】1 系为低，而高于z n o - v 2 0 5 系。添加c o o 、m n 0 2 、c r 2 0 s b 2 0 3 的z n o 一硼硅酸铅锌玻璃系压敏电阻由三相组成： 主晶相z n o 、晶界相z “2 s i 0 4 以及尖晶石相z n 7 s b 2 0 12 。其微结构与电性能的关系以及相 关添加剂对电性能的影响规律与z n o - b i 2 0 3 系压敏电阻类似，生成的尖晶石相z n 7 8 b 2 0 1 2 有助于获得大小均匀致密的z n o 晶粒，改善电性能【i o ”。经过工艺优化，采用该压敏材 料体系可制备出非线性系数为2 7 3 2 ，压敏电压v 】。a 在7 6 v l m m 2 4 5 v r a m 之间可 调、具有良好稳定性的叠层压敏电阻 1 0 3 , 1 0 4 1 。 z n o 一硼硅酸铅锌玻璃系压敏电阻的晶界势垒一般为0 1 9 e v o 4 6 e v l i o s j ，也有研 究认为在0 9 e v 1 7 e v 之间 10 6 1 。晶界相z n 2 s i 0 4 的晶化程度直接影响电性能，对于不 含s i 的玻璃在冷却时不会晶化，电性能很差，s i 含量越高，晶化程度越好，越有助于稳 定晶界势垒，压敏性能也越好f ”。晶界相晶化时会产生的诸如荷电离子有助于提高 和稳定晶界势垒，而z n ? 向晶界的迁移将导致电性能恶化。d l t s 分析显示存在三种电子 陷阱：间隙z n 原子的二次离子化、氧空位的一次离子化以及本征缺陷1 1 0 ”。 1 3 其他压敏电阻材料 根据压敏电阻的结构特点以及双肖特基势垒模型，只要能获得1 3 型半导体主晶相加 高阻态晶界相这样的两相结构，在理论上都具有非线性压敏特性。 s n 0 2 是一种典型的气敏传感器半导体陶瓷材料，通过掺杂s n 0 2 也能成为n 型半导 体陶瓷：添加c o o 等掺杂剂后也能行形成压敏电阻所必须的特殊两相结构而具有压敏特 性，添加c 。2 0 3 、b i 2 0 3 、m n 0 2 0 叭、l i 2 0 、t a 2 0 5 1 0 9 】以及l a 2 0 3 、p 2 0 ”c e 0 2 0 1 能改 善其压敏性能，经1 1 0 0 。c 1 5 0 0 。c 1 3 小时烧结后可获得非线性系数n 及压敏电压v t m “ 分别高选8 1 和l i8 4 9 v c m 的压敏电阻“a 华中科技大学博士学位论文 s r t i 0 3 基陶瓷是一种典型的电容器陶瓷，经过p b o 、b i 2 0 3 、n a o 和n b 2 0 j 掺杂的 s r t i o 3 基陶瓷同时具有压敏特性【】。这种兼有电容和压敏特性的多功能复合陶瓷近年来 引起了人们的重视，得到广泛研究。s r t i 0 3 基压敏陶瓷通常采用二步法制备即将预先 烧制的掺杂n b 2 0 ，的s r t i 0 3 半导体陶瓷进行二次热扩散处理，使半导体化的s r t i 0 3 晶 界形成高阻态晶界层1 】，烧结温度一般为1 2 0 0 。c 1 5 7 0 0 c 2 ，i 。最近文献【】 报道采用一次烧成法也能制各出s r t i 0 3 多功能复合陶瓷。选择合适掺杂剂，虽然可以获 得高达4 3 的非线性系数但此时烧结温度也己高达l5 7 0 。c ”。 w 0 3 经n 8 2 c 0 3 、m n 0 2 、c 0 2 0 3 掺杂也显现出压敏特性 a l ，掺杂w 0 3 压敏电阻的最 大特点是压敏电压异常低，为5v ，m m 1 0 v m m l l l 6 , 1 17 | ，缺点是非线性系数较小，约为 5 5 6 。烧结温度一般在1 0 5 0 0 c 1 2 0 0 。