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叫川人学倾| 学位论文 增强聚氨酯泡沫塑料的研究 材料加工工程专业 研究生：朱海静指导教师：杨鸣波教授 摘要 聚氨酯泡沫塑料是以异氰酸酯和聚醚( 或聚酯) 多元醇为主要成 份，经特殊发泡工艺制作而成的泡沫材料，具有质量轻、隔热、吸音、 防震等优良性能。但由于其力学强度较低，在许多特殊的工作条件下 达不到使用要求，不能作为结构材料使用，所以对聚氨酯泡沫塑料增 强的研究一直是一项重要的研究工作。 国内外对玻璃纤维增强的聚氨酯泡沫塑料研究较多，特别是对它 的增强机理，它对力学性能的影响都做了较为系统的研究，目前关于 聚氨酯泡沫塑料的增强也引进了一些其他填料诸如中空玻璃微珠、纳 米c a c 0 3 等，但是对填料在聚氨酯泡沫塑料中分散缺乏系统的研究。 鉴于国内外对填料的分散性、r p u f 泡孔结构和力学性能研究现状，本 论文先通过不同的手段对增强材料进行分散，考察它们的分散效果。 在填料分散基础上对增强r p u f 材料制备的配方和工艺进行优化；将 制得的r p u f 试样进行力学性能分析，从而探讨不同填料增强聚氨酯 泡沫塑料的破坏机理。对试样各个压缩形变阶段进行电镜扫描( s e m ) 分析，考察不同填料对泡孔结构的影响，从而提出他们的增强机理。 所得到的主要结果如下： 1 通过行星搅拌器强烈剪切、超声波震荡的方法对填料进行分散， 增强聚氯酯泡沫塑料研究 结果发现玻璃纤维增强体系由于粘度较高，更适合通过行星搅拌器的 强烈剪切来分散；而玻璃微珠增强体系则更适合用超声波震荡来分散。 2 考虑到配方中各因素对聚氨酯泡沫塑料的结构和性能的影响，对 配方和加工参数进行了研究，将各种比例的配方进行了比较，优化了 材料的最佳配方和加工参数，最后制备了玻纤、玻璃微珠等多种填料 的r p u f 材料。 3 研究了3m m 玻纤的含量和表面处理对增强效果的影响。结果表明 随着玻纤含量的增加，压缩强度增大，但玻纤含量超过一定范围后， 增强效果反而降低。经过表面处理的玻纤增强作用明显的高于未经表 面处理的玻纤，并从微观结构上探讨了表面处理影响的机理。 4 从泡孔结构上研究了不同填料的对聚氨酯泡沫体系压缩行为 的影响，发现玻纤和玻璃微珠增强两种材料其压缩过程泡孔的破坏完 全不同，分析了这种现象的原因。 关键词：硬质聚氨酯泡沫塑料，增强，压缩强度，泡子l 结构，分散 p q 川人学坝i + 学位论文 s t u d yo nr e i n f o r e e dp o l v u r e t h a n ef o a m m a j o r ：t h em a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：h a i j i n gz h us u p e r v i s o r ：p r o f m i n g b oy a n g a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ef o a mi s at y p eo ff o a mm a t e r i a l sw i t h i s o c y a n a t ea n d p o l y e t h e r ( o rp o l y e s t e r ) p o l y o la sp r i n c i p a lc o m p o n e n t s ，p r o c e s s e dv i a s p e c i a lf o a m i n gt e c h n i c s ，w h i c hp o s s e s s e st h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so f l i g h tw e i g h t ，h e a ti n s u l a t i o n ，s o u n da b s o r p t i o na n ds h o c k p r o o fe t c i t ， h o w e v e r f a l ls h o r to ft h en e e d sf o ru s i n gu n d e rm a n ys p e c i a lo p e r a t i n g c o n d i t i o n s ，f o ri n s t a n c e ，e m p l o y i n ga ss t r u c t u r a lm a t e r i a l sb e c a u s eo fi t s i n f e r i o rm e c h a n i c a ls t r e n g t h a sar e s u l t ，m u c ha t t e n t i o nh a sf o c u s e do n t h es t u d yo fr e i n f o r c e dp uf o a m p l a s t i c sa l la l o n g m a n y e f f o r t sh a v eb e e n p u t i n t ot h ef i b e