（材料科学与工程专业论文）接地电极防腐涂层的研究.pdf

摘要 为保障电力系统输配电的安全，输电线路及电气设备都必须安装接地。接地体一般 采用圆钢、扁钢、角钢等钢质材料，并打入地下土壤中，但是钢质的接地体遭到腐蚀， 会影响接地电极的正常工作。化学镀具有操作简单，镀层厚度均匀等特点，但是由于化 学镀的受到多种因素的影响：镀液成分、施镀温度、镀液p h 值等，对于含有第二相粒子 碳纳米管的化学复合镀，碳纳米管的浓度会是影响镀层耐蚀性能的一个重要因素。本文 讨论了镀液主要成分及工艺参数对镀液稳定性及镀速的影响，通过在酸、碱、盐溶液中 的全浸泡腐蚀试验、电化学极化曲线试验、金相显微观察、s e m 形貌观察，研究了施镀 温度以及镀液中碳纳米管的浓度对于复合镀层耐蚀性的影响，获得了主盐、还原剂、碳 纳米管、温度等工艺参数的最佳配比。通过该工艺可以得到结合力、耐蚀性良好的致密 均匀的复合镀层，从而为提高接地电极的耐蚀性提供了一种很好的解决方法，对于研究 和实践生产具有重要的指导意义。 关键词：化学镀；n i p c n t s 化学复合镀；碳纳米管；耐蚀性 s t u d yo f a n t i c o r r o s i o nc o a t i n go fg r o u n d i n ge l e c t r o d e q i ny a w e i ( m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f s u ny o n g x i n g a b s t r a c t t op r o t e c tt h et r a n s m i s s i o na n dd i s t r i b u t i o no fe l e c t r i c a lp o w e rs y s t e m ss e c u r i t y ， e l e c t r i c a lp o w e rs y s t e mg r o u n dm a t e r i a lm u s tb ei n s t a l l e d w eu s u a l l yu s et h er o u n ds t e e l ， f l a ts t e e l ， a n g l es t e e lo ro t h e rs t e e lm a t e r i a l sa st h eg r o u n dm a t e r i a l ， a n dp u tt h eg r o u n d m a t e r i a li n t ot h eu n d e r g r o u n d ，b u tt h eg r o u n dm a t e r i a l sm a d eo fs t e e la l ee a s i l yc o r r o d e d t h ee l e c t r o l e s sn i p c n t sc o m p o s i t ec o a t i n gp r o v i d e da l li m p o r t a n tm e t h o dt oi m p r o v e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a t e r i a l s ，w h a t sm o r ei t ss i m p l et or e a l i z e ，a n dt h ec o a t i n gt h i c k n e s s i se v e n b u tt h e r ea r em a n yf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h eq u a l i t yo fc o a t i n g ，s u c ha sp r o c e s s ， p r e p r o c e s s ，b a t hv a r i o u sc r a f t sp a r a m e t e rt om a t c h ，t h et e m p e r a t u r ea n dt h ep h v a l u ea n d w h e ni tc o m e st oc o m p o s i t ec o a t i n g ，t h es e c o n d - p h a s ep a r t i c l e sw i l lb eam a i nf a c t o rw h i c h i n f l u e n c e st h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n dt h e s ef a c t o r sw e r ed i s c u s s e di nt h ea r t i c l e ，w e d i s c u s s e dh o wm a i np a r a m e t e r si n f l u e n c ep l a t i n gr a t ea n db a t hs t a b i l i t y e m p h a t i