（材料科学与工程专业论文）有机cucl2杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究.pdf

浙江大掌硕士掌位论文 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 摘要 有机无机层状钙钛矿杂化材料是能够自组装形成层状结构的一种半导体材 料。有机无机杂化材料往往可以使用杂化钙钛矿作为半导体通道，将有机材料 和无机半导体的优异性能结合起来，提高光电材料的载流子迁移率。无机组分的 晶体结构和坚硬框架，及强的共价键或离子键提供了高迁移率、热稳定性，而有 机成分提供了通过分子裁剪改变光电性能以及良好的自组装和成膜性能，能够使 杂化材料像有机材料那样能低温和低成本地加工。这样将有机、无机的优点结合 在一个分子复合物内，以实现优势互补，发挥协同效应。 为了研究杂化钙钛矿结构材料的稳定性，我们制备了 ( c 4 。h 8 n + l n h 3 ) 2 c u c l 4 ( n = 1 ，2 ，3 ) 系列直链烷基胺杂化钙钛矿，以及基于3 ( 2 胺乙 基) 吲哚盐的杂化钙钛矿结构材料，用元素分析、x 射线衍射和红外光谱等多种 测试手段，证实了产物的组成和结构，并采用旋涂法制备了薄膜。 通过热失重分析和示差扫描量热法测试，研究杂化钙钛矿结构材料的热稳定 性，结果表明杂化钙钛矿结构材料稳定性很好，热分解温度都在1 8 0 以上。含 直链烷烃胺杂化钙钛矿结构材料首先有机胺盐从样品中分解，然后无机盐分解， 并且随着碳原子数增加，热分解温度增高；而基于3 ( 2 胺乙基) 吲哚盐的杂化钙 钛矿结构材料是分步分解：首先是游离的h c l 分解，然后有机胺盐从样品中分 解，最后无机盐分解。 为了研究杂化钙钛矿层状结构材料的光稳定性，我们将其用紫外灯照射处理 后通过元素分析、傅立叶变换红外光谱、x 射线衍射、紫外等多种测试手段，表 征其性能的变化以研究其光稳定性，紫外光照射对杂化钙钛矿系列材料 ( c 4 n h 8 n + l n h 3 ) 2 c u c l 4 ( n ：1 ，2 ，3 ) 以及( c 8 n h 6 - c h 2 c h 2 n h 3 ) 2 c u c l 4 的层状结构都没 有造成破坏，但使n h c l 氢键强度有所下降，引起电荷分布变化及电子跃迁几 率变化，从而产生可部分回复的光致变色现象。 关键词：钙钛矿层状结构，有机无机杂化，稳定性，热分解，光致变色。 浙江大掌硕士学位论文 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 a b s t l a c t h y b r i dm a t e n a l sw i t hl a y e r e dp e r o v s k i t es t r u c t u r er 印r e s e n t an e wc l a s so f m a t e r i a l st h a tm a yc 0 n l b i n ed e s i r a b l ep h y s i c a lp r 叩e i t i e sc h a r a c t e r i s t i co fb o m o 唱a i l i c 锄di n o 略a i l i cs e m i c o n d u c t o rw i t l l i nas i n g l ec o m p o s i t ec l a s so fm a t 甜a l s t h e i n o r g a l l i cc o m p o n e n tf o m sa ne x t e n d e d 台a m e w o r kb o 吼db ys 仃o n gc o v a l e n to ri o l l i c i r i t 甑a c t i o n st 0p r o v i d el l i 曲c 枷e rm o b i l i 咄t h co 唱a l l i cc o n l p o n e n tf 撕l i t a t e st 1 1 e s e l f a s s e n 】b l yo ft h e s em 砷e r i a l s ，e n a b l i n gh y b r i d st 0b ed e p o s i t e db yt h es 锄es i m p l e ， l o w c o s t ，l o w t e m p e r a t u r ep r o c e s s 勰t l l eo 略砌cm a t 耐a l s t h eh y b r i dm a t 丽a l sc a l l b eu s e d 舔t h es e n l i c o n d u c t i n gc h 锄e 1 锄dm a yb ed o n et 0m a ) 【i m i z eb o m 丘e l d e 腩c t m o b i l i t y 锄dc 啪t m o d u l a t i o n t 1 1 i sp r o 面s i n gc l a s so fm a t 嘶a l so 孤a r i e t yo f e x c i t i n gt e c h n 0 1 0 舀c a lo p p o r t u i