rr e i n f o r c e dp u f o a m ， e s p e c i a l l yi n v e s t i g a t i o ns y s t e m a t i c a l l yo nt h er e i n f o r c i n gm e c h a n i s ma n d t h ee f f e c to ni t sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a th o m ea n da b r o a d p r e s e n t l y ， o t h e rf i l l e r ss u c ha s g l a s sb e a d s ，n a n o c a c 0 3 e t c h a v ea l s ob e e n i n t r o d u c e dt op uf o a ms y s t e m s ，b u tt h e r es t i l ll a c ko fs y s t e m a t i c a l l y r e s e a r c ho nt h ed i s p e r s i o no ff i l l e r si np uf o a mm a t r i x t h i ss t u d yf i r s t l y d i s p e r s e s r e i n f o r c e dm a t e r i a l s b y d i f f e r e n tm e a n sa n dr e v i e w st h e i r d i s p e r s ee f f e c t o nt h eb a s i so fw e l ld i s p e r s i n g ，o p t i m i z a t i o nh a v eb e e n m a d eo nt h ef o r m u l ao fr e i n f o r e e dr p u fm a t e r i a l s a sw e l la si t s p r o c e s s i n gt e c h n i c s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eo p t i m i z e dr p u f s a m p l e sa r et h e nt e s t e da n dt h ef a i l u r em e c h a n i s m so fr f p uf i l l e db y d i f f e r e n tf i l l e r sa r ed i s c u s s e d s e m i s e m p l o y e d t oo b s e r v et h e m o r p h o l o g i e so ft h es a m p l e sa te a c hc o m p r e s s i o n d e f o r m a t i o ns t a g e ，t h e e f f e c to ff i l l e r so nt h ef o a m s t r u c t u r e si sr e v i e w e da n dt h e nt h e r e i n f o r c i n g m e c h a n i s mi s p u tf o r w a r d t h em a i nr e s u l t sa r et h o s ea s f o l l o w s ： 增强聚氨酯泡沫凌辩蛾究 1 f o rt h o s ef i l l e r sd i s p e r s e db yi n t e n s es h e a r i n go fp l a n e ts t i r r e ra n d u l t r a s o n i cm e t h o d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tg fr e i n f o r c i n gs y s t e mi s f i t t e r f o ri n t e n s es h e a r i n gf r o mp l a n e ts t i r r e rt oo b t a i nb e t t e rd i s p e r s i o nb e c a u s e o fi t sr e l a t i v e l yh i g h e rv i s c o s i t yt h a ng l a s sb e a d sr e i n f o r c i n gs y s t e m ，t h e l a t t e ri sm o r es u i tf o rd i s p e r s i n gb yu l t r a s o n i cm e t h o d 2 + i nc o n s i d e r a t i o no ft h ee f f e c to ft h ef a c t o r si n v o l