（安全技术及工程专业论文）热障涂层金属底层晶粒细化及其对涂层性能的影响.pdf

中国民航大学硕上学位论文 a b s t r a c t t h em a t e r i a l sw i t hl o wt h e r m a lc o e 伍c i e n t sw e r ed e p o s i t e do nt h es u r f a c em a c h i n ep a r t s t h a to p e r a t ei nh i g ht e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n tt op r o t e c tt h em e t a ls u b s t r a t ea g a i n s th e a t e r o s i o n t h ed e p o s i t e ds u r f a c ec o a t i n g sw e r eu s u a l l yr e f e r r e dt o 嬲t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s ( t b c s ) t oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo ft u r b i n ea n da e r o n a u t i c a le n g i n e ，t h ew o r k i n gg a s t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei nc o m b u s t i o nr o o mh a dt h et e n d e n c yt ob eg r a d u a l l yi n c r e a s e d c e r a m i ct h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g sw e r ed e v e l o p e di no r d e rt op r o t e c tt h ev a n e s a g a i n s tt h e r m a l f a t i g u ea n dh e a te r o s i o n a l t h o u g hc o n v e n t i o n a lc e r a m i ct h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g sp l a y e da n i m p o r t a n tr o l ei np r o t e c t i n gs u p e r a l l o ys u b s t r a t ea n di m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo fe n g i n e s ，i t s p r o p e r t i e sw e r ef a rb e y o n ds a t i s f a c t i o n a sf a ra st h e i rp r o p e r t i e sa n ds e r v i c el i f ew e r e c o n c e r n e d t h r o u g hc o n d u c t i n gt h ee x p e r i m e n t a t i o no fo x i d a t i o nt e s ta th i g ht e m p e r a t u r ea n dt h e r m a l s h o c kt e s t ，a n a l y z e dt h eg r o w t hf e a t u r eo ft h et g o u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) an e wm e t h o do fs u r f a c et r e a t i n g - - s u p e r s o n i cf i n ep a r t i c l e s b o m b a r d i n gw e r ea p p l i e dt ob o n dc o a t i n g ，s t u d i e dt h eb o m b a r d m e n tp a r a m e t e r ( p r e s s u r e ，t i m e a n ds oo n ) i n f l u e n c eo nb o m b a r d m e n te f f e c t t h ee x p e r i m e n tf o rc o m p a r i s o nb e t w e e nt h et w o t y p e so fs a m p l et h a tf o r ea n da f t e rb o m b a r d m e n tw a sc o n d u c t e d ，u