l i t i e s h lo r d e rt 0i 1 1 v e s t i g a t em es t a b i l i 够o ft h eh y b r i dp e r 0 v s l 【i t es 仃u c t l l r e ，、) l ，ef - a b r i c a t e d as e r i e so fa u ( y l a m m o i l i 啪c o p p e rc l d o r i d eh y b r i dp e r o v s l 【i t e ，( c 4 n h 8 n + l n h 3 ) 2 c u c l 4 ( n = l ，2 ，3 ) a 1 1 dm ep e r 0 v s k j t eb 舔e do n3 ( 2 - a m i n o e m y l ) i n d o l e ，w h o s ec h 锄i c a l s 仃u c n 鹏w 嬲c h a r a c t 耐z e db y 阼瓜卸de 1 锄吼t 弛a l y s i s n st h j nf i h nw 硒o b t 妇d b ys p i n c o a t i n g ，锄dx - r a yd i t i o n ( ) m e a s 删孤e n t si n d i c a t e dt h ef 0 肌a t i o n o ft 、o - d i m e n s i o n a ll a y e r e dq u a i 】胁mw e ns t m c t u r e ，w i mt l l ec - a x i sp e 叩e i l d i c u l a rt 0 t l l es u b s 仃a t es u r f a c e t h et l l 锄a ls t a b i l i 够o ft h eh y b r i dm a t e r i a l sh a db e e i ls t u d i e db yt l l e 胁。孕a v i m e 仃i c 锄a l y s i s 缸dd i f r e r e n t i a ls c a n l l i n gc a l o r i m e 衙m e 2 l s u r 锄= i e n t s 。i tw a ss h o w nt h a t 也e h y b r i dm a t 甜a l sh a dag o o dm e 咖a ls t a b i l i t yw i t hm ed e c o m p o s i t i o nt e i n p e r a t u r e l l i g h e rt h a n18 0 h y b r i dm a t e r i a l sb a s e do nl i n e a ra 张y la m i n e sh a d 蠡o mo n et o t h r e es 0 1 i d s t a t e p h a s et m s i t i o na n do n em e l t i n g 仃：m s i t i o n s i t d e c o m p o s e d s t e p - b y s t 叩( 蠡r s tl o s so ft h eo 碍a i l i cc o m p o n e n t ，t h e nl o s so fc u c l 2 ) ，a n dm es t a b i l i t y i sm u c hb e t t e rw i mm o r ec a m o nc h a i nl e n g t l l h y b r i dm a t e r i a lb a s e do n 3 一( 2 - a m i n o e t h y l ) i n d o l ed e c o m p o s e da l s 0s t 印电，- s t e p ( f i r s tl o s so ft h ei s 0 1 a t e dh c l ， t h e n1 0 s so ft h eo 略a j l i cc o m p o n e n t ，a i l df i n a l l yc u c l 2 ) i i 浙江大学硕士学位论文有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 t h eh y b r i d sw e r ei r r a d i a t e du i l d e ru vl i 曲tt oi n v e s t i g a t ei t sp h o t os t a b i l i t y t 1 1 e u vi r r a d i a t i o ni n d u c e ds t m c t u r a lv a r i a t i o no ft h eh y b r i dm a t e r i a l sw a ss t u d i e db y f t 瓜，e l 锄e n ta 1 1 a l y s i s ，x - r a yd i 胁c t i o n ( ) m e a s u r 咖e n t s ，u v - v i sa b s o 印t i o n a n dp h o t o l 啪i i l e s c e n c e i tw a ss h o 、nm a tu n d e rt h eu vi r r a d i t i o n ，t h e1 a y e r e d s t m c t 叮eo ft h eh y b r i dm a t e r i a l s( ( c 4 。