（材料科学与工程专业论文）改性负载zieglernatta催化体系催化乙烯高级α烯烃共聚合的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 改性负载z i e g l e r - n a t t a 催化体系催化乙烯高级旷烯烃 共聚合的研究 摘要 乙烯与a 烯烃如1 丁烯，1 己烯，1 辛烯的共聚物是重要的高分 子材料。通常由于0 【烯烃的短支链使共聚物具有熔点低、结晶度低、 密度低。1 己烯和1 辛烯为共聚单体合成的共聚物的机械性能明显优 于1 丁烯为共聚单体的聚烯烃产品。本论文以此为出发点，采用两种 改性方法制备的新型负载z i e g l e r - n a t t a 催化体系催化乙烯与长链0 【 烯烃( 1 己烯和1 辛烯) 共聚合制备高性能乙烯共聚物。 本论文分为两部分：( i s o p e n t y l o ) t i c l 3 m g c l 2 e t 3 a i ( i i ) 和 ( b z o ) t i c l 3 m g c l 2 e t 3 a l ( i i i ) 催化体系催化乙烯1 辛烯共聚合的研究； t i c l 4 r o h m g c l 2 e t 3 a l 催化体系催化乙烯1 。己烯共聚合的研究。 第一部分：采用新型改性负载zieg ler na t ta 催化体系 ( i s o p e n t y l o ) t i c l 3 m g c l 2 e t 3 a l ( i i ) 和( b z o ) t i c l 3 m g c l 2 e t 3 a i ( i i i ) 催化 乙烯1 辛烯共聚合。考察了催化剂配体结构、a i t i 摩尔比、温度、 单体投料比对催化活性，单体插入量，共聚物分子量和共聚物微观结 构的影响。采用w a x d ，d s c ，1 3 c n m r 对共聚物的结构与性能进 行了表征。结果表明，改性z i e g l e r - n a t t a 催化体系( i i ) 和( i i i ) 催化乙烯 1 辛烯共聚合时，1 辛烯的共聚能力明显高于传统z i e g l e r - n a t t a 催化 北京化工大学硕上学位论文 体系( t i c l d m g c l 2 e t 3 a l ( i ) ) ，在共聚物中l 一辛烯摩尔含量分别达到2 2 6 m 0 1 和7 4 6m 0 1 。而传统z i e g l e r - n a t t a 催化剂( d 催化乙烯1 - 辛烯 共聚合时，1 辛烯的摩尔插入量仅为0 3 4m 0 1 。单体投料比对催化 剂的活性、1 辛烯的插入量、共聚物的分子量及共聚物的微观结构有 明显的影响。根据1 3 c n m r 结果研究了采用改性z i e g l e r - n a t t a 催化 体系( 1 1 ) 和( i i i ) 催化乙烯1 辛烯共聚合行为，共聚物的单体的竞聚率分 别为：r e = 5 5 0 0 ，r o = 0 0 2 3 和r e = 17 15 ，r o = 0 0 5 5 ，其乘积分别为 re ro =1 27 和re ro = 0 93 。表明聚合物均为 无规共聚物。 第二部分：采用m g c l 2 负载t i c l 4 ，1 辛醇为给电子体( r o h ) ，与 三乙基铝助催化剂组成的催化剂体系，合成了1 己烯共聚率高且分子 量分布宽的乙烯1 己烯共聚物。讨论了催化体系的组成、配比，聚合 条件对乙烯1 己烯共聚合行为、共聚物结构、共聚物分子量及分子量 分布的影响，结果表明n ( t i ) n ( m g ) 为1 0 ：1 ；n ( r o h ) n ( m g c l 2 ) 为 1 5 ：1 ；n ( a 1 ) n ( t i ) 为1 0 0 ：1 ；乙烯压力p 为o 1 2m p a ；聚合温度t 为 7 0 ；聚合时间t 为1h ；共聚单体( 1 h e x e n e ) 的浓度为0 2 5 m o l l ，催 化活性达0 7 6k g gc a t h 。采用1 3 cn m r ，s e m ，w a x d ，d s c ，g p c ， t g ，f t - i r 等方法对催化剂、共聚物的结构与性能进行了表征。结果 表明，在z i e g l e r - n a t t a 催化体系中，给电子体1 辛醇与t i c l 4 结合， 载体m g c l 2 的晶体结构发生了变化，结晶度降低，利于催化剂负载量 提高，催化效率增大；催化体系产生了多种活性中心，使聚烯烃分子 量分布变宽；1 辛醇还可增强1 己烯与乙烯的共聚能力，在共聚物中 i i 北京化工大学硕士学位论文 1 己烯的摩尔分数达2 6m 0 1 。 