（材料科学与工程专业论文）全氟磺酸质子交换膜的改性及应用性能研究.pdf

摘要 全氟磺酸质子交换膜的改型及应用性能研究 摘要 全氟磺酸膜是一种以聚四氟乙烯结构为骨架。末端带有磺酸根的烯 醚结构为侧链的全氟聚合物，具有优良的电化学性能以及热稳定性和化学 稳定性能，不但被用作质子交换膜应用于燃料电池，而且还广泛的应用于 膜辅助电解技术、海水淡化等领域中。 本文制备了以多孔聚四氟乙烯( p t f e ) 薄膜增强n a t i o n 膜，以p t 黜汜 和p f f c 分别为阴极、阳极催化剂，自制多孔膜电极，并组装了单电池以及 测试系统。以甲醇和氧气共同输送作为混合燃料，研究了阴极p t f e 与 n a t i o n 含量及其分布对单电池的极化与功率特性以及单电池在放电运转 过程中阴极氧化剂种类对单电池性能的影响，并考察了单电池的放电性 能。研究表明气体扩散层中微孔碳层中p t f e 的含量4 0 w t ，催化层p t f e 为3 0 w t 时，在燃料供给条件为1 8 9 m 1 m i f f lo 5 m 0 1 l - 1 的甲醇溶液+ o 2 l m i n 0 2 时，m e a 的电性能最好，o 1 2 5 v 稳定放电时最大功率可达0 5 5 m w c m 2 。 本文研究了p t f e 网布增强全氟磺酸膜的制备及表面喷涂改性工艺， 并将其应用于膜辅助电解装置，探讨其电性能的改变。结果表明在阳极为 过滤后n a o h 废液的条件下，整个体系的产品收率和电流效率都优于聚乙 烯异相膜。 本文研究了掺杂炭黑的复合全氟磺酸质子交换膜制备配方与工艺， 并将其应用于自制的电吸附脱盐模块中处理高浓氯化钠溶液。通过交流阻 北京化工人学硕士学位论文 抗法计算了两种膜的质子电导率，用x r d ，s e m 表征了其结构性能。在 电吸附试验中，考察了流速，电压和这两种膜对电吸附的影响。结果表明： 使用掺杂膜与原膜膜相比，电吸附量和出水浓度的稳定性都有很大的提 高。 关键词t 全氟磺酸膜，改性， 应用，电化学性能 i l 摘要 t h e s t u d y o nm o d i f i c a t i o na n d a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo f p e r t u o r o s u i f o n a t e da c i dm e m b r a n e a b s t r a c t p e r f l u o r i n a t e di o n e x c h a n g em e m b r a n e c o n s i s t s0 fa p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n eb a c k b o n ea n dr e g u l a rs p a c e dl o n gp e r f l u o r o v i n y l e t h e rp e n d a n ts i d ec h a i nt e r m i n a t e db yas u l f o n a t ei o n i cg r o u p d u et ot h e e x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha se l e l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t y 、t h e r m o s t a b i l i t ya n d c h e m i c a ls t a b i l i t y , n o to n l yu s e di np r o t o ne x c h a n g ef u e lc e l lb u ta l s oi n m e m b r a n ea u x i l i a r ye l e c t r o l y s i st e c h n o l o g ya n dd e s a l i n a t i o n i nt h i sp a p e r , ad i r e c tm e t h a n o lm i x e d r e a c t a n tf u e lc e l l ( d m r f c ) s i n g l ec e l lw i t hp t r u cc a t h o d e ，p t ca n o d ea n dap o l y p r o p y l e n em e m b r a n e i n f u s e dn a t i o ns o l u t i o na st h es e p a r a t o ri sp r e p a r e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e p o l a r i z a t i o na n dp o w e rf o rt h es i n g l ec e l la n dt h ee f f e c to fc o n t