h 8 n + l n h 3 ) 2 c u c l 4 ( 1 1 - 1 ，2 ，3 ) 孤l d ( c 8 n h h 2 c h 2 n h 3 ) 2 c u c l 4 ) w e r e n o tb ec h a n g e d ，b u tt h eh y d r o g e i lb o n dw a sm u c h w e a l ( e r 、1 1 i c hi n d u c e dt h ec h a l l g eo ft h ec h a r g ed i s t r i b u t i o na n dt h ec h 觚c eo ft h e c h a 玛e 乜孤s f e r ，a sw e l la sm er e s u l t i n gt h er e v e r s i b l ep h o t o c h r o m i s mb e h a v i o r k e yw o r d s ：1 a y e r e dp e r o v s b t es 仃u c n l r e ，o 唱捌c i n o 玛狐ch y b 订d ，s t a b i l i 劬t h e n i l a l d e c o i i l p o s i t i o n ，p h o t o c l l i d m i s m i i i 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 1 1 引言 第一章文献综述 随着信息技术的快速发展，在现代的生产生活中，电讯器材正向小型化、轻 型化和高性能的要求发展，因此对导电材料提出了更高的要求。科学研究思路已 从三维的宏观物体扩展到介观态的薄膜甚至是一维的纳米微粒。 无机半导体和有机半导体各自存在很多缺点，为了克服这些缺点，科学家把 有机材料与无机材料进行复合，以期望能实现优势互补，发挥协同效应。但一般 的有机无机复合体系仅是由无定型的有机和无机成分组合在一起，是缺乏远程 结构有序性的非晶结构。杂化钙钛矿结构材料是能够自组装形成层状结构的化合 物，它之所以产生了传统固体材料所不具备的特殊性质，是因为有机一无机杂化 材料往往可以使用杂化钙钛矿作为半导体通道，将有机材料和无机半导体的优异 性能接合起来，提高光电导材料的载流子迁移率。无机组分的晶体结构和坚硬框 架，及强的共价键和或者离子键提供了高迁移率、热稳定性，而有机成分提供 了通过分子裁剪改变光电性能以及良好的自组装和成膜性能，能够使杂化材料像 有机材料那样能低温和低成本地加工。在m m 实验室的科学家研制的具有层状 钙钛矿结构有机无机杂化材料受到了广泛的关注。该类材料利用金属卤化物形 成的钙钛矿结构构筑有序的载流子传输网络，利用有机组分实现杂化材料在有机 溶剂中的溶解性，使其具有高迁移率和易加工性能，在许多方面显示了优越性能 【l 】 o 在提高有机半导体材料迁移率和光电转换率的同时，有机无机杂化的方法 还可以提高材料稳定性。由于有机一无机杂化半导体材料自身结构的复杂性，仅 有的工作还只停留在用过d s c 、t g a 的方法测试材料在热外场的作用下的变化， 而对于有机一无机杂化方法对材料稳定性的提高程度、作用机制、调控手段等还 缺乏足够的研究，至于该类材料的光稳定性的研究还未见报道。 层状钙钛矿结构有机无机杂化材料是一种利用分子内氢键作用，通过有机、 无机分子的自组装形成的一种低维有序杂化材料。光照对组成材料的有机分子、 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 无机分子都有一定的作用而发生一系列的光化学过程【2 圳，对钙钛矿结构的杂化材 料光稳定性研究具有指导意义。 1 2 晶体结构特征 在众多光电功能复合材料中，我们着重研究的是一类有机一无机层状钙钛 矿，其晶体最简单、最常见的结构通式是( r 小m 3 ) 2 m x 4 ，r 为长链烷基，m 为二 价金属离子【5 1 ，如p b 2 + ，s n 2 + ，g e 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + ，c 0 2 + ，f e 2 + ，m n 2 + ，c p ，p d 2 + ， c d 2 + ，e u 2 + 和y b 2 + 。x 为氯、溴、碘。长链烷基之间以范德华作用力相结合，有 机链伸入无机层空间，以胺中的氢与无机层中的卤素原子形成氢键，如图1 1 所示 【6 】。杂化钙钛矿是杂化家族的重要成员，它由顶角共用的金属卤化物八面体无机 片层与有机铵阳离子层交替组成。无机组分的晶体结构和坚硬框架，及强的共价 键和或者离子键提供了高迁移率、热稳定性，而有机成分提供了通过分子裁剪 改变光电性能以及良好的自组装和成膜性能，能够使杂化材料像有机材料那样能 低温和低成本地加工。有机一无机杂化能理想地将有机和无机的特性结合在一个 分子复合体内，并且通过两种成分的结合激发新的特性，展现出有趣的磁性、光 学性及电学现象。