s i n ge x p e r i m e n t a t i o no f o x i d a t i o nt e s ta th i g ht e m p e r a t u r ea n dt h et r a n s f o r m a t i o no fs u r f a c er o u g h n e s s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h et g ow a st h ek e yc o m p o n e n to ft h et b c ss y s t e m t h e d i s t r i b u t i o no fa le l e m e n th a se f f e c to nt h eg r o w t hm e c h a n i s ma n dt h e ns e r v i c el i f eo ft h e r m a l b a r r i e rc o a t i n g s t h ec o a t i n gw h i c hw a st r e a t e dw i ms u p e r s o n i cf i n ep a r t i c l e sb o m b a r d i n g c a l lb u i l ts i n g l ec o m p o n e n to x i d ef i l mw h i c hi sc o n t i n u o u sa n dc o m p a c t k e y w o r d s ：t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g ，s u p e r s o n i cf i n ep a r t i c l e sb o m b a r d i n g ，t h e r m a l l yg r o w n o x i d e ，c o a t i n gc a p a b i l i t y i i 中国民航大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中国民航大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：亟盏日 中国民航大学学位论文使用授权声明 中国民航大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全 部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权中国民航大学研究生部办理。 研究生签名：塑塑 导师签名：日期：型：! ：， 中国民航大学硕上学位论文 第一章绪论 1 1 引言 航空涡轮发动机热端部件是发动机中的关键部件，而高温合金是制造这些关键部件 的基本材料。1 9 5 0 年，航空透平喷气发动机总重的1 0 由高温合金制造；到1 9 8 3 年， 这个值升高到5 0 ，到1 9 9 3 年达到约6 0 ，目前所占比重则更大。在航空发动机中，高 温合金部件在6 0 0 c 1 2 0 0 高温和复杂应力下长期工作，工作条件比较恶劣，工作可 靠性要求高，从而对合金各项物理一力学性能要求非常严格。一般来说，高温合金必须 具有足够高的高温力学性能、良好的塑性、抗高温氧化和燃气腐蚀的能力，以及长期的 组织稳定性。 为了满足这些要求，在过去的几十年里发展了几代高温合金。然而，相对于开发 新型高温耐热合金材料基体来说，对燃气涡轮叶片进行保护的成本要低很多。因此，热 障涂层作为一种有效手段得到了空前的发展，合理准确地使用热障涂层可以将发动机的 工作温度提高约2 0 0 。致力于热障涂层的研究，以期降低高温合金的服役温度和减少 叶片因过热引起的失效己成为当今的热点。 1 2 热喷涂技术研究现状 1 2 1 表面工程概述 表面工程是一门涉及机械、物理、化学、材料等学科的交叉、复合和具有显著工程 性质的边缘科学。自2 0 世纪8 0 年代以来，表面工程在世界范围内得到了长足的发展和 广泛认知，现己成为先进制造技术的重要组成部分，是2 1 世纪工业发展的关键技术之 一。 表面工程，是材料表面经与处理后，通过表面涂敷、表面改性或多种表面工程技术 复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形状、化学成分、组织结构和应力状态， 以获得所需要表面性能的系统工程他1 。当今工业现代化的发展对各种设备零部件表面性 能的要求越来越高，特别是在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质等条件下工作的零件， 其材料的破坏通常是从表面开始，如磨损、腐蚀、高温氧化等，表面的局部损坏又会进 一步造成整个零件失效，因此，改善材料的表面性能将有效地延长使用寿命，降低生产 成本。表面工程最大的优势就是能够运用多种方法制备出高于基材性能的表面功能薄 层，使工件获得更高的耐磨性、抗腐蚀性和耐高温性能等。据统计，采用表面工程技术 处理的费用仅占产品价格的5 1 0 ，由于产品的性能得到大幅度的提高，平均效益可 以增加5 2 0 倍以上。 