c a l l y a n a l y z e dh o w t h ed e n s i t yo f c a r b o nn a n o t u b ei n f l u e n c et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t e c o a t i n g st h r o u g hf u l li m m e r s i o nc o r r o s i o nt e s ti na c i d b a s e s a l ts o l u t i o n , e l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o nc u r v e st e s t ，m i c r o s t r u c t u r e sa n ds e m t h r o u g h d a t ac o n t r a s ta n a l y s i s ，t h eb e s t e l e c t r o l e s sn i p c n t sc o m p o s i t ep l a t i n gw h i c hh a sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dg o o d a d h e s i o nw a so b t a i n e d i tp r o v i d e dg o o ds o l u t i o nt ot h ec o r r o s i o np r o b l e mo fg r o u n d i n g e l e c t r o d ew h i c hi sm e a n i n g f u ln o to n l yt ot h e o r yr e s e a r c hb u tt oa c t u a lp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；n i - p c n t se l e c t r o l e s sc o m p o s i t i o nc o a t i n g ； c a r b o n - n a n o t u b e ；c o r r o s i v er e s i s t a n c e i i 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：泰五叫夕 l 日期：w 卜年岁月日 学位论文使用授权书 本入完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：弘fd 年月；o 日 1 5 1 期：弘f o 年j 月7 。日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第l 章绪论 1 1 概述 1 1 1 接地电极的材料 不同的行业，不同的地域使用的接地电极材料也不尽相同，目前市场上使用率最高 的接地材料还是金属材料，主要有铜板、角钢和扁钢等；但是由于接地环境的不同和用 户需求也不尽相同。在有些环境和情况下是不适合使用金属接地材料的，例如在高腐蚀 土壤中金属接地材料在很短的时间就被腐蚀而丧失接地的功能。不同的接地材料有着不 同的特点，根据其特点结合环境使用是接地工程前期应该考虑的问题。以下是接地电极 材料的分类： 1 从8 0 年代末到现在使用最多的接地材料是金属接地材料( 这里主要指铜材和钢 材) ，由于其具备良好的导电性和经济性，是接地工程中最重要的材料之一，但是由于 金属材料存在腐蚀问题，对接地电阻的影响也比较大，是安全生产中的一个大的隐患， 这个问题一直困扰着用户。一般在电信系统中早期的地网每四年就重新改造一次，其主 要原因就是金属材料的腐蚀问题，而在盐碱地区往往一两年就要重新改造。而近年生产 资料价格猛涨造成接地成本增加，使得金属接地材料的缺点逐渐突显。 2 非金属接地材料是目前行业罩新生的一种金属接地体的替换产品，由于其特有 的抗腐蚀性能和良好的导电性和较高的性价比被广大用户所接受。目前非金属接地产品 主要是以石墨为主要材料，根据制作工艺不同主要有压制和烧制两种； 1 1 2 接地电极的防腐及其意义 随着国民经济的高速发展，社会对电力的需求越来越大，铜、铁、铝、锌等作为 电力电源的主要输变电设施被广泛使用，这些电力金属材料在发、配、供电中发挥着越 来越重要的作用。然而，大规模的工业化产生的大量废水、废渣、废气排放到了自然环 境中去，给人们的健康、工作和生活带来较大的影响。同时，也对电力设施的金属和 设备造成较大的危害。因为设备腐蚀所造成的电力安全隐患时刻威胁着电网的安全稳定 运行1 。 美国曾经发生过的由于电网腐蚀而导致大面积停电事故造成了巨大的损失，引起了 世界各国政府和电力公司的高度关注。我国对此也相当关注，研究不同土壤的腐蚀行为， 并对不同地区的土壤的腐蚀主要因素进行了相关研究，如青海的盐渍土壤、大庆中心站 苏打盐土、大港中心站滨海盐渍土、华南站酸性土等。研究表明，不同种类的土壤诱发 第一章绪论 腐蚀的主要因素不同，但其基本因素如含水量、含盐量、土壤孔隙度、酸碱度、温度等 的影响却是具有共性的。 