v i n gf o r m u l a eo n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp u fp l a s t i c s ，i n v e s t i g a t i o no ff o r m u l a e a n dp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sh a v eb e e nm a d e ，t h e nt h eo p t i m a lf o r m u l aa n d p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa r ed e t e r m i n e db yc o m p a r i n g v a r i o u sf o r m u l a e 。a s ar e s u l t ，t h er p u fm a t e r i a l sw i t hd i v e r s ef i l l e r ss u c ha sg 鞔g l a s sb e a d s w e r ep r e p a r e d 3 t h ee f f e c t so f t h ec o n t e n ta n ds u r f a c et r e a t m e n to fg fw i t hl e n g t h o f3 m ma r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tc o m p r e s s i o ns t r e n g t hi n c r e a s e d w i t hg fc o n t e n ta tf i r s ta n dd e c r e a s e da sg fc o n t e n tr e a c h e dac e r t a i n s c o p e 。i ta l s os h o w st h a tt h er e i n f o r c i n ge f f e c to fg fu n d e r g o n es u r f a c e t r e a t m e n ti s h i g h e r t h a nt h a to fg fw i t hn ot r e a t m e n t t h ee f f e c t m e c h a n i s mo fs u r f a c et r e a t m e n ta r ed i s c u s s e df r o mt h e m i c r o s c o p e s t r u c t u r e 4 t h ee f f e c to fd i f f e r e n tf i l l e r so nt h ec o m p r e s s i o nb e h a v i o ro fp u f s y s t e mh a sb e e ni n v e s t i g a t e d 。i ti s f o u n dt h a tt h ec o m p r e s s i o np r o c e s s e s o fr p u fr e i n f o r c e db yg fa n dg l a s sb e s d sa r ec o m p l e t e l yd i f f e r e n t ，t h e r e a s o no fs u c hp h e n o m e n ai sa n a l y z e d k e y w o r d s ：r i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m ，r e i n f o r c e m e n t ，c o m p r e s s i o ns t r e n g t h ， f o a ms t r u c t u r e ，d i s p e r s i o n - 1 v * 增强聚氮酯泡沫塑料的磷究 第一章绪论 1 1 硬质聚氨酯泡沫塑料的基本描述 硬质聚氨酯泡沫塑料( r p u f ) 是聚氨酯材料体系中最重要的品种 之一( 在聚氨酯中的消费量仅次于软质聚氨酯泡沫塑料) ，它具有密 度在大范围内可调，绝热隔音性能较佳，比模量和比强度高，有较好 的化学稳定性等优点；同时合成r p u f 的原料( 主要指聚多元醇) 结 构多变，使其性能变化范围广泛，而且加工方式灵活，既可以自由发 泡，又可以模塑成型，还可以现场喷涂。因此r p u f 受到普遍重视而发 展迅速。r p u f 的用途主要分为两大类，即绝热材料和结构材料，前者 的密度一般在0 1g e r a 3 以下，主要用于工业或家用的隔热和制冷，后 者的密度一般超过o 1g e m 3 ，主要用于汽车工业和建筑结构件，因为 其密度小，比模量和比强度高，也为航空和航天应用领域所关注。 聚氨酯泡沫塑料在合成过程中伴有复杂的化学变化，影响泡沫结构 性能的变化因素非常多1 2j 。其中不仅涉及异氰酸酯，多元醇与水之间 的化学反应，而且也涉及到起泡的胶体化学。