c ，最低不链低于1 0 5 0 。c ，否则电性能会变差 f 】1 6 ，1 1 7 1 。 y a n 等副发现掺杂n b 、b a 并在氧化环境中烧结的t i 0 2 具有非常弱的非线性压敏 特性。添加p b o 能有效改善电性能，使非线性系数上升到8 左右9 1 。掺杂b a 、b i 经 1 3 5 0 0 c 氧气环境下烧结的t i 0 2 陶瓷体的非线眭特性得到进一步改善，非线性系数上升 到9 5 晶界势垒达到0 4 8 e v ”。t i 0 2 基压敏陶瓷的显著特点是压敏电压v 1 。a 低，仅 3 4 v c m i l “i ，在低压保护领域应用前景十分广阔但不足也是显而易见的即非线性系 数非常小。 比较z n o 基压敏电阻，上述几类压敏电阻材料体系抑或非线性系数较低，抑或压敏 电压v 】。a 出奇的高，抑或烧结温度非常高。抑或制备工艺复杂。总之，综合压敏电性能 都较差，难以在短时间内得到实际应用。 1 4z n o 基压敏电阻的最新研究动态、目前研究的热点和前沿 由于压敏电阻是多组分适量配合后的烧结体，这些组分之间的相互作用及其在肖特 基势垒的形成及其动态过程中的作用目前尚不十分清楚，对添加剂的选择及工艺参数的 确定方面具有很强的经验性。因此，在压敏电阻的基础研究方面仍在进一步深入开展。 目前在提高可靠性、微结构均匀性和抗衰变性等方面的工艺研究仍在继续，通过工 艺控制。采用化学途径使粉末均匀化甚至通过神经网络模型等进行配方优化设计等工 艺研究也正在展开【”。在原料制备方面人们做了很多尝试，如采用溶液蒸发分解【l ”】、 s 0 1 一g e l 【1 2 3 , 1 2 ”、蒸发凝聚 12 5 1 、等离子高温分解【”6 】等技术来改善z n o 原料粉末的物化性 和均匀性。还有将z n o 粉末置于事先配置好的醋酸锰、醋酸铬、醋酸钴、醋酸镍、醋酸 锑等的。混合溶液中，通过处理得到表面包裹上述掺杂物的z n o 粉末【1 ”l ，或者分别采用 化学沉淀方法制备z n o 粉末和b s i p b 玻璃凝胶然后再采用s o l g e l 方法制各出表面 包裹b s i p b 玻璃的z n o 粉末原料【”，然后再以此粉末为原料用于压敏电阻的制各。 为适应设备及屯子元器件微小型化、集成化及手持电子设备，以及表面焊接技术的 1 2 华中科技大学博士学位论文 要求，压敏电阻逐渐向小型化低压叠成方向发展。为此，人们采用各种薄膜、厚膜制各 技术如溅射l l 、s o l g e l 1 、喷雾热分解】、流延【1 3 2 】等技术制备来制各低压z n 0 压 敏电阻厚、薄膜。对于叠层压敏电阻，人们对材料及制番工艺的各个层面进行了改进， 包括内电极材料的成分配方、叠层中功能层材料、叠层结构以及具体烧结工艺等 13 3 】。 1 5 纳米粉末及其在粉末冶金及陶瓷领域的应用 人类对物质的研究从尺寸角度来讲，在两个相反方向不断向前延伸一个是宏观宇 宙，一个是微观粒子，计量单位从光年到埃，甚至更小，几乎无所不包。纳米物质，作 为一个以尺寸长度单位为定义的独特研究领域凸现于人类视线迄今不过短短二十余年， 然而它对世界科技界却产生了异乎寻常的震动，在世界范围内掀起了一场纳米研究热潮。 纳米材料和纳米技术作为物理、化学、生物、材料、电子等多学科交叉汇合点，成为2 l 世纪科学的前沿和主导科学。纳米是一种长度单位，为1 0 1 米，一般将尺寸在1 n m 1 0 0 n m 的物质，称为纳米物质。纳米物质最典型的存在形态是纳米粉末，纳米粉末大多 为球形或类球形【1 “1 ，此外还有管状( 如纳米碳管【1 3 ”) 。线状( 如a i n 】) 和四足状( 如 四足状z n o 纳米粉末【”t ”8 1 ) 等。