1 2 金属的土壤腐蚀 1 2 1 土壤的腐蚀性及影晌因素 土壤环境中的材料腐蚀问题不仅是腐蚀科学研究领域中的一个重要课题，而且是地 下工程应用急需解决的一个实际问题。众所周知，土壤是一个由气、液、固三项物质组 成的复杂系统，其中还生存着一些土壤微生物，土壤微生物新陈代谢的产物也会对材料 产生腐蚀。有时还存在着杂散电流的腐蚀问题。因此，在材料的土壤腐蚀的研究领域之 中，土壤腐蚀这概念是指土壤的不同组分和性质对材料的腐蚀，土壤使材料产生腐蚀 的性能成为土壤腐蚀性。对于土壤腐蚀性这一概念的提高，与实际地下工程人员所理解 的土壤腐蚀性不完全相同。他们把土壤腐蚀性理解为土壤环境的综合作用，因为，目前 还不可能吧土壤与微生物对腐蚀的作用从数量上分别测试出来。再者，土壤作为一种腐 蚀介质来看待，由于组成土壤的的固体组分的相对固定性( 不像大气、海水具有流动性) ， 就是同种类型的土壤，他们的物理化学性质也不尽相同，如果把地区和气候考虑进去， 那么，即使同一种土壤的腐蚀性大小也不尽相同。由此可以看出，土壤腐蚀的研究是一 个非常复杂的过程。 土壤腐蚀性的影响因素众多，主要有土壤电阻率、土壤氧化还原电位、土壤盐分、 土壤含水量、土壤含气量、土壤温度、土壤微生物。土壤有机质，土壤杂散电流以及气 候条件【2 1 。 1 2 1 金属土壤腐蚀的电化学过程 土壤中常用的金属结构金属是钢铁，在发生土壤腐蚀时，阴极过程是氧的还原，在 阴极区域生成o h 离子： q + 2 h 2 d + 4 口一一4 0 h 一 ( 1 1 ) 只有在酸性很强的土壤中才会发生氢的放电： 2 h + + 2 e 一一h 2 个( 1 - 2 ) 在某些条件下，在硫酸盐还原菌的的参与下，硫酸根的还原也可以作为土壤腐蚀的 阴极过程： s 0 4 2 + 4 h 2 0 + 8 e 一s 2 一十8 鲫一( 1 3 ) 金属离子的还原，当金属由高价离子获得电子变成低价离子，也是一种土壤的阴极 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 过程： m 3 + + e 一一m 2 +( 1 4 ) 实践证明，金属构件在土壤中的腐蚀，阴极过程是主要控制步骤，而这种过程受到 氧的输送所控制。因为氧从地面想地下的金属构件表面扩散，是一个非常缓慢的过程， 与传统的电解液的腐蚀不同，在土壤腐蚀的环境中氧的进入不仅受到紧靠着阴极表面的 电解质( 扩散层) 的限制，而且还受到阴极上面整个土层的阻碍，输送氧的主要途径是 氧在土壤气相中的扩散。氧的扩散速度不仅决定于金属构件的埋藏深度f 2 1 。 1 3 化学镀 1 3 1 化学镀简述 化学镀是指在不使用外加电流通过的情况下，将镀件浸入镀液中，利用化学方法使 金属沉积在镀件表面形成镀层，所以也被称为无电镀，根据被覆表面与沉积金属是否具 有催化性质，化学镀分为两种：自催化镀、非催化镀。 1 自催化镀是指将电解质溶液中的金属离子，利用还原剂将其还原在具有催化活 性的镀件表面，沉积出与基体紧密结合的镀覆层。 2 非催化镀是指通过置换反应或均相反应等非催化过程形成镀层，例如：浸镀或 者银镜镀，这些非催化过程中被覆表面与沉积金属不具有催化性质，当基体表面被金属 薄膜完全覆盖后，沉积过程就会自动停下来。 当镀件浸入镀液后，还原剂提供电子将溶液中使金属离子还原，使其在镀件表面沉 积：m n + + n e 。_ m 。化学镀是一个催化的还原过程，还原反应仅仅发生在催化表面上。 如果被镀金属本身是反应的催化剂，则化学镀的过程具有自动催化作用，是反应不断进 行下去镀件逐渐的增厚p j 。 化学镀是靠镀液中的还原剂被氧化来提供电子，于此同时使溶液中的金属离子在基 体表面发生还原反应沉积出金属原子，而不是在溶液中发生反应沉积出金属原子。所以 化学镀需要不断的补充还原剂以保持氧化过程不断进行，来保证其在具有催化性的基体 上进行可连续性沉积，以得到所需要的镀层厚度。 1 3 2 化学镀n i p 合金机理 化学镀镍机理主要在6 0 年代提出，大家从不同角度来解释沉积n i p 合金中出现的 些问题。关于n i p 化学镀的具体反应机理，虽然目前没有一致的认识，但普遍认为 原子氢理论较好地反映了化学沉积的各种事实： 第一章绪论 ( 1 ) 镀液在加热时，通过次亚磷酸盐在水溶液中脱氢，形成亚磷酸根，同时翻出初 生态原子h ： 胃2 尸q 一+ h 2 0 _ h 2 尸d 3 2 - + 2 + h + ( 活性表面上) ( 1 5 ) ( 2 ) 初生态的原子h 吸附催化金属表面而使之活化，使镀液中的镍的阳离子还原，在 催化金属表面上沉积金属n i ： f 2 + + 2 4 】一n i + 2 h +( 1 - 6 ) ( 3 ) 随着次亚磷酸根的分解，还原成磷原子p ： 日2 尸0 2 一“日】一p + 日2 d + o h 一 ( 4 ) 镍原子与磷原子共同沉积成n i p 固溶体。 简言之，化学镀n i p 的基本原理就是，通过镀液中离子还原， 盐的分解而产生磷原子浸入镀层，形成饱和的n i p 固溶体【4 】。 1 3 3 化学镀的特点 ( 1 7 ) 同时伴随着次亚磷酸 化学镀作为一种无电沉积手段，主要具有以下特点： 1 工艺简单，适应范围广，不需要电源，不需要制作阳极，只要一般操作人员均 可操作。 