因此这种新型的有机无机杂化钙钛矿结构材料在光电领域显 示出广阔的应用前景和巨大的商业市场，引起了广泛关注。 r - n h 。，4 a xn 吩r 4 雌1 也m ) 1 f 抡筠a n 治 o 御廊 l a )蛳 图1 1 单铵( a ) 和二铵( b ) 阳离子的 取向杂化钙钛矿结构示意图 用二铵阳离子代替单铵阳离子，得到具有通式为( h 3 n r n h 3 ) m 的层状钙 钛矿，其结构如图1 1 b 所示。在这个体系中，每个有机层的铵基+ h 3 n r n h 3 + 在 2 。二。 浙江大掌硕士掌位论文 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 相邻的无机层间铺展开，与两个相邻的无机层通过较强的氢键结合在一起。与单 胺结构钙钛矿相比，由于层间不存在较弱的范德华力，有机分子的排列更加规则 有序，结晶性能更好，载流子的迁移率因而也可能更蒯7 1 。 在杂化钙钛矿结构材料中，金属卤化物无机层通常被称作“钙钛矿层”，因为 它们在概念上来源于三维a m x 3 钙钛矿结构沿着晶胞 方向的做的一层厚的 截面。除了单层钙钛矿片层以外，具有多个 取向的片层也被合成出来，促 使人们采取措施控制无机构架的维数，或对二维钙钛矿结构采取不同的截面( 图 1 2 ) 。人们发现更加一般的有机无机钙钛矿的通式：( r n h 3 ) 2 ( c h 3 n h 3 ) n 1 m 。x 3 n + 1 ，其中，n 为定义无机层厚度的整数。当n 一1 时，即得到 ( r 二n h 3 ) 2 m ) ( 4 ；n = 2 时，即得到( r 小m 3 ) 2 ( c h 3 n h 3 ) m 2 x 5 ；当n - 时，该通式即 为( c h 3 n h 3 ) m x 3 。从插有有机调节层的三维晶体结构来看，杂化钙钛矿结构材 料( r 小m 3 ) 2 m x 4 可视为三维无机钙钛矿基体的衍生物。实验发现，随着n 的增加， 有机无机杂化钙钛矿结构材料表现出从半导体到金属行为转变的趋势f 3 】。在n _ l 时，杂化钙钛矿结构材料表现出较好的半导体特性，具有合适的载流子迁移率； 而当n _ 时，( c h 3 n h 3 ) m x 3 表现出各向异性，是具有低载流子密度的金属，在 室温时霍尔空穴浓度1 r h e 砭1 0 1 9 c m - 3 ，霍尔迁移率“5 0c m 2 v s 。 心 i 3 一 一豢辫毯 浙江大学硕士掌位论文 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 图1 2 具有不同层“钙钛矿片”的杂化钙钛矿结构材料的晶体结构示意图：( a r 钙钛矿 片，沿 取向，( b ) “钙钛矿片”沿 取向 1 3 有机无机杂化钙钛矿结构机理分析 相比与三维的立体材料，层状钙钛矿结构有机无机杂化晶体具有大的激子 结合能( 3 0 0m e v ) 和大的振荡强度，造成了杂化钙钛矿具有非常突出的光电性 能，例如强的室温光致发光，第三谐波发生，以及激化声子吸收。目前一般认为 这些突出的光电性能主要来源于其独特的二维量子阱结构特征【9 1 。 众所周知，在无机半导体领域，半导体超晶格量子阱是指由交替生长的两种 半导体材料薄层组成的二维周期性结构，而且薄层厚度的周期小于电子的平均自 由程的人造材料。目前生长半导体超晶格材料的最佳技术是分子束外延技术，可 控制单层原子的生长，但是这种制备薄膜技术成本昂贵，条件要求苛刻。 杂化钙钛矿是能够通过自组装形成层状结构的化合物，不同于无机半导体制 备量子阱结构苛刻的条件，采用简单的溶液法就可以制备具有量子阱结构的杂化 晶体。一般情况下，杂化钙钛矿中无机物的禁带宽度比有机物的禁带宽度( 这里 有机物的禁带也即h o m o 删o 带隙) 要小，构成了最常见的i 型量子阱【1 0 ，1 ， 其示意图见图7 。从图中可以看出，无机层的导带底比有机层的低得多，而价带 顶比有机层要高得多，因此无论对于电子还是空穴，无机层都构成了量子阱的势 阱层。在层状结构中，无机半导体层与宽禁带的有机层交替排列，形成了二维的 超晶格量子阱结构，其中，宽禁带的有机层作为势垒层，而窄禁带的无机层作为 势阱层。改变金属原子或卤素原子可以调节无机层的禁带宽度( 势阱层的深度) ， 同时势垒层和势阱层的宽度也可以很容易地通过改变有机阳离子的长度和每个 有机层之间的钙钛矿片层数目来调节【1 1 】。 浙江大掌硕士掌位论文 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 导带 f 价带 l 扔 | 图1 3 有机无机杂化钙钛矿结构和最常见的能带排列示意图o 型量子阱) 半导体的导电作用是由导带和价带中电子和空穴的移动产生的，电子和空穴 的移动是相互关联的，由于电荷间的库仑相互作用形成了一个束缚的电子空穴对， 即激子。一般来说，在半导体体材料中的激子的结合能很小，只有在极低的温度 下的高纯晶体中才能存在而被观察到光致发光现象。而在量子阱材料中，载流子 的扩散运动受到势垒层的限制，被束缚在很窄的势阱层中，使电子一空穴结合更 容易，因而具有较大的激子结合能【9 】。一般由于量子效应，导致晶体的吸收光谱 和光致发光光谱的峰值蓝移，半高宽减小。 根据经典的量子约束效应理论，在二维量子阱结构中，由于电子和空穴之间 的库仑相互作用力较强，其激子结合能一般为体材料结合能的四倍【l2 1 。