泡沫体系的化学反应包 括有扩链，起泡与交联等过程。这些反应与参加反应的物质结构、官 能度、分子量等均有关系。通常聚氨酯泡沫塑料是通过在液态聚合物 中引入气相，然后经加热或化学方法固化来得到。发泡过程分成3 个 阶段：首先是液态聚合物内小泡的成核；然后是气泡长大到预定的体 积；最后是保持泡体结构的稳定性。最初成核的气泡是球形泡，它随 着发泡剂所产生的气体的扩散面快速长大。般，聚氨酯泡沫塑料合 成的总反应可用下面的通式表示： 催化荆hl0 卜脚删珈h 祭r 一一8 一叫+ 热 从过去的工作看，国外对聚氨酯泡沫塑料的研究多集中在对反应 成型过程中基体的化学物理结构方面的调查f 3 7 1 ( 聚氨酯软泡占了绝 叫川人学硕l ：学位论文 大多数) ，虽然泡沫体的构型及力学性能关系的研究也有相当多的工作 发表8 1 0 16 、19 1 ，但填料对泡孔结构及性能的影响方面的详细研究工作 非常少见。在国内近年卢子兴等主要从力学角度对r p u f 进行了较为 系统的研究【 15 1 ，此外还有些实验研究工作发表。但同样在填料对 r p u f 泡孔结构及力学性能的影响方面缺乏较为细致的研究工作。 本章首先介绍与r p u f 相关的研究成果，然后在此基础上提出本论 文工作的基本思想。 1 2 研究背景 1 2 1 泡孔结构的研究 1 未变形时的泡孔结构 未增强泡沫体：硬质聚氨酯泡沫塑料泡孔是一个多面体型闭孔框架 结构。框架是树脂支柱，而多面体组合面是层很薄的树脂膜，泡孔 多面体的组合面多数是五边形的结构，即多面体泡孔多数是由这种五 边形组成的十二面立体结构。卢子兴等人通过研究比较不同密度的硬 质聚氨酯泡沫塑料泡孔指出【i0 1 ，低密度的硬质聚氨酯泡沫塑料泡体机 构呈多面体，但泡体结构中各窗口的大小和形态不同，形成的泡体结 构是不均匀、不规则的。并且沿发泡方向上有较大的伸长，泡沫塑料 显示出各向异性的性质。丽高密度的泡体结构基本上球形的，泡体尺 寸相差不多，这种材料比较均匀，显示各向同性的性质。 纤维增强泡沫体：一般认为灌注型r r p u f 泡体的泡孔是一个多面 体闭孔框架结构，框架是树脂支柱，多面体的组合面多数是五边形， 从而形成的多面体为十二面体结构，其分布是均匀的【1 6 。17 1 。陈再兴等 人通过研究发现纤维的分散影响泡孔结构【l8 1 。纤维呈单纤维在体系中 分散时，泡沫体系的泡孔结构基本不改变，纤维而已分稚于树脂支柱 的轴向，可以在泡孔组合面平面内分布，也可以穿过泡孔、组合面及 树脂支柱，但其外部均包覆有树脂。于支柱内轴向分稚的单纤维起一 条条增强筋的作用。当纤维以小束纤维( 1 0 - 3 0 根) 分布于体系中时， 泡沫内的泡孔结构略有变化。包有树脂的小纤维束成为许多泡孔的共 同支柱，泡孔组合面的几何形状办发生改变，纤维束附近的部分泡沫 孔变小。当纤维在体系中以大束纤维存在时，它将严重改变泡沫结构， 增强聚氨酯泡沫塑料的研究 在其周围的树脂将发生严重积聚。即使有小气i l ，孔径也是很小的。 产生此现象是因为在胀定时，纤维束不能自由升起，约束了树脂泡沫 体的形成，从而导致了这种严重的树脂沉积效应。王建华9 l 等人通过 对高密度玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的断裂面形态观察，发现 r p u f 含有多种形状的泡孔，是一种泡孔之问相互连结、贯穿的复合泡 体结构。研究结果发现，不同密度的泡体结构大致相同，都是复合泡 体结构，但随密度增大，泡孔形状更趋于球体，泡孔尺寸分布范围边 窄，平均尺寸减小。 2 破坏时泡孔结构 未增强的泡沫体：在应力作用下，旦树脂支柱发生断裂，与其 相近的泡孔壁也即刻开裂，裂纹迅速延伸到下一个树脂支柱或树脂交 点上，如同鱼网的拉伸破坏，是跳跃式地选择薄弱支柱逐个破坏1 2 0 j 。 卢子兴等人认为材料形变较小时，泡体壁在穿孔处首先出现弯折，这 时材料基本处于塑性屈服阶段；形变增大，则在其垂直方向上的孔边 会出现张开型断裂破坏，继续变形将使泡沫塑料的泡体相继破坏，材 料失效“。 单丝增强的泡沫体：这种增强塑料由于分散效果好，玻璃纤维在 树脂基体中呈单丝分散，因此玻纤能有效地增强泡体壁，使泡孔变形减 弱，因此当材料受载荷时，在泡体壁上只看到裂纹或皱纹，看不到大 的裂口。泡体壁破坏的不断发展最终导致骨架材料的的破坏，使相邻 泡体相互连通并扩展为宏观的裂口。 纤维柬增强的泡沫体：泡体壁上看不到明显的纤维分布，纤维主 要分布在骨架材料中，因此泡孔变形的特点除了有未增强泡体的特点 外，也有单丝增强的特点。但是泡体穿孑l 处的撕裂破坏没有未增强的 泡沫体严重，只有弯折的痕迹和小的裂口出现。 1 2 2 成型方法的研究 随着机械设备的发展和改进，其成型方法呈现多样化的趋势，典 型的有浇注成型、注射成型等。 浇注成型即用搅拌器将玻璃纤维分散到聚醚多元醇中，分散均匀 后加入一定配比的异氰酸酯，快速搅拌，迅速进行浇注，固化。这种 l 川 学颈l 学键论文 成黧方式成本较低，模县装置简单，但循环周期较长，不方便连续化 作业，而且制品的性能不易得到保证。由于空气排除性麓和模具的不 密封性，因而试样中存在空气气泡，在试样的后处理过稷中可能发生 泡沫不稳定现象。聚醚和异氰酸酯在搅拌时，可以进行真空脱气，以 藏少试模孛空气空羧。