作为表面工程的技术基础，表面技术一般可分为表面改性技术、薄膜技术和涂层技 术三大类，按表面层形成的原理相应分为三束( 电子束、离子束和激光束) 改性，物理 气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) ，堆焊及热喷涂等。热喷涂技术由于其涂层 成分和厚度易于控制、对工件尺寸和形状限制小、工效高等有点，在实际应用中受到人 中日民航上学l j 学位论文 们的普遍重视。 1 2 2 热喷涂发展简史 自1 9 1 0 年瑞士的m us c h o o p 博士完成虽初的金属熔液喷涂装置以来，热喷涂技术 已有近百年的历史。尾初，热喷涂主要用于喷涂装饰涂层，主要方式足采用氧一己炔火 焰喷涂铝线和锌线。2 0 世纪3 0 年代至4 0 年代，随着火焰、电弧线材喷涂设备的完善和 火焰粉末喷枪的出现，热喷涂的应用领域从最初的装饰涂层发展到用钢丝修复机械零 件，以及喷铝或锌作为钢铁结构的防腐蚀涂层。5 0 年代，爆燃喷涂技术和等离子喷涂技 术的开发成功，使热喷涂技术在航天航空等领域获得了重视和广泛应用。同时，自熔剂 合金粉末的研制成功使通过涂层重熔工艺消除涂层中的气孔、与基体实现冶金结合成为 可能，进一步扩大了热喷涂技术的应用领域。8 0 年代初期开发成功的超音速火焰喷涂技 术制备w c c o 硬质合金涂层的质量与爆燃喷涂相当，在9 0 年代初期得到广泛应用。其 次，功率高达2 0 0 k w 的高能等离子喷涂技术、超声速等离子喷涂技术及轴向送粉式等 离子喷涂技术的出现，为在各个工业领域进一步有效地利用热喷涂技术提供了用力的手 段。具有关资料介绍，近年柬美国和h 本的热喷涂行业总产值己分别达到了2 0 亿美元 和8 0 0 亿只元。 12 3 热喷涂原理及特点 热喷涂是将被喷涂材料( 粉末、线材或棒材) 送入由喷枪口喷射出的高温、高速火 焰或等离予体射流中使喷涂材料迅速受热，以熔融或半熔融形态高速喷射到经预处理 的基体材料表面熔融粒子撞击基体时能量转换、变形、铺展、敖流和润湿，并以约1 0 6 k s 的速度极快冷却、凝固，堆垛形成涂层的表面处理方法( 如图卜1 所示) 。 髟 毖荔漩 幽1i 热喷涂凉层形成原理 愈； 静 t j 侉 髑 一般只要具有熔融状态，能形成熔融态粒子或准熔融态粒子的材料，均可以通过热 喷涂形成涂层。 当高温熔融粒子以高速撞击基体表面时，将发生液体的横向流动，导致粒子扁平化 与此同时经快速冷却、凝固粘甜在集体表面。整体涂层由大量粒子逐次堆垛而形成。涂 龛麓 中国民航大学硕十学位论文 层的性能与涂层材料本身性质密切相关。选择合适的材料，可以获得具有优越的耐磨性、 耐腐蚀、耐热、绝热、耐辐射等性能的保护涂层，也可获得使材料表面具有导电、绝缘、 特殊光学、磁学、电学等性能的功能涂层。 在形成涂层的过程中，单个熔融粒子为形成涂层的基本单位，其行为基本反映了涂 层形成的特点。包括3 个基本过程：喷涂材料送入热源的过程；喷涂材料粒子与热源的 相互作用过程，即在热源作用下，喷涂材料被加热、熔化、加速，同时还发生高温高速 粒子与环境气氛的作用，尤其对于金属材料，由于通常喷涂在大气气氛中进行，热源中 空气的卷入会导致喷涂粒子与气氛反应，如氧化等；高温高速熔融粒子与基体( 或己沉 积形成的涂层) 的作用，包括熔融粒子与基体的碰撞，与此同时伴随着粒子的横向流动 扁平化，急速冷却凝固。整个过程是在数十秒的短时间内完成的。这些基本过程对所形 成涂层的组织结构以及性能影响较大。 由涂层的形成过程可以知道，它是由无数变形粒子相互交错堆叠在一起的层状结 构。热喷涂是一个复杂的工艺过程，关于喷涂层与基材的结合机理尚无定论。一般认为 有两种主要作用原理：喷涂层与基材之间的机械结合或称抛锚作用；喷涂层与基材之间 的冶金结合或称合金化效应。喷涂层仅靠机械结合的结合强度不高，如果同时有冶金结 合则使结合强度大为提高。 热喷涂技术在材料的表面防护和强化方面有以下一些特点： 1 、能够喷涂的材料范围广，包括各种金属及合金、陶瓷及金属陶瓷、塑料、非金属矿 物等几乎所有固态工程材料。因而，能够制备耐磨、减摩、耐蚀、耐高温、抗氧化、绝 缘、导电、催化、辐射、防辐射、抗干扰、超导、非晶态及生物功能等各种功能涂层； 2 、能够在多种基体材料上形成涂层，包括金属基体、陶瓷基体、塑料基体、石膏、木 材甚至纸板上都能喷涂； 3 、一般不受被喷涂工件尺寸和施工场所的限制，既可厂内施工，也可现场施工； 4 、涂层沉积效率较高，涂层厚度容易控制，可以喷涂的厚度从几十微米到几毫米； 5 、除喷焊外，热喷涂施工对基体的热影响很小，基体受热温度不超过2 0 0 ，基体不 会发生明显变形和性能变化； 6 、热喷涂施工艺灵活，方便，迅速，适应性强。 当然，热喷涂技术也有一些缺点：除喷焊外，热喷涂涂层与基体的结合主要是机械 结合，涂层的结合强度有待进一步提高，涂层耐冲击和重载性能有待进一步改善；喷涂 涂层含有不同程度的孔隙，对于有耐腐蚀、抗氧化要求时还要采取其它工艺措施。 1 2 4 热喷涂工艺 热喷涂技术依照所采用的热源不同通常可分为：火焰喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂 和冷喷涂四大类，每类方法还发展出了各具特色的不同喷涂工艺。 