关键词：改性负载z i e g l e r - n a t t a 催化剂；烯烃共聚物；聚合物微观结 构；给电子体 i 北京化工大学硕k - 学位论文 s t u d yo nt h em o d i f i e ds u p p o r t e dz i e g l e r - n a t t aca t a l y s t s y s t e m sf o r t h eco p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ew i t h h i g h e ra o l e f i n s a b s t r a ct t h ec o p o l y m e r so fe t h y l e n ew i t h1 - b u t y l e n e ，1 - h e x e n ea n d1 - o c t e n e a r ei m p o r t a n tp o l y m e rm a t e r i a l s i n t r o d u c t i o no fl o n g e r0 【- o l e f i n st ot h e p o l y e t h y l e n e c h a i nl e a d st od e c r e a s e dc h a i n r e g u l a r i t y ，a n d i n c o n s e q u e n c et ol o w e rc r y s t a l li n i t y ，m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dd e n s i t y , w h i c hi m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y o l e f i n so b t a i n e di na p p li c a t i o n a r e a i nf a c t ，t h ep r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e r sw h i c ha r ep r o d u c e db y 1 - o c t e n ea n d1 - h e x e n ea sc o m o n o m e r sa r eb e t t e rt h a nt h ec o p o l y m e r p r o d u c e db y1 - b u t y l e n e a s c o m o n o m e r b a s i n gu p o n t h e o p i n i o n s m e n t i o n e df o r g o i n g ，i nt h i st h e s i s ，w er e p o r tt h a tt h em o d i f i e ds u p p o r t e d z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t s ，t h a tp r e p a r eb yt w om e t h o d s ，a r e f o rt h e c o p o l y m e r i z a t i o n o fe t h y l e n ew i t h l o n g e r 仅- o l e f i n s ( 1 - h e x e n e a n d 1 - o c t e n e ) t oo b t a i nh i g hp e r f o r m a n c ee t h y l e n ec o p o l y m e r s t h et h e s i si s c o m p o s e di n t w op a r t s ：t h ei n v e s t i g a t i o no f e t h y l e n e 1 一o c t e n ec o p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db y ( i s o p e n t y i o ) t i c l 3 q v i g c l 2 e t 3 a 1 ( i i ) a n d ( b z o ) t i c l 3 m g c l 2 e t 3 a 1 ( i i i ) a n de t h y l e n e 1 - h e x e n ec o p o l y m e rc a t a l y z e db y t i c l 4 r o h m g c l 2 e t 3 a 1 i v 北京化工大学硕士学位论文 i nt h ef i r s tp a r t ，t h et w om o d i f i e ds u p p o r t e dz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t s ( i s o - p e n t y l o ) t i c l s m g c l 2 e t 3 a l ( i i ) a n d ( b z o ) t i c i a m g c l 2 e t 3 a 1 ( i i i ) a r e e m p l o y e d i ns t u d yo ne t h y l e n e 