二维的 杂化钙钛矿晶体具有非常高的激子结合能，远高于体材料的结合能的四倍，因此 杂化钙钛矿中高的激子结合能不仅来自于量子约束效应，还取决于其他因素。 一般来说无机物都具有较高的介电常数，而有机物的介电常数较低。在介电 常数较大的无机层中加入介电常数较小的有机层后，电子一空穴结合的库仑作用 力被屏蔽的较少，二者的结合更容易，因而也使杂化钙钛矿具有较大的激子结合 能，这种现象称为介电约束效应，而且随着有机层的介电常数减小，激子结合能 增加【9 ，1 3 】。可见，量子约束效应和介电约束效应的联合作用造成了具有二维量子 阱结构的杂化钙钛矿材料极高的激子结合能【9 ，1 5 1 。 - 5 雾筮 浙江大掌硕士掌位论文 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 1 4 有机无机杂化钙钛矿结构材料的制备技术 光电器件要获得优异的光电性能，高质量的单晶或者薄膜必不可少。单晶是 研究晶体结构和物理性质最有力的手段，因此制备具有规则外形的单晶具有非常 重要的意义。形成有机无机杂化钙钛矿结构材料过程中自组装的驱动力有配位 键( m x 6 4 。金属卤化物八面体的形成) 、氢键( 有机阳离子和无机层中卤素离子的 相互作用) 以及范德华力或枷堆积作用( 有机阳离子基团之间较弱的相互作用) 等。当需要高质量的单晶时，通常从熔体相中生成晶体，但是由于金属卤化物在 较高的温度下才能熔解，而在这样的温度下有机铵盐大多已分解，因而大多数钙 钛矿都不适合通过熔体法生长单晶。还有些杂化钙钛矿分解温度低于熔化温度， 在熔化以前，钙钛矿已经分解，因此用这种钙钛矿粉末的熔体制备单晶也不可行 1 4 1 晶体制备技术 目前层状钙钛矿有机一无机杂化晶体制备技术日趋成熟，已经报道了采用溶 液冷却法【1 6 】、蒸发溶剂法【17 1 、层状溶液法【1 8 】、凝胶、法【1 9 ，2 0 1 等方法制备了各种杂 化钙钛矿单晶。 1 4 1 1 溶液冷却法 这是目前制备有机无机钙钛矿晶体最常用的方法。它通过对体系降温速度 的调节，实现对体系过饱和度的控制，研究不同降温速率下晶体的生长情况。 1 4 1 2 蒸发溶剂法 通过改变温度、蒸发速率实现对体系过饱和度的调节与控制，研究不同的蒸 发速率下晶体的生长情况。例如t h a t t o r i 采用丙酮硝基甲烷为混合溶剂( 体积 比为1 ：2 ) ，生长出( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b c l 4 晶体【2 1 1 。由于杂化钙钛矿能溶于丙酮， 而不溶于硝基甲烷，当丙酮首先蒸发完时，溶液呈过饱和，就可以析出预期的杂 化钙钛矿单晶。这种方法析出的晶体质量比冷却溶液法低，而且蒸发溶剂的时间 较长。 一6 - 浙江大掌硕士掌位论文 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 1 4 1 3 层状溶液法 通过对体系温度的调节，控制氨基有机分子与金属卤化物在界面处的反应速 度，实现在反应过程中制备单晶。d b m i t z i 发现，对于不同的卤化物体系，层 状溶液法生长单晶时间有很大的差异，生长( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b c l 4 单晶需要一年 左右时间，而( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b 弓r 4 单晶生长时间较短，两个星期就可以分离得 到高质量的单剐18 1 。 1 4 1 4 凝胶法 通过控制两种组分较慢的扩散来获得单晶。相比于溶液法，凝胶法获得的单 晶光学质量更高，尺寸更大，但是制备晶体周期较长，可能需要数月或数年。s l s u i b 和j g u a i l 等人先后采用凝胶法获得了较大尺寸的单引1 9 2 们。 1 4 2 薄膜沉积技术 有机无机杂化钙钛矿结构材料与无机材料相比，最大的优点就是可以用简 便、低成本的方法大面积制备薄膜。观察强的发致发光现象和制造光电器件都需 要高质量的薄膜和好的形态结构，因此合适的薄膜加工方法十分重要。虽然从溶 液法制得的钙钛矿单晶也很有用，但一般情况下由于晶体尺寸太小( 约为o 2 m m 左右) ，质量不够高，而不能直接用于光电器件上，所以采用合适的薄膜沉积技 术制备钙钛矿薄膜对获得高质量的光电功能器件具有十分重要的意义。 常用的薄膜沉积技术有旋转涂覆、法【2 2 ，1 0 1 、双源真空沉积法【2 3 】、两步浸液法 【2 4 1 、单源热烧蚀、法【2 5 2 6 1 、l b 膜法吲和低温熔融法【2 8 ，2 9 】等技术，采用上述方法制 备杂化钙钛矿薄膜已见诸报道。 1 4 2 1 旋转涂覆法 旋转涂覆法就是将钙钛矿单晶用溶剂溶解，再将溶液涂在衬底上，通过旋转 圆盘使大部分溶液因旋转而甩出，只有少部分留在衬底上，这些溶液在表面张力 和旋转离心力联合作用下，逐渐展开形成均匀的膜。 旋转涂覆法可以使杂化钙钛矿结构材料沉积到不同的基底上，包括玻璃、石 - 7 - ，- 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 英、塑料、蓝宝石和硅片等。