2 镀层与基体的结合强度好。 3 成品率高，成本低，溶液可循环使用，可在各种不同基材上镀覆，例如金属、 非金属、半导体等。 4 工况条件好，有利于环保，无毒。 5 对镀件的形状没有特别要求，适合各种复杂形状的零件。 6 镀件表面粗糙度较低，而且镀层较致密孔隙少，耐蚀耐磨性也有很大的提高。 7 但其缺点是，镀液使用温度高，寿命短，稳定性不好【5 1 。 1 3 4 化学镀发展前景 由于对于工件性能的要求越来越高，人们开始研究在化学镀的基础上再添加第二相 粒子，以达到所需要材料表面的特殊性能，如在镀液中加入金刚石、碳化钨、s i c 以提 高镀层的耐磨性；m o s 2 通常用作固体润滑剂，n i p m o s 2 复合镀层可以降低摩擦系数是 镀层拥有良好的自润滑性，常用于航天设备、磁头、液压传动装置、泵、硅橡胶模、真 空设备、核反应堆设备中；p t f e 是一种具有极好的化学稳定性和干润滑性能的高分子 有机材料，p t f e 颗粒与镍实现共沉积，可以得到综合性能良好的镀层；碳纳米管与镍原 4 中国“油太学( 华东) 碗士学位论女 子在工件表面形成共沉积，得到的镀层的耐蚀性和耐磨性都有优异的表现 6 。i 。 14n i p c n t s 化学复合镀 14 1 碳纳米管简介 碳纳米管英文是c a r b o n n a n o i u b c s ，简写为c n t s 。纳米碳管的直径一般在1m 到 一百纳米，长度在几十微米。碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的圆柱状，是典 型的富勒烯，其结构与球烯和石墨类似。纳米碳管之所以受到科学工作者的广泛关注是 由于其电子性质与几何参数密切联系。其特殊的电子性质使其具有优良的力学性能和电 学性能，其导电性随结构不同而变化，在不同的结构与条件下呈金属性或半导体性甚至 超导性。由于石墨具有很高的弹性模量，纳米碳管成为所知道的材料中韧性最好的一种。 选种优异的性能使得该材料在机械应用领域有着广阔的前景。c n t s 被发现之后引来了 无数研究者的关注，人们期待能够开发它的优异性能将其应用于实践生产当中1 ”l ， 鐾固麓 图i - l纳米碳管示意蹦”“ f i g u r e l i s c h e m a t i c d i a g r a mo fc a r b o nn a n o t u b e s 并且碳纳米管的导热系数根大，理论上可能大于令刚石，可用来制备高性能的导热 材料，但由于它长径比大，反应活性低，表面监率大，导致其极易团聚，不易分散，使 其复合镀较困难。碳纳米管( c n t s ) 具有很多优异的光学、电学和机械性质，在物理、化 学和材料科学领域成为研究的热点。当c n t s 用于各种复合材料时，会提高材料的强度、 耐磨性和耐腐蚀性。 i4 2 碳纳米管的处理 通过不同方法制各的碳纳米管中常常都含有一定量的无定形碳、碳纳米粒子及催化 剂颗粒等杂质，这些杂质的存在直接影唰到碳纳米管的性能测试及其应用研究。由于碳 纳米管的表面能较高而且曲率较大，所以其在镀液中分散性较差，容易发生团聚，使得 碳纳米管的有效长径比变小，还会使得破纳米管之间滑移，导致碳纳米管的增强效果变 差。所以通常在化学复合镀之前要对碳纳米管进行预处理。 第一章绪论 一般采用两种方法对碳纳米管进行纯化：一是改变碳纳米管的合成条件，使其达到 可分离的程度；二是选取适当的氧化方法除去混杂在碳纳米管中的杂质。 就目前技术条件而言，依靠改变合成条件并不能完全将碳纳米颗粒从碳纳米管中去 掉，所以通常用氧化的方法对碳纳米管进行纯化处理，氧化方法纯化碳纳米管的原理是 利用氧化剂对碳纳米管和碳纳米颗粒之间的氧化速率不一致。常用的氧化方法有，氧气 氧化法即将纳米碳管在7 5 0 。c 的温度下暴露于空气或氧气流中经过约3 0m i n 使其被氧 化；c 0 2 氧化法，将碳纳米管的阴极沉淀物放入一个两端紧密封闭的石英管中，以2 0 m l m i n 的流速通入c 0 2 气体，在8 5 0 下加热；硝酸氧化法，将电弧放电法制备的阴极 沉积物放入6 5 左右的浓硝酸中，在1 4 0 油浴中加热回流4 - - 5h ；混酸氧化法，将碳 纳米管置于以一定比例混合的硝酸与硫酸溶液中，硫酸的脱水与硝酸的氧化同时进行， 相互协同作用，可以加快反应速度，得到较好的氧化效果【1 8 2 。 碳纳米管优异性能充分发挥，关键依赖于其充分分散。但碳纳米管不溶于任何溶剂， 且管间具有很强的范德华力，长径比及曲率较大，常常出现缠结现象，所以碳纳米管易 团聚，其有效分散不易实现。 在实验过程中，需将碳纳米管置于适当的溶剂中，用超声波长时间振荡搅拌才能将 碳纳米管的团聚体打散，在溶剂中形成相对稳定的悬浮分散状态，或通过球磨减小碳纳 米管长度从而减小长径比，来分散碳纳米管团絮。研究发现，延长超声振荡时间后碳纳 米管的平均长度大大减小，且分散程度显著提高，不再出现缠结、团聚现象。南昌大学 曹东以十二烷基磺酸钠( c 1 2 h 2 5s 0 3 n a ) 为分散剂，在超声波振荡的条件下对c v d 法生 产的阵列式碳纳米管进行了分散。