1 一o c t e n ec o p o l y m e r i z a t i o n t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fe t h y l e n e 1 一o c t e n ec o p o l y m e ro b t a i n e da r e c h a r a c t e r i z e dw i t h1 3 cn m r ，w a x da n dd s c t h ei n f l u e n c e so ft h e l i g a n ds t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t ，a 1 t i m o l a rr a t i o ，t e m p e r a t u r ea n d e t h y l e n e 1 - o c t e n ef e e d i n gm o l a rr a t i oo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , m o l e c u l a r w e i g h to ft h ec o p o l y m e ro b t a i n e d ，c o m o n o m e ri n c o r p o r a t i o na n dt h e c o p o l y m e rm i c r o s t r u c t u r eh a v eb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l i ti sf o u n dt h a t t h ei n c o r p o r a t i o no f1 - o c t e n ei nt h ep o l y m e ri n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o m o n o m e ri nt h ef e e d c o m p a r i s o nw i t ht h e t r a d i t i o n a l s u p p o r t e dz i e g l e r - n a t t as y s t e m f o r e t h y l e n e 1 一o c e n e c o p o l y m e r i z a t i o n w i t h c o m o n o m e r i n c o r p o r a t i o n o fo 3 4 ，t h e c o m o n o m e ri n c o r p o r a t i o ni nt h ec o p o l y m e r ss y n t h e s i z e db yt h em o d i f i e d s u p p o r t e dz i e g l e r - n a t t as y s t e m s ( i s o - p e n t y l o ) t i c l 3 m g c l 2 e t 3 a l ( i i ) a n d ( b z o ) t i c l 3 m g c l 2 e t 3 a 1 ( i i i ) s h o w a n i m p r o v e dc o p o l y m e r i z a t i o n a c t i v i t ya n da ne n h a n c e dc o m o n o m e ri n c o r p o r a t i o nu pt o2 2 6m 0 1 a n d 7 4 6m 0 1 ，r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h e1 3 cn m rr e s u l t ，t h ec o m o n o m e r r e a c t i v i t yr a t i o sa r ec a l c u l a t e d ，r e s p e c t i v e l y , r e = 5 5 0 0f o re t h y l e n ea n dr o = 0 0 2 3f o r1 - o c t e n ew i t hr e r o = 1 2 7f o r ( i s o p e n t y l o ) t i c l 3 m g c l 2 ( i i ) c a t a l y s t ；r e = l7 15f o re t h y l e n ea n dr o = 0 0 5 5f o r1 - o c t e n ew i t hr e r o 2 o 9 3f o r ( b z o ) t i c l 3 m g c l 2 ( i i i ) c a t a l y s t t h ev a l u eo fr e r oa r ec l o s et o1 ， v 北京化工大学硕士学位论文 r e f l