毽整真空洚低了生产效率，蔽潮了葜工韭 乏。 所谓的增强反成注射成型( r r i m ) 即将纤维和聚醚搅拌混合，分 别通过不同的管道将羿氰酸酯和聚醚的混合物按一定比例输送到模具 中成型，如图1 1 所示。在1 9 7 6 年，使用传统的r i m 设备，i s h a m l 2 2 】 提如了粉末玻璃纤维增强r i m ( r e a c t i o nl n e c t i o nm o l d e d ) 的加工可能 瞧。这耱方法爱应遮震莰，( 一般凝获瓣闽菇2 。5 4 秒) ，生产震麓矮 ( 3 分钟左言) ，生产效率高，且翩菇歉密性较高，性能优越，质量易 得到保证。故这种成型方式发展很快，并在工业上得到广泛应用。这 种方法也存在空气气泡的问题，而且玻纤的含量越高，泡沫不稳定的 情况越严重。同时幽予玻纤的引入，玻窖千对机械设备磨损严重，在物 秘埝送过程孛窖荔发黛沉淀和警鼹堵塞现象。谗多r r i m 设备生产囊 琶缎采取了多穆方法袈改善这静获獯 2 3 , 2 4 1 ，如意大琴ic a n n o n 公司 在其h e 一6 0 型r r i m 设备的聚多元酵料罐侧面加上个循环装置，以 防止料罐中填料的沉淀。实践证明这然设计在管路循环方面不是非常 成功。目前发展的越势是将玻纤直接加入混合头而不经_ i 建管路，如意 大零ic a n n o n 公司袋赫兹i n t w e t 型r r i m 设套，德国豹k r a u s s 。m a f f e i 秘h e n n e k e 公司邑开发豹专矮设备，稷是在翔避短静游会孵麓内能否 达刹良好的分散效槊怒令人怀疑的。 豳1 1r r l m1 ：芑流程图 结构性反应注射成型( s r i m ) ，是8 0 年代中期在r i m 技术的基础 上完善和发展起来的，它是将增强长玻纤制成毡、网或其它形状，在 增强聚氨酯泡沫塑料的研究 反应注射前预先放最在金属模具中，然后再进行反应注射成型的一门 新兴的聚合物加工技术，其原理如图12 所示。与r r l m 相比，s r i m 的玻纤含量可高达6 0 t2 5 】，大大高于一般的r r i m 所能达到的最大含 量( 2 5 ) 。在r i m 体系中，由于受到流动方向的影响，很难控制玻纤 的定向。但在s r i m 体系中，玻纤的方向不受树脂在充模时流动的影 响。而且由于玻纤事先固定在模具内，因此也不存在分散的问题。但 是由于玻纤毡的突起，影响表面装饰，不美观。因此这种成型方法目 酊主要用于汽车厢内的片材的生产。 图1 2s s r i ml ：艺流程图 所以如何通过适当的方式形成稳定的分散体系，解决上面提到的 r r i m 工艺中的问题，对r p u f 在工业上更广泛的应用有重要意义。 1 2 3 增强机理的研究 m e t h v e n 2 6 1 等人对玻纤增强材料的拉伸性能的研究表明：当玻 纤长度小于临界纤维长度时，在拉伸载荷作用下，泡沫内的裂纹扩展， 裂纹遇到玻纤终止、转向，最终玻纤被拔出、树脂被拉断破坏。对这 种失效方式的解释为：由于玻纤和树脂的模量不同，因此玻纤和树脂 之间存在剪切应力，当剪切力超过泡沫基体的极限剪切强度时，玻纤 周围的树脂首先被破坏，玻纤被拔出；当玻纤长度大于临界纤维长度 时，玻纤被拉断破裂，裂纹没有任何的转向，玻纤也没有被拔出。对 这种失效方式的解释为：在拉伸应力作用下，从树脂传递到玻纤的应 力如果超过玻纤的极限拉伸强度，玻纤发生断裂。 m i w a l 2 7 1 等对玻纤增强材料的拉伸性能的研究表明：对于玻纤增 罂理苎兰堡! 兰竺笙塞一一 强的材糕( 玻纤二维的髓机分布) ， e ( b 、= 1 2 l 。f 筇l 纤维在敝裂两叛裂翰祝率为： ( i ) 此式表明当纤维的长度i 小于2 1 。版时，所有的纤维将被没有断裂 地抽出。当1 _ 2 1 。z t 时，纤维被拉出的机率为： p ( p ) = 2 乏z ( 2 ) 芦艾i z 鞋等对高密度壤强硬质聚氨繇泡沫鏊精翡复合泡俸缝掏进舒 研究的绻果表明：密度不同的增强硬质聚氨赠泡沫塑料的泡体结构大 致相同。都是复合泡体结构，但随密度增大，泡孔形状更趋于球体， 泡孔尺寸分布范固变窄，平均尺寸减小；通过对气体体积台量与材料 密度及纾缪之趣关系的计算，发理其主要与泡然密度有关：静初步探 讨7 复念澎俸缝祷豹形残机理，指密发泡裁帮热分毒不垮楚产生复合 泡体结构的主要原因。 李国虑1 2 9 1 等就玻纤对硬质聚氨酯泡沫塑料增强机理进行了探讨， 分析了泡沫塑料的压缩破坏机理。其研究结果表明：经玻纤增强的泡 沫塑料其模量与屈服应力均高予来增强的。葵原因在于纾缨增强泡沫 塑辩体系中，纾维贯穿羲于个泡孔，镬得纤维趣翔一定菠溪内的泡现 以纤维为核心，联成了一个较大的柱体，承受荷载时纤维鳓存在减少 了树脂绷耔及薄膜的弯曲扭转变形，褶应提高了其破坏应力及模量。 对玻璃纤维增强硬质聚氮酯泡沫塑料的微观结构形态研究结果指出： 硬质聚氯翡泡沫塑料泡体是框架结构形式，每一个泡孔是一个多面体， 多嚣俸黢捷为秘鬻细移，多嚣落豹嚣塞树鼹簿貘穆壤，簿鼗缁耪与薄 骥紧密檑连，形成一个封闭的泡孔。增强泡沫塑料的拉应力破坏过程， 是一个树脂细秆、薄膜破坏，纤维的拉出或拉断的综合效应。 