e n ta n d d i s t r i b u t i n go fp o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) a n dn a t i o nf o rc a t h o d ea tt h e 岛弭魏et i m et h ek i n do fo x i d a mo 玲“sp e r f o r m a n c ea f ei r r v e s r g a 生e 6 t h e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo ft h ec e l li sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h es t e a d y s t a t eo u t p u tc u r r e n td e n s i t yw a s5 m a c m - 2a to 1v f o rm e aa n dt h e i i i 北京化工大学硕士学位论文 m a x i m u mp o w e rd e n s i t yo fs i n g l ec e l li sa b o u to 5 5 m w c m i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o no f p e r f l u o r i n a t e ds u l f o n i ca c i dm e m b r a n e r e i n f o r c e db yp t f em e s hc l o t ha n ds u r f a c em o d i f i c a t i o nc o a t i n gp r o c e s sw e r e s t u d i e d ，a n dt h e s em e m b r a n eh a v eb e e na p p l i di nm e m b r a n ea s s i s t e d e l e c t r o l y s i s ，i tw a sf o u n d t h a tp r o d u c ty i e l da n dc u r r e n te f f i c i e n c yo ft h ee n t i r e s y s t e ma r es u p e r i o rt op eo u t - p h a s em e m b r a n ew h e na n o d er e a c t a n ti sn a o h s o l u t i o nd e a l e db yf il t r a t i o n i nt h i s p a p e r , p e r f l u o r i n a t e d s u l f o n i ca c i d i o n e x c h a n g e ( p s a i ) m e m b r a n ea n dc a r b o nb l a c kd o p e dp s a im e m b r a n e ，w h i c hw e r ep r e p a r e d b ys o l u t i o nc a s t i n gm e t h o d ，h a sb e e nu s e dt od e a lw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n n a c is o l u t i o n t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t yo ft w ok i n d so fm e m b r a n e sw e r e i n v e s t i g a t e db ya ci m p e d a n c ea n dt h es t r u c t u r ep r o p e r t yw a ss t u d i e db yx r d a n ds e m t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp o t e n t i a lv o l u m e t r i cf l o wr a t ea n dk i n do f m e m b r a n eo nt h ee l e c t r o s o r p t i o np e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e di nt h i ss t u d y t h er e s u l ts h o wt h a tt h em e t h o dw h i c hu s eo fd o p i n gc a r b o nm e m b r a n e i n s t e a do fc o n v e n t i o n a li o n e x c h a n g em e m b