e c t i n gap r o n o u n c e dt e n d e n c yf o rt h er a n d o md i s t r i b u t i o no ft h e c o m o n o m e r si nt h ec o p o l y m e rc h a i n i nt h es e c o n d p a r t ，t h es y n t h e s i s o fc o p o l y m e rf e a t u r e d h i g h c o m o n o m e ri n c o r p o r a t i o na n db r o a d e nm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n f r o me t h y l e n ew i t h1 - h e x e n ec a t a l y z e db yt i c l 4 r o h m g c l 2 ，a i e t 3u s e d a s c o c a t a l y s t ，i s d e s c r i b e d t h ei n f l u e n c e so ft h ec a t a l y s ts y s t e m c o m p o s i t i o na n dt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so nt h eb e h a v i o ro f e t h y l e n e 1 - h e x e n ec o p o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h es t r u c t u r e ，m o l e c u l a rw e i g h t a n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no ft h ec o p o l y m e r so b t a i n e dh a v eb e e n d i s c u s s e di nd e t a i l t h e c o p o l y m e r i z a t i o ni sp e r f o r m e du n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s ：n ( t i ) n ( m g ) o f1 0 1 ，n ( r o h ) n ( m g c l 2 ) o f1 5 1 ， n ( a 1 ) n ( t i ) o f10 0 1 ，e t h y l e n ep r e s s u r eo fo 12m p a ，p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r eo f7 0 ，p o l y m e r i z a t i o nt i m eo f1ha n dt h ec o m o n o m e r c o n c e n t r a t i o ni nf e e do f0 2 5 m o l l ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yr e a c h e so 7 6 k g gc a t h t h ec a t a l y s tp a r t i c l es h a p ea n dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h ee t h y l e n e 1 o c t e n ec o p o l y m e ro b t a i n e da r ec h a r a c t e r i z e dw i t h 13 c n m r ，s e m ，w a x d ，d s ca n dg p c t h e s er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y t i c a c t i v i t y , m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na n dh i g h e r1 - h e x e n ei n c o r p o r a t i o n a r ec o n s i d e r a b l yi m p r o v e dw h e n1 - o c t a n o l ( r o h ) a d d si n t ot h ec a t a l y s t s y s t e m a d d i n gr o hi nt h ec a t a l y s ts y s t e m ，t ic o n c e n t r a t i o no ft h e c a t a l y s ti si n c r e a s