与这种技术相关的条件包括基底、溶剂的选择，杂 化材料在溶剂中的浓度，基底的温度和旋涂速度等。衬底在沉积前要根据需要进 行亲水或亲油前处理，以改善溶液在衬底表面的润湿性【3 0 1 。沉积后要对薄膜进 行低温退火后处理( t 2 5 0 ) ，以改善晶体结构和相纯度；不同的后处理温度 得到的薄膜外观形态和内部晶体结构差别也很大，一般高温后处理得到的薄膜的 晶粒较大，光电器件的性能较好。旋转涂覆法简单，成本低廉，容易大面积成膜， 但是由于溶剂要既能溶解杂化钙钛矿结构晶体，又要与衬底有好的润湿性，因此 溶剂的选择困难，而且分子取向度和载流子迁移率不高，膜厚度、膜的均匀性及 表面形态难以控制，限制了旋转涂覆的应用范围。 旋转涂覆是最常见的一种用溶液沉积钙钛矿薄膜的方法，其他溶液技术还有 丝网印刷法、溅射涂覆法、软印刷法等【l0 1 。 1 4 2 2 两步浸液法 由于有些金属卤化物或杂化钙钛矿的溶解性非常小，很难找到合适的溶剂来 溶解，旋转涂覆法受到很多限制，k “a n g 采用两步浸液法，先把金属卤化物 m x 2 用真空沉积法或旋转涂覆法预先沉积在衬底上，再把该衬底置于含有有机 铵盐的溶液中，在较短时间内，有机铵与金属卤化物在衬底上发生自组装，就得 到了预期的杂化钙钛矿膜。这里的溶剂只要能溶解有机盐，而不必溶解金属卤化 物和钙钛矿，因此溶剂选择很容易，而且两步浸液法能够得到高质量的膜。有些 含有生色团的铵盐的结晶性很好，导致在溶剂中溶解性非常小，也可以先蒸镀上 有机铵盐的薄膜，再浸入金属卤化物的溶液中自组装得到钙钛矿晶体薄膜。 1 4 2 3 双源气相沉积 有些金属卤化物或有机胺盐在溶剂中溶解度很小，或者溶剂和基底之间存在 润湿问题，都不适合用旋转涂覆法沉积薄膜；金属卤化物在很高的温度下才能蒸 发，而在这个高温度下，有机胺盐早就分解，因此一般的真空沉积也不适合用于 杂化钙钛矿结构材料的薄膜沉积。那么采用双源气相沉积法制备杂化钙钛矿结构 材料薄膜可以克服这些问题。在双源( t 、os o u r c e ) 气相沉积中，有机胺盐和金属卤 化物分别置于两个蒸发热源中，每一蒸发热源被加热到恰当的温度来控制各自组 _ 8 浙江大掌硕士掌位论文 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 份的蒸发【3 1 1 ，通过石英振荡平衡器来控制两组分的沉积速率和沉积量，最后得 到了满足化学计量比的结晶性的有机无机杂化钙钛矿结构晶体薄膜。e r a 等在 1 3 3 1 0 4 p a 的压力下，将p b l 2 和鼢m 3 i ( r 分别为c 6 h 5 c 2 h 4 、c 4 h 9 、c 6 h 1 3 、 c 1 0 h 2 l 等) 加热蒸发后沉积在石英片上，通过控制沉积速率和数量来精确控制有 机无机杂化膜的厚度以及结构【3 l 】。 双源气相沉积能够精确控制薄膜，也提供了基于杂化钙钛矿结构的量子阱材 料设计的灵活性。通常金属卤化物在蒸发过程中易于控制，而有机胺盐的沉积通 常是很难控制，这导致了薄膜的均匀性较差和性能的不可重复性，而且为了平衡 蒸发速率，每一种不同的有机无机杂化体系都需要新的加热参数来平衡两组分 的蒸发速率，因此采用双源气相沉积法制备杂化钙钛矿结构薄膜的实际应用较 少。 1 4 。2 4 单源热熔融 由于双源气相沉积法中两组分沉积速率控制较难，而且有机组分很容易污染 蒸发仪器的内部，单源热熔融技术【3 2 ，3 3 1 ( 图8 ) 采用了单一加热源和快速加热的方 法使上述问题得到解决。有机无机杂化钙钛矿结构材料被放置在金属钽片加热 器上，当抽完真空后，在钽片加热器上通以很大的电流，钽片的温度在l 2 秒 内迅速升高到1 0 0 0 ，杂化材料在加热器白炽化以前迅速熔融，熔融后，有机 和无机组分在加热片上方的基底上发生自组装，形成具有预期结构的光电功能薄 膜。因为熔融过程是瞬间的，有机和无机组分同时从加热器上蒸发，而且有机组 分没有来得及分解。令人惊奇的是，许多情况( 特别是简单的有机阳离子) 沉积 得到的薄膜是单相的晶体，薄膜的质量很高。对于更复杂有机胺阳离子的杂化钙 钛矿结构薄膜，沉积后要进行短时间( ) 的低温( 2 0 0 ) 退火处理， 以改善膜的结晶性【3 引。 - 9 - 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 1 4 2 5l b 膜法 鼬c t r - c 暑i 么 f e 寺d t h u g h 图1 4 单源热烧蚀( s s t a ) 装置横截面示意图 由于层状钙钛矿结构具有很好的自组装性，可以采用l a i l 舯u i r - b l o d g c n 膜 ( 简称l b 膜) ，在分子水平上自组装生成钙钛矿薄膜。如m e r a 将溴化二十二 铵铺展在p b b r 2 水溶液的亚相上，用l b 膜技术提膜到石英片上，形成了层状钙钛 矿结构的有机无机结晶薄膜，并且层结构与膜表面平行【3 4 1 。 1 4 2 6 低温熔融法 有机高分子大规模生产最常用的技术就是低温熔融法。实验发现，同样也可 以采用低温熔融法制备某些杂化钙钛矿材料。低温熔融法比溶液法更简单，不需 要溶剂，非常适合大面积制备薄膜，而且生成的薄膜晶粒较大，晶体质量较高， 用于薄膜场效应晶体管的沟道层时，可以获得比溶液法更高的载流子迁移率。 