r a n ec o u l dm a k e st h ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e so fs t a b i l i t y , a n di m p r o v e st h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y k e y w o r d s ：p e r f l u o r i n a t e d s u l f o n i ca c i dm e m b r a n e ：m o d i f i c a t i o n ； a p p l i c a t i o n ；e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：硌删 日期： 矽p 石 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘r 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：之墨型日期：翌生：墨：! 导师签名：丝乏日期：2 ： 乏 绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着世界人口的持续增长，人均消耗物质量的持续增大，全球资源与能源工业供 给面临巨大的挑战。聚合物质子交换膜作为质子交换膜燃料电池、膜辅助电解技术、 海水淡化等领域的关键材料，正越来越受到国内外研究人员的关注，全氟磺酸膜是一 种以聚四氟乙烯结构为骨架，末端带有磺酸根的烯醚结构为侧链的全氟聚合物，具有 优良的离子选择透过性、电化学性能以及热稳定性和化学稳定性能。9 0 年年代以来， 由于全氟磺酸膜的工业化，质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 得到迅猛发展，国际能 源界预测：至1 j 2 0 1 7 年，p e m f c 将在全球广泛应用，全氟磺酸离子交换膜的研发进入 高潮阶段。全氟磺酸功能材料以其广泛的应用领域，将对今后的基础化学工业和新能 源的发展具有重大战略影响意义。 1 2 全氟磺酸型质子交换膜 1 2 1 全氟磺酸型质子交换膜的化学结构 目前全氟磺酸型质子交换膜的工业化产品有以下四种： ( 1 ) 全氟磺酸膜，以d u p o n t 公司的n a t i o n 系列产品为代表； ( 2 ) 美国d o w c h e m i c a l 公司的短支链全氟磺酸型质子交换膜的d o w 膜； ( 3 ) 日本的a s a h ic h e m i c a l 公司a c i p l e x 膜和a s a h ig l a s s 公司f l e m i o n 系列全氟 磺酸型质子交换膜： ( 4 ) 美国3 m 公司的长支链全氟磺酸型质子交换膜。 n a i f o n 膜最早有1 9 6 2 年美国d u p o n t 开发出，1 9 6 6 年首次将其应用于燃料电池， 由于技术尚未成熟，最终未能被应用于美国的阿波罗计划，使燃料电池和氟聚合物质 子交换膜的研究开发走向低潮。1 9 7 5 年日本旭化成公司将n a t i o n 应用于氯碱工业， 不仅使单位氯碱能耗大大降低，而且所生产的氯碱纯度及产率也得到显著增加，众多 优点，掀起了人们对氟聚合物的研究高潮。此时的标志产品有l a a w 公司白缸h w ，旭 化成的a c i p l e x ，旭硝子的f l e m i o n ( n a t i o n - - 样，支化链全是长链【l 】。d o w 于1 9 8 8 年上市，含氟侧链较n a t i o n 、a c i p l e x 和f l e m i o n 的短( 指图1 中的m 值小) ，从而 e w ( e q u i v a l e n tw e i g h t ，指含有lt o o l 离子交换基团s 0 3h 的树脂质量) 值低，且电导率 增加显著，达0 1 2 0 2s c m ，可以看出侧链长度对膜的性能影响很大，侧链愈短，共 北京化工大学硕士学位论文 聚物树脂中链节愈少，憎水性树脂的含量就愈低，这意味着e w 值增大，膜的阻力就 会减小，导致膜的导电率升高。后来d o w 膜因为含氟侧链短，合成难度大而价格高， 已经停产【2 1 。全氟磺酸膜的化学结构式如图1 1 。 图1 - 1 全氟磺酸型质子交换膜的化学结构 f i g 1 - 1p f s ip r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ec h e m i c a ls t r u c t i o n 从化学结构上看，这类膜由疏水的c f 骨架和末端带有亲水性离子交换基团的支 链两部分组成。由于它的阴离子磺酸根是通过全氟醚支链固定在全氟主链上的，避免 了阴离子在铂催化剂上的吸附，同时由于磺酸根是固定离子，它与质子结合形成的磺 酸基团既可提供反离子( a 3 ，又可吸引水分子。