结果表明，十二烷基磺酸钠能明显的改善碳纳米管的 分散性，且分散剂的浓度对分散性也有十分重要的影响，质量浓度为0 4g l 的分散剂 使得分散效果最佳，含量过高或过低都不利于分散弘引。 1 4 3 碳纳米管化学复合镀沉积机理1 2 3 】 以碳纳米管作为分散相的纳米复合镀具有高硬度、耐磨性、耐蚀性及良好的导电导 热性能。碳纳米管在镀液中悬浮、共沉积及镶嵌到镀层中的机理与纳米粒子基本相同。 主要包括：吸附机理、力学机理以及胶体理论等。根据这些理论，可以认为纳米颗粒的 共沉积过程可分为4 个阶段：( 1 ) 碳纳米管在化学镀液中分散；( 2 ) 化学镀液中悬浮的碳 纳米管由镀液内部向工件表面附近迁移；( 3 ) 碳纳米管吸附于镀层表面；( 4 ) 碳纳米管在 镀层上被还原出的基质金属或合金共沉积所包裹、覆盖，成为镀层的一部分。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 4 4 碳纳米管化学复合镀层的影响因素 1 镀液成分影响 由于碳纳米管的化学活性低，且管径细，曲率大，易团聚，因此很难被镀液还原出 来的金属或合金所包覆而均匀镶入镀层。所以，在进行化学复合镀时应尽量的降低反应 速率。所以要降低镀液中还原剂次磷酸钠的含量，保持n i 计与 h 2 p o z 】。的摩尔比值约为 0 5 - - - , 0 6 ，同时增加络合剂的浓度。为了增加碳纳米管在镀液中的分散性，降低表面张 力，必须加入表面活性剂，保证碳纳米管均匀分布于镀液中。 2 工艺条件的影响 适当的p h 是决定镀液是否正常工作的因素，它方面会影响到镀速以及镀层中碳 纳米管的含量，还会影响镀层与基体的结合力和镀层的其它特性。在一定范围内p h 的 升高会使化学沉积速率加快，但是如果p h 太高，会使镀液的稳定性变差，导致镀液容 易分解，而且形成的镀层较粗糙。 温度的提高会提高离子的活泼性和扩散速度，因此提高温度会使镀覆反应速度得到 加快。温度升高，碳纳米管的运动会变得更加剧烈，增加镀件表面的催化活性点，有利 于沉积，但是如果温度过高，碳纳米管的活动过于剧烈将不容易在工件表面停留，不利 于共沉积的发生【2 4 2 7 1 。 1 4 5 碳纳米管化学复合镀技术研究现状 迄今为止，国内外将碳纳米管引入化学复合镀层的研究并不很多。王健雄等用电沉 积法制备了碳纳米管镍基复合镀层，耐腐蚀实验研究表明，该镀层具有较好的耐腐蚀 性能，耐蚀性在氢氧化钠溶液和氯化钠溶液中优于同等条件下制备的镍镀层，这主要 因为碳纳米管起到减少镀层孔隙尺寸，隔离腐蚀介质的作用，而且碳纳米管沉积于镍 镀层，可以阻止点蚀坑的长大，同时，由于碳纳米管的复合可能促进了镍的钝化过程， 从而保护基体金属，提高金属的耐腐蚀性【2 8 】。马美华等用化学镀法在硅钢片上制成镍磷 锌盐纳米复合镀层，讨论了纳米微粒用量对镀层抗腐蚀性能的影响。实验结果表明，在 最佳施镀条件下纳米微粒用量在0 1 5 9 l 时可得光亮、致密、耐蚀性优于硅钢片及相近 厚度的镍磷镀层的纳米复合镀层【2 9 】。 有关文献报道了一些有关碳纳米管复合镀层的耐腐蚀和摩擦磨损行为。陈小华 研究了碳纳米管镍基复合镀层的腐蚀行为。用腐蚀实验、电化学方法研究了复合镀层在 、= 3 5 n a c l 溶液中的耐腐蚀性能，并讨论了其耐腐蚀机理；林文松，卢汇洋，张刚也 分别就镍磷基碳纳米管复合镀层的化学镀工艺进行优化，并且就复合镀层的耐蚀性，耐 第一章绪论 磨性进行了试验，发现复合镀层就有优异的耐蚀及耐磨性能【3 1 。3 3 1 。 1 5 本文选题 本课题在实验室现有设备基础上，选用4 5 号钢作为基体材料，着重研究在该基体 之上制备致密、结合力良好的化学镀层，以及对该镀层的耐腐蚀性及其腐蚀机理进行深 入分析。主要研究内容如下： ( 1 ) 化学镀工艺参数的优化，包含镀前处理工艺以及碳纳米管的纯化处理。 ( 2 ) 对复合镀层进行宏观、微观形貌分析以及结合力、电导性能测试。 ( 3 ) 对复合镀层进行一系列的耐腐蚀性能试验，包括极化曲线试验、酸、碱、盐的全 浸泡失重试验，对比不同碳纳米管浓度下的复合镀层的耐蚀性能，分析复合镀层 的耐蚀机理。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第2 章试验方法及试验设备 2 1 化学镀的基本流程 化学镀基本工艺流程：处理碳纳米管试件前处理化学镀水洗吹干 化学镀后处理。 2 1 1 碳纳米管的预处理 前文已经提到，碳纳米管具有高的表面能及大曲率，导致其在镀层中容易团聚，分 散性较差，不仅降低了碳纳米管的有效长径比，而且容易造成管与管之间的滑移，会导 致镀层含碳纳米管的含量低，使得碳纳米管的增强效果变差。要发挥碳纳米管在复合镀 层中的增强作用，就必须使碳纳米管均匀地分散在镍磷基体中和提高碳纳米管在复合镀 层中的复合量。 目前公认的g u g l i e m i 提出的化学共沉积两段吸附理论表明，碳纳米管在复合镀层中 的复合量直接取决于碳纳米管与工件的吸附的强弱，但是仅仅依靠这种物理吸附，镀层 中碳纳米管的复合量很小，所以必须对碳纳米管进行改性措施，试图增加碳纳米管与工 件的静电吸附。 