纳米粉末具有不同于常规固体的新特性，主要表现在 小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 1 3 4 a 通常来说，纳米微粒比表面积、表面原子数、表面能和表面张力随粒径下降急剧升 高，使纳米粉末性质发生一系列变化，从热力学上讲纳米粉末因表面积巨大而不稳定， 相对于传统粉末烧结机制有一定特殊性：除了表面扩散以外，还有位错移动、颗粒旋 转、粘性流动、颗粒界滑移等，在烧结初期这些烧结机制所需激活能较低【1 3 9 。因此， 采用纳米粉末进行烧结时将产生明显活性烧结，在较低温度下烧结就能达到致密化目 的，使烧结温度明显降低在粉末冶金和陶瓷领域中某些烧结温度过高的体系而言有着 非常重要的意义，应用前景十分广阔。例如：普通a 1 2 0 3 粉末的烧结温度大多在1 8 0 0 。c 1 9 0 0 0 c 之间，采用纳米a 1 2 0 3 在一定条件下可于1 1 5 0 。c l5 0 0 0 c 实现烧结，获得致密度 高达9 9 7 的陶瓷体i “。常规s i 3 n 烧结温度高达2 0 0 0 0 c ，但纳米s i ，n 4 却可在1 3 5 0 。c 1 4 2 0 。c 完成烧结，相比之下，烧结温度太幅度降低 1 4 “。块体t i n 的熔点t 。为2 9 5 0 。c 采用普通粒径粉末，烧结温度一般控制在0 6 t 。0 8 t 。，如果选用粒径小于5 0 n m 的t i n 粉末配合一定烧结工艺进行烧结可将烧结温度降至1 1 5 0 0 c ，同时能将晶粒大小控制在 1 5 0 n m 以内，从而获得机械性能非常好的t i n 烧结体1 1 4 2 1 4 3 1 。以纳米w c c o 复合粉末制 各硬质台金可使烧结温度从】5 0 0 。c 1 7 5 0 。c 降低到】4 0 0 。c 以内，且晶粒尺寸保持在 0 1 u m 0 2 9 m ，硬度高达h v 2 1 9 i i ”t “”。 纳米粉末不仅在硬质台金、结构陶瓷等需要高温烧结的材料及加工领域，而且也在 功能陶瓷领域得到了广泛应用。例如：人们采用尺寸仅有2 s n m 的掺杂z n o 纳米粉末原 料在8 5 0 。c 9 4 0 。c 烧结即可获得相对密度高达9 9 晶粒尺寸十分均匀的压敏陶瓷，相 1 3 华中科技大学博士学位论文 对普通粉末的1 2 8 0 。c 1 3 5 0 。c 烧结温度有犬幅度降低【1 4 “。更肖甚者，有学者选用以胶 嚣悬浮滚 # 高速壤心方法裁螽静粒径为3 n 糯1 0 r i m 豹z n o 麓束为原料翻善z n o 压镀电 阻，成功地将烧结温度降低到了7 5 0 。c 【“”。表1 2 列出了部分分别采用传统粉末和纳米 豁寒琢拳箪瓣袋蘸滏度辩眈。鼠表孛掰歹l 数据弱显霄鞋蓍出雏寒耪束瓣娆结滚度一蔽为 o 。4 3t 。o 6 7t 。，传统粉末的烧结温度一般为0 7 0t 。0 8 9t 。，相h ：之下，前者的烧 嬉溢度育稍显降低。 袭1 2 部分传统粉束与纳米粉末藤料的烧结温度对眈 1 4 8 l 纳米粉末在粉末冶金、陶瓷制溉方面的优势不仅体现在能有效降低烧结温度，而且 诲璇在由子鬏粒继，l 、，耪震扩教蠢穰缩疆，戒努鬣吝耍穗鸯纯，扶露蠢效改饕性笺。采 用纳米粉朱原料制备的z n o 服敏电限的各项电性能均由于普通粉末制铸的压敞电阻。 1 , 6 选题依据、特色、创新点及研究内容 1 , 6 。1 热题依据、特色及创瓤点 纳米翅质，律为一个独特靛研究领域邈今不过短短= 十余肇，是嗣兹国内外材料领 域研究的热点。晶须是缺陷极少的单晶纤维，多为棒或针状。