氟原子有极强的吸电子作用，使得全 氟磺酸在水中能够完全解离，具有较强的酸性，表现出良好的质子传导性能：c f 键键 能( 4 8 5 k j m 0 1 ) 比一般的c h 键键能高8 6 k j m o l ，此类膜的全氟碳链上强吸电子性的 氟原子将c c 主链紧密的包裹，保护碳骨架，避免其在电化学反应中被氧化，因而具有 较好的化学稳定性。这类膜除憎水的c f 主链发生缠结外，亲水的全氟侧链也相互聚 集而产生物理交联，从而增加全氟质子交换膜的强度，使其具有优良的机械性能：同 时由于全氟磺酸型质子交换膜的起始分解温度多半在3 7 0 以上，使其具有好的热稳 定性。据报道，n a t i o n 膜的p e m f c 寿命已经达至1 6 0 0 0 0 d , 时。不同公司生产的全氟磺 酸膜的区别主要是链长短不同。主链和侧链的长度主要影响聚合物的交换当量( e 哪， 聚合物当量重量的定义为含1 m o l 磺酸基团的树脂的重量。 1 2 2 全氟磺酸型质子交换膜的微观结构 2 绪论 圈1 全氟磷酸型质子变换膜的三相区横量 f l g 1 - 2 p p s i 弘a 啪靠曲a n 妒m e m b r a n e 蚺l 辩9 1 0 n m o d e l 围全氟璜酸型质子变换膜簇时结构模型 f k i - 3 p p s i p o t o n 矗曲蛆弘m 衄a b n m e c l t m e t n e t n m 衄m o 越 日前，全氟质子交换膜微观上采用互相区模型结构较多( 如图l - 2 ) 来描述离子膜 结构及其传质关系，由c - f 骨架组成的品相疏水区( a 区) 、由同定的离子基团和反离 子及少量水分子组成的离子簇区 c 区) 以及它们之间的界面区( b 区1 。 研究表明，普遍被接受的n 柚膜分子结构是反胶柬离子簇网络模型口棚洳图 i - 3 ) ：由于全氟磺酸的磺酸基团是亲水集团形成了离子簇，c f 骨架是疏水性的，全氟 磺酸臃冉部产生了镁观的辐分离，磺酸基团不均匀分布于膜中离子篪之回避过水分 子相互连接形成通道。离子簇的直径为4 0 u r n ，几乎规则的分布在c - - f 主链形成疏水相 内，离子簇问距一般为5 0 r i m ，各离子簇之间由直径l0 n m 的通道相连。这些离子簇的 结构对膜的传导特性有直接影响，因为旷是以水台质子矿( x h 2 0 ) 的形式存在于质子 交换膜相内，当质子交换膜中的水化离子簇彼此连接时，水台质子从一个固定的磺酸 北京化工大学硕上学位论文 根位置跳跃到另一个固定的磺酸根位置，形成了质子的传导过程。膜离子簇间距与膜 的e w 值和含水量有关，在相同水化条件下，膜的e w 值增加，离子簇半径增加；对同 个质子交换膜，含水量增加，离子簇的直径增大、离子簇间距缩短，这些都有利于质 子的传导使电导率增加。但是当膜中的含水量下降时，团簇收缩，通道减少，膜的电 导率显著下降，直至成为绝缘体。 1 2 3 全氟磺酸膜的制备与改性 全氟质子交换膜具有优异的化学稳定性、较高的质子电导性和较长的使用寿命， 但是该类产品也有其应用的瓶颈：价格昂贵、抗甲醇渗透性弱、高温下质子传导性差 且高于1 0 0 时性能急剧下降。因此，目前大量的研究着眼于全氟磺酸膜的改性研究。 ( 1 ) 增强型复合质子交换膜 美国g o r e 公司销售的g o r e - s e l e c t 膜是使用p t f e 等耐热耐腐蚀聚合物为增强材料， 全氟磺酸聚合物复合，制备成复合膜，具有良好的机械强度，从而可以减少质子交换 膜厚度，使全氟离子树脂的用量大大减少，降低成本，且增强后具有很好的尺寸稳定 性，但具体工艺未报道。 s a n g - y e o u l a h n 【7 】等人以e p t f e 多孔膜为基材，在其两面热j 医, f s l 0 0 0 树脂，制备了 厚度为3 0um 的复合膜，与n a t i o n1 1 5 膜进行了比较，发现复合膜电导率是n a t i o n1 1 5 的2 5 倍，尽管比较薄机械强度却和n a t i o n1 1 5 相当。刘富强等【3 】在聚四氟乙烯多孔膜 内浸a n a f i o n ( e w = 1 0 0 0 ) 树脂，树脂含量5 0 左右，在湿态时和n a t i o n1 1 2 ( e w = 1 1 0 0 ) 的强度相差不大，尺寸稳定性优于n a t i o n l l 2 。 然而由于p t f e 的憎水性而全氟磺酸聚合物是亲水的，热压法和浸渍法都很难使 全氟磺酸树脂完全浸入到p t f e 的网状孔洞之中，从而形成了细小孔洞，对膜的气密 性影响很大，同时也增加了膜电阻，但较大的树脂和p t f e 结合界面势必影响复合膜 的导电性能和耐久性成为制膜工艺的一大障碍。为了改善这一状况，从改善p t f e 的 亲水性入手，s h o n t s u 9 】与c t i 姗。邶【1 0 】等人分别采用萘钠和等离子体照射将p t f e 预处理，增强了p t f e 的亲水性，这样p t f e 与全氟磺酸聚合物的界面相容性得到了很 大的改善，极大的降低了复合膜的气孔率。h a o l i n t 觚g 等【1 1 1 结合了萘钠化学处理和 n m e t h y l o la c r y l a m i d e ( n m a ) 自由基转移的方法，相比单独使用的方法使p t f e 的接触 角从1 2 5 0 5 。