d b m i t z i 采用低温熔融法，制备了杂化钙钛矿( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b b “薄膜，其 场效应迁移率达到了2 6c m 2 v 。1 s 1 【3 5 ，3 6 1 。 有机c u c l 2 桑化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 1 s 有机无机杂化钙钛矿结构材料的光学研究及应用 1 5 1 光学性能及应用 杂化钙钛矿材料具有较大的激子结合能，在室温下激子很稳定，材料表现出 很强的室温光致发光，这是由于光学惰性的有机阳离子和钙钛矿结构无机半导体 层所组成的量子阱结构，激子来自于无机半导体层，因此，其吸收位置与无机层 框架的带隙相关，如果改变金属离子和卤素离子就可以改变光谱的位置。来自二 维杂化钙钛矿结构中的激子吸收的峰形非常锐利，半高宽通常只有十几个纳米， 而且激子吸收和荧光发射峰位置之间的斯托克斯位移非常小，这说明荧光发射来 自自由的激子而不是自陷的激子。 r v a 族金属卤化物的有机无机杂化钙钛矿结构材料的光致发光性质引起了 大量的关注，适当的选择金属阳离子( g e ，s n ，p b ) 和卤素阴离子( c 1 ，b r ，d 或无 机钙钛矿的层数( n ) ，对其进行组合，可以在紫外一可见光谱范围内调整发射峰 的位置。杂化钙钛矿结构材料的光致发光早期的工作是对 ( c n h 2 n + l n h 3 ) 2 m n c l 4 ( n - 1 3 ) 的研刭3 7 ，3 引，在室温下能够观察到红光发射，它来自 八面体配位( 强晶体场) 的m n 2 + ( 3 d 5 ) 的4 t 1 6 a l 电子跃迁，当n = 1 、2 、3 时其光 致发光峰的位置分别为5 9 7 n m 、5 8 8 砌和6 0 2 衄。再如( c 心9 n h 3 ) 2 p b x 4 体系【3 9 】， 卤素原子从c 1 _ b r 叫，其相应杂化钙钛矿结构材料的激子吸收峰位置从 3 3 2 _ 4 0 5 _ 5 0 4 m ，带隙变小。而对于( c 4 h 9 n h 3 ) 2 m 1 4 体系，m 从 g e 2 + 一s n 2 + 一p b 2 + ，利用4 5 8 砌波长的光激发得到光致发光谱峰从 6 9 0 _ 6 2 5 _ 5 2 5 砌，谱峰位置发生明显的蓝移，强度逐渐增大，峰宽减小【4 0 】。由 于上述情况中有机分子均为光学惰性，所以强烈的光致发光来自于无机半导体的 激子的辐射衰减。在这种材料中激子态的特点是具有非常大的束缚能和振子强 度，如( c 4 h 9 n h 3 ) 2 p b x 4 ，激子结合能高达3 2 0 m e v ，振子能量大约o 7 每分子单 位【4 1 1 。如此大的激子结合能和振子强度是由于量子阱结构中量子约束效应和介 电限制效应导致的。 功能性分子的引入会产生更多的来自有机组分的光学性质。例如，对于 ( i 心m 3 ) 2 p b c l 4 体系【4 2 】，用带有共轭结构的2 萘甲基胺和2 葸甲基胺分子作为有 机组分代替相对简单的烷基或芳环分子【4 2 书】。对于2 葸甲基胺分子形成的杂化材 - 1 1 浙江大掌硕士掌位论文 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 料，无机激子态介于有机单线态和三线态之间，无机激子态向有机分子的三线态 能量转移，光谱中主要是有机分子发出的强磷光；对于2 萘甲基胺分子形成的杂 化材料，其有机单线态和三线态在能量上比无机激子态都要低，这时阱层和势垒 层发生了反转，光谱中主要是有机分子单线态的发光。 a 族金属卤化物杂化材料强烈的光致发光和钙钛矿层中载流子高迁移率的 性质，显示这种材料可能具备电致发光性质，可应用于薄膜异质结电致发光器件。 d b m i t z i 合成了新型的含噻吩齐聚物的a e q t 分子，并用单源热烧蚀法在石英 衬底上沉积了( h 2 a e q t ) p b c l 4 薄膜【4 6 ，4 7 j 作为发光层，o x d 7 为电子传输层，i t o 和m g a g 合金为正负极，制备了性能更优异的有机无机发光二极管( o i l e d ) 。该 二极管在室温下发出波长为5 3 0 姗的黄绿光，驱动电压为5 5 伏，在8 伏电压 和o 2 4n 迭电流时的最大发光效率为0 11 i r 撕，功率转换效率达到了0 1 1 。其 i v 曲线和e l v 曲线几乎一致，显示了电子和空穴在电极间注入的平衡。选择 齐聚噻吩染料是由于可以方便地改变噻吩单元的长度，以调节有机阳离子的电子 性质。以( h 2 a e q t ) p b c l 4 为发光层的l e d s 展现了较好的电致发光性质，但这种 发光来自于四聚噻吩部分而不是无机激子态。我们可以通过调节器件结构，特别 是加入功能性更好的生色基团来获得更高的发光效率。 以( a e q t ) p b x 4 作为有机电致发光器件的发射材料获得了较强的电致发光， 但是如果有机层全为光学活性的a e q t 染料分子，由于染料分子浓度太高，容 易发生自身淬灭，降低了器件的荧光量子产率。因此，有机层采用功能化的光学 活性染料分子与光学惰性分子的混合物，把有机染料分子稀释在有机惰性分子 中，可以降低染料分子的自身淬灭作用，提高荧光量子产率。