1 、火焰喷涂 利用气体燃烧放出的热进行的热喷涂称火焰喷涂。火焰喷涂最常用的喷涂热源是氧 乙炔焰。根据喷涂材料的形状可分为丝材火焰喷涂和粉末火焰喷涂。图1 - 2 为线材火焰 中国民航大学硕上学位论文 喷涂原理示意图。在所有喷涂方法中，火焰喷涂的历史最为悠久，且目前仍在广泛使用。 与其它喷涂技术相比，氧乙炔焰喷涂具有操作简便，施工灵活，易于掌握，成本低廉的 特点。因此，在能够满足工程要求的前提下，采用火焰喷涂技术是有利的。但相比较而 言，由于氧乙炔焰温度低( 最高能达到3 1 0 0 。c 左右) ，高熔点材料很难用火焰喷涂形成 涂层；由于焰流速度低，涂层结合力小，且孔隙率较高。 图1 - 2 线材火焰喷涂基本原理图 1 一基材；2 一涂层；3 一喷涂束流；4 熔融材料；5 燃烧气体； 6 一线材或棒材；7 一氧气；8 一燃料气；9 一雾化气。 2 、等离子喷涂 等离子喷涂的基本原理如图1 - 3 所示，它是将金属( 或非金属) 粉末送入刚性非转 移型等离子弧焰流中加热到熔融状态，并随同等离子焰流高速喷射并沉积到预先经过处 理过的工件表面上，从而形成涂层的一种工艺过程。等离子弧和自由电弧相比，显著的 不同是弧柱细，电流密度大，气体电离充分，能量集中、温度高，能熔化高熔点和高硬 度材料，可喷涂的材料极为广泛，又由于喷涂粉末被加热的温度高，获得的动能大( 粒 子可被加速到亚音速甚至超音速) ，得到的涂层致密度高，结合强度好。 图卜3 等离子喷涂原理图 l 一阴极；2 一阴极夹头；3 一绝缘体：4 一喷嘴； 5 一喷涂层；6 工件；7 一等离子弧焰流；8 一等离子 4 中国民航大学硕十学位论文 近一、二十年来等离子喷涂技术有了飞速的发展，已开发出高能等离子喷涂、低压 ( 真空) 等离子喷涂、水稳等离子喷涂、超音速等离子喷涂、计算机控制的等离子喷涂 设备，以及一系列新的喷涂材料，这些新技术在工业生产上应用日益显示出优越性和重 要性。等离子喷涂技术最早在航空、航天部门得到应用，迄今为止，等离子喷涂在上述 领域的应用仍超过其它领域。航天、航空作为等离子喷涂最大最稳定的应用市场，今后 将保持稳定并得到增长，在涂层技术及喷涂工艺方面也将不断得到改进和完善。随着汽 车工业的发展，汽车新型发动机热喷涂市场潜力很大，其市场容量今后有可能与航空、 航天涂层市场相匹敌。 3 、电弧喷涂 电弧喷涂是高效率、高质量、低成本的一项热喷涂工艺，应用领域不断扩大，取得 了显著的效益。 电弧喷涂将两根彼此绝缘，机械均匀的送进的喷涂线材送入雾化气流区的某一点， 喷涂线材间通以1 8 v 4 0 v 电压，引燃的电弧使线材段部加热熔融并达到过热状态，强 烈的压缩空气雾化气流使熔融的金属雾化、喷射并以微粒方式以1 5 0 m s 2 0 0 m s 高速 冲击到经过预先处理的工件表面上( 如图1 - 4 ) 。这些温度很高的粒子在工件表面上因高 速冲击而变形，形成叠层薄片，还会发生冶金反应或出现扩散区，随着冷却，最终形成 层状结构的涂层。 图1 - 4 电弧喷涂示意图 1 一工件；2 一涂层；3 一喷涂束；4 一电弧；5 一喷涂线材；6 一导电嘴；7 一压缩空气嘴。 与丝材火焰喷涂相比，电弧温度高( 最高可达6 0 0 0 ) ，喷涂的热效率高，涂层结 合强度好，喷涂速度和沉积效率也明显提高。因此，是喷涂大面积涂层，尤其是长效防 腐锌、铝涂层的最佳选择。电弧喷涂存在的主要缺点是要求喷涂材料能够导电，且具有 较好的塑性，易于拉制成丝材。近年来，人们研制了药芯丝材喷涂材料，尽管使电弧喷 涂的应用范围有所扩大，但也带来如生产成本大幅度增加等相关问题。 4 、冷喷涂 冷喷涂技术是近年来出现的新型喷涂工艺。如图卜5 所示，冷喷涂的工作原理是利 用电能把高压气流加热到一定的温度( 1 0 0 一- 6 0 0 ) ，该气流在经过拉瓦尔喷嘴加速 中国民航人学硕十学位论文 产生超声速的束流，利用该束流加热粉末粒子，以超声速撞击到基体是以固态变形叠加 而形成涂层。同时，先沉积的粒子又受到后沉积粒子的撞击，故会使涂层更加致密，与 基体结合更加牢固。 图卜5 冷喷涂工作原理图 冷喷的温度通常在6 0 0 以下，最大压力为3 5 m p a 。冷喷的动力气为n 2 或h e 等 保护性气体。粉末的粒径应限定在一定的范围内，粒子过大，不易达到临界速度：粒子 太小，其动能就小，在到达基体表面前受反射冲击波的影响，极易减速达不到临界速度， 从而不能形成良好的涂层。 1 3 热障涂层材料及制备技术 1 3 1 热障涂层的基本概念 所谓热障涂层是指有金属缓冲层( 或称金属粘结层) 和耐热性、隔热性好的陶瓷热 保护功能涂层组成的“层合型金属陶瓷复合涂层系统。表面陶瓷工作层是借助于处于 基体和陶瓷层之间的金属粘结层与高温合金基体结合的。该中间过渡层具有优异的耐高 温、抗氧化性能，热膨胀系数介于基体金属与表面陶瓷层之间，可提高涂层的结合强度、 抗热震性能和工作寿命。 热障涂层系统是由3 个部分组成( 如图1 - 6 所示) ：绝热陶瓷涂层t b c ，该层具备 低热导率，高应变韧性及稳定的微结构；含铝元素的过渡层b c ，该层的化学性均匀， 含形成t g o 的主要元素，尽可能少的层离，良好的蠕变和屈服性能；陶瓷绝缘层和过 渡层之间的t g o 层，即以氧化铝为主要物质成分的热生长氧化层，该层是过渡层中的 活性物质与氧元素化学反应的产物。