提高到了6 7 0 5 。，萘钠处理过的p t f e 接触角提高到了8 4 0 5 。复合 膜的膜电阻从0 3 4 q e m 降低到o 2 8q c m 。 英国j o h n s o nm a t t e r v 有限公司利用造纸工艺制备了玻璃纤维基材，直径为几微米， 长度几个毫米，s e m 显示玻璃纤维呈自由分散。用n a t i o n 溶液与玻璃纤维基材充分混 合，n a t i o n 填充该玻纤基材中的微孔，在烧结的p t f e 模型上成膜，层压可以控制厚度， 得至a j 6 0l am 的增强型复合膜。 4 绪论 ( 2 ) 高温自增湿型质子交换膜 现今，大多的全氟磺酸膜燃料电池的运行温度在8 0 。c 左右，这一温度下还容易引 起催化剂c o 的中毒。为此，研究人员提出燃料电池在中高温度下运行这一理论来解 决催化剂的中毒问题。然而，膜传导质子的机理需要水的参与，在较高温度、没有外 增湿的环境下，膜会失水严重，电导率迅速降低，从而导致电池性能的急剧下降。因 此，高温下具有保水功能的复合膜也成了近来研究的热点。目前制备保水型复合膜的 方法主要有：向膜内添加具有亲水性的无机氧化物粒子( 如s i 0 5 、t i 0 2 、2 t 0 2 等) 或 杂多酸；改变质子载体，用低挥发溶剂代替水。 目前研究较多的是向膜内添加具有亲水性的物质增加膜的保水性能，其制备方法 主要有浇铸法、溶胶凝胶法和浸渍法。w a t a n a b e1 1 2 】等人采用常温全氟磺酸溶液浇铸 法制备了一系列掺杂有s i 0 2 ，t i 0 2 ，p t 颗粒的几种全氟磺酸复合膜，在无外增湿条件 下，实现了氢氧型p e m f c 中复合膜的自增湿。 a s a c c a 等人【1 3 】采用浇铸法制备了掺杂不同含量加2 的n a t i o n 复合膜，并在8 0 一1 3 0 。c 下测试了不同膜组装成的单电池性能。与n a t i o n 膜相比，复合膜较高的保水 能力和更好的单电池性能。掺杂1 0 z r 0 2 膜组成的单电池1 3 0 。c ( 8 5r h ) 下功率密 度可达4 0 0 r o w c m 2 。 浇铸法的操作简单，工艺过程容易控制，但缺点是无机氧化物颗粒的大小不易控 制，颗粒也分散不均匀。 溶胶凝胶法是将在乙醇的水溶液中充分溶胀的n a t i o n 膜加入正硅酸乙酯和醇的 混合溶液使正硅酸乙酯在膜中发生溶胶凝胶反应。p e r e i r a t l 4 】用溶胶凝胶的方法制备 了掺杂介孑l s i 0 2 的n a t i o n 复合膜，和n a t i o n1 1 2 相比，复合膜的质子电导率在9 5 1 2 0 。 c 温度范围内有较大提高。 j a l a l l i 【l5 l 利用溶胶凝胶原位复合的方法制备了掺杂不同无机粒子( z r 0 2 ，s i 0 2 ， t i 0 2 ) 的n a t i o n 复合膜，结果表明复合膜的含水率和质子电导率较单膜在9 0 和1 2 0 。c 下均有提高。 王晓恩【l6 】采用n a t i o n s i 0 2 溶液和多孑l p t f e 薄膜为原料，制备t n a t i o n s i 0 2 p t f e 复合膜。s e m 图片表明：复合膜具有良好的树脂填充度；真空浸渍法制备了 n a t i o n s i 0 2 p t f e 复合膜，t g d t a 表征显示，高温时复合膜具有良好的保水性能， 由于s i 0 2 的保水作用，复合膜在高电流密度下组装的单电池性能高于相同条件下的 n a t i o n p t f e 复合膜组装的单电池。 ( 3 ) 1 t 醇型复合质子交换膜 在直接甲醇燃料电池( d m f c ) 中，甲醇会通过质子交换膜从阳极渗透到阴极， 毒化阴极催化剂，而且由于甲醇在阴极的氧化，会形成氧化电势，降低电池效率和电 池的电势。因此甲醇渗透一直是阻碍d m f c 进展的关键问题之一，要从根本上改善甲 醇渗透的问题，只能通过对现有全氟磺酸型质子交换膜进行改性，或者改变成膜材料， 5 北京化工大学硕士学位论文 研究开发出新型的具有阻甲醇性质的质子交换膜。目前，降低甲醇渗透的基本方法是 对质子交换膜进行掺杂、共混等改性处理，这类方法制作工艺比较简单。 在n a t o n 膜的基础_ l z h n 少量二氧化硅( s i 0 2 1 粉末或者含硅的物质， 制备 n a 丘o n s i 0 2 复合质子交换膜，表征结果显示质子交换膜的质子导电能力与高温工作 能力均得到了提高，而且复合膜的甲醇阻隔性能也有很大的改善，同事提高催化剂 的活性。d h j u n g t l7 】等采用纳米s i 0 2 粒子对n a f i o n l l 5 膜进行掺杂。结果表明， 掺杂 s i 0 2 的含量为1 5 时，膜的甲醇渗透率大大降低要低，但是随s i 0 2 膜中含量的增加， 甲醇渗透率降低的同时，质子电导率也有一定的下降。这主要是优于s i 0 2 粒子阻碍了 质子在n a t i o n 膜中的传输造成的。