e d ，u pt o4 8 、矶；t h em b r d o ft h ec o p o l y m e rb e c o m e s b r o a d e r r a n g i n g a t15t o 2 0 ；1 - h e x e n ei n c o r p o r a t i o nw i t h i n t h e 北京化工人学硕：i ：学位论文 c o p o l y m e rc h a i ni sh i g h e r , u pt o2 6m 0 1 k e y w o r d s ：m o d i f i e d s u p p o r t e dz i e g l e r - n a t t a c a t a l y s t ，o l e f i n c o p o l y m e r ，p o l y m e rm i c r o s t r u c t u r e ，d o n o r v i i 北京化工大学硕上学位论文 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：塾照日期：丝! 笸! 垒 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 北京化工人学硕上学位论文 1 1 聚乙烯的研究现状 第一章绪论 聚烯烃，尤其是聚乙烯、聚丙烯及其相应的共聚物，具有性价比高、力学性 能好、加工性能优良、可循环利用等特点，被广泛应用于工农业、医疗卫生、科 学研究和日常生活的各个领域】。 目前聚烯烃工业正在蓬勃发展，全球对聚烯烃的市场要求同益增大，这就要 求人们不断的改进聚烯烃工业的生产，改善聚烯烃的性能。而聚烯烃树脂性能的 改进又与烯烃聚合催化剂密切相关。 当前各国各企业都在致力于烯烃聚合催化剂的研究，研究聚烯烃结构可控的 催化剂的设计与合成。在高分子合成中催化剂是聚烯烃工业发展的关键和核心， 改进催化剂可以得到特定结构和性能的聚烯烃材料。 我国的聚烯烃工业始于7 0 年代，之后得到了快速的发展。随着国民经济和 石油化工的发展，我国2 0 0 2 年生产聚乙烯总产量达6 0 0 万t ，2 0 0 6 年世界聚乙 烯生产能力已达7 5 9 6 2 力t ，全球聚乙烯产量达到约6 3 8 2 万t ，2 0 0 6 2 0 11 年， 世界聚乙烯需求的年均增长率为5 1 矧引。 聚烯烃工业快速发展的一个重要原因是烯烃聚合催化剂的迅速发展。从二十 世纪5 0 年代开始，烯烃聚合催化剂始终在不断地进步和发展。z i e g l e r - n a t t a 催化 剂的兴起和改进大大提高了聚乙烯的性能。2 0 世纪8 0 年代发展起来的具有单一 活性中心的茂金属催化剂由于催化效率高，能够合成具有独特结构和性能的新材 料，真正实现高分子的“剪裁”设计，使所得的聚合物分子结构及组成均匀，引起 了国内外的广泛关注。近几年新开发的新型后过渡金属催化剂，特点是活性高、 合成简单、成本低、产率高。如果能将其负载到某种载体上，从而改进聚烯烃的 性能，将会实现历史上聚乙烯工业的又一次重大突破。 聚乙烯是一种用途广泛的合成树脂。在生产高密度聚乙烯( h d p e ) 或线型 低密度聚乙烯( l l d p e ) 的过程中，加入碳原子数大于3 的不饱和烯烃与乙烯共 聚，可以降低聚合物的密度，进而控制产品的熔体流动指数( m i r ) ，改善机械加 工性能和耐热性能。在高分子合成研究领域中不断更新的烯烃聚合催化剂和改进 的聚合技术的推动下，不同支化程度的聚烯烃结构已被陆续合成。支链的引入破 坏了聚烯烃的原微观聚集形态，致使聚烯烃具备了独特的物理性能。p e 的共聚 单体类型主要有3 种：c 4 ( 1 丁烯) 、c 6 ( 1 己烯) 和c 8 ( 1 辛烯) 。全球发展最快 的p e 品种是1 己烯共聚聚乙烯。目前世界l l d p e 产品中主要是1 丁烯和1 己 烯的共聚物，约占其总产量的8 0 。自2 0 世纪9 0 年代以来，国外聚乙烯生产 厂家趋向于使用1 己烯及1 辛烯替代1 丁烯来生产高档次的p e 产品，1 己烯及 1 辛烯作为共聚单体的需求量正在不断增加，其开发利用前景十分广耕升 近年来，随着聚烯烃工业和精细化工工业的迅速发展，1 辛烯成为一种重要 的有机化工原料，其用途越来越广泛，市场需求逐渐增加通常，1 辛烯可用作 线性低密度聚乙烯( l l d p e ，即乙烯与a 烯烃共聚得到的新型聚乙烯树脂) 的共 聚单体，由1 辛烯作为共聚单体制备的l l d p e 熔体延伸性大，具有良好的拉伸性 能、抗冲击及耐环境应力丌裂性，可以明显改善聚乙烯的机械加工性能、柔软性 以及透明性等【4 6 】。在改善l l d p e 抗撕裂强度和破坏强度等方面，1 辛烯也明显 优于其它q 一烯烃【7 ，8 】。线性烯烃，如1 己烯和1 辛烯，是生产线性低密度聚乙烯 ( l l d p e ) 重要的共聚单体。用1 辛烯作共聚单体制l l d p e 比l 一丁烯和1 己烯作 共聚单体制l l d p e 有更好的机械性能、光学性能、抗撕裂和抗冲击性能。