闻获眭pu l 等利用短切纤维增强聚氨酯泡沫，考察了其按伸破坏机 理。结聚褒明：纤维增强的泡沫体拉伸产生的裂纹扩展时，遇到纤维 霹能终止扩展，或发生镶转；泡沫破坏时，可能出现纤维楚出、拉断 等不同鸵骏环形式。增强泡沫体在压缩破坏辩，主要是泡沫结构的支 柱弯荫，扭转变形引起泡壁破裂和支柱失稳，并导致材料的破坏。 陈再新i lb 1 等对玻璃纤维增强灌注型聚氨酯泡沫塑料的微观结构和 增强机理的研究袤明：纤维在体系内呈单袄纤维、小束纤维及大束纤 增强聚氨酯泡沫塑料的研究 维等多种形态分布，单丝及小丝束可以成为泡沫结构的共同支柱而起 增强作用，在小束丝附近出现密集泡孔，发生少量树脂积聚，在大丝 周围发生严重的树脂沉积，影响体系内树脂分布而不利于纤维的增强 作用。 1 2 4 玻纤增强r p u f 的研究 填料增强r p u f 的主要目的是提高材料的弹性模量、尺寸稳定性 和耐热性能，并降低模塑成型过程中的制品收缩率，由于聚氨酯基体 价格较贵，填料也能起到降低成本的作用。使用填料虽然有很多优点， 但对r p u f 最大的不利影响就是降低了冲击性能，m a r v i nr i c e l 3 】等在 研究玻纤增强的聚氨酯泡沫塑料板材的冲击性能后指出，添加填料都 在一定的程度上降低了冲击能，而且薄片型的填料如片状玻纤比粉末 玻纤下降得更多，并且随着填料的含量增加，冲击能变得更低。从填 料的发展历史来看，玻璃纤维和玻璃中空玻璃微珠一直是增强聚氨酯 体系的主要研究对象，其原因在于玻璃纤维和玻璃中空玻璃微珠对模 量的贡献非常明显。玻璃纤维的主要困难在于其加工性能差，如长度 为1 5 m m 的短切玻璃纤维在3 0 w t 左右的添加量时，体系的粘度是同 样添加量粒度为1 0 0 1 x m 的云母填料的5 0 倍。玻璃中空微珠加工性能 好，可以提高r p u f 的综合机械性能，但其对泡沫塑料的增强作用主 要依靠比模量高的特点。 1 玻纤长度对增强效果的影响 c o t g r e a v e 和s h o r t a l l 【3 2 l 研究了纤维的最大拉出长度问题，根据断 裂发生在远离纤维界面的破坏机理，确定了增强聚氨酯泡沫塑料的临 界纤维长度( 泡沫增强的最大纤维长度) 。它是依赖于基体材料的剪切 强度和泡沫塑料密度： 0 。= 2 c r f 彳d ( 3 ) 式中a f 纤维的极限拉伸强度 ，r 一纤维的半径 t 。一一泡沫基体的极限剪切强度 d 一树脂细杆直径 叫川人学坝l 。学位论义 m e t h v e n l 2 6 等人研究了不同长度的玻纤埘聚氨酯泡沫塑料强度 的影响。当玻纤长度l l 。时，总断裂功和玻纤长度l 成反比；当玻纤 长度l l 。时，总断裂功和1 2 成正比。因此当l 1 。时，强度反而随着玻纤的增加而变小。 李国忠【29 】等人提出了纤维在增强聚氨酯泡沫塑料时，长度过短时， 在外力作用下纤维容易脱胶，增强效果差，若纤维过长，其分散性差， 在体系中容易结团、弯曲、造成局部应力集中，从而达不到理想增强。 他认为增强用纤维长度的最佳值，为纤维在体系中不发生卷曲的最大 值。对容重为6 0k g m 3 的聚氨酯泡沫塑料，纤维最佳长度为1 2m m ， 是最大拉出长度的2 3 9 倍。 2 玻纤含量对增强效果的影响 陈再兴、闻荻江 18 1 等研究了1 2m i l l 短玻纤的含量对拉伸强度的影 响，当纤维含量 6 时，性能下 降。他们认为纤维含量过高时，纤维的集结严重，纤维以大束分布为 多，造成体系内的局部纤维含量过高。而局部树脂含量过低时，加上 树脂的沉积效应，在泡沫体总密度不变，局部的实际树脂含量减少， 即密度变小，成为整体中的薄弱区域，故在纤维含量超过某一范围时， 增强效果反而降低。 y o s o m i y a 3 3 】等对玻纤增强的聚氨酯泡沫塑料的冲击强度的研究指 出：当玻纤长度和聚氨酯泡沫塑料密度一定时，冲击强度随玻纤的体 积含量增加而线性增长。随着聚氨酯泡沫塑料密度的增加，玻纤和树 脂界面的剪切强度增大，相当于降低了玻纤临界长度，导致玻纤含量 较大的冲击强度反而降低，这和m i w a 等的理论结果是一致的。 王士才1 34 】等研究了不同的玻璃纤维含量对增强聚氨酯泡沫塑料的 影响。结果表明不论是短切玻纤还是粉末玻纤，弯曲模量都随玻纤含 量的增加而增加。另外，随玻纤含量的增加，聚氨酯泡沫塑料的拉伸 强度提高，但含量升到一定值后又随着玻纤含量的增加而呈下降趋势。 玻纤仲长率很低，具有优良的尺寸稳定性，添加玻纤可显著降低材料 的断裂伸长率，随着玻纤含量的增加，断裂伸长率明显下降，使得材 料抗蠕变性能大大提高。聚醚多元醇中由于玻纤的加入，引起粘度的 增强聚氨酯泡沫塑料的研究 上升，随着玻纤含量的增加，粘度上升，短切玻纤的上升幅度大于粉 末玻纤，对于1 0 删短切玻纤，加入玻纤的最大量值为1 2 左右，在 相同玻纤含量时，3 0 栅短切玻纤粘度最高，粉术玻纤粘度最低。因此 适合r r i m 工艺要求的玻纤为粉末玻纤或1 0m i l l 短切玻纤，且粉末玻 纤含量应小于2 0 ，1 0 概短切玻纤含量应小于1 2 ，3 0m r i l 或以上短 切玻纤在r r i m 工艺中不宜采用。 3 表面处理对增强效果的影响 g e r t i n l 3 5 1 等人研究了用硅烷偶联剂处理玻纤表面对材料拉伸和压 缩性能的影响。