这一层的晶相组织均匀，微缺陷可控，与过渡层结 合强度高。在热循环载荷作用下，各材料基之间遵循动力学原理相互作用，以动平衡方 式控制整体材料的热力学性能和使用寿命。 6 中国民航人学硕士学位论文 图卜6 热障涂层组成系统 1 3 2 热障涂层体系 热障涂层主要有3 种结构形式t 朝：双层、多层、梯度结构( 如图1 - 7 ) 。 双层结构制备工艺简单，这是热障涂层采用的主要结构形式，但粘结层与陶瓷层的 热膨胀系数在界面跃变较大，在热载荷下，将在涂层内部产生较大的应力，热震性能难 以得到进一步提高。 多层结构有效地阻止涂层氧化，在高温工作环境中可进一步阻止外部的腐蚀气体侵 蚀基体。为了减少陶瓷层与粘结层的热膨胀系数不同而引起的涂层内应力，提高涂层的 结合强度和热震性能，在基体和陶瓷层之间设计具有热应力缓和功能的梯度涂层。 陶瓷层 粘结层 基底 ( a ) 双层结构 ( b ) 多层结构 ( c ) 梯度结构 图1 - 7 热障涂层的结构 1 3 3 热障涂层发展与现状 表1 1 简要论述了热障涂层的发展历史与现状1 。 7 中国民航大学硕卜学位论文 表1 1 t b c s 的发展历程 t b c 年代粘结层陶瓷层涂层结构 早期燃烧器涂层 1 9 6 3 火焰喷涂n i - a i a p s - m g s z 陶瓷粘结层 早期燃烧器涂层 1 9 7 3 a p sn i c r a l a p s - m g s z 陶瓷粘结层 早期燃烧器涂层 1 9 7 4a p sc o c r a l a p s - m g s z 梯度涂层 早期燃烧器涂层 1 9 8 0a p sn i c o c r a i y a p s m g s z 陶瓷粘结层 第一代1 9 8 2a p sn i c o c r a l ya p s7 y s z陶瓷粘结层 第二代 1 9 8 4a p sn i c o c r a i ya p s7 y s z 陶瓷粘结层 第三代 1 9 8 7l p p sn i c o c r a i ye b p v d7 y s z 陶瓷粘结层 注：1 ) a p s - m g s z ：大气等离子喷涂 2 ) l p p s ：低气压等离子喷涂 3 ) e b p v d ：电子束物理气相沉积 1 3 4 热障涂层材料 热障涂层主要起隔热和热保护作用，其基本设计思想是利用具有较低导热系数和良 好耐高温等性能的材料，使其以涂层形式和基体复合，形成新的材料体系，提高结构件 的使用性能和使用寿命。热障涂层材料的化学成分和显微组织是影响涂层性能的重要因 素。同时，材料的导热系数也是一个关键的评价参数，材料的导热系数越低，涂层的隔 热效果就越好。 现阶段的研究结果表明，在众多种类的制备热障涂层的材料中，陶瓷材料( a 1 2 0 3 、 z r 0 2 ) 具有更优异的隔热和耐热性能。a 1 2 0 3 有7 种相变，主要相是o t a 1 2 0 3 和t - a 1 2 0 3 。 丫a 1 2 0 3 在冷却时约在1 1 0 0 c 转变为o t a 1 2 0 3 ，之后保持0 t 相到室温，因此，加热、冷却 不会引起体积的突变，具有较高的抗热冲击性能。与a 1 2 0 3 相比，z 幻2 具有更高的隔热 性能。z r 0 2 的熔点高( 大于2 6 8 0 ) 、导热系数低( 2 1 7 w m k ) ，但纯z r 0 2 有不同的 相结构，在不同温度下将发生如下的相结构转变1 们： m z r 0 2 ( 单斜相) 一一t z r 0 2 ( 四方相) 一一c z r 0 2 ( 立方相) 一一液体 其中，m z r 0 2 一t z r 0 2 正向转变温度约为1 1 5 0 ( 2 ，t - z r 0 2 - * m - z r 0 2 的逆向转变温度约为 9 5 0 。t - z r 0 2 一一c z r 0 2 转变温度为2 3 7 0 ，c - z r 0 2 一一液体的转变温度为2 6 8 0 。 所以，氧化锆分别在1 1 5 0 以下，1 1 7 0 - - 2 3 7 0 ，以及2 3 7 0 - - 2 6 8 0 的温度区域 内呈现为稳定相。高温立方相氧化锆在冷却过程中会转变为四方晶系晶体，温度进一步 降低时，又会相变为单斜晶体。当四方相转变到单斜相时，伴随有4 - - 一6 的体积增大， 这种体积增加引起高压应力，易导致裂纹的形成和材料的损坏，因此使用纯氧化锆制备 的热障涂层性能较差。为了避免四方相转变成单斜相，通常在原料中加入离子半径与氧 化锆相近的氧化钙( c a o ) 、氧化镁( m g o ) 、氧化钇( y 2 0 3 ) 或氧化铈( c e o z ) 作稳定 剂，较为理想的稳定剂是y 2 0 3 。