d u p o n t d o w 化学公司采用茂金属催化剂开发的乙烯1 辛烯共聚物( p o e ) ，具有良 好的力学性能和加工性能的平衡性，已形成系列产品，并得到了广泛的应用。p o e 中引入的长辛烯分子侧基，破坏了聚乙烯结晶区，形成了具有晶区和无定形区共 同存在的材料。p o e 可采用注射、挤出、吹塑等加工方法成型，又可以用过氧化 物等进行化学交联，或采用橡胶加工方法制成弹性体材料。 l l d p e 的广泛应用和新型材料聚烯烃弹性体p o e 的出现，使乙烯共聚物的研 究一直受到研究者热情的关注。文献报道了很多使用茂金属和z i e g l e r n a t t a 催化体系催化乙烯和a 一烯烃共聚的研究【9 - 2 2 1 。更多的研究集中在桥联茂会属催化 剂【9 舶】一些研究采用了z i e g l e r - n a t t a 催化剂【1 5 , 1 6 域限制几何构型催化剂【1 7 】。 也有研究者用非桥联半央心茂金属作为催化乙烯和a 烯烃共聚的催化剂【1 8 。2 0 】。 y o o n 等人使用( 2 一m e l n d ) 2 z r c l 2 和( 2 一b z l n d ) 2 z r c l 2 催化乙烯和a 烯烃共聚【2 1 ，2 2 1 。 1 2 烯烃共聚物种类 q 辛烯单体单元在聚合物链中含量的差异，将会造成共聚物在结晶性能和密 度上有所不同。以结晶度和密度的大小对力学性能的影响为标准，b e n s a s o n 等把 用c g c t 合成的乙烯旭烯共聚物分成4 类。类型i 为弹性体，类型i i 为塑性体， 类型i i i 为线性低密度聚乙烯型共聚物，类型i v 为高密度聚乙烯型聚合物。当q 辛烯含量多时，共聚物具有弹性体的性能，而a 一辛烯合量少时则为典型的热塑性 塑料。g t 辛烯单体单元在聚合物链中均匀分布，而且聚合物的相对分子质量分布 也较窄。 2 北京化t 大学硕学位论文 1 0 # 矗麈 3 0柏” 。- - - - - - - - - - - 。- - - - j - 。- - h - - - - 一 i 鹰m 蜘 r r - - - - r - r - - - 1 1 1 。叫p 。1 b 0 i f 7 o n n 舯0 9 1m 删 l - - - - - - - - - - - - - - - 一- - - - - - - 一_ - - - - - - 。- - - 一一 i* ! 嘉，h i 疆i v 露糊豳豳 j 匠 二亟互 匹圆巫至口匝堕园 图1 - 1 乙烯血烯烃，# 聚物分类 f i g l 一1 c l a s s i f i c a t i o no f e t h y l “m l e n n sc o p o l y m e r 1 2 1 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) d o w 公司丌发了独特的纤维级a s p t m 系列树脂，在卫生和无纺布应用方面有 显著的优点。这种树腊具有良好的可加工性，纺成的丝和非织造靠质地柔软，增 加了纤维和织物的柔软度驶纤维的可纺性，降低了织物的黏合温度。其中牌号为 d o wl l d p e 牌号2 5 0 0 ( m f r5 5 鼻，1 0 r a i n ，密度09 2 3g c m ) 、6 8 0 8 a ( m f r3 6 g 1 0 m i n ， 密度09 4 0 啪3 ) 和6 8 3 4 ( m f r1 7g l o m i n ，密度09 5 0g 瑚3 ) ，产品 可制成短纤维、长丝、膜带、射流喷网和熔喷产品【2 蒯。 n o v a 化学品公司采用a s t 双反应器溶液工艺和专用催化剂生产了 s c l m r a s t u t e f p l 2 0 系列的5 种优质辛烯l l d p e 薄膜树脂，密度全部是0 9 2 咖m 3 ， m f r 为10 1 0m i n 。该树脂其有极优异的落镖冲击强度、撕裂强度、密封性能 和光学性能，主要用于牛产各种高级薄膜，如食品包装膜、特殊制品包装膜、层 台膜、拭挤膜以及重型海运包装袋等1 2 ”。 n o v a 公司还采用非茂金属单活性中心催化剂生产的s u r p a s s 系列产品现已商 品化，简写s l l d p e ，分别有薄膜、滚塑、薄壁注塑制品。n o v a 公司推出的薄壁 注塑级s l l d p e 牌号i f s 9 3 2 a ，m f r 为1 5 0g q o r a i n ，密度为0 9 3 2g e , - , 1 3 ，具有传 统茂盒属树脂不具备的独特性能。低黏度使其在加工中易于充填模具，且循环周 期短，剧性及韧性平衡，抗开裂性和减厚性提高，还具有低收缩、高透明以及出 北京化工大学硕士学位论文 众的感官性能，可用于食品包装中的刚性薄壁注塑盖、帽【砒7 1 。 1 2 2 中密度聚乙烯( m d p e ) p e r t 管是一种新型地暖专用管材，原材料采用美国d o w 化学生产的中密度 聚乙烯一d o w l e x2 3 4 4 e 是乙烯和辛烯的共聚树脂，该树脂具有特殊的分子结构， 由于辛烯支链的存在使p e 的大分子贯穿在几个晶体中，形成了晶体之间的联接， 所以也突出了其非交联的特性，称其“耐高温非交联聚乙烯”，具有独特的分子 结构，是以线性乙烯为主链和辛烯短支链为分支，使得管材具有良好的韧性和杰 出的耐水压性能。