宋洪掣1 8 】等以纳米硅溶胶修饰n a t i o n 膜，结果显 示：经修饰后的膜具有明显的阻隔甲醇渗透的性能，硅溶胶干燥后能形成三维的网状 结构，它渗透进膜后能与基体形成非常良好的结合，增强了膜的强度，而且由于修饰 的量相对较少，几乎不影响膜本身的电导率。可见掺杂无机粒子的配比与粒子大小严 重影响了复合膜的质子电导率。 吴洪等【l9 】将聚乙烯醇( p v a ) 与n a t i o n 溶液共混，制备了p v a n a t i o n 复合膜， 研 究结果表明，在w n a f i o n = 6 0 配比时，p v a n a t i o n 复合膜膜的阻醇效果e t n a f i o n 膜有很大的提高，甲醇渗透率达到了1 0 一c r n s ，而电导率达1 0 一s c m 。当n a t i o n 含 量小于6 0 时，p v a 的加入对电导率的影响不大；当p v a 含量高于6 0 后，电导 率开始下降李磊等【2 0 】选取了高阻醇性能的非导电材料聚偏氟乙烯( p v d f ) 为基 材，将其与n a t i o n 以及磺化聚苯乙烯( ps s a ) 共混，制备了p v d f n a f i o n 以及p v d f p s s a 复合膜。p v d f 本身导电率极低，但是加入质量分数2 0 的n a t i o n 或p s s a 后， 电导率增加了1 0 3 ，而后n a t o n 或p s s a 的含量大于2 0 ，电导率变化不是很大。但 是由于p s s a 的磺化度较高，形成的离子簇较大，p v l ) f n a f i o n 以p v d f p s s a 复合 膜的甲醇阻隔性能却远远优于n a t i o n 膜和p s s a 膜，而且p v d f ps s a 复合膜的甲醇 阻隔性能比p v d n a 矗o n 膜要差。 j u n g 等【2 l 】将蒙脱土( m mt ) 和改性蒙脱土( m m mt ) 与n a t i o n 树脂共混，制 n a f i o n m m t 复合膜，共混膜的热稳定性能与n a t i o n 膜基本相同，甲醇阻隔性能很大程 度上得到了提高，而且随m mt 以及m m mt 含量的增加，共混膜的甲醇渗透量明显 地降低，但与此同时共混物的电导率也有所下降。m m mt 掺杂量为3 5 时时，复 合膜组装的单电池可以在1 2 5 下稳定运行。r a f a e l 2 2 】等采用溶液浇铸法在1 8 0 ( 2 ， 1 8 0 p s i 下制备了h + m m t n a f i o n 复合膜，研究表明形成的n a t i o n 层状纳米离子与h + 的交 换优先与n a t i o n 的混合，复合膜在保持高的质子电导率的同时，甲醇渗透通量显著 地降低。其优越的性能为蒙脱土能插层化合物改性n a t i o n 膜奠定了坚实的基础。 宛朝辉【2 3 】等采用醇还原的方法合成了聚阳离子( 聚二烯丙基二甲基氯化铵， p d d a ) ，粒径约4n n l ，在静电引力作用下将聚阳离子修饰的金颗粒组装至1 i n a f i o n2 1 2 膜表面制成抗甲醇渗透质子交换膜。在6 0 ，2m o l l 的甲醇溶液中，甲醇渗透电流由 6 绪论 1 6 8m a g m 2 下降至j 1 8m a c m 2 ，其组装的单电池具有更好的开路电压和输出性能。 1 2 4 全氟磺酸膜的应用 1 2 4 1 应用于燃料电池 根据目前燃料电池商业化的方向，可以将燃料电池分为五类。碱性燃料电池 ( a f c ) 、磷酸盐燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 属于低温燃料电池，除了具有一般燃料电池的 能量转化效率高、环境友好等特点外，还具有可在室温下快速启动、无电解液流失、 水易排出、寿命长、比功率与比能量密度高等优点。p e m f c 是汽车动力电源及便携 式发电设备的理想选择，因而受到人们越来越多的关注。 质子交换膜是p e m f c 的关键部分，它起到分隔燃料和氧化剂、传导质子和 绝缘电子的作用。用于p e m f c 的质子交换膜应具有以下特性1 ) 良好的质子导电性； 2 ) 足够高的机械强度；3 ) 较好的水合能力及与催化剂较好的结合能力；4 ) 较高的 热稳定性和化学稳定性；5 ) 良好的醇阻、阻气性。目前p e m f c 使用的质子交换膜主 要是n a t i o n 膜。n a t i o n 膜是一种全氟磺酸质子交换膜，具有高的电导率和化学稳定性， 但其在高温下失水严重，引起电导率的显著降低，同时其成本高价格昂贵，因而新型 质子交换膜的研究成为目前p e m f c 研究的热点。 1 2 4 2 应用于膜辅助电解技术 离子膜电解制碱技术是7 0 年代中期出现的具有划时代意义的电解制碱技术，比水 银法投资节约1 0 1 5 ，比膈膜法节约1 5 一2 5 。至u 2 0 0 0 年以后，离子膜法制碱能力 约占总烧碱生产能力的3 0 3 7 。目前主要限制其发展的因素为使用的离子交换膜全 部来源于杜邦、旭化成等公司，成本较高。 膜辅助电解作为膜分离技术的一种，在国外已广泛用于木浆黑液处理的研究，国 内研究较少。