上个世纪4 0 年代人们发现 嚣是、姣菇臻形态z n o ! “9 1 ，四足戡z n o 晶须颗粒翻独特瓣三维形貌和单晶体特性露成为 力学性能十分优异的新型复合材料增强增韧剂之一f ”“，引起了人们的广泛关注和必趣。 虽翠在2 0 毽纪4 e 年代糍邑被发瑷，瞧壹至2 0 世毙8 0 每投孛蜃期才开始对冀晶镩缨构、 形成机理及规律进行垒面深 研究m 8 t 】且所研究对象大多为微米级四砖状z n o 晶 1 4 华中科技大学博士学位论文 须。z n o 属宽禁带半导体材料( 聚带宽威为3 4 e v ) ，觑成本铰低、储量丰富，在短波光 电子器传、离姥高额电子嚣 孛方鼷应矮翦景也分广耀”。z n o 捧为压墩毫疆照封， 其选择对压敏电阻的制各及性能有着十分重要的意义。人们对四足状z n o 纳米粉束的热 凌理法鞠器援律、生长规璞及菜鼗特性i 莲短了骈究 ts 4 ，毽对其鑫体结稳纂嚣究蜀没舂竞 垒展开，目前国内外对普通微米级掺杂t 纯z n o 粉末的烧结过程进行了较多研究，也有 少量关于掺杂，缝霸米z n o 耪末烧结过程静骚究缀遥，僵对热耪理法翩备秘足获z n o 耱 朱烧结进程的研究目前尚未见报道。 为适应设备及电子元器件徽，j 、登纯、集成彳毫簧求，压敏奄阻透淹离叠簇方向发展， 整层化的最基本要求是压敏电阻材料能与低成本内电极材料拭烧结。一般两言a g 内电 极浆料搀型静烧结溢度为9 6 1 。c 。因此，为实璐共烧络，压敏电阻稽辩必须其有较低烧 结温度。表1 3 筠要归纳了目前几种典型的压敏电阻音才料体裘在烧缩温度、非线性系数 以及其他方面的主要特点，从中可以看出除z n o v 2 0 5 及z n o 一硼礁酸铅锌玻璃系压敏 电阻外，其他压敏电殂材料的烧缝温度普遍偏商。传统躯z n o - b i 2 0 3 系压敏电阻的主要 不足在于：烧结温度商，难与烧结温度为9 6 i o c 、成本较低的a g 导电浆料懿烧结，必须 蘩嗣娥零较裹的p d 躐a g t p d 导电紫料 b i 2 0 3 墨与a g 发生反应，容易失效。 z n o v 2 0 s 系压檄材料盥是一种无铋z n o 纂压敏电阻材料，具育烧结温度低( 最低 碍这9 0 0 ) 瓣特纛，毽z n o - v 2 0 s 二露体系援敏电聪趣菲线挂系数较羝，文裁掰摄遵 的添加荆，仍为z n o - b i 2 0 3 系中的常用缎分，故在提高其压敏电阻的同时也大幅度提高 了烧结瀛度，潦有懿低烧鼙溢度捷势溃失。 类似地，z n o 一硼硅酸铅锌玻璃系压敏电阻阔样也不添加b i 2 0 3 ，且已用于制器叠成 援敏电疆，餐由于主罄掺杂裁璃臻酸镫锌玻璃需簧事先合或，稍备方法繁壤，不畿抉捷 方便地调整和有效控制成分。加之该体系仅采用硼硅酸铅锌玻璃替代z n o b i 2 0 3 篆压敏 榜精中的b i 2 0 3 ，对冀俺成箭未作调整，因而优势不突蹬。 对于叠屡z n o 臌敬电臌而言。其研究重点和难点之一是降低烧结温度，实现岛成本 较低的a g 内电极导电浆料的共瘸结，在此基础上制备工艺愈简单愈好。z n o 粉米是翻 餐z n o 基压敏电阻的主要嘏料，降低烧结温度的有效途径之是对z n o 蹶睾斗的优化筛 选。烧结温度与z n o 粒径有直接关系，粒度愈细，烧结温度愈低。豳此，采用纳米z n o 糖末是鼯低烧继湿度豹最壹援有效方法。途径之二是遗择和弹发舍避的材料体系，改进 制备工艺。 本文工终靛特色拦剖毅焦之一在于繁毙选择采用热貔理法制各蚋z n o 纳米羚寒终 为制备压敏电阻的原料力求通过纳米z n o 粉束的运用降低烧结温魔： 本文工终瓣特色爱雹l 耩点之二在于综台z n o 一硼硅黢锤镑玻璃鞠z n o - v 2 0 5 系压敏 电阻的主要优点摒弃两者不足，对于前者将采用直接添加玻璃形成氧化物共烧结一步 法进行涮备，嫩夫隈发改凌烧结王艺，整之薄纯。