随着加入量的不同，可获得三种类型的氧化锆基粉末： 中国民航大学硕上学位论文 全稳定的z r 0 2 ( f s z ：f u l l y s t a b l i z e dz i r c o n i a ) 、部分稳定的z r 0 2 ( p s z ：p a r t i a l l y s t a b l i z e d z i r c o n i a ) 和四方z r 0 2 多晶体( t z p ：t e t r a g o n a lz i r c o n i a p o l y c r y s t a l ) 。使用不同稳定剂稳定 所得到的氧化锆热障涂层的抗热疲劳性能不同，4 5 0 时氧化钇部分稳定的氧化锆 ( y - p s z ) 热障涂层抗热震性能较好，故选用y - p s z 作热障涂层的工作层。氧化钇稳定的 氧化锆热障涂层的抗热疲劳性能会随氧化钇含量的变化而变化，采用质量分数为6 8 y ：0 。部分稳定的z r 0 2 在1 1 0 0 时具有最好的抗热震性能，故常选用6 - - 8 y 2 0 3 部分 稳定的z r o ：作热障涂层的工作层。 为了进一步提高热障涂层的使用性能和使用寿命，国内外的专家和学者在新型热障 涂层材料方面开展了大量的研究工作。德国d o r t m u n d 大学的w i l d e n j 教授根据c e 0 2 的 热导率随温度升高按指数规律降低的特点提出了一种c e 0 2 新型热障涂层体系，但该涂 层体系的抗热冲击性能较差，经历几个热冲击周期c e 0 2 涂层就开始崩裂。近十几年来， 纳米材料由于具有某些特殊的性能逐渐引起人们的重视。纳米陶瓷作为热障涂层材料， 对于提高涂层的使用性能和使用寿命可能具有更大的潜力。目前，在世界范围内，人们 对微米级陶瓷粒子涂层的微观结构和结合机理的研究已经做了大量的工作，有着较为明 确和一致的认识。由于纳米级陶瓷粒子有着许多区别于微米级陶瓷粒子的独特性质，因 此，揭示纳米陶瓷粒子热障涂层微观结构和性能特点对于改善涂层性能具有重要的指导 意义。但迄今为止，在国内外尚未见系统的研究报导。这里还需要指出的是，对于单层 a 1 2 0 3 或z r 0 2 y 2 0 3 热障涂层，由于陶瓷涂层与基体金属的热膨胀系数、导热率等物理 参数有一定的差异，在制备涂层和涂层在使用过程中均会产生较大的热应力，从而导致 涂层性能降低，影响使用寿命。同时，使用单层热障涂层，存在着基体金属高温严重腐 蚀和氧化等问题，无法满足实际使用性能的要求。目前，国内外较为通用的做法是多在 陶瓷涂层与基体金属间加一粘结层( 合金涂层) 来缓和陶瓷涂层与基体金属问热膨胀系 数的差异，改善基体金属的抗高温腐蚀和氧化性能。粘结层材料主要为m c r a i y 系合金。 这里m 代表c o 、n i 、f e 等。合金中的a l 是生成氧化膜保护层所必需的，c r 可促成生 成a 1 2 0 3 和提高抗腐蚀能力，而y 可提高a 1 2 0 3 和m c r a i y 间的结合强度。常用的粘结 层有n i c r a i y 、c o a l y 、c o c r a l y 等。 1 3 5 热障涂层制备技术 制备热障涂层的主要方法有电子束物理气相沉积法、激光熔敷法、自蔓延 高温燃烧合成法、等离子喷涂法等。 1 、电子束物理气相沉积( e b p v d ) 8 0 年代发展起来的电子束物理气相沉积( e b p v d ：e l e c t r o nb e a m p h y s i c a lv 印o u r d e p o s i t i o n ) 热障涂层是用高能束加热并气化陶瓷材料，陶瓷蒸气以原子为单位沉积到基 体上形成涂层。8 0 年代初美国最先在试验室采用电子束物理气相沉积( e b p v d ) $ 1 j 备出 高质量的热障涂层。8 0 年代中期，俄罗斯和乌克兰也用电子束物理气相沉积( e b p v d ) 法在军用飞机的转子叶片上镀覆了热障涂层，取得了良好的效果。 e b p v d 制备热障涂层的方法主要缺点是设备投资大，生产效率低，而且涂层组织 9 中国民航大学硕上学位论文 由垂直于基体表面的柱状晶构成，使得涂层在性能上表现出各向异性，且涂层中的显微 裂纹与热流方向基本平行，促进了热的传导。 2 、激光熔敷 利用大功率激光器直接辐射陶瓷粉末，通过调节激光功率、光斑尺寸和扫描速度来 使粉末熔化，形成熔池，熔化后在金属基体上快速凝固形成涂层，陶瓷与金属基体为冶 金结合。 由于光束不均匀加热及熔化层的不均匀冷却，产生的热应力导致涂层表面分布有网 状裂纹，并垂直于表面向内扩展，而且由于涂层表面受热严重，涂层内的残余应力往往 较大。 3 、自蔓延高温燃烧合成法( s h s l 自蔓延高温燃烧合成法( s h s s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) 是一种合成 材料的新工艺，通过加热使原料粉局部区域发生引燃反应，放出大量热依次诱发邻近层 的化学反应，从而使反应自动持续地蔓延下去。s h s 法的特点是反应时产生极高的温度， 最高可达4 0 0 0 。 自蔓延高温燃烧合成法制备热障涂层的主要问题是对基体的热输入量较大，局部产 生较大应力，容易引起部件变形。 4 、等离子喷涂 等离子喷涂是把陶瓷粉末送入高温等离子火焰，呈熔融或半熔融状态喷向基体，以 较快的冷却速度凝固在基体上，粒子呈扁饼状互相机械咬合在一起，形成涂层。