因此在将碳纳米管引入化学镀液前需要对其进行纯化和分散处理来进行改性，用来 除去碳纳米管中的部分非晶碳成分，同时使碳纳米管从缺陷处部分被打断：这样不但使 碳纳米管得到纯化，而且还有利于碳纳米管的化学镀【3 4 1 ；同时通过在镀液中添加表面 活性剂，使得碳纳米管表面形成荷电层；最后经超声波振荡可将碳纳米管充分分散在镀 液中，增加碳纳米管在镀层中的复合量【3 5 1 。 1 改性方法：混酸氧化法：9 8 h 2 s 0 4 与7 0 h n 0 3 以3 ：1 体积进行混合，并在 6 5 温度下恒温下，反应3 0 m i n ；再用去离子水冲洗，用真空抽虑装置过滤，直至滤液 p h 直至中性；再把收集到的碳纳米管放到恒温干燥箱里干燥 3 6 1 。图2 1 为处理前后的 纳米碳管的扫描电镜的形貌图。对比发现未经处理的碳纳米管相互缠绕而且有较大的颗 粒状杂质，而处理之后颗粒状杂质消失，并且碳纳米管的排列方向趋于一致。 9 第= 章试验方法试验设备 ( b ) 处理后的碳纳米管s e m 形貌 ( b ) s e mr n o r p l a o l o g yo f t h et r e a t e dc a r b o nn a n o t u b e s 陌2 - i 处理前后纳米碳管s e m 形貌 f i g u r e2 - 1s e m m o r p h o l o g yo fc a r b o nn a n o t u b e sb e f o r e m i da f t e r t r e a t m e n t 2 分散：将干燥后的碳纳米管放到研钵里进行研磨2 0 r a i n 。 3 碳纳米管的在溶液中的分散：用十一烷基磺酸钠( c l2 h 2 5 s 0 3 n a ) 作为表面活性剂， 同时用超声波震荡( 4 0 k h z ，1 0 0 w ) 可使碳纳米管更好的在溶液中分散。 2 12 工件预处理方法 接地电极一般采用a 3 钢，这是以前的叫法，现在叫0 2 3 5 钢。它是碳素结构钢的 一种。q 代表屈服强度，2 3 5 代表这种材质的屈服值。 本实验基体样品规格：直径1 3 = i5 r a m ，高度h - i o m m 的圆柱体。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 众所周知，电镀产品质量问题大部分是由于前期处理不合格，然而对于化学镀工艺 前期的处理更为重要。这是因为在电镀过程中工件作为阴极，电子作为还原剂还原金属 离子使其在工件表面沉积形成镀层，我们可以通过调节工件上的阴极极化度等参数来获 得与基体结合力良好的能在外延基体上生长的最初始镀层。而化学镀是采用化学药品作 为还原剂，还原剂在具有催化活性的表面被氧化而放出电子。这种电子无法在电极表面 被加速，因而也不具备较高的电子势垒，所以化学镀件前处理需要获得比电镀件更为清 洁、更具有均匀活性的表面【5 1 。 因此，要使化学镀成功进行，得到致密、光洁的镀层，合适的前处理与沉积过程一 样重要，不合理的预处理工艺能导致镀层附着力差、气孔、粗糙和易于剥离，特别是镀 层的平整程度、结合力和抗腐蚀能力能等性质与镀层前处理质量优劣密切相关，因此， 试件的前处理是整个工艺良好结果的必要条件。本实验对q 2 3 5 钢的预处理方法，如下： l 拌，2 群，3 拌，4 群，5 群金相砂纸打磨抛光水洗丙酮超声波震荡清洗 ( 1 0 m i n 卜水洗4 0 n a o h 沸腾溶液除油( 1 0 m i i l 卜令却水洗1 0 h c l 溶液活化( 3 0s _ 卜一水洗待镀 预处理的目的： 1 打磨、抛光由于基体长期暴露于空气当中，表面会有一些氧化物或者其他杂 质，通过打磨可以去除这些表面的杂质并降低基体表面的粗糙度，研究表明可使镀出的 镀层致密、均匀。 2 除油工件在进行化学镀前经过机械加工、热加工、打磨抛光之后，其表面会 残留油脂和抛光膏等污垢，通过有机溶液除油后，再用碱液进一步除油，一般采用水润 湿法检验是否除油彻底，金属表面一旦附着油脂，就不能够被水润湿，以试件表面不挂 水为标准，表明此时油己除干净。 3 酸浸活化为使化学镀反应能在较快的速度下进行，基体表面应具有较低的活 化能，镀件在镀制之前应进行浸酸活化处理，通常将q 2 3 5 钢基体浸在配置好的一定浓 度的酸性溶液中进行活化【j 川。但时间不能太长，一般为3 0 6 0 s ，以免试件碳化。 4 水洗将除过油的试件用蒸馏水清洗，清洗至洗出液p h 值等于6 7 为止。 各清洗工艺的清洁水要流动清洗。为防止碱液和酸液污染镀液，在进行镀制之前，工件 应用蒸馏水清洗，镀层质量得以保证的首要条件在于合理的前处理工艺，即与除油和活 化程度等因素密切相关【3 8 1 。 第二章试验方法及试验设备 2 1 3 镀液成分 为使镀液稳定，镀速适当及镀层质量优良，在化学沉积金属过程中，除了及时补充 上述反应的消耗的主盐外，还需加入适量的络合剂，稳定剂，缓释剂和其他添加剂，如 - f 5 1 ： 1 主盐化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，在镀液中的作用就是提供镍离子。常 用的镍盐有氯化镍，硫酸镍和醋酸镍。由于硫酸镍不易结块并且价格便宜容易制取，所 以得到较为广泛的应用。 