国内目前工业化的膜分离技术采用传统阴、阳膜交替的电渗析器处理草 浆黑液，由于仅能起一个浓缩淡化的作用，处理效率低，有二次污染。膜处理造采用 膜辅助电解技术回收草浆黑液中的碱，技术上可行，且设备成本低，工艺流程简单， 生产效率高，因而具有较为广阔的应用前景。其优点在于：( 1 ) 操作所需的人员少； ( 4 ) 操作环境卫生；( 5 ) 以在常温下运行，不需加热，能耗小，处理效率高；( 6 ) c o d 、s s 和色度的去除率比常规方法高。膜辅助电解处理草浆黑液是一种直接直接碱 回收技术，直接碱回收技术是一种较好的选择，这样能进一步提高碱回收率，并能较 7 北京化工大学硕士学位论文 好地解决二次污染问题。 1 2 4 3 应用于电吸附脱盐处理苦盐水 海水脱盐是当代水处理领域中的一个重要课题，备受关注。电吸附脱盐技术相比 于反渗透法、离子交换法、电渗析法等传统水处理技术有着其独特的优势，由于其几 乎不需要添加辅助药剂，没有二次污染；而且对进水水质要求不高，目前发展速度很 快，在国外已拥有工业化设备，除盐率可达到8 0 以上，是一种非常有效的除盐方法。 然而目前电吸附在电极材料、模块结构和工艺设计方面仍然存在不足之处：如电吸附 模块内部的流道分布不均匀，再生时间较长等，将质子交换膜应用于电吸附脱盐模块 可以简化模块结构，缩短再生时间。 1 3 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 2 0 世纪6 0 年代初，美国通用电器公司首先将p e m f c 用于双子星座宇宙飞船。最 开始使用的是聚苯乙烯磺酸膜，但不幸的是其电化学稳定性和导电性都较差，在运行 中发生了降解，寿命仅为5 0 0 d 、时。膜性能上的这些缺陷阻碍了p e m f c 在航天领域的 进一步应用。虽然后来d u p o n t 公司研制出了性能优良的全氟磺酸膜，延长了电池寿命， 但n a s a 仍选择了a f c 作为a p o l l o 飞行用电池。这一决定导致对p e m f c 的研究一度陷 入低谷。直到1 9 8 3 年，加拿大国防部确认了p e m f c 可以满足特殊军事要求并开始资 助b a l l a r d f l 皂源公司进行p e m f c 的研究后，p e m f c 技术才取得了突破性进展。 p e m f c 以全氟磺酸型聚合物膜为电解质，铂碳或铂钌碳为电催化剂，氢或净化 重整气( 以及一些小分子化合物如甲醇) 为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流 动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。本文着重介绍质子交换膜燃料电池中的 一种直接甲醇燃料电池( d m f c ) 。 1 3 1d m f c 的工作原理 与p e m f c 类似，d m f c 的工作时，如图1 4 所示，甲醇和水首先进入电池阳极流 道内，再传递至催化剂层，在催化剂的作用下发生氧化反应，生成电子、旷和c 0 2 。 c 0 2 气体经流道排出，电子经过外电路作功后由阳极( 负极) 走到阴极( 正极) h + 则通过 膜传导至阴极，在阴极催化剂的作用下与氧化剂( 0 2 或空气) 发生反应，生成的水以 水蒸汽或冷凝水的形式从阴极室排出。d m f c 中的电极反应可表示为： 阴极：3 2 0 2 + 6 h + + 6 e - 一3 h 2 0 阳极：c h 3 0 h + h z o - - c 0 2 + 6 h + + 6 e 8 绪论 总反应：c h 3 0 h + h 2 0 + 3 2 0 2 一c 0 2 + 3 h 2 0 ，h + i l o i 蕊c h 3 0 h 3 2d 盱c 的优点 膜 。3 c 0 2 圉i d m f c 工作原理示意圄 f 嘻1 4s c h t i c m u m o f d i v 口c 在燃料电池中d m f c 有其绝对的优势，在于以甲醇作为燃料。在d m f c 中甲醇作 燃料有以下几个优点： ( 1 ) 氢燃料的储运及安全问题一直阻碍p e m f c 作为的移动电源的推广应用，与 h 2 相比甲醇在常温常压下为液体甲醇更安全可靠且可以利用已有的设施进行储运、配 送和零售，十分方便。 ( 2 ) 相对乙醇、甲醛，甲酸等其它燃料，甲醇更有优势，因为它毒性较小，有 更高的电化学活性，可直接被氧化为c 0 2 和h ：o ，排放少、污染小： ( 3 ) 甲醇合成方法很多，不仅可以用石油、天然气和煤合成，也可以通过生物 质发酵得到来源广泛，属于生物可再生能源。而h 2 的来源制各方法种类少，能耗高。 因此，无论是从可持续发展的角度讲，甲醇燃料具重要优势。 133 i * i f c 研究进展 目前制约d m f c 的太规模开发与应用主要有两个问题：一足阳极催化剂对甲醇 氧化的催化反应活性较低，二是质子交换膜的阻醇性能不够理想，甲醇可咀从阳极透 过质子交换膜到达阴极。因此研究和开发新型高活性甲醇氧化催化荆、选择性膜电极 与醇阻膜成为目前直接甲酵燃料电池研究的热点。 了刃。