等离子 喷涂涂层组织特点是存在一定量的气孔与微裂纹，但这在一定程度上可以缓解热应力， 提高涂层的热疲劳寿命。 在众多热障涂层制备技术中，等离子喷涂由于具有设备投资较小，工艺相对简单， 涂层成分和厚度易于控制、对被喷涂物件尺寸和形状限制小、工效高等优点在实际应用 中越来越受到人们重视。 1 4 热障涂层在民航领域的应用 高温下工作的结构件通常采用的镍基超强耐热合金，一般最高工作温度只能达到 1 2 0 0 。c ，且在提高其高温性能的空间十分有限。当今航空燃气涡轮机叶片的使用温度已 从2 0 世纪7 0 年代的9 6 0 1 1 0 0 发展到目前商用飞机燃气温度1 5 0 0 、军用飞机燃 气温度高达1 7 0 0 。c 。已很难再依靠发掘整体高温结构材料的高温强度潜力，来满足日益 严酷的服役环境。利用低热导率的具有良好隔热性能的热障涂层，可延缓和阻隔燃气热 流量向高温合金传导，对燃气轮机涡轮叶片进行隔热和热保护。由于低热导系数涂层的 “热障 作用，可在不提高或小量提高基材耐热指标的前提下，提高燃气温度2 0 0 3 0 0 。c ，进而有效提高燃气轮机的热效率，并延长涡轮叶片的使用寿命。相对于开发更 高等级的超级耐热合金，其成本要低很多，且更容易实现。2 0 世纪9 0 年代美国v 2 5 0 0 发动机的进气温度已超过1 4 0 0 c ，采用了0 3 m m - - o 4 m m 厚的热障涂层，其隔热作用 1 0 中国民航大学硕i 二学位论文 使基材在此环境下实际工作温度降低到l1 0 0 一1 2 0 0 。c 。因此，对航空发动机热端部件 实施隔热和热保护是热障涂层最早、也是最重要的应用领域。 1 5 本文选题意义和主要研究的内容 1 5 1 选题意义 随着科学技术的不断发展，高温工况部件表面的工作条件日益苛刻为了满足这一 要求，进一步提高高温合金工作温度潜力已经十分有限。因此致力于发展高温热障涂层， 以降低高温合金的服役温度和减少叶片因过热而引起的失效。 热障涂层是由金属过渡层和陶瓷层组合而成的复合涂层。由于在强烈的高温氧化和 腐蚀的恶劣环境中，并且要承受频繁的冷热循环冲击，所以其使用寿命非常有限。容易 发生涂层开裂、剥离及脱落等形式的失效，且主要发生在化学组成和物理性能变化较大 的金属过渡层与陶瓷涂层的结合界面上，即t g o 层是影响和控制t b c s 使用寿命的最 关键因素。 从理论上讲，t g o 的生成与长大遵循抛物线规律，这对提高涂层抗氧化和高温腐 蚀性能是有利的。在实践中发现，起初t g o 层对于隔绝氧和过渡层、延缓氧化反应起 到了一定的作用。但是，随着热循环的不断进行，过渡层中的a l 逐渐贫化，当过渡层 提供的a l 不足以完成生成a 1 2 0 3 氧化膜的需要时，层内的镍、铬就会氧化，形成镍、 铬氧化物。同时，热循环过程中，陶瓷层中出现裂缝，且不断沿横向及纵向扩展。当出 现穿透陶瓷层的裂纹时，氧的向内传输加快，导致舢的进一步贫化，形成严重的内氧 化，形成更多的尖晶石和n i o ，加速了涂层的失效。 基于以上，突破以往通过减少a l 的扩散进而控制减缓t g o 的生长以延长其长到临 界厚度时间的常规思想，试用提高a l 在过渡层中的扩散速率，形成致密且均匀的a 1 2 0 3 层，并保持一定的浓度。保证完全理想的a l 选择性氧化的发生，从而避免形成其他氧 化物而造成的不连续t g o 层，从而减小应力集中，延长涂层寿命。此外，提高m 的扩 散还能及时填补氧化反应中留下的空位，避免空位形核长大进而形成空洞等缺陷。 1 5 2 主要研究内容 1 、超音速颗粒轰击涂层表面使其细化及工艺技术研究； 2 、超音速颗粒轰击处理对t g o 生长以及热障涂层性能的影响。 通过应用等离子喷涂和超音速颗粒轰击两种工艺的联合技术，使过渡层表面细化， 在保证t b c 金属过渡层基本性能的同时，提高a l 在t b c 金属过渡层中的扩散速率， 形成组成成分单一( a 1 2 0 3 ) 、致密连续、与涂层黏附性良好的t g o ，最终实现提高t b c 的抗高温氧化和冷热循环能力与使用寿命。 中国民航人学硕十学位论文 第二章试验材料、方法及设备 2 1 试验材料 2 1 1 基体材料 试验采用的基体材料为g h 9 9 镍基高温合金，其主要化学成分如表2 1 所示。g h 9 9 属于固溶强化型单相镍基高温合金，合金组织稳定，时效倾向性小，常用来制造航空喷 气发动机燃烧室和工业燃气轮机的热端部件等n 1 j 。本文中，对热障涂层抗氧化性能的试 验所选用基材尺寸为4 0 m m x 2 0 m m x 2 m m 的试片。 表2 1 镍基高温合金g h 9 9 化学成分 化学成分 牌号 c r n i c om 0wt ia l 其他 g h 9 9 1 7 0 2 0 o余5 o 8 03 5 - - 一4 55 o 7 01 o 1 51 7 , - 一2 4m n ，s i 等 2 1 2 喷涂材料 试验采用的热障涂层材料体系包括金属粘结层n i c o c r a l y 和陶瓷顶层z r 0 2 8 y 2 0 3 两类。金属粘结涂层n i c o c r a l y 喷涂粉末由沈阳金属研究所提供。化学成分如 表2 2 所示；陶瓷涂层z r 0 2 - - 8 y 2 0 3 粉末。 