2 还原剂常用来作还原剂的是次磷酸盐，其作用是催化脱氢，提供活泼的氢原 子，把镍离子还原成镍原子，并发生歧化反应在镀层中得到磷。化学镀镍的反应过程是 一个自催化的氧化还原过程，镀液中可应用的还原剂有次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺 硼烷及肼等。在这些还原剂中次亚磷酸钠用得最为广泛。 3 络合剂作用是是镍离子与络合剂生成稳定络合物，同时防止镀液中的镍离子 浓度过高与溶液中的氢氧化物及亚磷酸跟结合形成沉淀。强络合剂有益于提高镀液稳定 性，但是会使镀速变慢。络合剂同时也会影响镀层的一些性质如：沉积速率、表面形状、 磷含量、耐腐蚀性等，是化学镀镍溶液中成分的一个重要因素。 酸性镀液中常用的络合剂有：乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石 酸、硼酸、水杨酸：碱性镀液常用的络合剂有：氯化铵、柠檬酸铵、焦磷酸铵等。本实 验选用的络合剂是柠檬酸。 4 稳定剂在施镀过程中，化学镀镍液是一个热力学不稳定体系，常常在镀件表 面以外的地方发生还原反应，在镀液中加入一定量的吸附性强的无机或有机化合物，它 们能优先吸附在微粒表面抑制催化反应从而稳定镀液，使镍离子的还原只发生在被镀表 面上。因此为防止分解的目的而采用稳定剂。常用的有：铅离子、硫脲、锡的硫化物、 留待硫酸、偏硫氢化物、钼酸盐、碘酸盐等。实验中选用硫代硫酸钠。 5 缓冲剂在施镀过程中有氢离子产生，使镀液的p h 下降，影响镀速和镀层性能。 缓释剂的作用是保证镀液p h 值在工艺要求范围内，常有：柠檬酸、丙酸、乙二酸、琥珀 酸、钠盐。本实验采用的缓冲剂是醋酸钠。 6 力口速剂为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入一些提高镀速 化学药品，它们被称为加速剂。在化学镀溶液中加入一些加速催化剂，能提高化学镀镍 的沉积速率。常用的加速剂有丙二酸、丁二酸、氨基乙酸、丙酸、氟化钠等。试验中选 用丙酸作为促进剂。 1 2 中国5 油大学 n i 。+ p + 3 h 2 p o j + 3 h + + m e - + h 2 个( 3 1 3 ) 研究表明化学镀镍的速度再次磷酸的浓度从0 增加到0 4m o l l 的过程中，反应的速度 与次磷酸盐的浓度成正比，0 o 0 0 1o 20 30 4 n a i l 2 p o2m o l l 图3 - 2 次磷酸钠浓度与与镀速的关系f 5 1 f i g u r e3 - 2 t i m e st h ed e p o s i t i o nr a t ea n ds o d i u mc o n c e n t r a t i o na n dt h er e l a t i o n s h i p 图3 3 为镀液中镍离子与次磷酸跟的摩尔比与镀层稳定性及镀速的关系曲线，由该 1 6 o o o o 0 二一暑n暑u，黾置驾琴 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 图可以看出两者的摩尔比值在o 4 附近时，可以得到较高的镀速以及较好的镀液稳定性。 1 0 0 8 0 兰6 0 二 铡 驹 粪4 0 罐 2 0 o o 2 0 40 6 0 81 0 1 2 n i 2 砸p 0 2 摩尔比值 1 6 1 4 1 2 1 0 ， 皇 8 皇 蚓 6 撂 4 2 o 图3 - 3n i h 2 p 0 2 比值与镀液稳定性及镀速的关系曲线 f i g u r e3 - 3n i h 2 p 0 2r a t i oa n ds o l u t i o ns t a b i l i t ya n dp l a t i n gr a t ec u r v e 3 1 4 缓冲剂的选择 有化学镀的反应式可以看出，在化学镀的过程中是不断产生氢离子的，所以维持镀 液之中p h 的稳定性，防止镀液的p h 值下降变得很有必要。研究表明：当p h 6 时，在镍离子未被络合的情况下，镍离 子会发生水解，形成氢氧化镍沉淀，反应无法正常进行。所以，p h 值应该控制在3 8 6 0 之间。 7 有化学反应式可以看出来，每消耗l m o l 的n i 离子，就会生成2 m o l 的氢离子，也 就是说在1 l 的镀液中，当消耗掉5 4 9n i s 0 4 7 h 2 0 ，就会生成0 0 6 m o l 的氢离子，若不考 虑镀液的损耗，溶液的p h 值会下降1 2 2 。因此，为了维持一个行对稳定的镀速，就要 建立一个缓冲性能良好的缓冲体系。本文中选用醋酸钠作为缓冲剂。 3 1 5 络合剂的选择 当p h 大于6 的时候，镍离子就会发生水解，生成氢氧化镍沉淀。为了使镀液稳定， 在化学镀镍的溶液中经常会选取有机酸及其盐类作为络合剂，络合剂的作用就是与镍离 子结合形成络合物控制溶液中的镍离子的浓度，以免镍离子浓度过高而与氢氧根或者亚 磷酸根结合形成氢氧化镍、亚磷酸镍沉淀而降低镀液的稳定性。由于镍与络合剂形成的 络合物的稳定常数不同，因此在催化表面获得电子而沉积出来所需要的能量也不同。