阳极 一 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 1 甲醇氧化催化剂的制备进展 一元催化剂研究的方向主要集中在两个方面，1 ) 改变p t 的载体；2 ) 采用合理 的负载方法。 陈卫祥【2 4 】采用微波辐射反应的方法，制备了pt c nt 纳米催化剂，研究发现该 方法合成的pt c nt 纳米催化剂中pt 纳米粒子的粒径更小，粒径分布更窄，而且比 e t e kp t c 催化剂对甲醇的电化学氧化具有更高的电催化活性。黄红良【2 5 】等人发现 用制备p t 基催化剂过程中，用导电质子的聚合物作为载体或者聚合物作修饰既有助 于提高贵金属的分散度和利用率，又有助于提高催化剂的活性。 在一元p t 催化剂研究过程中，研究人员发现不但催化剂的活性提高的很有限， 而且在催化过程中催化剂很容易自中毒，为了解决以上问题，人们对p t 基二元或多元 金属催化剂进行了广泛的研究，在目前研究中的在二元合金体系中活性最高的还是 p t - r u 合金。 l o k a 等【2 6 】采用乙醇还原方法，以v u l c a nx - 7 2 为载体，用化学沉积的方法制备 出了p t r u c 催化剂，t e m 显示分散性较好粒径3 7 n m ，由于在催化剂制备中过程中 少量的n a t i o n 的加入，增强了甲醇的氧化活性，4 0 时其对甲醇催化氧化的活性优 于商业e - t e k4 0 催化剂，即使是在甲醇浓度比较低的情况下( 5 ) ，显示出很好的催 化性能。 t o m o y u k ik a w a g u c h i 等1 2 7 用浸渍还原高温分解法制备出的p t - r u 合金，在碳载 体上分布均匀，合金粒径分布为2 5n n l ，表现出较好的甲醇氧化点催化活性和抗c o 中毒能力。u a p a u l u s 2 8 】等r e a l ( o h 3 ) 3 作还原剂和稳定剂制备出p t r u 胶体作为p t r u 合金的前躯体，再在2 5 0 或3 0 0 煅烧除去有机物，最后得至l j p t r u 合金催化剂， 表征显示p t r u 催化剂粒径分布窄，其甲醇电催化氧化活性和抗c o 自中毒性能均高于 商业p t r u 合金催化剂。 为了使d m f c 在长时间工作时仍然具有高的稳定性和活性，在二元合金催化剂 的基础上又加入一种或两种金属，形成多元催化剂。目前，研究较成功的三元合金催 化剂有p t r u w 、p t r u o s 、p t r u m o 、p t r u n i 和p t r u s n 等。改变传统 碳载体，采用有机物或其他的金属作为载体是近年来的研究方向，n o r s k o v 等【2 9 l p r u 为基体材料制成了一系列三元合金催化剂p t 。r u m v ( m 代表f e 、c o 、r h 、i r 、c u 、n i 和a u 等金属l ，研究发现三元合金催化剂的抗一氧化碳中毒性有极大的提高。陈胜洲 等【蚓采用硼氢化钠还原法制备- f p t r u m o c 催化剂，并研究了催化剂的适宜组成， 当配比为n ( p t ) ：n ( r u ) ：n ( m o ) = 1 0 ：5 9 ：3 l 时催化活性最好。陈玲等【3 i 】采用沉积 还原法， 以n d o x 作为助催化剂，制备了p t r u n d o 。c 三元催化剂，采用循环 伏安法和即时电流法将p t r u n d o x c 催化剂和p t r u c 催化剂对甲醇氧化的电催 1 0 绪论 化活性进行了对比。结果发现，加入催化剂的电催化性能得到了明显提高。y 锄g 等阻j 采用化学还原法在n r u 催化剂中加入辅助成分w q ，制备了p t r u - w o , c 催化剂， t e m 表征显示w o x 的加入使催化剂出现了团聚的多孔网络的结构，催化剂粒子之间 接触更松散，b e t 表征显示p t r u w 仉，c 催化剂比表面积比p t r u 明显增大。廖世 军噬1 制鲁了多组分催化剂，与p t r u c 比较结果发现，添加硅钼酸制得的p t r u d o s 们催化剂体系的催化活性远高于不含有硅铝酸的p t - r u c 。 1322 选择性阴极研究进展 甲醇型混合燃料电池是一种新的概念，如图1 5 所示它是以甲醇与氧化剂混合输 送，穿过多孔的膜电极进入池体内，发生电极反应。因此电极上催化剂的的选择性对 于甲醇型混合燃料电池而言是至关重要的，具有高选择性的催化剂可以使甲醇和氧气 分别在阳极和阴极反应而避免了混合电位的产生。 a i f w a t e r m e o h f l o w a n o d ec a t h o d e e l e c t r o l y t e 图i - 5 混合反应燃料电池结构 f k 1 5 - 隅c a m f u e lc e l ls c “ p o w e r t a k e o f f b u s s 相对于直接甲醇燃料电池，甲醇型混合燃料电池有两方面优点剐： 第一，由于燃料是混合输送的，省去了电池组堆里复杂的流道，减少了8 0 - 9 0 的体积，降_ 嘛了黼6 0 阻时 奉。第二，反应姆与催化封闯气体