对予蓐者将选择会逶掺杂裁撵豢压簸 性能，力求通避选择具有低烧特性的添加剂在选用z n o 纳米粉末降 氐烧结温度的旗础上 1 5 华中科技大学博士学位论文 再进一步降低烧结温度。 表1 3目前几种典型压敏电阻材料体系的性能、特点对比 其她 s r t i o ，旗1 2 0 0 筹 4 3 1 5 7 0兼有电容与压敏特性耋茎兰套妻 ，旗兼有电容与压敏特性。 。e剿罨工葱夏采 t 氇基3 5 0 批。c “嫂s 茎= 醐特裟 1 6 2 研究内容及实验路线 研究内容： ( 1 )对强足状z n 0 纳米耪寒自晶体鐾梅秘生长枫理避棼进一圭骚究，著对鞠是浆z n o 纳米粉术的烧结动力学进行研究： 1 6 华中科技大学博士学位论文 ( 2 ) 直接添加硼硅酸铅锌玻璃形成氧化物采用直接共烧结一步法制备z n o 一硼硅酸 铅锌玻璃压敏电阻的可行性研究并对其组织结构，性能及制备工艺进行研究： ( 3 ) 在研究内容二的基础上通过直接添加易熔的硼酸铅锌玻璃形成氧化物对 z n o v 2 0 5 系压敏电阻进行改性，在提高电性能的同时力争进一步降低其烧结温 度，重点研究玻璃形成氧化物对压敏电阻的组织结构，性能及制各工艺的影响。 具体实验路线： ( 1 )稳定四足状z n o 纳米粉末的制备工艺，制各四足状z n o 纳米粉末； ( 2 )采用j e m 2 0 0 0 e x 、d t a 7 及d s c 2 0 1 0 d s c 等对四足状z n o 纳米粉末分别进行 t e m 、d s c 分析研究； ( 3 )将四足状z n o 纳米粉末及添加了一定量单质z n 纳米粉末的z n o t z n 纳米混合粉 末经一定时间的球磨后压片并在不同烧结温度下烧结采用j s m - 3 5 c f 对其断口 进行s e m 分析，研究晶粒长大规律及其与烧结温度的关系； ( 4 )采用传统陶瓷制各工艺将一定比例原料进行球磨、压片取样利用d t a 7 进行d t a 及t g 分析，确定具体烧结参数； ( 5 )将样品在一定温度下进行烧结并在陶瓷体两面制成电极分别采用m y - 2 k y 型 多功能压敏电阻测试仪对样品的电性能进行测试； ( 6 ) 采取各种分析手段对样品进行分析。如：样品断口、成分及相分析分别在 j s m 3 5 a 、s - 5 7 0 以及d m a x i i i c 型x 射线衍射仪( 扣0 1 5 4 0 6 n m ) 上进行，样品的 阻抗谱分析在a g i l e n t4 2 9 4 a 型精密阻抗谱分析于室温条件下进行，x p s 分析在 k r a t o sx s a m s 0 0 型x p s 分析仪上进行。 1 6 3 项目来源 本课题受教育部科学技术研究重点项目( n o 0 0 0 8 4 ) 及武汉市重点科技攻关项目 ( n o 2 0 0 11 0 0 7 0 8 8 5 ) 资助。 1 7 华中科技大学博士学位论文 2 四足状z n o 纳米粉末晶体结构 及烧结动力学研究 纳米物质作为一个独特的研究领域是目前国内外材料领域研究的热点。四足状z n o 晶须是迄今为止发现的极少数具有独特三维四针形貌的晶须之一，虽早在2 0 世纪4 0 年 代就已被发现，但直至2 0 世纪8 0 年代中后期才开始对其晶体结构、形成机理及规律进 行全面深入研究【】3 8 , ”1 。t5 2 且所研究对象大多为微米级四足状z n o 晶须。z n o 作为压敏 电阻基材，其选择对压敏电阻的制各及性能有着十分重要的意义。目前国内外对普通微 米级掺杂纯z n o 粉末的烧结过程进行了较多研究i l ”j ，也有少量关于