我 们在选择络合剂的时候应该遵循以下原则：在溶液正常工作的p h 值以及温度范围内， 第三章工艺参数对化学镀的影响 络合剂都能够稳定的存在，不发生分解与缩合反应；在镀液工作的条件下，络合剂与镍 离子形成络合物稳定性适中，既能保证被次磷酸还原又能保证镀液有一定得稳定性。 化学镀镍中常用的络合剂有乙醇酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀 酸、氨基乙酸等。a b r e n n e r 研究了各种络合剂对镀速的影响，发现一些络合物的不同 特点：乳酸作为络合剂的时候，沉积速率最大，但是镀层比较粗糙而且镀液寿命也比较 短。络合剂为羟基乙酸时，沉积速率l l - 孚l 酸作为络合剂的镀液低，但是镀层的粗糙度变 好，溶液的使用寿命也变长，但是沉积速率不够稳定。实用柠檬酸盐作为络合剂时，沉 积速率较慢，但是溶液非常稳定。本文中选择柠檬酸作为络合剂。 3 1 6 稳定剂的选择 在正常条件下，化学镀镍溶液比较稳定。但如果镀液受到污染，存在具有催化活性 的固体颗粒，装载量过大或者过小，p h 值过高等异常情况下，化学镀镍溶液会自发的分 解，溶液之中会出现镍金属粒子导致溶液失效。因此为了杜绝镀液发生自分解现象，通 常会在溶液中加入稳定剂。判断镀液是否稳定的有效方法是，将加入了稳定剂的化学镀 镍溶液加热到工作温度，向其中加入1 - 2 m l 浓度为1 0 0m g l 的氯化钯溶液，测量生成 黑色沉淀的时间，根据时间长短来判断其稳定性。如果时间超过6 0 秒，则认为镀液是 稳定的。本文中选择硫代硫酸钠作为稳定剂。 3 1 7 加速剂的选择 化学镀镍溶液中的络合剂和稳定剂往往会减慢沉积速率，所以，需要在镀液中加入 一些物质来提高镀液的沉积速率，即加速剂，也称为促进剂。加速剂可以减弱次磷酸盐 与氢之间的原子键，使得氢在催化表面上移动和吸附的能力增强。也可以理解成为，氢 可以增加次磷酸根离子的活性。经常被用作加速剂的有氨基羧酸，如q 氨基丙酸、a 氨基丁酸、天冬氨酸等。可溶性氟化物和某些溶剂。本文中选取丙酸作为加速剂。 3 1 8 表面活性剂的选择 在化学复合镀的过程中有两个难题，其中一个就是确保粒子均匀的分散于镀液之 中。表面活性剂在复合镀过程中起润湿基体和微粒表面、提高悬浮液的稳定性等作用， 本文中采用十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，结合施镀前对镀液超声波震荡及施镀过程 中磁力搅拌以避免碳纳米管的团聚现象，保证碳纳米管能够较均匀的分布于镀液之中。 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 3 2 工艺条件的影响 3 2 1p h 的影响 在化学镀进行的过程中，每沉积1m o l 的金属镍，就会产生2r n o l 的氢离子，同时 产生1m o l 的氢气。化学镀镍的离子式： 2 放尸q 一+ 朋2 + + 2 h 2 0 斗2 h 2 p d 3 4 - h 2 + 2 日+ + f ( 3 - 1 4 ) 由此可知，在反应的过程中，随着镍原子在工件表面的不断沉积，镀液的p h 值也 会不断的降低，因而也会降低沉积速率。如图3 4 所示，在酸性镀液中，如果p h 3 时， 镍离子就不会再被还原在析出。在研究中发现磷的含量也会随着p h 的变化而变化。 1 5 上 g 1 0 姆 蚓 龄 基5 o 3 45 6 p h 值 图3 - 4p h 值对沉积速率的影响 f i g u r e3 - 4p hv a l u eo nt h ed e p o s i t i o nr a t e 表3 1p h 值和镀层磷含量之间的关系【5 1 t a b l e3 1 r e l a t i o n s h i po fp hv a l u ea n dc o n t e n to fp h o s p h o r u s 注：此表是在以乙二醇及丁二酸作为络合剂，氟化物作为加速剂，工作温度( 9 0 - 土0 5 c ) 时的酸性 化学镀镍工艺的测试结果。 3 2 2 温度的影响 温度是影响化学镀镍工艺的主要参数。化学镀中存在一个临界温度，在酸性化学镀 镍中，镀液的温度必须超过5 0 时才能以明显的速率增加，酸性镀液的操作温度一般 在8 5 9 5 。 对镀速有很大的影响，当其他条件不变时随着温度的升高镀速也随之大幅度的增 1 9 第三章工艺参数对化学镀的影响 加，在9 0 时其沉积速率是7 5 的2 6 倍。当温度从9 0 升高到1 0 0 时其镀速增加 了倍，而此时的镀液非常的不稳定，一般在1 0 5 时已达到最大镀速。化学镀镍过程 中必须严格控制温度，尽量避免温度在较大范围内出现波动。 b a l d w i n 和s n e h 的研究表明在酸性镀液之中，获得的镀层中的磷的含量随着施镀温 度的升高而降低，因此，如果温度持续大范围波动的话将会产生不同含磷量的镀层，导 致镀层容易发生脱落，结合力变差。所以水浴在化学镀的过程中是必须的，水浴的使用 可以减小温度的起伏，保持温度的恒定。 在化学复合镀的过程中，由于在镀液中加入了碳纳米管，增加了镀液的增加了镀液 的不稳定性，并且温度过高不利于碳纳米管在催化表面停留，所以考虑到此影响，化学 复合镀过程中选择的温度会相对低于镍磷化学镀。一般选择在8 0 9 0 。c 【5