他们通过电子显微镜扫描观察拉仲断面发现：未经过 表面处理的的纤维，在断裂表面，纤维被拉出，并没有和树脂粘在一 起，没有显示出有效的粘结性。而经过表面处理的纤维，在断裂表面 没有纤维被拉出，断裂发生在纤维上，而树脂则紧紧地粘在纤维上。 而且经过表面处理的玻纤，增强效果包括拉伸强度、断裂伸长率、剪 切强度等明显比未处理过的玻纤要好。 李国忠认为【3 6 】，玻纤的表面处理对纤维与树脂的结合有较大的影 响，未经处理的玻纤与树脂的结合只是简单的机械结合，经过处理后 的玻璃纤维与树脂之间形成牢固的化学键结合。其反应结合机理如下： 玻璃纤维表面处理时，首先有机硅烷水解： h 2 n ( c h 2 ) 3 s i ( o c 2 h 5 ) 3 + 3 h 2 0 一h 2 n ( c h 2 ) 3 s i ( o h ) 3 十3 c 2 h 5 0 h 水解后的硅烷基与玻璃纤维表面的羟基发生反应，同时分之间脱 水聚合成膜。 h 。育i 一u t h 旺卜u l l 一” i 1 1 一 一5 i 一。一5 i ；一。一 i 一+ h ：。 处理后的玻纤表面带有反应形成的牢固结合的氨基硅烷膜，膜 中的氨基与聚氨酯树脂能顺利的进行反应，其反应速度与聚氨酯树 脂自身的反应速度基本相同。因此，通过处理后的玻璃纤维可与聚 州川大学顺 j 学位论史 氨酯树脂之间形成牢固的化学键结合，成为个紧密的复合材料整 体。 1 2 5 其他填料增强r p u f 的研究 目前具有使用价值的增强材料主要是短玻纤、和玻璃中空微珠， 这两种材料的综合增强效应较好，在提高材料的压缩强度和模量的同 时，不会过多的降低材料的冲击韧性，但他们不太适合增强反应注射 成型的要求。玻璃对机械设备磨损严重，且在输送中容易沉淀，从而 发生管道堵塞，因此还不能用于大规模的商业化生产。近年来，刚性 粒子 3 7 , 3 8 1 同时增强增韧聚合物已开始成为新的研究热点，由于微细 和超细粉体对设备的磨损较小，如通过适当的方式形成稳定的分散体 系，则可以解决上面提到的r r i m 工艺中的问题。目前国内外对于这 些填料在聚氨酯体系中的作用做了一些研究。 i j a v i t 3 9 1 用纳米级和微米级的二氧化硅填充聚氨酯泡沫塑料，虽然 两者成分相同，但是对泡沫塑料的性能影响却完全不同。首先纳米级 的二氧化硅发泡时粘度比微米级的大的多，很明显的影响了泡沫的生 长。其次，微米级的二氧化硅对聚氨酯泡沫塑料的压缩强度在含量为 5 和1 0 时起到增强作用，随着含量的增加，强度降低。可能由于化 学和物理的因素，用纳米级的二氧化硅填充的聚氨酯泡沫塑料压缩强 度比微米级的低的多。 芦艾【2b 】等用纳米碳酸钙填充聚氨酯泡沫塑料，通过超声作用均匀分 散，结果表明在较低含量时，压缩强度和模量都有所提高，但它也会 引起p a p i 粘度的迅速增加，从而导致发泡困难。冲击强度从含量为 6 时就出现从上升开始下降的趋势。 1 3 本论文的构思及研究意义 通过国内外文献调研，可以认识到尽管关于填料增强r p u f 的研 究开发报道较多，但是关于增强相对体系粘度、分散性的影响以及增 强相对r p u f 泡孔形态的影响包括成型过程中泡孔形态与试样破坏过 程中泡孔形态的变化，目前还没见到较为详细的研究报道，一些研究 认为增强相的加入对泡孔形态是没有影响的，但是没有给出详细的解 释。实际证明填料明显影响热固性塑料的力学行为，因此有必要对填 增强聚氯酯泡洙塑料的研究 料对泡孔结构的影响和如何影响进行深入的探讨，研究其影响规律对 控制r p u f 的结构性能具有十分重要的意义。因此本文将工作定位在 以下方面： 通过各种手段对填料进行分散，并研究各种填料在r p u f 原液中 的分散行为。 将采用水发泡r p u f 体系为研究对象，并研究适当的工艺制备各 种填料增强r p u f 材料。 用扫描电镜观察填料r p u f 的在破坏过程中各个阶段的泡孔结构， 并分析填料对泡孔的影响。 用准静态压缩实验比较分析填料r p u f 的力学性能，并分析填料 对r p u f 静态力学性能的影响规律。 参考文献 1 李俊贤，塑料1 ：业手册一聚氨酯，化学f 业出版社，1 9 9 9 2 2李绑雄，聚氨酯树脂，江苏科学技术出版社，1 9 9 3 ，2 3 b r a sv ，d e r b y s h i r eg e ，b o g gd ，e ta 1 ，s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 7 ，9 9 6 4 f a l k ep ，k u d o k ec ，r o t e r m u n d1 ，e ta 1 ，j c e l l p l a s t ，1 9 9 ，3 5 ，4 3 5 r y a na j ，p o l y m e r ，1 9 9 0 ，3 l ，7 0 7 6 g r u n e r a u e rh j m ，t h o e n j a ，f o l m e rj c w ，e ta l ，jc e l l p l a s t 19 9 2 ，2 8 ，3 6 7 e l w e l lm j a n dr y a n a j ，p o l