p e r t 的两种代表牌号是d o w l e x 2 3 4 4 5 1 2 3 8 8 ，密度分别是0 9 3 3 g e m 3 和0 9 4 1g c a n 3 ，熔体质量流动速率( m f r ) 为0 7g 1 0 m i n 和0 5 5 g 1 0 m i n 2 3 之6 1 。d x 8 0 0 奥星牌p e r t 采用韩国s k 生产，力学性能十分稳定的中密 度聚乙烯管材专用料，通常，辛烯与乙烯在溶液相反应器中共聚，用辛烯代替丁 烯作共聚单体，抗冲击力和抗撕裂性也可得到较大的改进【2 5 。 d o w 化学有限公司采用i n s i t e 技术成功开发增强型p e 树l 旨d o w l e x 2 3 4 4 e ，该 树脂是一种十分稳定的m d p e ，为乙烯辛烯的_ 共聚树脂，具有特殊的线型乙烯主 链和辛烯支链，具有优越的韧性和杰出的长期耐水压性能。北欧化工公司丌发出 多种牌号的m d p e ，广泛应用于天然气管、饮水管。在欧洲，m d p e 在配气和配 水压力管市场上已确立了优势地位。在大直径配气管( 外径1 0 0 m i l l 以上) 、输气管 ( 外径3 0 0m i l l 以上) 和配水管( 外径2 0 0m i l l 以上) 领域，m d p e 具有进入金属和聚 氯乙烯领地的巨大潜力。仅在配水管方面，欧洲m d p e 年用量为1 6 万t 【2 5 1 。 1 2 3 塑性体材料( p o p ) 聚烯烃塑性体a f i n i t yp o p s 是使用i n s i t e 技术开发的首批产品之一，具有优异 的热封性、黏合强度、柔软性和弹性、透明度和光泽度，并且具有良好的加工性， 适用于各种共挤工艺，作为热封层，广泛应用于食品包装、卫生用品、耐用品的 掺合料等，最近推出的a f i n i t yg ap o p s 系列产品极适用于热熔胶【2 6 1 。 a f f i n i t y 是d o w 化学公司采用溶流法工艺生产的茂金属聚烯烃塑性( p o e ) ， 为乙烯辛烯共聚物，辛烯摩尔分数通常低于6 ，密度范围为0 8 7 5 0 9 3 5g e r n 3 。 a m n i t yp o p 比通常的聚烯烃塑料更具有一定的橡胶特性，但不是弹性体， 具有塑料的强度和加工性。其光学性能及机械性能好，热封性能优良，与其他树 脂的相容性好，因而共挤出特性好，加快了包装速度，减小了渗透率。与u l d p e 或e v a ( 含9 v a ) 相比，a f f i n i t y 的抗穿刺性、抗冲强度、热黏强度及透明性优 异，密度低于e v a 和p v c 。已获得美国f d a 许可，大部分a f f i n i t y 产品可直接用 4 北京化工大学硕十学位论文 于食品包装。 a f f i n i t y 的分子量分布窄，利用限定几何构型技术( c 删有控制地在聚合物 线型短支链结构中引入长支链( l c b ) ，高度规整的短支链和有限量的长支链使 a 筋n 时既有优良的物理性能又有良好的加工性能，具有长支链m p e 的结构。加 工容易，同时其剪切强度高，熔体强度好，在吹膜加工过程中膜泡稳定性好。 a f f i n i t y 的主要用途包括新鲜食品包装、尿布及卫生用品的平挤压花薄膜、密封 层、流延膜、吹胀膜、m p e 和p p 的改性剂等。 e 】【】【o 姗o b i l 【2 8 】公司在1 辛烯共聚产品中瞄准了塑性体弹性体。该公司采用 e x x p o l 技术在美国路易斯安那州的b a t o nr o u g e 装置上生产塑性体，该公司的 e x x p o l 技术又应用到d s m 公司的l l d p e h d p e 联产装置上，生产了1 辛烯共聚 e x a c t 系列塑性体。e x a c t 塑性体将类似橡胶的性能和塑料的可加工性集于一身， 既可以用作净树脂也可作为聚合物改性剂，能够提高软包装材料的韧性、透明性 和密封性能，还能够改进汽车部件和同用品等成型或挤出产品的冲击强度和耐曲 挠性。e x a c t 产品填补了弹性体和塑料之间的空白，并是e x x o n m o b i l 公司乙烯基 弹性体业务的一部分。 1 2 4 聚烯烃热塑性弹性体( p o e ) 聚烯烃弹性体( p o l y o l e f i ne l a s t o m e r ) p o e 是美国d o w 化学公司1 9 9 4 年推出 的新产品，在许多应用领域比e p m d 、e p r 、b s s 等材料更具有力学性能、加工 性能和价格等方面的优势，特别是增韧改性效果最为显著。如今己在汽车保险杠、 挡板等部件上得到了广泛的应用。目前该产品由d u p o n t - d o we l a s t o m e r s 公司生 产经营，1 9 9 8 年的生产能力为1 8 万吨【矧。 