表2 2m c r a l y 粉末化学成分 化学成分c oc ra ly n i 质量百分数c o 2 0 81 7 31 1 50 6 0b a l 2 2 试验方法及设备 2 2 1 热障涂层制备 首先使用丙酮对喷涂基体试片进行净化处理，然后在喷砂机上进行喷砂( 1 6 # 棕刚 玉砂) 处理。 把基体试板固定在专用夹具上，采用等离子喷涂系统( 配有机械手) 按设定的程序自 动喷涂。金属粘结层( n i c o c r a l y ) 的厚度控制在约0 1 5 p m ，陶瓷顶层( z 幻2 8 y 2 0 3 ) 的厚度约为0 2 5 岬。喷涂参数如表2 3 所示。 1 2 中国民航大学硕十学位论文 表2 3 涂层喷涂参数 金属底层陶瓷层 电流( a ) 8 3 58 5 0 电压( v ) 3 7 93 7 主气( p s i ) 6 06 0 次气( p s i ) 1 1 03 0 载气( p s i ) 4 03 0 喷涂距离( m m ) 8 57 2 2 2 2 涂层恒温氧化试验方法 恒温氧化试验采用间断称重法，氧化介质为静止空气，氧化试样尺寸为4 0 r n r n 2 0 r a m 2 m m 。先用电子天平称出试样原始重量及坩埚重量，再将电阻炉升温到11 0 0 ， 把试样置于坩埚内放入电阻炉中保温，在规定时间段将试样从炉中取出，若涂层完好， 则待试样冷却至室温，观察试样的表面状态，并将试样连同坩埚一起在电子天平上称重， 记录不同时间的增重量。 2 2 3 热震试验 热震试验是测定涂层在反复加热一冷却两个状态交替作用下，涂层抵抗循环热应 力，避免涂层开裂、剥落的能力。试验时按规定的时间间隔将试样暴露在火焰中或放置 在已达设定温度箱式电阻炉中，经一定加热和保温时间，然后水淬、气冷或空冷至室温。 试验过程中随时观察试样表面热裂纹萌生、扩展以及涂层剥落情况，再继续加热、冷却。 如此反复试验，直到涂层从基体上剥离( 一般剥离面积达2 0 为失效) 下来为止。通过 比较涂层剥落所经历的热震循环次数、循环时间及试样表面涂层损坏的情况来评定试样 的热震性能。 2 2 4 金相试样制备 金相检验是评定涂层质量的主要手段之一。通过金相检验可以直接观察到涂层的组 织结构，涂层与基体的结合状况，以及涂层中微缺陷情况等，以鉴定涂层质量。涂层试 样的要求与般的金相试样有所不同，切样时须从涂层向基体切，抛光时所用的力尽可 能的小，磨样时要防止涂层过热。喷涂后的试样，依次用8 0 # 、2 4 0 # 、4 0 0 # 、6 0 0 # 、8 0 0 # 、 1 0 0 0 # 、1 2 0 0 # 和15 0 0 # 砂纸进行打磨，然后进行抛光处理，直到试样的涂层组织清晰可 见且划痕较少为止。 2 3 涂层检测 2 3 1 涂层组织结构分析 采用c a rz e i s s 智能显微镜a x l 0i m a g e r 观察涂层的金相显微组织，扫描电镜 x l 3 0 对涂层的微观组织进行观察。利用d m a x 2 5 0 0 p c - y a 型x 射线衍射仪( x r d ： x r a yd i f f r a c t i o n ) 进行物相分析。本试验用来检测不同状态下基体和涂层的相结构。分 中国民航大学硕上学位论文 析时采用c u 靶，妒1 5 4 0 5 9 8 ，s t e p = 0 0 2 ，石墨单色器，4 0 k w ，1 0 0 m a 。 2 3 2 涂层表面粗糙度的检测 试验采用哈量2 2 0 6 b 型表面粗糙度仪进行表面粗糙度的测量。表面粗糙度是指表面 具有较小间距和微观峰谷不平度的微观几何特征，是评定表面质量的重要指标。表面粗 糙度的大小，不仅决定着产品表面的外观和产品精度，还影响产品表面的摩擦、磨损性 能，甚至设备的工作精度、动力消耗等。表面粗糙度从本质上说是经过处理后的实际表 面的几何形状对其理想真实表面几何形状的变动量，属于表面形状误差一类。而表面缺 陷如针孔、毛刺、裂纹等所造成的表面凹凸不平是不包括在粗糙度范围之内的。 表面几何形状误差的基本特征是凹凸不平，凸起处称为波峰，凹陷处称为波谷。两 相邻波峰和波谷间的间距称波距( l ) ，相邻波峰与波谷的水平差称波幅( h ) 。表面粗 糙度示意于图2 - 3 。 图2 3 表面粗糙度r a 示意图 表面粗糙度的表征参数有多种，但经常用的为轮廓算术平均偏差i h 值。其定义为 取样长度( 1 ) 内轮廓偏距y ( x ) 绝对值的算术平均值。 r o = ( 1 以i y g 枷 或近似为 ( 2 1 ) 兜= ( 1 聆压i y ，i( 2 2 ) l - l 式中y i 为第i 点的轮廓偏距；i h 是评定表面粗糙度时用得比较普遍的特征参数。 1 4 中国民航丈学硕士学位论文 第三章热障涂层失效分析 尽管t b c s 具备皂好的隔热与抗氧化性能，但涂层的结构特点与应用环境导致涂层 出现多种的失效方式。t b c s 的失效形式有以下几种“”1 ： 1 、陶瓷层面中出现垂直于表面的纵向贯穿性裂纹，导致面层断裂，t b c s 失效。 2 、陶瓷层面中出现平行于表面的横向贯穿性裂纹，部分面层起皮、剥落，t b c s 破坏。 3 、陶瓷面层氧化膜粘结层界面处，陶瓷面层氧化膜的界面开裂与