通常这些惰性分子 与染料分子要结构相似，而只是在结构上进行稍微改变( 例如打破交替的单双键 序列来破坏共轭) ，因此这类分子本身不发光，而且与染料分子相容性很好。当 光学活性分子采用a e q t 时，d b m i t z i 选用l ，6 一双( 5 一2 ”氨乙基) 一2 一噻 吩) 己烷( a e t h ) 作为光学惰性染料。实验发现，在( a e q t ) 1 1 0 咂t h ) 1 n p b b r 4 中 ( n 为a e q t 占有机混合物组分的摩尔浓度) ，当光学活性染料浓度n 越小时， 荧光量子产率越高，最高量子产率是在n 为2 时得到，此时荧光量子产率9 【4 9 1 。 层状钙钛矿结构有机无机杂化晶体在电致发光器件上的应用很有前途，不 仅是由于其独特的光学和电学性质，也是由于材料设计的灵活性和易于加工性。 1 2 浙江大掌硕士学位论文 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 选择不同的卤素原子、金属原子、有机分子或对有机分子进行化学修饰，就可以 得到各种颜色的杂化钙钛矿，在实现全色显示方面具有很大的潜力。例如，m e r a 将c 6 h 5 c 2 h 4 n h 2 和p b b r 2 反应制备了发蓝光的( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b b r 4 晶体薄膜，将 c 6 h 5 c 2 h 4 n h 2 和p b l 2 反应制备了发绿光的( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b l 4 薄膜【4 8 1 。 有机无机杂化钙钛矿结构材料除了具有强的室温光致发光和很高的载流子 迁移率外，还具有大的振荡强度，好的非线性光学性，快速的响应，强的极化声 子吸收等优点。在半导体方面的应用前景很广泛，可以用于平板显示器，非线性 光学光电导元件，光学传感器，光电池，闪烁器，电子报纸，智能卡等诸多领 域【5 0 5 2 1 。 1 5 2 光稳定性研究 材料的稳定性是材料一个非常重要的性能指标，对其进行各方面的研究也不 计其数。对于各种材料的光稳定性研究更是提出了许多机理，对其进行深入的研 究对于提高材料的耐光耐老化等性能有着重要的提示。 光致变色材料在光的作用下能可逆地变化颜色，能够应用于只能窗户、显示 器和存储器等【5 3 。5 5 】。传统的光致变色材料只能单色反应，而当材料能多色反应时， 应用范围能更广泛，包括可写彩色复印纸、电子纸和高密度多波长光学存储等 【5 6 】。比如原先银纳米粒子在单色可见光下可由褐色变为灰色，而通过光催化将 光致变色t i 0 2 薄膜植入银纳米粒子中后，a g t i 0 2 薄膜可呈现其他几乎包括所有 的颜色。在紫外光下颜色又转变成褐色灰色，并且过程可重复【5 7 】。 对各种光化学作用，曾经提出过各种模型与机理。半导体p b s e 纳米晶体沉积 于硅片上于不同环境条件下的光稳定性和光致发光，在真空和不同气氛下的研究 发现，在溶液中的p b s e 纳米晶体发射和吸收光谱都会有所蓝移，在室内灯下比储 存于黑暗中的蓝移明显，这表明光氧化是一个重要的步骤。在4 5 0 w 的氙灯下光 氧化进程更快【5 引。沉积于硅片上的p b s e 纳米晶体的可回复0 2 致荧光淬灭现象推 测氧气作为激子通过直接与p b s e 电子中和或淬灭。 光辐射下的聚丙烯蒙脱土光氧化现象也在6 0 下长波范围内进行研究，对 光氧化导致的化学改性后的聚丙烯纳米复合物、有机改性蒙脱土和混合媒介进行 红外、紫外观测发现聚丙烯成分并没有被光氧化，但是氧化速率却被改变，正是 1 3 浙江大掌硕士掌位论文 有机c u c l 2 杂化层状钙钛矿结构材料的稳定性研究 说明光氧化减弱了材料的持久性f 矧。 对各种光化学作用，曾经提出过各种模型与机理，比如，对卤化铜体系， g f e r r a u d i 提出光照促使分子间电荷转移，发生氧化还原反应【鲫， 囟x 3 ， c u x 3 _ 啼i ，2 h 2 x 堋圳b 。 对固体卤化铅晶体，也曾作过稳定性方面的研究，a k a l d o r g a s o m o l j a i 等 曾提出过晶体表面光降解的机理【6 1 】： p b c i ，竺_ ，盹( s 户心1 2 ( v a p o r 竺op b ( s 心c i ( v a p o r ) - -r d ish ? z li v a d o r - 材料所用的有机组分常常为有机胺，而氨受光照影响也会有光降解作用【6 2 】， 其中的氮氢键受光照影响会发生断裂，h e i l r ) ，j w b l g e ；a m o l do b e c k m a i l 等曾提 出 n h ，竖，n h + h 实际上以上种种材料的光降解机理只是人们解释一些实验现象的假设的模 型，由于实验条件的限制，并没有足够的实验证据，对杂化钙钛矿结构的材料的 光讲解机理仅仅起到提示的作用。 大多数有机化合物会受到太阳光作用老化而分解，只有被分子吸收的光才能 有效引起光化学反应。有机分子吸收光能后，即被激发到电子激发态。电子激发 态是不稳定的，它将会通过各种光物理和光化学过程消散激发能，见图9 【删 1 4 - 浙江大掌硕士掌