1 2 4 1p o e 的组成 聚烯烃热塑性弹性体( p o l y o l e f i ne l a s t o m e r ) p o e 是一种新型的饱和乙烯- 辛烯共聚物，商品名为e n g a g e ，其基本结构见图l 【3 0 1 。 5 北京化工大学硕士学位论文 + c h 2 _ c 吐+ c h 2 罕 【丰h 21 5 图1 2p o e 的基本结构 f i g 1 - 2 t h es t r l l c n l r eo fp o e p o e 作为弹性体的1 辛烯单体含量常大于6m 0 1 ，其中聚乙烯段结晶区( 树 脂相) 起物理交联点的作用，一定量1 辛烯的引入削弱了聚乙烯段结晶，形成了 呈现橡胶弹性的无定形区( 橡胶相) 。因此，p o e 具有以下显著特点： 一方面由于它有短链分布，因而具有优异的物理机械性能，高弹性、高伸长 率和良好的低温性能。又由于其分子链是饱和的，骨架上含叔碳原子相对较少， 因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。由于1 辛烯的支化，共聚物具有较强 的剪切敏感性和熔体强度，可加工性大大增强，有利于注射成型工艺，特别是像 汽车保险杠这类流程很长的注射制品。 另一方面通过原位聚合技术可以对聚合物分子结构进行精确设计与控制，合 成出一系列不同密度、拉伸强度、硬度等的p o e 材料。一般随p o e 密度增大， 材料的结晶熔融温度升高，拉伸强度增大，硬度呈上升趋势，即呈现塑料的特性。 而当聚合物分子量一定时，p o e 的密度取决于共聚物中1 辛烯单体含量，1 辛烯 含量增加，密度减小，随之硬度降低，熔融温度下降，材料呈现橡胶的特征。 1 2 4 2p o e 的特性 1 ) 塑料特性 p o e 的热稳定性、光学性能及抗干裂性优于e v a ，耐气候老化性优于s b s ， 脆化温度低于7 6 ，在低温下仍有较好的韧性和延展性，p o e 剪切性好，有利 于高速挤出和模塑，很少或不需增塑剂，使用寿命长。 2 ) 橡胶特性 p o e 可以用过氧化物、硅烷和辐射方法交联，交联后材料的物理机械性能、 耐化学试剂及耐臭氧性能与e p d m 接近；耐热老化及抗紫外线老化性能优于 e p d me p m ，因此p o e 更适合于户外使用，并且p o e 的热压缩永久变形比 6 北京化t 大学硕士学位论文 e p d m 小。 3 ) 加工特性 商品化的p o e 呈颗粒状，可以直接与其他树脂进行共混，所以p o e 与 e p d m ，e p m 等橡胶改性剂相比，在加工操作上同样方便。 1 2 4 3p o e 的种类 通过对聚合物结构的精确设计与控制，d u p o n td o w 公司合成出了一系列不 同密度、门尼粘度、熔融指数、硬度等的p o e 材料。商品名为e n g a g e 。表1 1 ，表 1 - 2 y i j 出了主要e n g a g e 产品的牌号、物性和用途。 从表1 1 可以看出，随着p o e 密度的增大，熔点升高，硬度增大，拉伸强度呈 上升趋势，1 0 0 定伸应力随之提高；随着1 辛烯单体含量的增加，p o e 密度减小， 硬度、拉伸强度降低。不管有多高的硬度，p o e 都具备相当大的断裂伸长率，这 些特性表明p o e 应用范围极广。 表1 1e n g a g e 产品牌号和性甜3 1 3 2 1 1 璺坠! 竺! ：!里! q 鱼旦里! g 堡垒塑! 坐曼巳旦! 砭! 型i 篁! q ! 里墼g 垒篷 p o e 辛烯质量分数，密度， 1 2 1 。c ， 熔融指数，拉伸强度， 拉断伸长率， g c m 3 m l i + 4 d g m i nm p a 7 北京化工大学硕士学位论文 表1 2e n g a g e 产品的川途1 3 1 】 ! 璺垒! ! ! 兰! 哇里! i 曼坐i q 望q ! 里堡垒g 垒l 坦 牌号用途牌号j j 途 1 2 4 4p o e 的应用 ( 1 ) 聚丙烯的抗冲击改性剂 p o e 用做聚丙烯( p p ) 的抗冲击改性剂，比传统使用的三元乙丙橡胶( e p d m ) 有明显的优势。首先，粒状的p o e 易与粒状的p p 混合，省去了块状乙丙橡胶繁 8 北京化工大学硕上学位论文 杂的造粒或预混工序。其次，p o e 与p p 有更好的混合分散效果，与e p d m 相比， 共聚物p o e 的相态结构更均匀尺寸更小，因而使抗冲击性得以提高；再者，采 用一般橡胶作为p p 的抗冲击改性剂，在提高冲击强度的同时使产品屈服强度降 低，而使用p o e 弹性体在增韧的同时尚保持较高的屈服强度及良好的加工流动 性。 ( 2 ) 热塑性弹性体材料 由于p o e 有很高的强度和伸长率，而且有很好的耐老化性能，对于某些耐 热等级、永久变形要求不高的产品直接用p o e 即可加工成制品，可大大地提高 生产效率，材料还可重复使用。为了降低原材料成本，提高材料某些性能( 如撕 裂强度、硬度等) ，也可在p o e 树脂中添加一定量的增强剂及加工助剂等。 ( 3 ) 电线电缆护套 未经交联的p o e 材料耐温等级较低( 不高于8 0