y m e r ，1 9 9 6 ，3 7 ，13 5 3 8 d a w s o nj r a n ds h o r t a l lj b ，jm a t s c i ，1 9 8 2 ，17 ，2 2 0 9 a r m i s t e a dj p a n dw i l k e sg l ja p p l p o l y m s c i ，1 9 8 8 ，3 5 ，6 0 1 1 0 b o s c o l e t t oa b a n dc e l l a r o s lb ，c e l l p o l y m 1 9 9 l ，1 0 ，2 6 3 1 1 卢于兴，李怀祥，田常津，高分子材料科学与i ：程，1 9 9 5 ，1 l ，8 6 12 卢子兴，王建华，谢若泽等，复合材料学报，1 9 9 ，1 6 ，3 9 1 3 卢于兴，谢若洋等，北京航空航天- 人学学报，1 9 9 9 ，2 5 ，5 6 1 14 谢若泽，卢子兴等，爆炸与冲击，1 9 9 9 ，1 9 ，3 15 15 卢子兴。朱汪鲲。寇长河等。力学学报，2 0 0 0 ，3 2 ，6 2 7 1 6 d i e t r i c hbr a u m ，p e t e rg u e n t h e r jc e l lp l a s t ，1 9 8 5 ，3 ，1 7 1 1 7 d a v i dg g l u c k ，j o s e p hr h a g a n ，d o n a l de h i p c h e n jc e l lp l a s t ，1 9 8 0 ，3 11 拜j 鞋 学螭 攀 芷论文 18 1 9 2 0 2 l 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 l5 9 陈雨新，闻荻江替，高分子材料科学与1 1 样19 9 9 ，15 ，10 2 王建华，芦艾蒋，中国塑料，2 0 0 1 ，15 ，2 8 c o t g r e a v et ，s h o r t a l lj b ，jm a t e rs c i ，1 9 7 8 ， 3 ，7 2 2 声子兴，露鬻游，= i 三 ：等，实验力学，1 9 9 5 ，1 0 ，4 5 a b i s h a m ，”g l a s sf i b e rr e i n f o r c e de l a s t o m e r sf o ra u t o m o t i v ea p p l i c a t i o n s ac o m p a r i s o no fr i mu r e t h a n e sa n da i t e r n a t em a t e r i a ls y s t e m s ，s o c i e t y o fa u t o m o t i v e e n g i n e e r s ，a u t o m o t i v ee n g i n e e r i n gc o n g r e s s a n d e x p o s i t i o n ，d e t r o i t ，f e b r u a r y 9 7 6 m i l l e rb 。，p t a s t 。w o r l d ，l9 9 4 ，g 夫4 5 m a p l e s t o np ，m o d e r np l a s t ，1 9 9 5 ，( 6 ) ，5 4 v m g p m z a l e za n dc w m a c o s k o p o l y m c o m p ，1 9 8 3 ，4 ，1 9 0 h i l y a r dnc ( e d ) n m e c h a n i c so fc e l l u l a rp l a s t i c s a p p l i e ds c ip u b l i s h e r ， 1 9 8 2 2 7 。m 。m i w a ，t o h s a w a ，a n dn t s 鸯l ，s e n - ig a k k a i s b i ，19 7 7 ，3 3 ，5 9 0 2 8 ，芦艾，黄锐，王建华笛，中国塑料，2 0 0 1 ，i5 ，3 2 2 9 李国忠等，复合材料学报，1 9 9 6 ，13 ，1 7 3 0 阐荻江等，复台材科学报，1 9 9 9 ，16 ，6 4 3 l ，d m a r v i nr i c ea n dr i c h a r dj g d o m i n g u e zj o u r n a lo fc e l l u l a rp l a s t i c s 1 9 8 3 ，2 ，1 1 4 3 2 。c o t g r e a v et ，s h o r t a l lj ，b ，j o u r n a lo f m a t e r i a l ss c i e n c e ，1 9 8 8 ，13 ，7 2 2 3 3 r y u t o k u y o s o m i y a ，k i y o t a k em o r i m o t o ，p o l y m p l a s tt e c h n 0 1 ，1 9 8 5 ，2 4 ，1 1 3 4